JP2018096900A - ガス濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属イオン伝導性を有する電解質を用いたガス濃度測定装置において、測定精度を向上させる。
【解決手段】アルカリ金属イオンを貯蔵および放出可能なアノード１２と、アルカリ金属イオンと測定ガスに含まれる特定ガスとが反応して反応生成物が生成するカソード１１と、アノード１２とカソード１１の間に介在し、アルカリ金属イオンを伝導可能な電解質１３とを備えるガス濃度測定装置において、カソード１１に電圧を印加した際の電流値に基づいて特定ガスの濃度を測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、測定ガス中に含まれる特定ガスの濃度を検出するガス濃度測定装置に関する。

従来より、測定ガス中の特定ガス濃度を測定するガスセンサとして、リチウムイオン伝導性電解質を用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このガスセンサでは、炭酸ガス濃度に応じて電解質に設けられた一対の電極間に起電力が生じることを利用し、この起電力を測定することにより炭酸ガス濃度を測定するように構成されている。

特開２０００−３４１３４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のガスセンサは、高濃度領域での測定精度が低く、さらに不純物ガスの存在下で電極間に生じる起電力がずれやすいという問題がある。

本発明は上記点に鑑み、アルカリ金属イオン伝導性を有する電解質を用いたガス濃度測定装置において、測定精度を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、アルカリ金属イオンを貯蔵および放出可能なアノード（１２）と、アルカリ金属イオンと測定ガスに含まれる特定ガスとが反応して反応生成物が生成するカソード（１１）と、アノードとカソードの間に介在し、アルカリ金属イオンを伝導可能な電解質（１３）と、を備え、カソードに電圧を印加した際の電流値に基づいて特定ガスの濃度を測定することを特徴とする。

本発明によれば、アルカリイオン伝導性を有する電解質を用いたガス濃度測定装置を電流式センサとして構成することで、起電力に基づいてガス濃度を測定する起電力式センサに比較して、酸素濃度が高濃度であっても精度よく検出すること可能となる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

第１実施形態のガス濃度測定装置の構成を示す図である。 センサ部の電流値と測定ガス中の酸素濃度との関係を示す図である。 水と水酸化リチウム飽和水溶液の飽和蒸気圧を示す図である。 第２実施形態のガス濃度測定装置の構成を示す図である。 第２実施形態の第１、第２カソードの電流値の変化を示す図である。 他の実施形態の第１、第２カソードの電流値の変化を示す図である。

（第１実施形態）
以下、本発明を適用した第１実施形態のガス濃度測定装置１を図面を用いて説明する。ガス濃度測定装置１は、測定ガス中に含まれる特定ガス濃度を測定するように構成されている。本実施形態のガス濃度測定装置１は、特定ガスとして酸素の濃度を測定する。

図１に示すように、本実施形態のガス濃度測定装置１は、センサ部１０とガス濃度測定部１６を備えている。

センサ部１０は、カソード１１、アノード１２、固体電解質層１３を備えている。本実施形態のガス濃度測定装置１は、カソード１１、アノード１２、固体電解質層１３が積層した積層体として構成されている。固体電解質層１３の一面側にカソード１１が配置され、固体電解質層１３の他面側にアノード１２が配置されている。

カソード１１は、金属あるいは金属酸化物等からなる正極材料を有する。正極材料は、正極活物質である酸素の反応（すなわち、還元反応）を促進する触媒機能を備えている。正極活物質の酸素は、ガス濃度測定装置１（特にカソード１１）の周囲に存在する酸素（雰囲気に含まれる酸素）が用いられる。

本実施形態のカソード１１は、Ｔｉ電極１１ａとＰｔ電極１１ｂとを備えている。Ｔｉ電極１１ａは多孔質体として構成され、Ｐｔ電極１１ｂは櫛形電極として構成されている。Ｔｉ電極１１ａを構成するＴｉ多孔質体は、空隙率を８０％としている。Ｔｉ電極１１ａとＰｔ電極１１ｂは積層して設けられている。Ｐｔ電極１１ｂは固体電解質層１３と接するように配置され、Ｔｉ電極１１ａはＰｔ電極１１ｂに接するように配置されている。

アノード１２は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極材料を有する。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオンを例示できる。本実施形態では、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを用いている。

負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料、リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。本実施形態では、アノード１２として金属リチウムを用いている。

固体電解質層１３は、カソード１１及びアノード１２の間に介在し、リチウムイオンを伝導可能な固体電解質からなる。固体電解質層１３を構成する固体電解質は、電子の伝導性がなく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いることが好ましい。固体電解質層１３は、リチウムイオンがカソード１１とアノード１２との間を移動する伝達経路として機能する。固体電解質層１３は、単層でもよく、複数層でもよい。

本実施形態の固体電解質層１３は、第１電解質層１３ａと第２電解質層１３ｂの２層が積層されている。第１電解質層１３ａがカソード１１側に設けられ、第２電解質層１３ｂがアノード１２側に設けられている。

第１電解質層１３ａとしては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬＡＴＰ（Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃）を用いている。第２電解質層１３ｂとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）およびＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド：Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）からなる電解質を用いている。第２電解質層１３ｂは、第１電解質層１３ａを構成するＬＡＴＰがアノード１２を構成する金属Ｌｉと反応するのを防ぐために設けられている。

図１に示すように、カソード１１はシール部１４によって覆われている。シール部１４は、測定ガスを遮断できればよく、樹脂やアルミナを用いることができる。シール部１４には、測定ガスが通過可能な開口部１４ａが形成されている。

シール部１４の開口部１４ａには、カソード１１表面への測定ガスの拡散を制限するための拡散層１５が設けられている。拡散層１５としては、例えばアルミナの多孔質体を用いることができる。

ガス濃度検出部１６は、センサ部１０に一定電圧を印加した際の電流値に基づいて酸素濃度を検出するように構成されている。ガス濃度測定部１６は、電源部、電流測定部、演算部を含んでいる。電源部は、カソード１１とアノード１２に電圧を印加するものである。電流測定部は、電源部で電圧を印加した際のカソード１１とアノード１２との間に流れる電流値を測定する。演算部は、電流測定部で測定した電流値に基づいて酸素濃度を演算する。

本実施形態のガス濃度測定装置１は、カソード１１およびアノード１２において以下の反応が進む。なお、本実施形態では、センサ部１０に印加する一定電圧を２．９Ｖ以下としている。

［ガス濃度測定時］
アノード側：Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-
カソード側：２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂
［リフレッシュ時］
アノード側：Ｌｉ⁺＋ｅ^-→Ｌｉ
カソード側：Ｌｉ₂Ｏ₂→２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-
ガス濃度測定時には、アノード１２でリチウムイオンが生成し、リチウムイオンは電解質層１３を通過してカソード１１側に移動する。カソード１１では、リチウムイオンが空気中の酸素と反応し、反応生成物として主にＬｉ₂Ｏ₂が析出する。

ガス濃度測定を継続すると、リチウム原子が反応生成物としてカソード１１側に偏在し、ガス濃度測定ができなくなる。このため、定期的に電流の流れる方向を切り替えるリフレッシュを行う必要がある。

リフレッシュ時には、カソード１１では、反応生成物が分解してリチウムイオンと酸素が生成する。リチウムイオンは、電解質層１３を通過してアノード１２側に移動してリチウム金属となる。

リフレッシュを所定時間行うことで、ガス濃度測定装置１で再度ガス濃度測定を再度行うことが可能となる。本実施形態のガス濃度測定装置１では、ガス濃度測定およびリフレッシュが所定時間毎に繰り返し行われる。

ガス濃度測定時には、拡散層１５によってアノード１１に供給される酸素量が制限されているので、電圧を増加しても電流が一定値（つまり、限界電流）になる飽和現象が現れる。限界電流は測定ガス中の酸素濃度に比例するため、センサ部１０に一定電圧を印加した場合の電流値から酸素濃度を検出することができる。つまり、本実施形態のガス濃度測定装置１は、限界電流式のセンサとして構成されている。

図２は、センサ部１０に一定電圧を印加した場合の電流値と測定ガス中の酸素濃度との関係を示している。図２は、センサ部１０の温度が７０℃、露点温度が６０℃の場合のセンサ部１０の電流値と酸素濃度との関係を示している。

図２に示すように、ガス濃度測定時におけるセンサ部１０の電流値は空気中の酸素濃度に比例しており、酸素濃度が高くなるほど電流値が大きくなっている。このため、ガス濃度測定部１６でセンサ部１０に一定電圧を印加した状態で電流値を測定することで、空気中の酸素濃度を測定することができる。図２に示すように、本実施形態のガス濃度測定装置１では、％オーダーの高濃度の酸素濃度を測定可能となっている。

図２に示すセンサ部１０の電流値と酸素濃度との関係は、センサ部１０の温度および測定ガスの湿度によって異なる。このため、ガス濃度測定部１６は、センサ部１０の温度および測定ガスの湿度毎に、センサ部１０の電流値と酸素濃度との関係をマップとして備えていればよい。なお、本明細書中において、湿度は相対湿度を意味するものとする。

ここで、ガス濃度測定によってカソード１１に生成する反応生成物（主にＬｉ₂Ｏ₂）の表面に形成される表面イオン伝導層について説明する。カソード１１に生成した反応生成物の表面には、気相の水を含んだガスが接する。このため、反応生成物の表面では、反応生成物に含まれるリチウムの一部が水分子のヒドロキシ基と結合し、ＬｉＯＨが生成する。

ＬｉＯＨは水溶性物質であり、気相の水の存在下で吸湿して水酸化リチウム層が形成される。この結果、反応生成物の表面には、水酸化リチウム層からなる表面イオン伝導層が生成する。

この表面イオン伝導層によって、カソード１１の反応場にリチウムイオン伝導層が形成される。この結果、センサ部１０における導電性を向上させることができる。また、センサ部１０でガス濃度測定後のリフレッシュを行う際に電圧が大きく上昇する過電圧の発生を抑制できる。このため、安定的にガス濃度測定およびリフレッシュを行うことが可能となる。

表面イオン伝導層のイオン伝導度の大きさは、測定ガスに含まれる気相の水分量（つまり、湿度）に基づいて変動する。具体的には、測定ガスの湿度が高いと表面液相２４が拡大し、測定ガスの湿度が低いと表面イオン伝導層が縮小する。

表面イオン伝導層が拡大しすぎると、反応生成物が縮小するとともに、表面イオン伝導層が流出するおそれがある。また、表面イオン伝導層が縮小しすぎると、適切なイオン伝導度を確保できず、センサ部１０によるガス濃度測定を実施できなくおそれがある。

このため、センサ部１０のガス濃度測定およびリフレッシュが行われる動作時には、測定ガスの湿度を適切に調整し、表面イオン伝導層を適正に維持する必要がある。例えば、図示しない湿度調整装置によって測定ガスを加湿あるいは除湿することで測定ガスの湿度を調整することができる。あるいは図示しない温度調整装置によってセンサ部１０の温度を調整することで測定ガスの湿度を調整することができる。

測定ガスに含まれる気相の水がカソード１１の表面で結露すると、表面イオン伝導層が過大になり、反応生成物が完全に溶解して溶け出してしまうおそれがある。このため、本実施形態では、測定ガスに含まれる水蒸気量が、センサ部１０の温度における飽和水蒸気量より少なくなるようにしている。

測定ガスの水蒸気分圧と、表面イオン伝導層を構成する水酸化リチウム層が飽和水溶液化した場合の飽和蒸気圧（以下、「ＬｉＯＨ飽和蒸気圧」という）が等しい場合には、表面イオン伝導層が平衡状態となる。つまり、測定ガスの水蒸気分圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧より高いと、表面イオン伝導層が拡大し、測定ガスの水蒸気分圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧より低いと、表面イオン伝導層が縮小する。

図３は、温度変化に伴う飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧の変化と、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度を示している。図３に示すように、温度変化に応じて飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧は変化し、温度上昇に伴って飽和水蒸気圧およびＬｉＯＨ飽和蒸気圧は高くなる。

ＬｉＯＨ飽和蒸気圧は、水溶液による蒸気圧降下で、飽和水蒸気圧よりも低くなっている。また、高温になると、水酸化リチウムの溶解度が大きくなるので、飽和水蒸気圧とＬｉＯＨ飽和蒸気圧との差が大きくなっている。

飽和水蒸気圧は湿度１００％であるので、飽和水蒸気圧に対するＬｉＯＨ飽和蒸気圧の割合が、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度（％）となる。図３に示すように、温度によって変動するが、ＬｉＯＨ飽和蒸気圧に対応する湿度は８４％前後となっている。このため、電池温度での測定ガスの湿度が８４％付近になるように制御することで、表面液相を平衡状態とすることができる。

測定ガスの湿度が低すぎると、表面イオン伝導層が縮小しすぎるため、測定ガスの水蒸気圧をＬｉＯＨ飽和蒸気圧の４０％以上とすることが望ましい。また、測定ガスの湿度が高すぎると、表面イオン伝導層が拡大しすぎるため、測定ガスの水蒸気圧をＬｉＯＨ飽和蒸気圧の１００％以下とすることが望ましい。つまり、１≧（測定ガスの水蒸気圧）／（ＬｉＯＨ飽和蒸気圧）≧０．４の関係が成り立つようにすればよい。

以上説明した本実施形態のガス濃度測定装置１では、カソード１１とアノード１２に挟まれた電解質膜１３としてリチウムイオン伝導性を有する電解質を用い、一定電圧を印加した場合の電流値に基づいて測定ガス中の酸素濃度を測定している。このようにリチウムイオン伝導性を有する電解質を用いたガス濃度測定装置１を電流式センサとして構成することで、起電力に基づいてガス濃度を測定する起電力式センサに比較して、酸素濃度が高濃度であっても精度よく検出すること可能となる。

また、本実施形態では、カソード１１として、比表面積が大きいＴｉ多孔質体を用いているので、電流値に基づくガス濃度の検出精度を向上させることができる。

また、本実施形態では、測定ガスの水蒸気圧がＬｉＯＨ飽和蒸気圧の４０〜１００％となるようにしている。これにより、カソード１１に生成した反応生成物の表面にリチウムイオン伝導層を形成することができ、電流値に基づくガス濃度の検出精度を向上させることができる。

また、本実施形態では、カソード１１とアノード１２に挟まれた電解質膜１３としてリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いており、ガス濃度測定装置１を比較的低温で作動させることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態では、上記第１実施形態と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。

図４に示すように、本第２実施形態のガス濃度測定装置２は、カソードを複数備えた２極式のガスセンサとして構成されている。本第２実施形態では、２つのカソード１１、１７が設けられている。アノード１２および電解質層１３は、上記第１実施形態と同様、それぞれ１つずつ設けられている。

２つのカソード１１、１７は、それぞれ電解質層１３の表面上に設けられている。これらのカソード１１、１７は同一構造となっており、それぞれＴｉ電極１１ａ、１７ａとＰｔ電極１１ｂ、１７ｂを備えている。

第１カソード１１および第２カソード１７は、それぞれシール部１４によって覆われている。シール部１４には、第１カソード１１に対応して第１開口部１４ａが形成され、第２カソード１７に対応して第２開口部１４ｂが形成されている。第１開口部１４ａには、第１拡散層１５が設けられ、第２開口部１４ｂには、第２拡散層１８が設けられている。

カス濃度測定部１６は、第１カソード１１および第２カソード１７では電流の流れを逆にしている。このため、一方のカソード１１、１７でガス濃度測定を行っているときに、他方のカソード１１、１７ではリフレッシュを行うことができる。

本第２実施形態では、カス濃度測定部１６は、２つのカソード１１、１７でガス濃度測定およびリフレッシュを異なるタイミングで切り替えるようにしている。つまり、ガス濃度測定部１６は、２つのカソード１１、１７で電流の流れを異なるタイミングで切り替えるようにしている。

図５に示すように、本第２実施形態では、カス濃度測定部１６によって、各カソード１１、１７におけるガス濃度測定およびリフレッシュの切り替えを交互に行っている。これにより、第１カソード１１によるガス濃度測定と、第２カソード１７によるガス濃度測定を交互に行うことができ、ガス濃度測定を連続的に行うことができる。

限界電流式のセンサでは、ガス濃度測定時に電圧を印加開始してから電流値が一定になるまで、つまりガス濃度を測定可能になるまでに若干の時間を要する。このため、一方のカソード１１、１７でガス濃度測定からリフレッシュに電流の流れを切り替えるタイミングよりも、他方のカソード１１、１７でリフレッシュからガス濃度測定に電流の流れを切り替えるタイミングを早くしている。

以上説明した本第２実施形態によれば、複数のカソード１１、１７で交互にガス濃度測定を行うことで、ガス濃度測定を連続的に行うことができる。なお、本第２実施形態では、２つのカソード１１、１７で交互にガス濃度測定するように構成したが、３つ以上のカソードを設け、順番にガス濃度測定を行うようにしてもよい。

（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。

（１）上記各実施形態のガス濃度測定装置１、２では、酸素濃度を測定するように構成したが、以下説明するように、センサ部１０への印加電圧を制御することで、酸素を含む複数種類のガス濃度を測定するようにしてもよい。

ガス濃度測定装置１、２では、ガス濃度測定時にリチウムイオンは様々なガスと反応可能である。リチウムイオンとガスの反応には、例えば（ア）４Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ＣＯ₂＋４ｅ^-→２Ｌｉ₂ＣＯ₃、（イ）４Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＬｉＯＨ、（ウ）２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂がある。反応（ア）では、リチウムイオンと主に二酸化炭素が反応し、反応（イ）、（ウ）ではリチウムイオンと主に酸素が反応する。

センサ部１０への印加電圧によって、反応（ア）〜（ウ）の少なくともいずれかが進行する。具体的には、電圧を３．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下とすることで反応（ア）が進行し、電圧を３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下とすることで反応（イ）が進行し、電圧を２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以下とすることで反応（ウ）が進行する。

このため、センサ部１０への印加電圧を３．６５〜３．２Ｖとすることで、リチウムイオンと二酸化炭素の反応が主体となり、二酸化炭素濃度を測定することができる。
また、センサ部１０への印加電圧を３．２Ｖ以下とすることで、リチウムイオンと酸素の反応が主体となり、酸素濃度を測定することができる。このように、センサ部１０への印加電圧を制御することで、複数種類のガス濃度を測定することが可能となる。

（２）また、複数のカソードの電極材料をそれぞれ異ならせることで、酸素を含む複数種類のガス濃度を測定するようにしてもよい。例えば、Ｐｔ電極は二酸化炭素に対して不活性であり、Ｒｕ電極は二酸化炭素に対して活性である。このため、上記第２実施形態のガス濃度測定装置２のように２つのカソードが設けられた構成において、一方のカソードにＰｔ電極を設け、他方のカソードにＲｕ電極を設ける。そして、測定ガス中に酸素と二酸化炭素が含まれている場合に、Ｐｔ電極を用いて酸素濃度を測定することができ、Ｒｕ電極を用いて酸素濃度と二酸化炭素濃度を測定することができる。また、Ｒｕ電極のガス濃度測定値（すなわち、酸素濃度と二酸化炭素濃度の合計値）からＰｔ電極のガス濃度測定値（すなわち、酸素濃度）を減ずることで、二酸化炭素濃度を得ることができる。

（３）上記実施形態では、ガス濃度測定装置１、２を限界電流式のセンサとして構成したが、これに限らず、電圧を印加した際の電流値の変化に基づいてガス濃度を測定する過渡電流式のセンサとして構成してもよい。過渡電流式のセンサでは、ガス濃度測定時に電圧を印加開始してから直ちにガス濃度を測定可能になる。

このため、上記第２実施形態のガス濃度測定装置２を過渡電流式のセンサとした場合には、図６に示すように、一方のカソード１１、１７でガス濃度測定からリフレッシュに電流の流れを切り替えるタイミングと、他方のカソード１１、１７でリフレッシュからガス濃度測定に電流の流れを切り替えるタイミングを同時にすればよい。

１０ センサ部
１１ カソード、第１カソード
１２ アノード
１３ 電解質膜
１６ ガス濃度測定部
１７ 第２カソード

Claims (7)

1. アルカリ金属イオンを貯蔵および放出可能なアノード（１２）と、
   前記アルカリ金属イオンと測定ガスに含まれる特定ガスとが反応して反応生成物が生成するカソード（１１）と、
   前記アノードと前記カソードの間に介在し、前記アルカリ金属イオンを伝導可能な電解質（１３）と、を備え、
   前記カソードに電圧を印加した際の電流値に基づいて前記特定ガスの濃度を測定するガス濃度測定装置。
2. 前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンである請求項１に記載のガス濃度測定装置。
3. 前記特定ガスは酸素である請求項１または２に記載のガス濃度測定装置。
4. 前記カソードは複数設けられ、
   前記複数のカソードのうちいずれかのカソードで前記反応生成物の生成が行われているときに、他のカソードで前記反応生成物の分解が行われる請求項１ないし３のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。
5. 前記特定ガスは複数種類のガスを含んでおり、
   前記カソードに異なる電圧を印加した際の電流値に基づいて前記複数種類の特定ガスのそれぞれの濃度を測定する請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。
6. 前記特定ガスは複数種類のガスを含んでおり、
   前記カソードは複数設けられ、前記複数のカソードはそれぞれ電極材料が異なっており、
   前記複数のカソードでは、異なる種類の前記特定ガスと前記アルカリ金属イオンとが反応し、
   前記複数のカソードで電圧を印加した際の電流値に基づいて、それぞれの前記カソードで異なる種類の前記特定ガスの濃度を測定する請求項１ないし４のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。
7. 前記カソードの表面では前記反応生成物に基づく水溶性物質が生成可能であり、
   前記測定ガスの水蒸気圧は、前記水溶性物質の飽和蒸気圧の４０％以上である請求項１ないし６のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。

Images