JP2018087347A - 架橋化有機ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋化有機ポリマー組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、架橋化合物ならびに有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を含む架橋組成物であって、架橋反応添加物が架橋化合物と反応して反応性オリゴマー中間体を形成することができ、この中間体が有機ポリマーを架橋することができる、架橋組成物を含む。架橋化合物、架橋反応添加物、および少なくとも１つの有機ポリマーを含む架橋化有機ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物も含まれる。１つの実施形態では、少なくとも１つの有機ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有し、かつ、アルカリ金属化合物との反応によって脱ハロゲン化される。かかる組成物の作製方法ならびにかかる方法および有機ポリマー組成物から形成される製品（ここで、前記組成物および前記方法が有機ポリマーの架橋で用いる架橋化合物の架橋反応速度を制御する）も含まれる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下、発明の名称が「架橋化有機ポリマー組成物および加工可能性を増大させるためのその改変方法」である２０１３年６月１０日出願の米国仮特許出願第６１／８３３，３５１号および発明の名称が「架橋化有機ポリマー組成物およびその形成のために架橋反応速度を制御する方法」である２０１３年１０月２２日出願の同第６１／７１６，８００号の利益を主張する。

発明の分野
本発明は、架橋化有機ポリマー（ポリマー鎖内に芳香族基を有する架橋化有機ポリマーが含まれる）、架橋組成物、およびかかるポリマーを作製する方法に関する。より詳細には、高ガラス転移温度の有機ポリマーを形成するためにかかる組成物中の架橋化合物の架橋反応速度を制御する方法、ならびに例えば、ダウンホールツールに適用するために使用することができる成形部品の形成におけるかかる架橋化有機ポリマーおよびポリマー組成物の加工可能性を増大させる方法に関する。

関連技術の説明
高ガラス転移温度のポリマーは、多数の高温での適用において有用であった。かかる高ガラス転移温度の有機ポリマーの改変により、一般に、非改変有機ポリマーと比較して極端な温度環境で必要とされる部品および製品として使用するための高温での性能、強度、および耐薬品性が改良される。

架橋は、高温高分子材料を改変するための１つの方法として広く認識されている。いくつかの発明が、ポリマー自体への架橋によるポリマー内の架橋、ポリマーへの架橋化合物へのグラフティング、またはブレンドなどによるポリマー中への架橋化合物の組み込みの使用によって有機ポリマー（骨格中に芳香族基を有する有機ポリマーなど）の高温性能を改良することを試みている。

米国特許第５，８７４，５１６号（本出願の出願人に譲渡され、関連部分が本明細書中で参考として援用される）は、熱安定性を示し、誘電率が低く、吸湿性が低く、吸湿によるガス放出が低いポリ（アリーレンエーテル）ポリマーを示している。このポリマーは、さらに、ポリマー自体が架橋し得るか、架橋剤を使用して架橋することができる構造を有する。

米国特許第６，０６０，１７０号（これも本出願の出願人に譲渡され、関連部分が本明細書中で参考として援用される）は、グラフトにより約２００℃〜約４５０℃の温度範囲でポリマーが架橋する、ポリマー骨格上にグラフト化した芳香族基を有するポリ（アリーレンエーテル）ポリマー組成物の使用を記載している。この特許は、架橋基をグラフト化するための適切な溶媒へのポリマーの溶解を開示している。かかる必要な工程段階は、時折、グラフト化を困難にし得るか、一定のポリマー型または一定のポリマー構造（例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が含まれる）で実用的ではない。

国際公開第２０１０／０１９４８８Ａ１号（これも本出願の出願人に譲渡され、関連部分が本明細書中で参考として援用される）は、第２のポリマーにグラフト化して架橋化高分子網目を得たペル（フェニルエチニル）アレーンポリマーを示している。

所望の機械的性質および高温性能を獲得するために高ガラス転移温度のポリマーの骨格に沿った架橋形成を制御する試みも以前に行われている。出願人の米国特許第５，６５８，９９４号（関連部分が本明細書中で参考として援用される）は、例えば、約３５０℃を超える温度に暴露することによってポリマー自体を架橋すること、または架橋剤の使用によって架橋することができる低誘電性中間層中のポリ（アリーレンエーテル）の使用を証明している。この特許および米国特許第５，８７４，５１６号に記載のように、公知の末端キャッピング剤（フェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニル、およびニトリルなど）を使用して、ポリマー骨格末端で架橋が起こる。架橋度は、ガラス転移温度の低下、耐薬品性の低下、および引張り強度の低下の結果として制限され得る。

本出願の出願人の国際公開第２０１３／０７４１２０Ａ１号（これも関連部分が本明細書中で参考として援用される）は、ダウンホールツールへの適用などの極端な条件下で用いるガラス転移温度のより高い架橋化有機ポリマーを得るために非架橋化ポリマーとブレンドされる本明細書中の発明で使用される架橋化合物を開示している。
架橋剤は有効であり得るが、架橋の速度および程度を制御することは困難であり得る。架橋化ポリアリーレンエーテルポリマー（架橋化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が含まれる）などの骨格中に芳香族基を有する架橋化有機ポリマーは、本明細書中に記載の架橋を制御するための薬剤を使用して作製した場合でさえ、高温（Ｔ_ｇが約２７０℃超である）で十分に機能する無定形ポリマーである。架橋により、ベースポリマーの高温特性に強化された耐薬品性が付加される。上記で確認した特許および特許出願公開に記述の技術および本明細書中に記載の出願人の技術を使用して架橋することができる。成形において、制御された架橋化ポリマーは、約２５０℃（または材料のＴｇよりいくらか低い温度）で十分に機能する。しかし、成形温度が上昇するにつれて、反応が加速されて１分以内に完全に硬化し得る。しかし、射出成形品（管材、ロッド、または電気コネクタなど）のサイクル時間は、一般に、３〜５分以上である。１分未満での完全硬化は、成形部品の形成における従来の成形技術（射出成形または押出しなど）の有用性を妨害し得る。
先行技術は、化合物を使用して架橋反応を遅延または抑制し、緩和することを試みており、その反応は公知である。Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１３版、１９９０、２８１頁を参照のこと。しかし、かかる反応を制御および抑制し、伝統的な成形技術を使用してかかるポリマーをより容易に加工する能力を改良することが当該分野で依然として必要である。

米国特許第５，８７４，５１６号明細書 米国特許第６，０６０，１７０号明細書 国際公開第２０１０／０１９４８８号 米国特許第５，６５８，９９４号明細書 国際公開第２０１３／０７４１２０号

Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１３版、１９９０、２８１頁

発明の概要
本発明は、架橋化合物ならびに有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を含む架橋組成物であって、前記架橋化合物が、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘ＝２．０〜６．０）の構造を有し、
前記架橋反応添加物が架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが有機ポリマーを架橋することができる、架橋組成物を含む。

前述の組成物中の架橋化合物は、以下の構造

を有し得る。

前述の架橋化合物のアレーン部分の分子量は、好ましくは、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌである。

有機ポリマー（特に骨格中に芳香族基を有する有機ポリマー）の架橋および架橋化合物（以下の式（Ｉ）に示す９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）など）の使用において十分に作用する１つの抑制剤は、例えば、本明細書中の１つの実施形態では、有機酸（氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸など）であり得る。

したがって、１つの実施形態では、架橋反応添加物は、氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸であり得る有機酸である。

別の実施形態では、架橋反応添加物は、式（ＩＩ）：

（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属であり；Ｒ^２はアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、アルキル基は、炭化水素基の鎖に沿ってか鎖中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは約０〜約５個のエステル基またはエーテル基を有する１〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１〜約１５個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｒ^２は、１つまたは複数のスルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、またはカリウムであり得る０〜約１０個、好ましくは約０〜約５個の官能基を有し得る）の構造を有するアセテート化合物であり得る。より好ましくは、アセテート化合物は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにその塩および誘導体であり得る。

架橋化合物の架橋反応添加物に対する重量百分率は、約１０：１〜約１０，０００：１、より好ましくは約２０：１〜約１０００：１であり得る。

別の実施形態では、本発明は、上記の式（ＩＶ）のような構造を有する架橋化合物；有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物；および少なくとも１つの有機ポリマーを含む、架橋化有機ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物を含み、ここで、架橋反応添加物は架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーは有機ポリマーを架橋することができる。

さらなる実施形態では、本発明は、有機ポリマーならびに上記の式（ＩＶ）のような構造を有する架橋化合物と有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物との反応生成物である反応性架橋オリゴマーを含む、架橋化有機ポリマーで用いる有機ポリマー組成物を含む。

有機ポリマーは、好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドから選択されるポリマーである。

有機ポリマーはまた、本明細書中の１つの実施形態では、その骨格に沿って、以下の構造：


（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、そしてｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）であるポリマーであり得る。

１つのさらに好ましい実施形態では、有機ポリマーは、骨格中に芳香族基を有するポリマー（好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル））であり、ｍは１であり、ｎは０であり、このポリマーは、その骨格に沿って、式（Ｖ）：

の構造を有する繰り返し単位を有する。

この実施形態における架橋化合物は前述の種々の構造を有することができ、アレーン部分は前述の特徴を有することもできる。

本発明の１つの実施形態では、架橋反応添加物は、氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸などの有機酸である。本発明の１つの別の実施形態では、架橋反応添加物は、アセテート化合物（式（ＩＩ）の構造を有する前述のアセテート化合物など）である。より好ましくは、アセテート化合物は、１つまたは複数の酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにその塩および誘導体である。本実施例の組成物中の有機ポリマーの架橋化合物および架橋反応添加物の組み合わせ重量に対する重量百分率は、約１：１〜約１００：１であってよく、好ましくは約３：１〜約１０：１である。

有機ポリマー組成物は、１つまたは複数の添加物をさらに含むことができる。好ましくは、添加物は、１つまたは複数の炭素繊維、グラスファイバー、織物状グラスファイバー、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＰＴＦＥ）繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される１つまたは複数の連続または不連続、長繊維または短繊維の強化用繊維、ならびに／またはカーボンブラック、シリケート、ファイバーグラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、亜鉛テレフタレート、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカまたは板状結晶、ナノフィラー、モリブデンジスルフィド、フルオロポリマー充填剤、カーボンナノチューブ、およびフラーレンチューブから選択される１つまたは複数の充填剤から選択される。

添加物には、好ましくは、連続または不連続、長繊維または短繊維の繊維である強化用繊維が含まれ、この強化用繊維は、炭素繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、および／またはグラスファイバーである。より好ましくは、添加物は、連続長繊維である強化用繊維である。好ましい実施形態における有機ポリマー組成物は、組成物中に約０．５重量％〜約６５重量％の添加物、より好ましくは、組成物中に約５．０重量％〜約４０重量％の添加物を含む。有機ポリマー組成物は、１つまたは複数の安定剤、難燃剤、色素、着色剤、可塑剤、界面活性剤、および／または分散剤をさらに含むことができる。

有機ポリマーの架橋で用いる架橋化合物の架橋反応速度を制御する方法も本明細書中に提供する。本方法は、架橋化合物ならびに有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を含む架橋組成物を提供する工程であって、架橋化合物が前述の式（ＩＶ）の構造を有し、架橋反応添加物が架橋化合物と反応して有機ポリマーの架橋のためのオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる、工程；および架橋化合物のオリゴマー化が起こるように架橋組成物を加熱する工程を含む。

１つの実施形態では、本方法は、熱成形前に架橋組成物を加熱する工程をさらに含む。別の実施形態では、本方法は、熱成形中に架橋組成物を加熱する工程をさらに含む。

本方法で使用される架橋化合物は、前述の種々の構造のいずれかを有し得る。１つの実施形態では、架橋反応添加物は、上記の有機酸および／またはアセテートである。

１つの実施形態では、本方法は、架橋化合物と架橋反応添加物とを溶媒中で合わせ、架橋化合物と架橋反応添加物とを反応させて反応性のオリゴマー化した架橋化合物を形成する工程をさらに含む。別の実施形態では、本方法は、架橋化合物と架橋反応添加物とを固体形態で合わせる工程をさらに含む。

有機ポリマー組成物を形成する方法は、反応性のオリゴマー化した架橋化合物を有機ポリマーに添加して架橋性組成物を形成する工程、有機ポリマー組成物を架橋して架橋化有機ポリマーを形成する工程も含むことができる。本方法の有機ポリマーは、前述の種々のポリマーのうちの１つ（式（Ｖ）のような繰り返し単位を有する好ましいポリアリーレンポリマーが含まれる）であり得る。

本発明はまた、ダウンホールおよび他の極端な条件下での究極的適用に有用な、有機ポリマー組成物および上記方法から形成される熱成形品を含む。この製品を、種々の方法または技術（押出し、射出成形、ブロー成形、ブローフィルム成形、圧縮成形、および／または射出／圧縮成形が含まれる）によって形成することができる。好ましくは、製品には、例えば、耐酸コーティング、化学的流延フィルム、押出しフィルム、溶媒流延フィルム、ブローフィルム、カプセル化製品、絶縁材、包装材、複合セル、コネクタ、Ｏリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケットの形状のシーリングアセンブリ、ベアリング、バルブシート、アダプタ、ワイパリング、シェブロンバックアップリング、および管材料が含まれるが、これらに限定されない。

前述の化合物の使用に加えて、出願人は、かかる芳香族基含有有機ポリマーの粘度が増
加するにつれて、速度制御のためにかかる架橋反応添加物を使用することによって達成され得る抑制度は常に十分でないかもしれず、その結果、本明細書中のいくつかの実施形態では、硬化速度および架橋速度を減少および／または制御するように末端効果を改善するためのさらなる改変が望ましいことを観察した。

したがって、出願人は、前述の先行技術のような直接架橋プロセスを使用して達成することができる時間より長い可能性がある硬化時間枠および／または、さらに、上記または本明細書中の他の場所に記載の出願人の強化された架橋反応添加物を使用して達成される抑制効果を必要とする伝統的な成形技術を使用することが可能である、本明細書中に記載の技術を使用して形成されたか先行技術を使用して形成された架橋化有機ポリマーのより容易で円滑な加工および熱成形のための当該分野のニーズに応える溶液も開発した。

したがって、本発明は、骨格中に芳香族基を有し、そして／または高ガラス転移温度ポリマーのカテゴリーに含まれる有機ポリマーに特に有用な架橋のための脱臭素化有機ポリマー、ならびにかかる脱ハロゲン化有機ポリマーを含む組成物およびその調製および架橋する方法をさらに提供する。得られる製品は制御された架橋反応速度を使用して形成され、それにより、脱ハロゲン化有機ポリマーの加工可能性の強化に起因してかかるポリマーの架橋中に伝統的な成形技術を使用することが可能である。本発明は、かかる材料に有利な性質（耐薬品性、高温高圧性能、および種々の究極的適用のための強度が含まれる）を提供する種々の固有かつ容易に成形可能な架橋化有機ポリマー製品の製造への道を切り開く。

脱ハロゲン化有機ポリマーおよび少なくとも１つの架橋化合物を含む架橋化芳香族ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物が本明細書中に含まれる。１つの実施形態では、脱ハロゲン化有機ポリマーは、脱臭素化有機ポリマーである。

１つの実施形態では、架橋化合物は、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の構造を有する。

さらなる実施形態では、架橋化合物は、以下

からなる群から選択される構造を有する。

アレーン部分の分子量は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

組成物はまた、有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物をさらに含むことができ、ここで、架橋反応添加物は、架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーは脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋することができる。

かかる架橋反応添加物は、氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸から選択される有機酸であり得る。架橋反応添加物は、さらなる実施形態では、式（ＩＩ）：

（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属であり；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、アルキル基は、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは０〜約５個のかかる基を有する１〜約３０個の炭素原子の炭化水素基を含み、Ｒ^２は、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、またはカリウムから選択される０〜約１０個の官能基を含む）の構造を有するアセテート化合物である。

アセテート化合物は、好ましくは、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにその塩および誘導体から選択される。

架橋化合物の架橋反応添加物に対する重量百分率は、好ましくは、約１０：１〜約１０，０００：１、より好ましくは約２０：１〜約１，０００：１であり得る。

脱ハロゲン化有機ポリマーの架橋化合物と架橋反応添加物との組み合わせ重量に対する重量百分率は、例えば、約１：１〜約１００：１、好ましくは約３：１〜約１０：１であり得る。

脱ハロゲン化有機ポリマーは、好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドから選択されるポリマーである。

脱ハロゲン化有機ポリマーはまた、本明細書中の１つの実施形態では、その骨格に沿って、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、そしてｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）であるポリマーであり得る。

１つのさらに好ましい実施形態では、脱ハロゲン化有機ポリマーは、骨格中に芳香族基を有するポリマー（好ましくは、ポリ（アリーレンエーテル））であり、ｍは１であり、ｎは０であり、このポリマーは、その骨格に沿って、式（Ｖ）：

の構造を有する繰り返し単位を有する。

少なくとも１つの添加物を組成物に提供することもでき、添加物は、炭素繊維、グラスファイバー、織物状グラスファイバー、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される連続または不連続、長繊維または短繊維の強化用繊維；ならびにカーボンブラック、シリケート、ファイバーグラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、亜鉛テレフタレート、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカまたは板状結晶、ナノフィラー、モリブデンジスルフィド、フルオロポリマー、カーボンナノチューブ、およびフラーレンチューブから選択される１つまたは複数の充填剤であり得る。

１つの実施形態では、添加物は、連続または不連続、長繊維または短繊維の炭素繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、およびグラスファイバーからなる群から選択される強化用繊維を含む。かかる添加物を前述のように使用する場合、組成物は、好ましくは約０．５重量％〜約６５重量％の少なくとも１つの添加物、より好ましくは約５．０重量％〜約４０重量％の少なくとも１つの添加物を有する。

さらに、組成物は、安定剤、難燃剤、色素、可塑剤、界面活性剤、および／または分散剤をさらに含むことができる。

脱ハロゲン化有機ポリマーを、本明細書中の１つの実施形態では、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーと少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合を破壊し、それによりカルボカチオンを有する中間体を形成することによって形成することが好ましい。カルボカチオンを有する中間体を酢酸と反応させて脱臭素化有機ポリマーを形成する。１つの実施形態では、ハロゲン含有反応基は、臭素含有反応基である。

かかる脱ハロゲン化反応で有用なアルカリ金属化合物は、好ましくは、構造Ｒ^３−Ｍ’を有するアルカリ金属化合物であり、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ^３はＨであるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基を有する１〜約３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^３は置換または非
置換であってよい。

アルカリ金属化合物は、本明細書中の１つの好ましい実施形態では、ｔ−ブチルリチウムであり得る。少なくとも１つのハロゲン含有末端基（臭素含有反応基など）を有する有機ポリマーを、好ましくは、溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させ、また、少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを、好ましくは、溶媒中での反応前に乾燥させる。

本発明はまた、上記および本明細書中にさらに記載の組成物から形成される成形品を含む。

本発明はまた、架橋反応中の少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマー（好ましくは、ポリマーの骨格鎖中に芳香族基を有する有機ポリマー）の架橋反応速度を制御する方法を含む。本方法は、（ａ）少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーと少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合を破壊し、それにより、カルボカチオンを有する中間体を形成する工程；（ｂ）カルボカチオンを有する中間体を酢酸と反応させて脱ハロゲン化有機ポリマーを形成する工程；および（ｃ）架橋反応を使用して脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋する工程を含む。

少なくとも１つのハロゲン含有反応基は、一般に、末端基であり、有機ポリマーは、前述の有機ポリマーのいずれか（ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドなど）であってよく、好ましくは、ポリマーの骨格鎖中に芳香族基を有する有機ポリマーである。１つの実施形態では、ハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーは、その骨格に沿って、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、そしてｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である。１つの実施形態では、かかる有機ポリマーはポリ（アリーレンエーテル）であり、ｍは１であり、ｎは０であり、前記ポリマーは、その骨格に沿
って、式（Ｖ）：

の構造を有する繰り返し単位を有する。

少なくとも１つのハロゲン含有反応基は、好ましくは、−Ｒ^４−（Ｘ）_ｐによって示され、Ｒ^４は炭素であるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは０〜約５個のかかる基を有する１〜約３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^４は置換または非置換であってよく；Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１または２である整数である。

本明細書中の１つの実施形態では、アルカリ金属化合物は、Ｒ^３−Ｍ’からなる群から選択され、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ^３はＨであるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは０〜約５個のかかる基を有する１〜約３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^３は置換または非置換であってよく、かつｔ−ブチルリチウムであり得る。

少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを、好ましくは、本明細書中に記載の方法の１つの実施形態にしたがって、溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させる。溶媒は、好ましくは、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーを溶解することができ、かつ前述の工程（ａ）における反応条件下でハロゲン含有反応基中のハロゲンと反応する官能基を含まない溶媒である。適切な溶媒には、ヘプタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジフェニルエーテルが含まれる。

また、少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを、好ましくは、溶媒中でのアルカリ金属化合物との反応前に乾燥させる。

脱ハロゲン化処理の第１の反応工程は、好ましくは、約−２０℃未満の温度、より好ましくは約−７０℃未満の温度で約２時間行う。

前述の方法の工程（ｃ）は、脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋化合物と反応させることをさらに含み得る。かかる架橋化合物は、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の構造を有する。

工程（ｃ）はまた、有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を提供することをさらに含むことができ、ここで、架橋反応添加物が架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋することができる。

架橋反応添加物は、氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸から選択される有機酸であり得る。架橋反応添加物はまた、式（ＩＩ）：

（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属であり；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、アルキル基は、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは０〜約５個のかかる基を有する１〜約３０個の炭素原子の炭化水素基を含み、Ｒ^２は、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、またはカリウムから選択される０〜約１０個の官能基を含む）の構造を有するアセテート化合物であり得る。

アセテート化合物は、好ましくは、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにその塩および誘導体から選択される。

上述の工程（ｃ）はまた、架橋化合物および架橋反応添加物を、個別の組成物中で、架橋化合物がオリゴマー化して反応性中間体オリゴマーを形成するように加熱することを含むことができる。本方法はまた、反応性中間体オリゴマーを脱ハロゲン化有機ポリマーに添加して架橋性組成物を形成し、次いで、架橋性組成物を架橋して架橋化有機ポリマーを形成する工程をさらに含むことができる。

本方法はまた、架橋化有機ポリマーを熱成形して熱成形製品を形成する工程をさらに含む。製品を、押出し、射出成形、ブロー成形、ブローフィルム成形、圧縮成形、または射出／圧縮成形などの技術を使用した熱成形によって形成することができる。

本明細書中で作製された製品は、耐酸コーティング；化学的流延フィルム；押出しフィルム；溶媒流延フィルム；ブローフィルム；カプセル化製品；絶縁材；包装材；複合セル；コネクタ；シーリングアセンブリ（Ｏリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケットが含まれる）；ベアリング；バルブシート；アダプタ；ワイパリング；シェブロンバックアップリング；および管材料であり得る。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１） 架橋化合物ならびに有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を含む組成物であって、該架橋化合物が、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の構造を有し、
該架橋反応添加物が該架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが有機ポリマーを架橋することができる、組成物。
（項目２） 前記架橋化合物は、

からなる群から選択される構造を有する、項目１に記載の組成物。
（項目３） 前記アレーン部分が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、項目１に記載の組成物。
（項目４） 前記アレーン部分が約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、項目３に記載の組成物。
（項目５） 前記架橋反応添加物が、氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸から選択される有機酸である、項目１に記載の組成物。
（項目６） 前記架橋反応添加物が、式（ＩＩ）：


（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属であり；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、前記アルキル基は１〜約３０個の炭素原子の炭化水素基を含み、前記アルキル基は、前記基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基を有し、Ｒ^２は、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、またはカリウムから選択される０〜約１０個の官能基を含む）の構造を有するアセテート化合物である、項目１に記載の組成物。
（項目７） 前記アセテート化合物が、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにその塩および誘導体から選択される、項目６に記載の組成物。
（項目８） 前記架橋化合物の前記架橋反応添加物に対する重量百分率が約１０：１〜約１０，０００：１である、項目１に記載の組成物。
（項目９） 前記架橋化合物の前記架橋反応添加物に対する重量百分率が約２０：１〜約１０００：１である、項目８に記載の組成物。
（項目１０） 少なくとも１つの有機ポリマーをさらに含み、前記架橋反応添加物が前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが有機ポリマーを架橋することができる、項目１に記載の組成物。
（項目１１） 前記有機ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドから選択される、項目１０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１２） 前記有機ポリマーが、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、そしてｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である、項目１１に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１３） 前記有機ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）であり、ｍが１であり、ｎが０であり、前記ポリマーが、式（Ｖ）：

の構造を有する繰り返し単位を有する、項目１２に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１４） 前記架橋反応添加物が、氷酢酸、ギ酸、および／または安息香酸から選択される有機酸である、項目１０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１５） 前記架橋反応添加物が、式（ＩＩ）：

（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属であり；Ｒ^２は、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、前記アルキル基は１〜約３０個の炭素原子の炭化水素基を含み、前記アルキル基は、前記基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基を有し、Ｒ^２は、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、またはカリウムから選択される０〜約１０個の官能基を含む）の構造を有するアセテート化合物である、項目１０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１６） 前記有機ポリマーの前記架橋化合物および前記架橋反応添加物の組み合わせ重量に対する重量百分率が約１：１〜約１００：１である、項目１０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１７） 前記有機ポリマーの前記架橋化合物と前記架橋反応添加物との組み合わせ重量に対する重量百分率が約３：１〜約１０：１である、項目１６に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１８） 前記組成物が、炭素繊維、グラスファイバー、織物状グラスファイバー、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される連続または不連続、長繊維または短繊維の強化用繊維；ならびにカーボンブラック、シリケート、ファイバーグラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、亜鉛テレフタレート、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカまたは板状結晶、ナノフィラー、モリブデンジスルフィド、フルオロポリマー、カーボンナノチューブ、およびフラーレンチューブから選択される１つまたは複数の充填剤から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含む、項目１０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目１９） 前記組成物が、約０．５重量％〜約６５重量％の前記少なくとも１つの添加物を含む、項目１８に記載の有機ポリマー組成物。
（項目２０） 前記組成物が、安定剤、難燃剤、色素、可塑剤、界面活性剤、および／または分散剤をさらに含む、項目１０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目２１） 項目１０に記載の組成物から形成される成形品。
（項目２２） 前記物品を、押出し、射出成形、ブロー成形、ブローフィルム成形、圧縮成形、または射出／圧縮成形を使用して成形する、項目２１に記載の成形品。
（項目２３） 項目１０に記載の組成物から形成された製品であって、前記製品が、耐酸コーティング；化学的流延フィルム；押出しフィルム；溶媒流延フィルム；ブローフィルム；カプセル化製品；絶縁材；包装材；複合セル；コネクタ；シーリングアセンブリ（Ｏリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケットが含まれる）；ベアリング；バルブシート；アダプタ；ワイパリング；シェブロンバックアップリング；および管材料から選択される、製品。
（項目２４） 架橋化有機ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物であって、
有機ポリマー；および
式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、または／およびアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の構造を有する架橋化合物と有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物との反応生成物である反応性架橋オリゴマー
を含む、組成物。
（項目２５） 項目２４に記載の組成物から形成された成形品。
（項目２６） 有機ポリマーの架橋で用いる架橋化合物の架橋反応速度を制御する方法であって、
ａ）架橋化合物ならびに有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を含む架橋組成物を提供する工程であって、該架橋化合物が、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の構造を有し、該架橋反応添加物が該架橋化合物と反応して有機ポリマーの架橋のためのオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができる、工程；および
ｂ）該架橋化合物のオリゴマー化が起こるように該架橋組成物を加熱する工程
を含む、方法。
（項目２７） 工程（ｂ）が、熱成形前に前記架橋組成物を加熱することをさらに含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８） 前記架橋反応添加物は、氷酢酸、ギ酸、および／もしくは安息香酸から選択される有機酸、ならびに／または酢酸リチウム、酢酸ナトリウム水和物、および／もしくは酢酸カリウムから選択されるアセテート化合物、ならびにその塩および誘導体である、項目２６に記載の方法。
（項目２９） 前記架橋化合物と前記架橋反応添加物とを工程（ａ）において固体形態で合わせることをさらに含む、項目２６に記載の方法。
（項目３０） 前記架橋化合物と前記架橋反応添加物とを工程（ａ）において溶媒中で合わせ、前記架橋化合物と前記架橋反応添加物とを反応させて反応性のオリゴマー化した架橋化合物を形成する工程をさらに含む、項目２６に記載の方法。
（項目３１） （ｃ）前記反応性のオリゴマー化した架橋化合物を有機ポリマーに添加して架橋性組成物を形成する工程、および
（ｄ）前記有機ポリマー組成物を架橋して架橋化有機ポリマーを形成する工程
をさらに含む、項目３０に記載の方法。
（項目３２） 工程（ｃ）において少なくとも１つの添加物を添加することをさらに含む、項目３１に記載の方法。
（項目３３） 前記有機ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、および／またはポリアラミドから選択される、項目２６に記載の方法。
（項目３４） 前記有機ポリマーが、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、ｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である、項目３３に記載の方法。
（項目３５） 架橋化有機ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物であって、
脱ハロゲン化有機ポリマー、および
少なくとも１つの架橋化合物
を含む、有機ポリマー組成物。
（項目３６） 前記脱ハロゲン化有機ポリマーが脱臭素化有機ポリマーである、項目３５に記載の有機ポリマー組成物。
（項目３７） 前記架橋化合物が、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の構造を有する、項目３５に記載の有機ポリマー組成物。
（項目３８） 有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物をさらに含み、前記架橋反応添加物が前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが前記脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋することができる、項目３５に記載の有機ポリマー組成物。
（項目３９） 前記脱ハロゲン化有機ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドから選択されるポリマーである、項目３５に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４０） 前記脱ハロゲン化有機ポリマーが、その骨格に、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、そしてｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である、項目３９に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４１） 前記脱ハロゲン化有機ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）であり、ｍが１であり、ｎが０であり、前記ポリマーが、その骨格に沿って、式（Ｖ）：

の構造を有する繰り返し単位を有する、項目４０に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４２） 前記組成物が、炭素繊維、グラスファイバー、織物状グラスファイバー、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される連続または不連続、長繊維または短繊維の強化用繊維；ならびにカーボンブラック、シリケート、ファイバーグラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、亜鉛テレフタレート、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカまたは板状結晶、ナノフィラー、モリブデンジスルフィド、フルオロポリマー、カーボンナノチューブ、およびフラーレンチューブから選択される１つまたは複数の充填剤から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含む、項目３５に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４３） 前記脱ハロゲン化有機ポリマーを、
少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する前記有機ポリマーと前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合を破壊し、カルボカチオンを有する中間体を形成すること；および
前記カルボカチオンを有する中間体を酢酸と反応させて前記脱ハロゲン化有機ポリマーを形成すること
によって形成する、項目３５に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４４） 前記アルカリ金属化合物がＲ^３−Ｍ’からなる群から選択され、Ｍ’がアルカリ金属であり、Ｒ^３が、Ｈであるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基を有する１〜約３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^３が置換または非置換であってよい、項目４３に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４５） 前記アルカリ金属化合物がｔ−ブチルリチウムである、項目４４に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４６） 前記ハロゲン含有反応基が臭素含有反応基である、項目４３に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４７） 前記少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させ、前記少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを溶媒中での反応前に乾燥させる、項目４３に記載の有機ポリマー組成物。
（項目４８） 項目３５に記載の組成物から形成される成形品。
（項目４９） 架橋反応中に少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーの架橋反応速度を制御する方法であって、
ａ）前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーと前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合を破壊してカルボカチオンを有する中間体を形成する工程；
ｂ）前記カルボカチオンを有する中間体を酢酸と反応させて脱ハロゲン化有機ポリマーを形成する工程；および
ｃ）架橋反応を使用して前記脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋する工程
を含む、方法。
（項目５０） 前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基が末端基であり、前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドから選択されるポリマーである、項目４９に記載の方法。
（項目５１） 前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基が−Ｒ^４−（Ｘ）_ｐで示され、Ｒ^４は、炭素であるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基を有する１〜約３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^４は置換または非置換であってよく；Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１または２である整数である、項目４９に記載の方法。
（項目５２） 前記アルカリ金属化合物がＲ^３−Ｍ’からなる群から選択され、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ^３はＨであるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基を有する１〜約３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^３は置換または非置換であってよい、項目４９に記載の方法。
（項目５３） 前記アルカリ金属化合物がｔ−ブチルリチウムである、項目５２に記載の方法。
（項目５４） 前記少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを、溶媒中で前記アルカリ金属化合物と反応させる、項目４９に記載の方法。
（項目５５） 前記溶媒が、前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーを溶解することができ、かつ、工程（ａ）のための反応条件下でハロゲン含有反応基中のハロゲンと反応する官能基を含まない、項目５４に記載の方法。
（項目５６） 前記溶媒が、ヘプタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジフェニルエーテルから選択される、項目５５に記載の方法。
（項目５７） 前記少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを、前記溶媒中での前記アルカリ金属化合物との反応前に乾燥させる、項目５４に記載の方法。
（項目５８） 工程（ａ）を約−２０℃未満の温度で行う、項目４９に記載の方法。
（項目５９） 工程（ａ）を約−７０℃未満の温度で約２時間行う、項目５８に記載の方法。
（項目６０） 工程（ｃ）が、
前記脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋化合物と反応させる工程
をさらに含む、項目４９に記載の方法。
（項目６１） 工程（ｃ）が有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物を提供することをさらに含み、前記架橋反応添加物が前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが前記脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋することができる、項目６０に記載の方法。
（項目６２） 工程（ｃ）の前に、前記架橋化合物および前記架橋反応添加物を、個別の組成物中で、前記架橋化合物がオリゴマー化して反応性中間体オリゴマーを形成するように加熱する工程をさらに含む、項目６１に記載の方法。
（項目６３） 前記架橋化有機ポリマーを熱成形して熱成形製品を形成する工程をさらに含む、項目４９に記載の方法。
（項目６４） 前記製品を、押出し、射出成形、ブロー成形、ブローフィルム成形、圧縮成形、または射出／圧縮成形を使用して熱成形する、項目６３に記載の方法。
（項目６５） 前記製品が、耐酸コーティング；化学的流延フィルム；押出しフィルム；溶媒流延フィルム；ブローフィルム；カプセル化製品；絶縁材；包装材；複合セル；コネクタ；シーリングアセンブリ（Ｏリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケットが含まれる）；ベアリング；バルブシート；アダプタ；ワイパリング；シェブロンバックアップリング；および管材料から選択される、項目６３に記載の方法。

（図面のいくつかの観点の説明）
前述の概要および以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明は、添付の図面と併せて読んだ場合により理解が含まる。本発明を例示するために、現在好ましいとされる図の実施形態を示す。しかし、本発明は示された正確な順序および手段に制限されないと理解すべきである。

図１は、架橋化合物および有機酸を含む架橋組成物の生成物との組み合わせ後の有機ポリマー組成物の熱硬化速度のグラフ表示である。

図２は、架橋化合物および有機酸との組み合わせ後の有機ポリマー組成物の熱硬化速度のグラフ表示である。

図２Ａは、有機ポリマー組成物の５０００ＦＰブレンドにおける硬化時間対オリゴマー化反応時間のグラフ表示である。

図３は、架橋化合物およびアセテート化合物との組み合わせ後の有機ポリマー組成物の熱硬化速度のグラフ表示である。

図３Ａは、有機ポリマー組成物を添加済みのオリゴマー化架橋化合物の比率に相関する、熱硬化速度制御のグラフ表示である。

図４Ａは、非オリゴマー化架橋化合物を含む成形有機ポリマー組成物の射出成形製品の写真である。

図４Ｂは、オリゴマー化架橋化合物を含む成形有機ポリマー組成物の射出成形製品の写真である。

図５は、実施例６中にグラフＡとして記載したグラフ表示である。

図６は、実施例６中にグラフＢとして記載したグラフ表示である。

発明の詳細な説明
架橋化合物および１つまたは複数の反応性架橋添加物を含む架橋組成物、架橋化有機ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物、かかる組成物およびポリマーの調製方法、ならびにダウンホール適用などでの極端な条件下での究極的適用で有用なかかる方法によって上記組成物から形成した製品を本明細書中に記載する。

本発明では、架橋性有機ポリマーを使用した熱成形の間にそのままの状態で、そして／または架橋性有機ポリマーとの組み合わせ前に反応させることによって、架橋化合物および架橋反応添加物を含む架橋組成物を反応させて反応性オリゴマー化架橋中間体を形成し、次いで、熱成形して製品を形成することができる。架橋反応添加物を有する架橋化合物のこの中間体オリゴマー反応生成物は、有機ポリマーと合わせた場合に架橋反応を制御することができ、得られる架橋化有機ポリマーの熱形成中に熱硬化速度を遅延させることができ、より広い範囲およびより良好な制御が可能である。

架橋反応速度を抑制および／または制御することができる架橋化有機ポリマー組成物ならびにかかる組成物を使用して架橋化有機ポリマーから製品を成形する方法も本明細書中に記載する。本明細書中の組成物および方法は、形成過程の時間枠が硬化速度と不一致であるかどうかに配慮することなく架橋化有機化合物から製品を形成するための伝統的な（または非伝統的な）熱成形技術を容易に使用することができ、その結果、部品形成中の尚早な架橋硬化が減少または排除され、それにより、より加工が容易な組成物から均一な部品が形成される。

一般に、有機ポリマー自体への架橋または未修飾架橋化合物を含む有機ポリマー組成物における架橋の形成は、約３８０℃（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の典型的な加工温度）で約２分以内に完了し得る。この反応の程度を、動的粘度の測定によって追跡することができる。反応が完了し得る時点を判断するにはしばしば２つの方法を使用する。交点またはゲル化点と呼ばれる貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”とが等しい点は、架
橋によって相互に連結したゲルの形成開始を示す。硬化が継続するに連れて、Ｇ’が増加し、これは架橋密度を示す。硬化が継続するにつれて、最終的にＧ’は横ばいになり、これはほとんどの硬化が完了していることを示す。明白な交点を決定することができない場合、ガラス化の開始を示す屈曲点Ｇ’を使用することもできる（以下のグラフ１を参照のこと）。Ｇ’、Ｇ”交点、またはガラス化の開始を達成するのに必要な時間を、熱硬化材料の加工時間の上限として使用することができる。

グラフ１．３８０℃でのブレンド３の平行平板応力。Ｊ． Ｍｅｒｃｅｌら、“Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、”４４５頁、Ｗｉｌｅｙ発行、１（２００９）を参照のこと。

本発明における１つまたは複数の架橋反応添加物の利用は、高ガラス転移温度および高架橋密度のポリマーを提供するのに役立つ。５００℃までの高熱安定性および高架橋密度を有するポリマーは、望ましいが、さらなる加工の前に非常に高い融解粘度を示すので、溶解加工が非常に困難である。熱成形中に架橋化ポリマーの硬化が開始され得る場合、架橋開始時に制御することが望ましい。組成物を最終製品に成形する前に架橋速度が制御されない場合、製品は熱成形前または熱成形中に時期尚早に硬化され始め得るか、硬化が非常に急激に進行して不完全に鋳型に充填され、装置が破損し、製品の品質が低下し得る。したがって、本発明は、有機ポリマーにおける架橋形成速度の制御を改良する。架橋有機ポリマーのために使用される架橋化合物への本明細書中に記載の架橋反応添加物の添加により、得られた有機ポリマーの構造を制御様式で迅速に加工および成形可能にするために有機ポリマーの架橋開始を数分間に遅延させることができる。

１つまたは複数の架橋化合物が本明細書中の架橋組成物および有機ポリマー組成物中に存在する。好ましくは、架橋化合物は、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分である）の構造を有する。Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドであってよく、ｘは約２．０〜約６．０である。

上記架橋化合物上のアレーン部分Ａは、より複雑な架橋化合物構造（例えば、以下が含まれるが、これらに限定されない）を形成するための架橋部位を提供する。

アレーン部分Ａは、異なる構造（以下が含まれるが、これらに限定されない）を有するように変動し得る。

アレーン部分Ａは、最も好ましくは、４，４’−ビフェニルのジラジカル（すなわち、以下）である。

アレーン部分Ａを、必要に応じて、１つまたは複数の官能基（例えば、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、またはメルカプトなどであるが、これらに限定されない）を使用して官能化することもできる。

架橋化合物を、例えば、ハロゲンをリチウムと交換するためにハロゲン化アレーンをアルキルリチウムと反応させ、その後に９−フロレノンおよび酸を添加することによって形成することができる。この形成方法は、国際公開第２０１３／０７４１２０Ａ１号（形成方法に関する関連部分が本明細書中で参考として援用される）により詳細に記載および表示されている。

架橋組成物および有機ポリマー組成物はまた、架橋反応添加物を含む。架橋反応添加物には、架橋化合物のオリゴマー化を促進することができる有機酸および／またはアセテート化合物が含まれる。１つの実施形態では、１つまたは複数の有機酸（氷酢酸、酢酸、ギ酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、安息香酸、および類似の化合物が含まれる）を使用した酸触媒によってオリゴマー化することができる。上記列挙の架橋化合物の１つを使用したオリゴマー化反応は、以下の通りである。

他の実施形態では、無機アセテート化合物（以下の式（ＩＩ）の構造を有する化合物など）を、有機酸の代わりにまたは有機酸と組み合わせて使用することもできる。

（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属である）。式（ＩＩ）中のＲ^２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり得る。例えば、Ｒ^２は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約１５個の炭素原子の炭化水素基（直鎖および異性体のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、およびデセニルなどが含まれる）であり得る。Ｒ^２はまた、炭化水素基の鎖に沿ってか鎖中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは約０〜約５個のかかるエステル基またはエーテル基を有し得る。適切なＲ^２は、アリール基およびアラルキル基（０〜約１０個の炭素原子、好ましくは約０〜約５個の炭素原子のアリール構造上に任意選択的な低級アルキル基をそれぞれ含み得るフェニル基、ナフチル基、および類似の基に基づいたアリール基およびアラルキル基が含まれる）であり得る。Ｒ^２は、さらに、必要に応じて、構造上にスルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、および／またはカリウムなどの０〜約１０個、好ましくは０〜約５個の官能基をさらに含むことができる。

アセテート化合物を使用した架橋化合物のオリゴマー化により、有機酸を添加した場合と同一のオリゴマー化架橋組成物を得ることができる。架橋反応添加物は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸フランシウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、および／または酢酸ラジウム、ならびにその塩および誘導体であり得る。より
好ましくは、架橋反応添加物は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにかかる化合物の塩および誘導体である。架橋化合物のうちの１つを使用したオリゴマー化反応を、以下のように進行することができる。

架橋組成物における最良の結果を得るための架橋化合物の架橋反応添加物に対する重量百分率は、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１、より好ましくは約２０：１〜約１０００：１である。架橋組成物の作製において、１つの実施形態では、成分を有機ポリマーの添加前に合わせて有機ポリマー組成物を作製する。あるいは、これら全てを同時に合わせることができる。

架橋組成物中の架橋化合物の量は、架橋組成物の重量に基づいて、好ましくは約７０重量％〜約９８重量％、より好ましくは約８０重量％〜約９８重量％、最も好ましくは約８５重量％〜約９８重量％である。架橋組成物中の架橋反応添加物の量は、好ましくは約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約２重量％〜約２０重量％、最も好ましくは約２重量％〜約１５重量％である。

架橋化ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物は、少なくとも１つの有機ポリマーを含む。少なくとも１つの有機ポリマーは、多数のガラス転移温度がより高い有機ポリマー（ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドなどであるが、これらに限定されない）のう
ちの１つであり得る。好ましくは、ポリマーは、これらのポリマーが化学的に不活性であり、かつダウンホールツール製品または究極的適用での使用に有害であるいかなる官能基も持たないという点で、非官能化されている。

より好ましくは、有機ポリマーは、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、同一または異なるアリールラジカル（架橋化合物についてのアレーン部分として上記列挙の基など）であってよく、ｍ＝０〜１．０、ｎ＝１−ｍ）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である。

より好ましくは、有機ポリマーは、以下の式（Ｖ）の繰り返し単位を有し、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜約３０，０００である上記の一般的構造（ｎは０であり、ｍは１である）の構造を有するポリ（アリーレンエーテル）である。

かかる有機ポリマーは、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ、Ｔｗｅｅｄ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、Ｋｕｌｐｓｖｉｌｌｅ、ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＵｌｔｕｒａ（商標）として購入することができる。

有機ポリマー組成物における最良の結果を得るための有機ポリマーの架橋化合物および架橋反応添加物の組み合わせ重量に対する重量百分率は、好ましくは約１：１〜約１００：１、より好ましくは約３：１〜約１０：１である。

有機ポリマー組成物の作製において、架橋化合物および架橋反応添加物の成分を有機ポリマーの添加前に合わせて有機ポリマー組成物を作製することが好ましい。あるいは、これら全てを同時に合わせることができる。

有機ポリマー組成物中の架橋化合物の量は、架橋化合物、架橋反応添加物、および有機ポリマーを含む非充填有機組成物の総重量に基づいて、好ましくは約１重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約３０重量％、最も好ましくは約８重量％〜約２４重量％である。

有機ポリマー組成物中の架橋反応添加物の量は、架橋化合物、架橋反応添加物、および有機ポリマーを含む非充填有機ポリマー組成物の総量に基づいて、好ましくは約０．０１重量％〜約３３重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約２重量％である。

有機ポリマー組成物中の有機ポリマーの量は、架橋化合物、架橋反応添加物、および有機ポリマーを含む非充填有機ポリマー組成物の総量に基づいて、好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９５重量％、最も好ましくは約７５重量％〜約９０重量％である。

ポリマー組成物を使用して形成した複合物および他の最終製品のモジュラス、衝撃強度、寸法安定性、耐熱性、および電気的性質を改良するために、有機ポリマー組成物をさらに充填および／または強化し、１つまたは複数の添加物を含めることができる。これらの添加物は、当該分野で公知であるか、開発すべき任意の適切なまたは有用な添加物（連続または不連続、長繊維または短繊維の強化用繊維（例えば、炭素繊維、グラスファイバー、織物状グラスファイバー、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ＰＴＦＥ繊維、セラミック繊維、およびポリアミド繊維など）；および／または１つまたは複数の充填剤（例えば、カーボンブラック、シリケート、ファイバーグラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、亜鉛テレフタレート、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカまたは板状結晶、ナノフィラー、モリブデンジスルフィド、フルオロポリマー充填剤、カーボンナノチューブ、およびフラーレンチューブなど）が含まれるが、これらに限定されない）であり得る。好ましくは、添加物には、強化用繊維（連続または不連続、長繊維または短繊維の炭素繊維、ＰＴＦＥ繊維、および／またはグラスファイバーなど）が含まれる。

有機ポリマー組成物の作製において、オリゴマー化架橋組成物（またはその組み合わせた成分）を有機ポリマーと合わせるのと共にかほぼ同時に組成物に添加物を添加して有機ポリマー組成物を作製することが好ましいが、強化用繊維または他の充填剤の提供様式はかかる材料を組み込むための種々の技術に従うことができ、本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。添加物の量は、有機ポリマー組成物の量に基づいて、好ましくは約０．５重量％〜約６５重量％、より好ましくは約５．０重量％〜約４０重量％である。

さらに、有機ポリマー組成物は、安定剤、難燃剤、色素、可塑剤、界面活性剤、および／または分散剤が含まれる他の配合剤（当該分野で公知であるか製造プロセスを補助するために当該分野で開発されるべき配合剤など）をさらに含むことができる。有機ポリマー組成物の作製において、オリゴマー化架橋組成物（またはその組み合わせた成分）を有機ポリマーと合わせるのと共にかほぼ同時に有機ポリマー組成物に１つまたは複数の充填剤を添加して有機ポリマー組成物を作製することが好ましいが、前述のように、かかる材料の提供様式は種々の技術に従うことができ、本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。使用する場合、有機ポリマー組成物中に合わせることができる配合剤の量は、好ましくは、有機ポリマー組成物の量に基づいて、かかる総成分の約５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約４０重量％である。

本発明の方法の１つの実施形態では、例えば、本明細書中に記載の架橋組成物製造による提供後、架橋組成物を、実施例１および４に示すように、架橋化合物のオリゴマー化を誘導するために加熱する。方法の１つの実施形態では、オリゴマー化は、酸触媒によって生じる。架橋添加物として有機酸を使用する場合に酸触媒を使用する。式（ＩＶ）の架橋
化合物のＲ^１官能性を化合物の残部から解離してカルボカチオンを得て、次いで、有機ポリマーをフリーデル・クラフツアルキル化に供して結合を形成することができる。本発明の方法の別の実施形態では、架橋化合物のオリゴマー化は、ドーピングによって生じ得る。約−１００℃〜約−３００℃の低温で組成物中の固体反応物を物理的に混合することによるドーピング後、得られた組成物を硬化および／または熱成形するために組成物全体を反応させて製品を形成させる。

実施例２および５中に証明するように、本方法は、反応したオリゴマー化架橋組成物を有機ポリマーに添加して架橋性組成物を形成する工程をさらに含むことができる。実施例３中で証明するように、未修飾の架橋化合物を有機ポリマーに直接添加し、架橋反応添加物とブレンドし、それによって同時にオリゴマー化して有機ポリマーに結合することができる。一旦反応性のオリゴマー化した架橋化合物が有機ポリマーと反応すると、同一の架橋化合物を使用するが架橋反応添加物を使用しない先行技術の架橋組成物を有する有機ポリマー組成物で生じる架橋速度と比較して、硬化プロセスにおいてより遅い時間に有機ポリマーが架橋する。それにより、鋳型に完全に充填され、種々の熱成形技術中に複合ポリマーからより優れた末端加熱成形／押出しなどがなされた製品が形成される（反応性架橋添加物の不使用下および使用下でそれぞれ形成された完成部品が異なることを示す図４Ａおよび４Ｂを参照のこと）。

本発明の有機ポリマー組成物の粉末をペレットにし、ペレットを熱成形プロセスに供した。有機ポリマー組成物を、当該分野で既知であるか、開発すべき多数の異なる手段（押出し、射出成形、圧縮成形、および／または射出／圧縮成形が含まれる）によって熱成形することができる。図４Ｂに示すように、本発明の有機ポリマー組成物のペレットを、ホットスプルーを含むコールドランナーシステムを備えたＡｒｂｕｇ（登録商標）３８−ｔｏｎ射出成形機にて射出成形した。図４Ａに示す先行技術の未修飾の架橋化合物を使用して作製したバーは、充填圧力３６，０００ｐｓｉを使用した場合でさえも完全に充填することが出来なかった。しかし、本発明の反応性オリゴマー化架橋中間体化合物を使用して作製したバーは、充填圧力２６，０００ｐｓｉしか使用せずに加工され、完全に充填され得る。

製品を形成するための熱成形を、当該分野で公知であるか、開発すべき任意の方法（熱硬化、高エネルギーの印加による硬化、熱硬化、プレス硬化、蒸気硬化、加圧硬化、電子線硬化、または手段の任意の組み合わせによる硬化などが含まれるが、これらに限定されない）によって行うことができる。必要に応じて、当該分野で公知であるか開発すべき硬化後処理も適用することができる。本発明の有機ポリマー組成物を、約２５０℃〜約５００℃を超える温度、より好ましくは約３５０℃〜約４５０℃に組成物を暴露することによって硬化する。

上記の組成物および／または方法を、石油化学工業で使用されるダウンホールツールおよび適用で使用することができるか、その製品を調製することができる。特に、製品は、耐酸コーティング、化学的流延フィルム、押出しフィルム、溶媒流延フィルム、ブローフィルム、カプセル化製品、絶縁材、包装材、複合セル、コネクタ、およびＯリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケットの形状のシーリングアセンブリ、ベアリング、バルブシート、アダプタ、ワイパリング、シェブロンバックアップリング、ならびに管材料からなる群から選択される。

上記の本発明の実施形態を、ここに、以下の非限定的な実施例にしたがって説明する。

実施例１
有機酸架橋添加物を使用した架橋組成物の調製。国際公開第２０１３／０７４１２０Ａ１号中の実施例２および４でジオール−２と同定された架橋化合物のうちの１５．３４ｇを、２０ｍＬの氷酢酸と３００ｍＬのシクロヘキサノンとの混合物に溶解した。溶液を、全部で１３．５時間加熱還流し、その後、氷酢酸およびシクロヘキサノンを常圧蒸留によって除去した。生成物はペースト状の固体残渣であった。１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲのデータは、架橋化合物のＣ−ＯＨのカルド炭素に対するモル比が１：００：１：００であることを示す。

実施例２
有機酸架橋添加物を使用した架橋化合物のオリゴマー化後の有機ポリマー組成物の調製。実施例１の残渣のうちの０．８５ｇを、９．１５ｇの５０００ＦＰポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉末と合わせた。８ｍｍ平行板および不活性窒素パージを備えたＡＲ２０００レオメータによって分析して硬化速度を決定した。サンプルをロードし、３８０℃で４．５分間安定化し、６０分掃引試験を行ってモジュラスの変化を記録して５０分間の硬化速度を決定した。結果を図１に示す。

実施例３
有機酸架橋添加物を使用した架橋化合物のオリゴマー化中の有機ポリマー組成物の調製。１３．７２５ｇの５０００ＦＢポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉末を、１．２７５ｇの前述の架橋化合物ジオール−２、１００ｍＬシクロヘキサノン、および２０ｍＬ氷酢酸とマグネチックスターラーバーを備えた５００ｍｌのＲＢＦ中で合わせた。還流４時間後、氷酢酸およびシクロヘキサノンを、短経路型蒸留器を使用して除去後、真空オーブン内で１２０℃にて２０時間乾燥させた。８ｍｍ平行板および不活性窒素パージを備えたＡＲ２０００レオメータによって分析して硬化速度を決定した。サンプルをロードし、３８０℃で４．５分間安定化し、６０分掃引試験を行ってモジュラスの変化を記録して５０分間の硬化速度を決定した。結果を表１にまとめ、図２および２Ａに示す。

実施例４
アセテート化合物架橋添加物を使用した架橋組成物の調製。４ブレンドの上記で同定した架橋化合物ジオール−２および酢酸リチウム脱水物を、Ｓｐｅｘ（登録商標）６８７０フリーザーミルを使用して調製した。サンプルを、液体窒素中にておよそ−１９５℃で１５分間冷却し、次いで、３分間粉砕後５分間冷却を１２サイクル行った。粉砕時間は−１９６℃、速度１０サイクル／秒にて全部で９６分間であった。本実施例では溶媒を使用しなかった。組成物の各成分の重量を、以下の表２に列挙する。

実施例５
アセテート化合物架橋添加物を使用した架橋化合物のオリゴマー化後の有機ポリマー組成物の調製。実施例４中のブレンド２のオリゴマー化架橋剤組成物のうちの８．０ｇを、９２ｇの５０００ＦＰポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉末と５００ｍＬボトル中で合わせ、４５ｒｐｍで３０分間震盪した。８ｍｍ平行板および不活性窒素パージを備えたＡＲ２０００レオメータによって分析して硬化速度を決定した。サンプルをロードし、３８０℃で４．５分間安定化し、６０分掃引試験を行ってモジュラスの変化を記録して５０分間の硬化速度を決定した。結果を表３にまとめ、図３および３Ａに示す。

出願人は、架橋性有機ポリマー（特に、骨格中に芳香族基を有する架橋性有機ポリマー）の組成物（前述の速度制御添加物を有する組成物が含まれる）の硬化制御の欠如および急速な制御の原因の一部が反応性末端基（特に、ハロゲン含有反応基（臭素含有反応末端基など）を有する反応性末端基）の存在であることも発見した。ハロゲン含有反応末端基（この場合、ビフェニルブロミド基である臭素含有末端基）を有する架橋化ポリアリーレンエーテルポリマーの例を、以下の式（ＩＩＩ）に示す：

かかる末端基は、架橋化有機ポリマーの加工および性質に負の影響を及ぼし得る。かかる末端基を除去するために架橋用化合物を使用して典型的に形成したかかるポリマーの処理により、かかる処理を使用しなかった同一のポリマーより有意に加工性が高い材料が得ら
れる。

典型的な合成手順によって数平均分子量（Ｍｎ）は約２０，０００〜約２５，０００ダルトンであり、ポリマーの繰り返し単位（式ＩＩＩに示す繰り返し単位など）は約５０２ダルトン。したがって、所与のバッチにおいて数平均分子量２４，０００のポリマー中に約４６個の繰り返し単位が存在する。各ポリマー鎖は、少なくとも２個の末端基を有する。ポリマーが縮合ポリマーである場合、ハロゲン含有末端基（臭素含有基、上記の式ＩＩＩに示すビフェニル臭素末端基など）の確率はおよそ５０％である。したがって、かかる各ポリマーは、鎖あたり約１個の臭素含有末端基を有すると予想され、これは単一の臭素末端基を有するポリマーについての近似の臭素レベル約３，１００〜４，０００ｐｐｍに相当する。ポリマーが２個のかかる末端基を組み込んでいる場合、臭素レベルは、６，２００〜約８，０００ｐｐｍと同程度であり得る。出願人は、２５，３００の数平均分子量を有するこのカテゴリー内の典型的なポリマーについて臭素分析を行い、このポリマーは臭素レベルが３，４００ｐｐｍであり、理論的予想の範囲内であった。

ビフェニル臭素末端基および他の類似の末端基は、芳香族架橋化骨格ほどの熱安定性が予想されず、したがって、高温（約３５０℃〜約４００℃）での加工中に熱分解され得る。例えば、フェニル−臭素結合は非常に弱いことが当該分野で公知であり、臭素ラジカルは非常に反応性が高い。したがって、臭素化芳香族化合物の高温での加熱によってフェニル−臭素結合が破壊されて臭素ラジカルおよびフェニルラジカルが生成され得る。Ｌａｄａｃｋｉら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ：Ｓｅｒｉｅｓ Ａ．Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、（１９５３）２１９，１１，３４１−３５２頁、”Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｂｏｎｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． Ｉ． Ｍｏｎｏｂｒｏｍｏ−ａｒｙｌｅｓ”を参照のこと。臭素ラジカルは、他のハロゲンと同様に、非常に反応性が高く、プロトンを迅速に引き抜いて副生成物としてＨＸ（式中、Ｘはハロゲンである）を生成する。臭素に関しては、ＨＢｒを形成し、これは、酸塩基反応によって３トリチルアルコールのヒドロキシル基と反応してカルボカチオンを形成し、それにより、トリチルブロミド（トリチルアルコールの共役酸である）および水を形成することが公知の酸である。

出願人は、本明細書中で、９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）のヒドロキシル基がこれに関してトリチルアルコールと非常に類似する挙動を示すことを観察した。したがって、得られたＨＢｒは開始剤として作用し、次いで、反応性カルボカチオンを生成し、したがって、架橋を促進する（以下の（Ａ）に示した反応スキームを参照のこと）。この挙動は、反応速度を抑制する上記の反応性架橋添加物によって得られる制御の程度に部分的に反作用することができ、さらに、架橋を加速し得る。

９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）のヒドロキシル基の喪失によって生成される熱生成カルボカチオンは、反応性中間体となり、これは、架橋反応開始の律速段階となりやすい。９，９’−（ビフェニル−４，４−ジイル）ビ（９Ｈ−フルオレン−９−オール）および関連変異体を使用した有機ポリマーの架橋反応についての提案される反応機構（Ｂ）を以下に示す。

上記の酢酸リチウムおよび類似の化合物は、塩基性抑制剤としてフェニルフルオレノール末端基の熱活性化を抑えて反応性カルボカチオンの形成を抑制するように作用する。しかし、かかる反応スキームでは、架橋化ポリマー末端基の熱分解によって生成される酸性ＨＢｒまたは他の類似のハロゲン酸は、例えば、塩基性酢酸アニオンと反応して中和することができ、したがって、同時に反応性添加物の抑制効果を中和することができる。

架橋反応の反応速度を制御するために予想される反応性添加物として酢酸リチウムを使
用してこの評価を継続すると、生成され得るＨＢｒまたは他の類似の酸の理論的モル量は、反応抑制添加物として添加した酢酸リチウム二水和物（塩基）のモル量のおよそ２．４倍である。したがって、この問題を克服するための自然な方法は、生成された酸を中和する抑制効果を有する高濃度の酢酸リチウムまたは他の反応性添加物を組み込むこと。不運なことに、非常に過剰および／または大量のかかる反応性阻害添加物（例えば、酢酸リチウム）を使用する場合、過剰な添加物が実質的に反応を加速し始める可能性があり、したがって、複雑な反応機構において上記の本発明で記述した添加物の有効範囲を制限するので、ハロゲン酸の存在下での逆効果に寄与し得る。

ハロゲン酸（ＨＢｒなど）の生成を別とした反応速度に影響を及ぼす問題に加えて、架橋中の熱脱ハロゲン化水素反応の生成物は、非常に反応性の高いアリールラジカルまたはベンザイン中間体を生成することができる。熱誘導性脱ハロゲン化水素によって生成された反応性アリール中間体自体が熱活性化架橋部位として作用することができ、この中間体は、反応（９，９’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（９Ｈ−フルオレン−９−オール）と架橋有機ポリマー（ポリアリーレンエーテルなど）との間の反応など）の発熱性に起因して制御が困難であり、発熱反応プロフィールを、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって観察および評価することができる。発熱反応曲線を使用して、Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ ａｎｄ Ｄａｎｉｅｌ法によって発熱反応の半減期を評価することができる。ＡＳＴＭ−Ｅ２０４１、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｂｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ
ａｎｄ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｅｔｈｏｄを参照のこと。この方法により、活性化エネルギーおよび他の動態パラメーターの計算が可能である。一旦これらの速度係数が得られると、種々の温度における反応半減期を計算することができる。次いで、ポリマーおよび抑制剤の種々の処理のために得た半減期を比較して、特定の処理によって得た硬化時間（架橋反応時間）の改善を評価することができる。

上記の情報を考慮して、出願人は、上記の問題のあるアプローチに反して、ハロゲン含有副生成物を制御するのではなくハロゲン含有末端基からハロゲンを化学的に除去することが可能であり、かかるポリマーが架橋前に脱ハロゲンされるという意味で精製された有機ポリマーを形成することができることを発見した。次いで、かかる脱ハロゲン化された精製有機ポリマーを容易に架橋および成形することができ、その結果、成形中の架橋反応はよりゆっくりかつより適合性が高く制御され、伝統的な熱成形技術を容易に使用することができる。

架橋化製品を、本明細書中に記載の本発明の架橋化合物および任意選択的な１つまたは複数の反応性架橋添加物を使用した脱ハロゲン化有機ポリマー、ならびに架橋化有機ポリマーの形成で用いる脱ハロゲン化有機ポリマーおよび架橋化合物を有する有機ポリマー組成物の架橋から形成する。さらに、かかる組成物およびポリマーの調製方法ならびに上記組成物からかかる方法によって形成された製品は、本発明の範囲内であり、ダウンホール適用などの極端な条件下での究極的適用で有用である。

架橋化合物を含む架橋組成物を反応させて架橋性脱ハロゲン化有機ポリマーと合わせた熱成形の間にそのままの状態で反応性オリゴマー化架橋中間体を形成し、そして／または架橋化合物を有する架橋組成物および架橋反応添加物を個別に反応させることによってオリゴマー化架橋中間体を形成し、次いで、オリゴマー化架橋中間体を架橋性脱ハロゲン化有機ポリマーと合わせ、合わせた材料を熱形成して製品を形成することができる。任意選択的な架橋反応添加物を有する架橋化合物の中間体オリゴマー反応生成物は、一般に有機ポリマー、特に、骨格中に芳香族基を有する有機ポリマーと合わせた場合に抑制剤として作用し、架橋反応を制御することができるが、脱ハロゲン化有機ポリマーをベースポリマ
ーとして使用した場合、熱形成中に熱硬化速度をさらにより遅延させることができ、より広い範囲およびより良好な制御ならびに反応速度の抑制が可能である。

前述のように、有機ポリマー自体への架橋または未修飾架橋化合物を含む有機ポリマー組成物における架橋の形成は、約３８０℃（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の典型的な加工温度）で約２分以内に完了し得る（グラフ１）。

１つまたは複数の架橋反応添加物の利用は、架橋化合物（式（ＩＶ）の架橋化合物など）と合わせた場合に、高ガラス転移温度および高架橋密度のポリマーをより安定に硬化させるのに役立つことが確認されている。５００℃までの高熱安定性および高架橋密度を有するポリマーは、望ましいが、上述のように、さらなる加工の前に非常に高い融解粘度を示すので、溶解加工が非常に困難である。組成物を最終製品に成形する前に架橋速度が制御されない場合、製品は熱成形前または熱成形中に時期尚早に硬化され始め得るか、硬化が非常に急激に進行して不完全に鋳型に充填され、装置が破損し、製品の品質が低下し得る。したがって、本発明はまた、架橋することができる脱ハロゲン化有機ポリマー（脱臭素化有機ポリマーなど）と組み合わせて上記の架橋化合物および／または架橋反応添加物を使用して有機ポリマーにおける架橋形成速度を制御または抑制することによる改良に関する。これにより、抑制剤（ＢまたはＨＢｒなどのＸまたはＨＸ形成に妨害されない）が、得られた有機ポリマーの構造を制御様式で迅速に加工および成形可能にするために、より有効に作用し、初期ポリマーの脱ハロゲン化処理を使用せずに達成される時間より数分間ものはるかに長い時間有機ポリマーにおける架橋の開始を遅延させることができる反応が提供される。

架橋化有機ポリマーの形成で用いる本明細書中に記載の有機ポリマー組成物では、組成物は、少なくとも１つの脱ハロゲン化された有機ポリマーを含む。架橋前に脱ハロゲン化処理によって好ましい様式で利益を得ることができるポリマーには、少なくとも１つの有機ポリマーが含まれ、この有機ポリマーは、多数のガラス転移温度がより高く、そして／または有機ポリマーの骨格中の芳香族基を有する有機ポリマー（例えば、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドが含まれるが、これらに限定されない）のうちの１つであり得る。好ましくは、ポリマーは、これらのポリマーが化学的に不活性であり、かつダウンホールツール製品または究極的適用での使用に有害であるいかなる官能基も持たないという点で、非官能化されている。かかるポリマーは、架橋前に脱ハロゲン化処理から利益を得ることができる場合、少なくとも１つのハロゲン含有反応基も有する。一般に、上記で考察されるように、かかる基は、一般に、重合プロセスまたは他の末端キャッピング反応などから残存し得る末端基である。

より好ましくは、本明細書中の１つの実施形態では、有機ポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）（ポリマー鎖の骨格中に、以下の構造：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は、同一または異なるアリールラジカル（架橋化合物についてのアレーン部分として上記列挙の基など）であってよく、ｍ＝０〜１．０、ｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含む前述のポリ（アリーレンエーテル）など）である。

より好ましくは、有機ポリマーは、以下の式（Ｖ）の繰り返し単位を有し、且つ数平均
分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜約３０，０００である上記の一般的構造（ｎは０であり、ｍは１である）を有するポリ（アリーレンエーテル）である。

前述のように、かかる有機ポリマーは、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ、Ｔｗｅｅｄ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、Ｋｕｌｐｓｖｉｌｌｅ、ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＵｌｔｕｒａ（商標）として購入することができる。

前述の本発明で用いる他の適切な有機ポリマー（ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテルなど）を、例えば、ジヨードビフェニルモノマーおよび／またはジブロモビフェニルモノマーを使用して作製することができる。かかる例では、本明細書中で使用した方法を、臭素含有反応基またはヨウ素含有反応基を除去してポリマーを脱ヨウ素化または脱臭素化するために使用すべきである。他の適切なポリマー（ポリスルホンなど）について、その多くは塩素含有反応基を遊離することができる合成において塩素化モノマーを使用して形成され、塩素含有反応基を脱塩素化するために本明細書中の方法を使用すべきである。したがって、当業者は、ハロゲン含有反応基（ハロゲン含有末端基など）を遊離する重合プロセスによる形成から得られるハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーについて、かかる有機ポリマーを脱ハロゲン化して、伝統的な熱成形プロセスにおいてかかるポリマーの使用で速度制御が問題となる架橋反応で用いる精製有機ポリマーを提供することができると理解すべきである。

有機ポリマーを脱ハロゲン化するために、有機ポリマーを、単独または組み合わせて本発明の方法に供することができる。本方法は、架橋組成物中で架橋反応中の少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーの架橋反応速度を制御するように作用する脱ハロゲン化有機ポリマーを提供する。本方法では、ハロゲン含有反応基を有する有機ポリマー（好ましくは１つまたは２つのハロゲン含有末端基（臭素、ヨウ素、および塩素など）を有する前述の有機ポリマーなど）を使用する。

ハロゲン含有反応基を有するポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて、ハロゲン原子をポリマーに接続していた結合（すなわち、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーと少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合）を破壊する。この反応により、カルボカチオンを有する中間体が形成される。

少なくとも１つのハロゲン含有反応基は、典型的にはハロゲン原子（Ｘ）であるが、より頻繁には、ハロゲン原子は、最も典型的には最終有機基によって一次骨格から末端の位置で鎖に連結する。かかる反応基を−Ｒ^４−（Ｘ）_ｐとして示すことができ、Ｒ^４は炭素であるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステ
ル基またはエーテル基、好ましくは０〜約５個のかかるエーテル基またはエステル基を有する１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^４は置換または非置換であってよい。適切なアルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびヘプチルなどが含まれる。適切なアルケニルには、メテニル、エテニル、プロペニル、イソ−プロペニル、ブテニル、イソ−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル、およびペンテニルなどが含まれる。アリール基は、単環構造または多環構造（ベンジル（ｂｅｎｙｌ）、フェニル、キシリル、ビフェニル、およびジベンジルなど）であってよく、かかる基をアリール基またはアラルキル基または側鎖を有するように修飾してアラルキル構造を形成することもできる。Ｘはハロゲン、臭素、ヨウ素、塩素、およびフッ素などを示し、ｐは１または２の整数である。

ハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーは、アルカリ金属化合物と反応することが好ましい。アルカリ金属化合物をＲ^３−Ｍ’によって示すことができ、Ｍ’はアルカリ金属であり、Ｒ^３はＨであり得るか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは０〜約５個のかかる基を有する１〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１〜約１５個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり得る。Ｒ^３は、置換基または非置換基であり得る。置換基には、プロセスから最終的に形成された脱ハロゲン化有機ポリマーに影響を及ぼさず、そして／またはハロゲン含有ハロゲン反応基を有する有機ポリマーの反応または反応速度に影響を及ぼさないか、かかるポリマーのアルカリ金属との間の反応に負の影響を及ぼさないことを条件として、得られたポリマーに他の性質を提供するための官能基を含むことができ、かかる官能基には、例えば、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、および／またはカリウムが含まれ得る。

適切なアルカリ金属化合物には、メチルリチウム、メテニルリチウム、エチルリチウム、エテニルリチウム、イソプロピルリチウム（ｉｓｏｐｒｏｙｐｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）、プロピルリチウム、プロペニルリチウム、ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ブテニルリチウム、および類似の化合物、メチルナトリウム、メテニルナトリウム、エチルナトリウム、エテニルナトリウム、イソプロピルナトリウム、プロピルナトリウム、プロペニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ブテニルナトリウム、および類似の化合物、メチルカリウム、メテニルカリウム、エチルカリウム、エテニルカリウム、プロペニルカリウム、ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、ブテニルカリウム、および類似の化合物、ならびに、例えば、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルナトリウム、フェニルナトリウム、ベンジルカリウム、フェニルカリウム、および他の関連化合物が含まれる。好ましくは、アルカリ金属化合物は、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ブチルカリウム、またはｔ−ブチルカリウムである。

少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを、好ましくは溶媒環境下でアルカリ金属化合物と反応させる。溶媒は、好ましくは、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有するが、使用した反応条件下でハロゲン含有反応基中のハロゲンと反応する官能基を含まない有機ポリマーを溶解することができる。適切な溶媒には、ヘプタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジフェニルエーテル、ならびに類似の溶媒およびかかる溶媒の誘導体または官能化変異体が含まれるが、これらに限定されず、最も好ましい溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

使用溶媒とアルカリ金属化合物との間の潜在的な副反応を最少にするために、約−２０℃未満、好ましくは約−５０℃未満、より好ましくは約−７０℃未満の低温で反応させることが好ましい。例えば、−２０℃でのＴＨＦ中のｔ−ブチルリチウムの半減期が約４２分間であるので、その温度未満（例えば、−７０℃〜−７８℃）でのｔ−ブチルリチウムの反応により、その化合物のＴＨＦ中での推定半減期が約１３００分間であるので、より長い半減期が得られる。したがって、必要に応じて反応が進行し、熱による反応の干渉は最小である。大部分のハロゲン原子が有機ポリマーから除去されるまで、好ましくは、ほとんど全てのハロゲン原子、最も好ましくは実質的に全てのまたは全てのハロゲン原子が除去されるまで反応を進行することが好ましい。反応時間は、使用される溶媒、アルカリ金属化合物、および反応温度に応じて変化するが、約０．５〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間継続すると予想される。

有機ポリマーをかかる溶媒反応に導入する前に、溶媒中でアルカリ金属化合物と反応すべき少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーを、準備段階として、溶媒中でポリマーをアルカリ金属化合物と反応させる前に最初に乾燥させることが好ましい。水は反応を妨害し得るので、かかる乾燥工程を、ポリマー由来の吸着水を最小化するか除去するための任意の様式で行うことができる。１つの許容され得る非限定的なポリマーの乾燥方法は、選択したポリマーを真空オーブンにて適切な温度でオーブン乾燥することである。ポリアリーレンポリマーについて、約１００℃〜約２００℃、より好ましくは約１１０℃〜約１２０℃が適切である。ポリマーを少なくとも実質的に乾燥するまで、少なくともおよそ１０時間、好ましくは少なくとも１５時間、最も好ましくは約１６時間オーブン乾燥させるべきであり、乾燥時間もポリマーおよび前処理したポリマー中の吸着水レベルに応じて変化し得ると理解される。種々のタイプの水分分析（例えば、ＴＨＦに溶解したポリマーのＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ電量滴定（空気乾燥機の露点を測定）または熱重量分析（ＴＧＡ）による約２５０℃未満での重量減少）によって乾燥を検証することができる。

一旦ハロゲン含有反応基を有する乾燥有機ポリマーを溶媒に溶解し、アルカリ金属化合物と反応させると、カルボカチオンを有する中間体が形成される。次いで、この中間体および継続している反応を、カルボカチオンを有する中間体の酢酸または酸を含む類似のアセテート基との反応によって停止させて脱ハロゲン化有機ポリマーを形成する。

ハロゲン含有反応基がジフェニル臭素であるポリアリーレンポリマーを使用したこの反応についての１つの反応スキームを、以下の反応スキームＣに示し、ここで、Ｒは、末端のジフェニル臭素基中に第１のフェニル基を含む上記の式（ＩＩＩ）のポリマー鎖を示す。

上記機構は本明細書中で好ましい脱ハロゲン化法を示すが、他の反応およびかかる有機ポリマーからハロゲンを除去する方法を、本発明の範囲内で使用することもできる。例えば、Ｊ．Ｍｏｏｎら、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｈａｌｉｏｄｅｓ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｇａｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｏｖｅｒ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、３巻、６号、Ｃｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６５−４７０頁（２０００年１１月）を参照のこと。グリニャール試薬での処理によって脱ハロゲン化することもできる。Ｇｒｉｇｎａｒｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｎａｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、１２７１−１２７２頁（２０１０年９月）。

有機ポリマーの脱ハロゲン化後、脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋反応に導入することができ、それにより、かかる反応の能力が強化される。任意の適切なグラフト、反応または類似の架橋反応を使用することができる。好ましくは、上記のように架橋化合物を使用して架橋する。

したがって、脱ハロゲン化有機ポリマーおよび架橋化合物を含む有機ポリマー組成物を形成することができる。脱ハロゲン化有機ポリマーから架橋化有機ポリマーを作製する任意の適切な架橋化合物を使用することができる。１つのかかる系の例として、骨格中に芳香族基を有する脱ハロゲン化有機ポリマーを、架橋化合物を使用して架橋することができ、架橋化合物は、式（ＩＶ）：

（式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは約２．０〜約６．０である）の前述の構造を有する架橋化合物が好ましい。

１つまたは複数の架橋化合物が架橋組成物中に存在し、架橋化合物をかかる組成物中の脱ハロゲン化有機ポリマーと合わせることができる。

上記架橋化合物上のアレーン部分Ａは、より複雑な架橋化合物構造（例えば、以下が含まれるが、これらに限定されない）を形成するための架橋部位を提供する。

アレーン部分Ａを、異なる構造（以下が含まれるが、これらに限定されない）を有するように変化させることができる。

さらに、アレーン部分Ａは、最も好ましくは、４，４’−ビフェニルのジラジカル、すなわち以下である。

アレーン部分Ａを、必要に応じて、１つまたは複数の官能基（例えば、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、またはメルカプトなどであるが、これらに限定されない）を使用して官能化することもできる。架橋化合物を、前述のように形成することができる。

架橋組成物および有機ポリマー組成物はまた、反応速度制御化合物（すなわち、抑制剤）として１つまたは複数の架橋反応添加物を含む。

架橋反応添加物は、好ましくは前述の有機酸および／またはアセテート化合物であり、架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができなければならない。かかる反応性中間体オリゴマーは、脱ハロゲン化有機ポリマーと架橋して所望の効果を有することができなければならない。

架橋反応添加物には、有機酸および／またはアセテート化合物が含まれ、これらは架橋化合物のオリゴマー化を促進することができる。１つの実施形態では、１つまたは複数の有機酸（氷酢酸、酢酸、ギ酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、尿酸、安息香酸、および類似の化合物が含まれる）を使用した酸触媒によってオリゴマー化することができる。１つの架橋化合物を使用したオリゴマー化反応を上に示す。

他の実施形態では、無機アセテート化合物（以下の式（ＩＩ）の構造を有する化合物など）を、有機酸の代わりにまたは有機酸と組み合わせて使用することもできる。

（式中、ＭはＩ族金属またはＩＩ族金属である）。式（ＩＩ）中のＲ^２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり得る。例えば、Ｒ^２は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１〜約１５個の炭素原子の炭化水素基（直鎖および異性体のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、およびデセニルなどが含まれる）であり得る。Ｒ^２はまた、炭化水素基の鎖に沿ってか鎖中に０〜約１０個のエステル基またはエーテル基、好ましくは約０〜約５個のかかる基を有し得る。適切なＲ^２は、アリール基およびアラルキル基（０〜約５個の炭素原子のアリール構造上に任意選択的な低級アルキル基をそれぞれ含み得るフェニル基、ナフチル基、および類似の基に基づいたアリール基およびアラルキル基が含まれる）であり得る。Ｒ^２は、さらに、必要に応じて、構造上にスルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、カルボニル、エステル、ハライド、メルカプト、および／またはカリウムなどの０〜約５個の官能基をさらに含むことができる。

アセテート化合物を使用した架橋化合物のオリゴマー化により、有機酸を添加した場合と同一のオリゴマー化架橋組成物を得ることができる。架橋反応添加物は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸フランシウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、および／または酢酸ラジウム、ならびにその塩および誘導体であり得る。より好ましくは、架橋反応添加物は、酢酸リチウム水和物、酢酸ナトリウム、および／または酢酸カリウム、ならびにかかる化合物の塩および誘導体である。架橋化合物のうちの１つを使用したオリゴマー化反応を上に示す。

架橋組成物における最良の結果を得るための架橋化合物の架橋反応添加物に対する重量百分率は、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１、より好ましくは約２０：１〜約１０００：１である。架橋組成物の作製において、１つの実施形態では、成分を脱ハロゲン化有機ポリマーの添加前に合わせて本発明の有機ポリマー組成物を作製する。あるいは、これら全てを同時に合わせることができる。

架橋組成物中の架橋化合物の量は、架橋組成物の重量に基づいて、好ましくは約７０重量％〜約９８重量％、より好ましくは約８０重量％〜約９８重量％、最も好ましくは約８５重量％〜約９８重量％である。架橋組成物中の架橋反応添加物の量は、好ましくは約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約２重量％〜約２０重量％、最も好ましくは約２重量％〜約１５重量％である。

有機ポリマー組成物における最良の結果を得るための脱ハロゲン化有機ポリマーの架橋化合物および架橋反応添加物の組み合わせ重量に対する重量百分率は、好ましくは約１：１〜約１００：１、より好ましくは約３：１〜約１０：１である。

有機ポリマー組成物の作製において、架橋化合物および架橋反応添加物の成分を脱ハロゲン化有機ポリマーの添加前に合わせて有機ポリマー組成物を作製することが好ましい。あるいは、これら全てを同時に合わせることができる。

有機ポリマー組成物中の架橋化合物の量は、架橋化合物、架橋反応添加物、および脱ハロゲン化有機ポリマーを含む非充填有機組成物の総重量に基づいて、好ましくは約１重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約３０重量％、最も好ましくは約８重量％〜約２４重量％である。

有機ポリマー組成物中の架橋反応添加物の量は、架橋化合物、架橋反応添加物、および脱ハロゲン化有機ポリマーを含む非充填有機ポリマー組成物の総重量に基づいて、好ましくは約０．０１重量％〜約３３重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．２重量％〜約２重量％である。

有機ポリマー組成物中の脱ハロゲン化有機ポリマーの量は、架橋化合物、架橋反応添加物、および脱ハロゲン化有機ポリマーを含む非充填有機ポリマー組成物の総重量に基づいて、好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９５重量％、最も好ましくは約７５重量％〜約９０重量％である。

ポリマー組成物を使用して形成した複合物および他の最終製品のモジュラス、衝撃強度、寸法安定性、耐熱性、および電気的性質を改良するために、有機ポリマー組成物をさらに充填および／または強化し、１つまたは複数の添加物を含めることができる。これらの添加物は、上記のように、当該分野で公知であるか、開発すべき任意の適切なまたは有用な添加物であり得る。

有機ポリマー組成物の作製において、オリゴマー化架橋組成物（またはその組み合わせた成分）を脱ハロゲン化有機ポリマーと合わせるのと共にかほぼ同時に組成物に添加物を添加して有機ポリマー組成物を作製することが好ましいが、強化用繊維または他の充填剤の提供様式はかかる材料を組み込むための種々の技術に従うことができ、本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。添加物の量は、有機ポリマー組成物の量に基づいて、好ましくは約０．５重量％〜約６５重量％、より好ましくは約５．０重量％〜約４０重量％である。

さらに、有機ポリマー組成物は、安定剤、難燃剤、色素、可塑剤、界面活性剤、および／または分散剤が含まれる他の配合剤（当該分野で公知であるか製造プロセスを補助するために当該分野で開発されるべき配合剤など）をさらに含むことができる。有機ポリマー組成物の作製において、オリゴマー化架橋組成物（またはその組み合わせた成分）を有機ポリマーと合わせるのと共にかほぼ同時に有機ポリマー組成物に１つまたは複数の充填剤を添加して有機ポリマー組成物を作製することが好ましいが、前述のように、かかる材料の提供様式は種々の技術に従うことができ、本発明の範囲を制限すると見なすべきではない。使用する場合、有機ポリマー組成物中に合わせることができる配合剤の量は、好ましくは、有機ポリマー組成物の量に基づいて、かかる総成分の約５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約４０重量％である。

本発明の架橋方法の１つの実施形態では、例えば、本明細書中に記載の架橋組成物製造による提供後、架橋組成物を、実施例１〜４および前述のように、架橋化合物のオリゴマー化を誘導するために加熱する。

方法の１つの実施形態では、オリゴマー化は、酸触媒によって生じる。架橋添加物として有機酸を使用する場合に酸触媒を使用する。式（ＩＶ）の架橋化合物のＲ^１官能性を化合物の残部から解離してカルボカチオンを得て、次いで、有機ポリマーをフリーデル・クラフツアルキル化に供して結合を形成することができる。本発明の方法の別の実施形態では、架橋化合物のオリゴマー化は、ドーピングによって生じ得る。約−１００℃〜約−３
００℃の低温で組成物中の固体反応物を物理的に混合することによるドーピング後、得られた組成物を硬化および／または熱成形するために組成物全体を反応させて製品を形成させる。

架橋方法は、反応したオリゴマー化架橋組成物を脱臭素化有機ポリマーに添加して架橋性組成物を形成する工程をさらに含むことができる。未修飾の架橋化合物を脱ハロゲン化有機ポリマーに直接添加して架橋反応添加物とブレンドし、それによって同時にオリゴマー化して脱ハロゲン化有機ポリマーに結合することができる。一旦反応性のオリゴマー化した架橋化合物が脱ハロゲン化有機ポリマーと反応すると、脱ハロゲン化処理を使用せず、前述の抑制添加物を有する同一の架橋系または他の先行技術の架橋系を使用した有機ポリマー組成物で生じる架橋速度と比較して、硬化プロセスにおいてより遅い時間に脱ハロゲン化有機ポリマーが架橋する。それにより、完全に充填された鋳物および優れた熱成形製品を形成するために伝統的な成形技術をより容易に使用することができ、かつ架橋時間をより長く制御することができる。

本発明の有機ポリマー組成物の粉末をペレットにし、ペレットを熱成形プロセスに供することができる。有機ポリマー組成物を、当該分野で既知であるか、開発すべき多数の異なる手段（押出し、射出成形、圧縮成形、および／または射出／圧縮成形が含まれる）によって熱成形することができる。本発明の有機ポリマー組成物のペレットを、例えば、ホットスプルーを含むコールドランナーシステムを備えたＡｒｂｕｇ（登録商標）３８−ｔｏｎ射出成形機にて射出成形することができる。

製品を形成するための熱成形を、当該分野で公知であるか、開発すべき任意の方法（熱硬化、高エネルギーの印加による硬化、熱硬化、プレス硬化、蒸気硬化、加圧硬化、電子線硬化、または手段の任意の組み合わせによる硬化などが含まれるが、これらに限定されない）によって行うことができる。必要に応じて、硬化後処理も適用することができる。本発明の有機ポリマー組成物を、約２５０℃〜約５００℃を超える温度、より好ましくは約３５０℃〜約４５０℃に組成物を暴露することによって硬化することができる。

上記の組成物および／または方法を、石油化学工業で使用されるダウンホールツールおよび適用で使用することができるか、その製品を調製することができる。特に、製品は、１つまたは複数の耐酸コーティング、化学的流延フィルム、押出しフィルム、溶媒流延フィルム、ブローフィルム、カプセル化製品、絶縁材、包装材、複合セル、コネクタ、およびＯリング、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケットの形状のシーリングアセンブリ、ベアリング、バルブシート、アダプタ、ワイパリング、シェブロンバックアップリング、ならびに管材料であり得る。

本発明を、ここに、以下の非限定的な実施例にしたがってさらに説明する。

実施例６
以下の実施例では、ＤＳＣデータを、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ１００ＤＳＣにて加熱速度２０℃／分で収集した。

３Ｌの３つ口丸底フラスコに、１８００ｍＬの開栓したばかりのボトル由来のＴＨＦおよび１５０ｇの前記の式ＩＩＩに示す骨格および少なくともビフェニル臭素末端基を平均して有する乾燥ポリアリーレンポリマーを充填した。フラスコに、メカニカルスターラー（半月状のブレード）、セプタムポート、温度計および窒素入口を備えたクライゼンヘッドを取り付けた。フラスコを窒素下で保持した。設定中および窒素ブランケッティング前の数分間、材料を外気中で取り扱った。反応器を、有機ポリアリーレンポリマーが溶解するまで室温で撹拌し、それに約１時間を要した。反応器を、ドライアイス／アセトン浴を
使用して−７０℃未満に冷却した。

反応器を５００〜８００ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルリチウムを、反応器が−６５℃未満に維持される速度でカニューレを介して添加した。これに約１５分を要した。ポリマーがリチウム化するにつれて、溶液はより粘度を増した。７０℃未満で２時間後、氷酢酸を添加してリチウム化ポリマーを中和した。冷却浴を除去し、浴を用いずに反応器を加温した。０℃を超えた時、反応物を、室温まで加温し続けながら１００〜２００ｒｐｍで撹拌した。約１６時間の撹拌後、反応混合物を濾過していかなるゲルも除去した。急速に撹拌されたメタノールに濾液を注ぐことによって、ポリマーを沈殿させた。脱臭素化ポリマーを真空濾過によって分離し、真空下にて２４０℃で乾燥させていかなる吸着メタノールも除去した。

ＧＰＣ分析は、ポリマーの分子量が脱臭素化処理後に架橋に起因する増加や鎖の切断に起因する減少があまりなく安定した状態を保つことを示した。出発有機ポリマーと脱臭素化ポリマーとを比較した以下の表４（表中Ｍｗは重量平均分子量である）および以下の分子量分布プロットを参照のこと。

実施例の脱臭素化ポリマーおよび出発ポリマーを、以下に（Ｄ）として示す構造を有する架橋化合物および架橋反応添加物としての酢酸リチウムを使用して架橋した。

前述のＢｏｒｃｈａｒｄ−Ｄａｎｉｅｌ法を使用して、図５のグラフＡおよび図６のグラフＢの下のプロットは、脱臭素化処理を使用して得られた半減期の改善を示す。酢酸リチウムにより、３８０℃で１分間〜３分間未満半減期が変化した。脱臭素化ポリマーと共に同一の配合物を使用することにより、およそ３０分間の半減期が得られた。グラフＡでは、上のカーブは、２０％の前述の架橋化合物および架橋反応性添加物（抑制剤）としての酢酸リチウムを使用して架橋した脱臭素化ポリマーを示す。真ん中のカーブは、同量の前述の架橋化合物および酢酸リチウム抑制剤を使用して架橋した出発ポリマー（脱臭素化処理なし）を示す。下のカーブは、同量の前述の架橋化合物を使用するが、さらなる酢酸リチウム抑制剤を使用しないで架橋した未処理の元のポリマー（脱臭素化処理なし）を示す。グラフＢは、グラフＡに例示したこれらの同一の３種の材料を含むが、それぞれの３８０℃での半減期を比較している。

広義の本発明の概念から逸脱することなく、上記実施形態の変更形態を得ることができると当業者は認識する。したがって、本発明は、開示の特定の実施形態に制限されず、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内で修正形態も対象とすることが意図されると理解される。

Claims (14)

1. 架橋化有機ポリマーの形成で用いる有機ポリマー組成物であって、
   脱ハロゲン化有機ポリマー、および
   少なくとも１つの架橋化合物
   を含み、該脱ハロゲン化有機ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する前記有機ポリマーと前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合を破壊し、中間体を形成することを含むプロセスによって形成される、有機ポリマー組成物。
2. 前記脱ハロゲン化有機ポリマーが脱臭素化有機ポリマーである、請求項１に記載の有機ポリマー組成物。
3. 前記架橋化合物が、式（ＩＶ）：
   
   （式中、Ａは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するアレーン部分であり、Ｒ^１は、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨ_２）、ハライド、エーテル、エステル、またはアミドからなる群から選択され、ｘは２．０〜６．０である）の構造を有する、請求項１に記載の有機ポリマー組成物。
4. 有機酸および／またはアセテート化合物から選択される架橋反応添加物をさらに含み、前記架橋反応添加物が前記架橋化合物と反応してオリゴマー形態の反応性中間体を形成することができ、反応性中間体オリゴマーが前記脱ハロゲン化有機ポリマーを架橋することができる、請求項１に記載の有機ポリマー組成物。
5. 前記脱ハロゲン化有機ポリマーが、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミド−イミド、ポリ（ベンズイミダゾール）、およびポリアラミドから選択されるポリマーである、請求項１に記載の有機ポリマー組成物。
6. 前記脱ハロゲン化有機ポリマーが、その骨格に、以下の構造：
   
   （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびＡｒ^４は同一のまたは異なるアリールラジカルであり、ｍ＝０〜１．０、そしてｎ＝１−ｍ）を有するポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）である、請求項５に記載の有機ポリマー組成物。
7. 前記脱ハロゲン化有機ポリマーがポリ（アリーレンエーテル）であり、ｍが１であり、ｎが０であり、前記ポリマーが、その骨格に沿って、式（Ｖ）：
   
   の構造を有する繰り返し単位を有する、請求項６に記載の有機ポリマー組成物。
8. 前記組成物が、炭素繊維、グラスファイバー、織物状グラスファイバー、織物状炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維から選択される連続または不連続、長繊維または短繊維の強化用繊維；ならびにカーボンブラック、シリケート、ファイバーグラス、硫酸カルシウム、ホウ素、セラミック、ポリアミド、アスベスト、フルオログラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、活性炭、パーライト、亜鉛テレフタレート、グラファイト、タルク、マイカ、炭化ケイ素のウィスカまたは板状結晶、ナノフィラー、モリブデンジスルフィド、フルオロポリマー、カーボンナノチューブ、およびフラーレンチューブから選択される１つまたは複数の充填剤から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含む、請求項１に記載の有機ポリマー組成物。
9. 前記脱ハロゲン化有機ポリマーを、
   少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する有機ポリマーをアルカリ金属化合物と反応させて前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基を有する前記有機ポリマーと前記少なくとも１つのハロゲン含有反応基中のハロゲン原子との間の結合を破壊し、中間体を形成すること；および
   前記中間体を酢酸と反応させて前記脱ハロゲン化有機ポリマーを形成すること
   によって形成する、請求項１に記載の有機ポリマー組成物。
10. 前記アルカリ金属化合物がＲ^３−Ｍ’からなる群から選択され、Ｍ’がアルカリ金属であり、Ｒ^３が、Ｈであるか、基の鎖もしくは構造に沿ってまたは鎖もしくは構造中に０〜１０個のエステル基またはエーテル基を有する１〜３０個の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される分枝鎖または直鎖の有機基であり、Ｒ^３が置換または非置換であってよい、請求項９に記載の有機ポリマー組成物。
11. 前記アルカリ金属化合物がｔ−ブチルリチウムである、請求項１０に記載の有機ポリマー組成物。
12. 前記ハロゲン含有反応基が臭素含有反応基である、請求項９に記載の有機ポリマー組成物。
13. 前記少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させ、前記少なくとも１つのハロゲン含有末端基を有する有機ポリマーを溶媒中での反応前に乾燥させる、請求項９に記載の有機ポリマー組成物。
14. 請求項１に記載の組成物から形成される成形品。