JP2018078221A

JP2018078221A - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JP2018078221A
Application number: JP2016220023A
Authority: JP
Inventors: 克佳遠藤; Katsuyoshi Endo
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-05-17
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: JP6694370B2

Abstract

【課題】気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０に対向する対向基板２０と、透明導電性基板１０と対向基板２０とを連結する環状の封止部４０と、封止部４０の内側に配置される電解質５０とを備え、封止部４０が、透明導電性基板１０上に設けられる無機封止部４１を含む光電変換素子１００を製造する光電変換素子１００の製造方法であって、透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０上に設けられる無機封止部４１とを有する透明導電性基体を準備する透明導電性基体準備工程を含み、透明導電性基体準備工程が、透明導電性基板１０上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体を形成する無機封止部前駆体形成工程と、無機封止部前駆体を特定条件の焼成温度で焼成する、光電変換素子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。

光電変換素子として、安価で、高い発電効率が得られることから、色素を用いた光電変換素子が注目されており、色素を用いた光電変換素子に関して種々の開発が行われている。

色素を用いた光電変換素子は一般に、透明導電性基板と、透明導電性基板に対向する対向基板と、透透明導電性基板と対向基板とを連結する環状の封止部と、封止部の内側に配置される電解質とを備えている。

光電変換素子においては、透明導電性基板側から光電変換素子を見た場合に、封止部を通して対向基板が透けて見えることがある。そのため、透明導電性基板側から光電変換素子を見た場合に、封止部を通して対向基板が透けて見えることを抑制して、優れた外観を付与するために、封止部において、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の黒色顔料などの無機着色剤を含むことにより発色した無機封止部を有する色素増感太陽電池が知られている（例えば下記特許文献１参照）。下記特許文献１には、透明導電性基板上に形成した無機封止部の前駆体を焼成して無機封止部を形成する工程を含む色素増感太陽電池の製造方法が開示されている。

特開２０１４−２２１８０号公報（段落００９８）

しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池の製造方法は以下の課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１においては、無機封止部の前駆体を焼成する際に、無機封止部の前駆体に気泡が発生する場合があり、得られる無機封止部において発生した気泡同士がつながり、無機封止部を経由した封止部の外側への電解質の漏洩や、無機封止部を経由した封止部の内側への水の侵入によって、発電性能の低下が起こる恐れがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池の製造方法において上記課題が生じる原因について検討した。その結果、特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、無機封止部の前駆体を焼成して無機封止部を形成する際に、無機封止部前駆体に含まれるガラスフリットと無機着色剤とが反応することでガスが発生し、このガスによって無機封止部に気泡が発生するのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、透明導電性基板と、前記透明導電性基板に対向する対向基板と、前記透明導電性基板と前記対向基板とを連結する環状の封止部と、前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、前記封止部が、前記透明導電性基板上に設けられる無機封止部を含む光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、前記透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に設けられる前記無機封止部とを有する透明導電性基体を準備する透明導電性基体準備工程を含み、前記透明導電性基体準備工程が、前記透明導電性基板上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体を形成する無機封止部前駆体形成工程と、前記無機封止部前駆体を下記式（１）で表される焼成温度Ｔ（℃）で焼成することで前記透明導電性基板上に前記無機封止部を形成する無機封止部形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法である。
Ｔ_ＧＦ−１０≦Ｔ≦Ｔ_ＧＦ＋２０・・・（１）
（上記式（１）中、Ｔ_ＧＦは前記ガラスフリットの軟化点を表す）

この光電変換素子の製造方法によれば、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔを上記式（１）で表される範囲内とすることで、焼成の際にガラスフリットが軟化しにくくなり、ガラスフリットと無機着色剤との反応が十分に抑制される。その結果、無機封止部におけるガスの発生が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能となる。

本発明は、前記透明導電性基板が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電層とを有し、前記無機封止部形成工程において、前記無機封止部が前記透明導電層上に形成される場合に特に有効である。

この光電変換素子の製造方法によれば、透明導電層と無機封止部前駆体に含まれる無機着色剤との反応によるガスの発生が十分に抑制され、無機封止部における気泡の発生が十分に抑制される。これは、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、焼成温度において無機封止部前駆体中のガラスフリットが軟化しにくいため、焼成温度において溶け出した透明導電層の成分と無機封止部前駆体中の無機着色剤とが接触しにくいためである。

本発明によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能な光電変換素子の製造方法が提供される。

本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基体を示す切断面端面図である。本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基板を示す断面図である。図３の透明導電性基板上に無機封止部前駆体を形成した状態を示す切断面端面図である。図２の透明導電性基体上に酸化物半導体層を形成した状態を示す切断面端面図である。図５の酸化物半導体層を形成した透明導電性基体の無機封止部の内側に電解質を配置して得られる構造体を示す断面図である。本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる対向基体を示す切断面端面図である。図６の構造体と、図７の対向基体とを対向させている状態を示す切断面端面図である。本発明に係る光電変換素子の製造方法の他の実施形態の一工程を示す切断面端面図である。

以下、本発明に係る光電変換素子の製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

はじめに、光電変換素子の製造方法の説明に先立ち、この製造方法により得られる光電変換素子１００について図１を参照しながら説明する。図１は本発明に係る光電変換素子の製造方法の実施形態により得られる光電変換素子を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は１つの光電変換セル６０を備えており、光電変換セル６０は、透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０に対向する対向基板２０と、透明導電性基板１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、透明導電性基板１０と対向基板２０とを連結する環状の封止部４０と、封止部４０の内側に配置される電解質５０とを備えている。

透明導電性基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを備えている。

対向基板２０は、基板と電極を兼ねる導電性基板２１と、導電性基板２１の酸化物半導体層３０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えている。

酸化物半導体層３０には色素が担持されている。

封止部４０は、透明導電性基板１０の透明導電層１２上に設けられる環状の無機封止部４１と、無機封止部４１と対向基板２０とを連結する環状の樹脂封止部４２とを備えている。ここで、無機封止部４１はガラス成分と無機着色剤とを含む。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法について図２〜図８を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基体を示す切断面端面図、図３は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる透明導電性基板を示す断面図、図４は、図３の透明導電性基板上に無機封止部前駆体を形成した状態を示す切断面端面図、図５は、図２の透明導電性基体上に酸化物半導体層を形成した状態を示す切断面端面図、図６は、図５の酸化物半導体層を形成した透明導電性基体の無機封止部の内側に電解質を配置して得られる構造体を示す断面図、図７は、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる対向基体を示す切断面端面図、図８は、図６の構造体と、図７の対向基体とを対向させている状態を示す切断面端面図である。

＜透明導電性基体準備工程＞
まず図２に示すように、透明導電性基板１０と、透明導電性基板１０のうち透明導電層１２上に設けられた無機封止部４１とを有する透明導電性基体１３を準備する。本実施形態では、透明導電性基体準備工程は、図３に示すように、透明基板１１と、透明基板１１上に設けられる透明導電層１２とを有する透明導電性基板１０を準備する透明導電性基板準備工程と、図４に示すように、透明導電性基板１０のうち透明導電層１２上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体４１Ａを形成する無機封止部前駆体形成工程と、図２に示すように、無機封止部前駆体４１Ａを下記式（１）で表される焼成温度Ｔ（℃）で焼成することで透明導電性基板１０のうち透明導電層１２上に無機封止部４１を形成する無機封止部形成工程とを含む。
Ｔ_ＧＦ−１０≦Ｔ≦Ｔ_ＧＦ＋２０・・・（１）
（上記式（１）中、Ｔ_ＧＦは前記ガラスフリットの軟化点を表す）

＜酸化物半導体層形成工程＞
次に、図５に示すように、透明導電性基体１３の透明導電層１２上であって環状の無機封止部４１の内側に酸化物半導体層３０を形成する。こうして第１構造体を得る。

＜酸化物半導体層形成工程＞
次に、第１構造体の酸化物半導体層３０に色素を担持させる。

＜電解質配置工程＞
次に、図６に示すように、第１構造体の無機封止部４１の内側で且つ酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。こうして第２構造体を得る。

＜対向基体準備工程＞
一方、図７に示すように、対向基板２０と、対向基板２０の表面に設けられる樹脂封止部４２とを有する対向基体２３を準備する。

＜積層体準備工程＞
次に、図８に示すように、図６に示す第２構造体と対向基体２３とを互いに対向させた後、互いに重ね合わせる。このとき、上記第２構造体の無機封止部４１と対向基体２３の樹脂封止部４２とを互いに接触させる。こうして積層体を得る。

＜貼合せ工程＞
続いて、積層体において無機封止部４１と樹脂封止部４２とを接着させて封止部４０を形成し、第２構造体と対向基体２３とを貼り合せる。このとき、封止部４０の形成は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして１つの光電変換セル６０からなる光電変換素子１００が得られる。

上記製造方法によれば、無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔ（℃）を上記式（１）で表される範囲内とすることで、無機封止部前駆体４１Ａの焼成の際にガラスフリットが軟化しにくくなり、ガラスフリットと無機着色剤との反応が十分に抑制される。その結果、無機封止部４１におけるガスの発生が十分に抑制される。従って、上記製造方法によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部４１を有する光電変換素子１００を製造することが可能となる。

また上記製造方法によれば、透明導電層１２と無機封止部前駆体４１Ａ中の無機着色剤との反応によるガスの発生が十分に抑制され、無機封止部４１における気泡の発生が十分に抑制される。これは、上記製造方法によれば、焼成温度において無機封止部前駆体４１Ａ中のガラスフリットが軟化しにくいため、焼成温度において溶け出した透明導電層１２の成分と無機封止部前駆体４１Ａ中の無機着色剤とが接触しにくいためである。

さらに上記製造方法では、透明導電性基板１０上に無機封止部４１を形成した後に、透明導電性基板１０上に酸化物半導体層３０を形成している。この場合、無機封止部４１と酸化物半導体層３０との間に隙間が形成されにくくなる。その結果、上記製造方法によって製造される光電変換素子１００を透明導電性基板１０側から見た場合に、無機封止部４１と酸化物半導体層３０との隙間から対向基板２０が透けて見えることが十分に抑制されるため、光電変換素子１００に対して、より優れた外観を付与することができる。

次に、上述した透明導電性基体準備工程、酸化物半導体層形成工程、色素担持工程、電解質配置工程、対向基体準備工程、積層体準備工程、及び、貼合せ工程について詳細に説明する。

＜透明導電性基体準備工程＞
上述したように、透明導電性基体準備工程は、透明導電性基板準備工程、無機封止部前駆体形成工程、及び、無機封止部形成工程を含む。

（透明導電性基板準備工程）
透明導電性基板１０は、透明基板１１の上に透明導電層１２を形成することによって得ることができる。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが挙げられる。

（無機封止部前駆体形成工程）
無機封止部前駆体４１Ａの形成方法としては、例えば無機着色剤とガラスフリットとを含む無機封止部形成用ペーストを透明導電層１２上に環状に印刷する方法などが挙げられる。

無機封止部形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法及びバーコート法などが挙げられる。

上述したように、無機封止部前駆体４１Ａは、ガラスフリットと無機着色剤とを含む。

無機封止部前駆体４１Ａに含まれるガラスフリットは、特に限定されるものではないが、ガラスフリットとしては、例えばＢｉ_２Ｏ、ＺｎＯ及びＢ_２Ｏ_３を含むビスマス系ガラス、及び、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を含む亜鉛系ガラスなどが挙げられる。また無機封止部前駆体４１Ａ中のガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦは、上記式（１）を満たす限り、特に限定されるものではないが、上記式（１）を満たし且つ４６０〜５２０℃であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３０と同温度で焼成できる。無機封止部前駆体４１Ａ中のガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦは、上記式（１）を満たし且つ４９０〜５２０℃であることがより好ましく、上記式（１）を満たし且つ４９５〜５１０℃であることがより好ましい。

また無機封止部前駆体４１Ａに含まれる無機着色剤は、無機材料からなり且つ有色であれば特に限定されるものではない。無機材料としては、例えば複合酸化物、及び、ケイ酸塩などが挙げられる。また、無機着色剤は有色であれば如何なる色を有してもよいが、黒色であることが好ましい。無機着色剤の例としては、Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含む複合酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｆｅの酸化物，Ｃｕの酸化物及びＣｏの酸化物を含む複合酸化物、及び、Ｃｒの酸化物及びＣｕの酸化物を含む複合酸化物などが挙げられる。無機封止部前駆体４１Ａにおいて、無機着色剤は、ガラスフリット１００質量部に対して、５〜４０質量部の割合で含まれることが好ましい。この場合、無機封止部４１全体を着色させ、かつ無機封止部４１の形成を阻害しにくくなる。

無機封止部前駆体４１Ａは、ガラスフリット及び無機着色剤の他に、セルロース系樹脂などのバインダ樹脂や溶媒などを含んでいてもよい。

（無機封止部形成工程）
無機封止部４１は、透明導電層１３上に形成した無機封止部前駆体４１Ａを焼成することでガラスフリットを互いに連結させることによって得ることができる。このとき、ガラスフリットが焼成によって互いに連結することによりガラス成分が得られる。

無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔ（℃）は、上記式（１）で表される範囲内である。この場合、無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔが、（Ｔ_ＧＦ＋２０）℃を超える場合と比べて、気泡の発生がより十分に抑制された無機封止部４１を形成することができる。一方、無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度Ｔ（℃）が（Ｔ_ＧＦ−１０）℃未満である場合には、無機封止部４１が形成できない恐れがある。無機封止部前駆体４１Ａの焼成温度は、（Ｔ_ＧＦ−５）〜（Ｔ_ＧＦ＋１５）℃であることが好ましい。この場合、気泡の発生がより十分に抑制された無機封止部４１を形成できる。

また無機封止部前駆体４１Ａの焼成時間は、特に限定されるものではないが、通常は、０．５〜４時間であり、好ましくは１〜２時間である。この場合、同時に焼成する酸化物半導体層３０の比表面積が大きくなり、より高性能な光電変換素子１００が得られる。

＜酸化物半導体層形成工程＞
酸化物半導体層３０は以下のようにして形成できる。すなわち、透明導電性基体１３の無機封止部４１の内側の透明導電層１２上に酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することで酸化物半導体層３０を形成することができる。

酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体粒子は、特に限定されるものではないが、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層３０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

酸化物半導体層形成用ペーストの焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

＜色素担持工程＞
酸化物半導体層３０の表面に色素を担持させるためには、例えば酸化物半導体層３０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に担持させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

また、色素を含有する溶液の溶媒は、特に限定されるものではないが、このような溶媒としては、アセトニトリル及びｔ−ブタノールの混合溶媒が好ましい。この場合、色素粉末をより十分に溶解させることができる。また、色素を含有する溶液における色素の濃度は、０．０５〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この場合、作製した光電変換素子１００においてより大きい電流が得られる。

＜電解質配置工程＞
電解質５０は、例えばヨウ化物イオン（ヨウ素イオン）／ポリヨウ化物イオンなどの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）のほか、臭化物イオン（臭素イオン）／ポリ臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ_２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ⁻）を含む塩を添加すればよい。

また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。

また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。

また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

なお、電解質５０は、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻）からなる酸化還元対を含み、ポリヨウ化物イオンの濃度が０．００６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶポリヨウ化物イオンの濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、ポリヨウ化物イオンの濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０〜６×１０^−６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０〜６×１０^−８ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を透明導電性基板１０の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。

＜対向基体準備工程＞
対向基体２３は以下のようにして得ることができる。

すなわち、対向基体２３は対向基板２０に対して環状の樹脂封止部４２を固定することによって得ることができる。対向基板２０の上に環状の樹脂封止部４２を固定するには、この環状の樹脂封止部４２を対向基板２０の上に配置し、環状の樹脂封止部４２を対向基板２０に接着させればよい。

樹脂封止部４２を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。なお、樹脂封止部４２は樹脂のみで構成されている必要はなく、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。

樹脂封止部４２を対向基板２０に接着させる方法としては、例えば樹脂封止部４２が熱可塑性樹脂を含む場合には、対向基板２０上に環状の樹脂封止部４２を配置し、環状の樹脂封止部を加熱することにより溶融させて対向基板２０に接着させる方法が用いられる。

対向基板２０は、導電性基板２１の上に触媒層２２を形成することによって得ることができる。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料で構成される。また、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。

導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。なお、対向基板２０は、導電性基板２１が触媒機能を有する場合（例えばカーボンなどを含有する場合）には触媒層２２を有していなくてもよい。

触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。

＜積層体準備工程＞
上述した積層体は、図８に示すように、無機封止部４１の内側に酸化物半導体層３０及び電解質５０を配置した透明導電性基体１３と対向基体２３とを互いに対向させた後、無機封止部４１と樹脂封止部４２とが接触するように重ね合わせることで得られる。積層体の準備は大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。

＜貼合せ工程＞
透明導電性基体１３と対向基体２３との貼合せは、例えば樹脂封止部４２が熱可塑性樹脂からなる場合には、無機封止部４１及び樹脂封止部４２を加圧しながら加熱することにより行うことができる。

貼合せは、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、積層体準備工程において、図６に示す第２構造体と対向基体２３とを重ね合わせる際、樹脂封止部４２は対向基板２０上に設けられているが、樹脂封止部４２は、対向基板２０上ではなく第２構造体の無機封止部４１上に設けられていてもよい。この場合、積層体準備工程では、無機封止部４１上に設けられた樹脂封止部４２と、対向基板２０とを接着させることで積層体が得られる。

また上記実施形態では、酸化物半導体層形成工程が、透明導電性基体準備工程の後に行われているが、酸化物半導体層形成工程は、透明導電性基体準備工程よりも前に行ってもよい。この場合、酸化物半導体層３０を形成する際には、透明導電性基板１０上に無機封止部４１がまだ形成されていないため、酸化物半導体層３０を形成する際に、無機封止部４１に熱が加わることがない。そのため、無機封止部４１に気泡が発生することをより十分に抑制できる。

さらにまた上記実施形態では、封止部４０が樹脂封止部４２と無機封止部４１とで構成されているが、封止部４０には、樹脂封止部４２の代わりに、無機材料からなる第２の無機封止部を用いてもよい。但し、第２の無機封止部に気泡が発生することを抑制する観点から、第２の無機封止部には無機着色剤が含まれないことが好ましい。

また上記実施形態では、無機封止部形成工程において、無機封止部４１は、透明導電層１２上に形成されているが、無機封止部４１は透明基板１１上に直接形成されてもよい。この場合、無機封止部形成工程において無機封止部前駆体４１Ａを焼成して無機封止部４１を形成する際に、溶け出した透明導電層１２の成分と無機封止部前駆体４１Ａ中の無機着色剤とが反応することがより十分に抑制される。このため、無機封止部４１において、透明導電層１２と無機着色剤との反応により発生したガスによる気泡の発生をより十分に抑制できる。

また、上記実施形態において、無機封止部４１が環状となっているが、無機封止部４１は必ずしも環状でなくてもよい。

上記実施形態によって製造される光電変換素子１００は、一つの光電変換セル６０を有しているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数有していてもよい。

また上記実施形態によって製造される光電変換素子１００は、バックシートを有していないが、光電変換素子は、光電変換セル６０を透明導電性基板１０のうち透明導電層１２が設けられている面側で覆うように設けられるバックシートをさらに有していてもよい。この場合、バックシートを有していない場合と比べて、封止部４０の内側に水分が浸入することが十分に抑制される。このため、光電変換素子の耐久性の低下を十分に抑制することが可能となる。ここで、光電変換素子は、バックシートの内側に乾燥材をさらに有していてもよい。この場合、封止部４０の内側に水分が浸入することがより十分に抑制されるため、光電変換素子の耐久性の低下をより十分に抑制することが可能となる。

さらに上記実施形態では、対向基板２０を有する対向基体２３が用いられているが、図９に示すように、対向基板２０に代えて絶縁性基板２２０を用いた絶縁性基体２２３が用いられてもよい。ここで、絶縁性基体２２３は絶縁性基板２２０上に樹脂封止部４２を有する。この場合、透明導電性基体１３上に構造体２１１が設けられる。構造体２１１は、透明導電性基体１３のうち透明導電層１２上に設けられる。構造体２１１は、透明導電性基体１３側から順に、酸化物半導体層３０、絶縁層２１２及び対極２１４で構成される。また酸化物半導体層３０及び絶縁層２１２の内部には電解質５０が含浸されている。ここで、絶縁性基板２２０としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極２１４としては、導電性基板２１と同様のものを用いることができる。あるいは、対極２１４は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。絶縁層２１２は、主として、酸化物半導体層３０と対極２１４との物理的接触を防ぎ、電解質５０を内部に含浸させるためのものである。このような絶縁層２１２としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図９に示す透明導電性基体１３上には、１つの構造体２１１のみが設けられているが、複数の構造体２１１が設けられていてもよい。また、絶縁層２１２は、酸化物半導体層３０と対極２１４との間に設けられているが、酸化物半導体層３０を囲むように、透明導電性基体１３と対極２１４との間に設けてもよい。この構成でも、酸化物半導体層３０と対極２１４との物理的接触を防ぐことができる。

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、１１２ｍｍ×５６ｍｍ×２．２ｍｍの透明導電層付きガラス（商品名「ＴＥＣ−ａ７」、ピルキントン社製）を透明導電性基板として準備した。

次に、Ｂｉ_２Ｏ、ＺｎＯ及びＢ_２Ｏ_３を含むビスマス系ガラスからなるガラスフリットＡ（商品名「ＧＦ３４７０」、奥野製薬工業社製、軟化点Ｔ_ＧＦ：４７０℃）１００質量部に対して、無機着色剤Ａ（Ｃａの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含む複合酸化物）１８質量部、セルロース系樹脂からなる増粘剤３質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１７質量部及びターピネオール８質量部を配合することで無機封止部形成用ペーストを得た。

次に、上記のようにして得られた無機封止部形成用ペーストを透明導電性基板上に四角環状に塗布することで、透明導電性基板上に四角環状の無機封止部前駆体を形成した。このとき、塗布した無機封止部形成用ペーストの内周寸法は、９６．６ｍｍ×４２ｍｍとし、幅は６ｍｍとし、厚さは２５μｍとした。また、無機封止部形成用ペーストはスクリーン印刷によって透明導電性基板の透明導電層上に塗布し、スクリーン印刷の際におけるスクリーン紗としては、「ＳＸ１５０」（製品名、ムラカミ社製）を用いた。

次に、無機封止部前駆体を形成した透明導電性基板をオーブン（製品名「ローラーハース式連続炉」、光洋サーモシステム社製）を使用し４６０℃で３０分間焼成し、透明導電性基板上に無機封止部を形成した。これを透明導電性基体とした。

次に、この透明導電性基体の透明導電層上であって無機封止部の内側全面と、無機封止部に０．２ｍｍかかる領域に、スクリーン印刷法によって酸化チタンペースト（商品名「ＤＰＦ１−０００４」、住友大阪セメント社製）を塗布した。そして、この酸化チタンペーストを塗布した透明導電性基体をオーブン（製品名「ローラーハース式連続炉」、光洋サーモシステム社製）を使用して４７５℃で１時間焼成し、透明導電性基体上に９７ｍｍ×４２．４ｍｍ×１２μｍの酸化物半導体層を形成し、第１構造体を得た。

次に、第１構造体を、色素溶液に１６時間浸漬し、第１構造体の酸化物半導体層に色素を担持させた。色素溶液としては、Ｚ９０７（商品名「ＤＮＨ２」、Ｄｙｅｓｏｌ社製）をアセトニトリル：ｔ−ブタノールを１：１で混合した溶媒に０．２ｍＭの濃度となるように溶解させたものを用いた。

次に、第１構造体における無機封止部の内側に電解質を配置した。電解質としては、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（商品名「ＤＭＰｒＺ−Ｉ」、四国化成社製）をメトキシプロピオニトリルに０．６Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。こうして第２構造体を得た。

一方、１００．２ｍｍ×４５．６ｍｍ×４０μｍのチタンからなる金属基板を準備した。そして、金属基板上に、スパッタリング法により、白金からなる厚さ１０ｎｍの触媒層を形成した。こうして対向基板を得た。

次に、無水マレイン酸変性ポリエチレンであるバイネル（商品名、デュポン社製）からなる１００．２ｍｍ×４５．６ｍｍ×５５μｍのシートの中央に、９６．６ｍｍ×４２ｍｍ×５５μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、対向基板上の触媒層の表面に配置した。そして、この樹脂シートを１５０℃で３分間加熱し溶融させることによって対向基板の触媒層の表面に接着し、対向基板の触媒層の表面に四角環状の樹脂封止部を固定した。こうして対向基体を得た。

次に、対向基体を第２構造体に対向させ、大気圧下で、第２構造体の無機封止部と対向基体の樹脂封止部とを重ね合わせ、積層体を得た。

そして、上記のようにして得られた積層体を６００Ｐａの減圧下で、プレス機を用いて、樹脂封止部と無機封止部とを全体厚みが１４０μｍとなるよう加圧しながら２０５℃で加熱して、樹脂封止部を溶融させ、無機封止部と樹脂封止部とを接着させることで封止部を形成した。こうして光電変換素子が得られた。

（実施例２〜４及び比較例１〜５）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦ（℃）との差（Ｔ−Ｔ_ＧＦ）℃を表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例５）
無機着色剤として、無機着色剤Ａに代えて無機着色剤Ｂ（Ｍｎの酸化物、Ｆｅの酸化物、Ｃｕの酸化物及びＣｏの酸化物を含む複合酸化物、商品名「ＣＦＰ−４０１０ＢＫ」、奥野製薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例６〜８及び比較例６〜１０）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦ（℃）との差（Ｔ−Ｔ_ＧＦ）℃を表２に示す通りにしたこと以外は実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例９）
無機封止部形成用ペースト中のガラスフリットとして、ガラスフリットＡに代えて、比率を変更したＢｉ_２Ｏ、ＺｎＯ及びＢ_２Ｏ_３を含むビスマス系ガラスからなるガラスフリットＢ（商品名奥野製薬工業社製、軟化点：５００℃）を用い、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦ（℃）との差（Ｔ−Ｔ_ＧＦ）℃を表３に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例１０〜１２及び比較例１１〜１５）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦ（℃）との差（Ｔ−Ｔ_ＧＦ）℃を表３に示す通りにしたこと以外は実施例９と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例１３）
無機着色剤として、無機着色剤Ａに代えて無機着色剤Ｂ（商品名「ＣＦＰ−４０１０ＢＫ」、奥野製薬工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例９と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例１４〜１６及び比較例１６〜２０）
無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）、及び、無機封止部前駆体の焼成温度Ｔ（℃）とガラスフリットの軟化点Ｔ_ＧＦ（℃）との差（Ｔ−Ｔ_ＧＦ）℃との差を表４に示す通りにしたこと以外は実施例１３と同様にして光電変換素子を作製した。

（気泡発生の抑制効果）
実施例１〜１６及び比較例１〜２０の光電変換素子を、ガラススクライバを用いて図１の断面が見えるように切断した後、研磨し、切断面のうち無機封止部の切断面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、製品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）により観察し、画像解析ソフト（製品名「ａｎａｌｙＳＩＳ」、ＳｏｆｔＩｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍ社製）を用いて無機封止部に占める気泡の面積割合を測定した。結果を表１〜４に示す。なお、無機封止部が形成できなかった比較例については、気泡発生の抑制効果を測定できなかったため、「−」と表記した。

また、気泡発生の抑制効果の合格基準は以下の通りとした。

（合格基準）無機封止部に占める気泡の面積割合が２０面積％以下

表１〜４に示す結果より、実施例１〜１６はいずれも合格基準を満たしていた。一方、比較例１〜２０は合格基準を満たしていなかった。

このことから、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、気泡の発生が十分に抑制された無機封止部を有する光電変換素子を製造することが可能であることが確認された。

１０…透明導電性基板
１１…透明基板
１２…透明導電層
１３…透明導電性基体
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０…封止部
４１…無機封止部
４１Ａ…無機封止部前駆体
５０…電解質
６０…光電変換セル
１００…光電変換素子

Claims

透明導電性基板と、前記透明導電性基板に対向する対向基板と、前記透明導電性基板と前記対向基板とを連結する環状の封止部と、前記封止部の内側に配置される電解質とを備え、前記封止部が、前記透明導電性基板上に設けられる無機封止部を含む光電変換素子を製造する光電変換素子の製造方法であって、
前記透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に設けられる前記無機封止部とを有する透明導電性基体を準備する透明導電性基体準備工程を含み、
前記透明導電性基体準備工程が、
前記透明導電性基板上に、ガラスフリット及び無機着色剤を含む無機封止部前駆体を形成する無機封止部前駆体形成工程と、
前記無機封止部前駆体を下記式（１）で表される焼成温度Ｔ（℃）で焼成することで前記透明導電性基板上に前記無機封止部を形成する無機封止部形成工程とを含む、光電変換素子の製造方法。
Ｔ_ＧＦ−１０≦Ｔ≦Ｔ_ＧＦ＋２０・・・（１）
（上記式（１）中、Ｔ_ＧＦは前記ガラスフリットの軟化点を表す）
前記透明導電性基板が、透明基板と、前記透明基板上に設けられる透明導電層とを有し、
前記無機封止部形成工程において、前記無機封止部が前記透明導電層上に形成される、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。