JP2018062459A - 耐火物煉瓦および耐火物煉瓦の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物屑を相当量含有する耐火物煉瓦であって、バージン原料のみを使用した耐火物煉瓦に劣らない優れた耐用性を有する耐火物煉瓦を提供する。【解決手段】アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物からなる煉瓦において、粒径８ｍｍ以下の耐火物屑（x）を、全耐火物原料中での割合で１７質量％以上９０質量％以下含有するとともに、（1）耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の全耐火物原料中での割合が１０質量％以上、（2）耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑と粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０、（3）耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑と粒径１ｍｍ以下の耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０、（4）全耐火物原料中での遊離炭素量が１９質量％以下、の条件を満足する。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物（耐火物屑）を原料の一部に利用した耐火物煉瓦に関する。

製鉄所では、精錬設備をはじめとする各種の設備や溶解物（溶銑、溶融スラグ）の搬送容器に耐火物が使用されている。これらの耐火物には、高温の溶解物と接触しても安定であり、かつ、搬送中の温度低下が少ないという機能が要求されるが、使用を継続する間に経時劣化することは避けられない。これらの耐火物は、高温下での長期間にわたる使用によって次第に損傷が進み、安定した操業が不可能と判断された場合には解体され、耐火物屑となる。これらの耐火物屑は用途が限られ、多くは産業廃棄物として処理されているが、近年では、耐火物屑の発生量を抑制することが求められ、耐火物屑を耐火物原料として再利用することが望まれている。

使用済み耐火物を原料の一部として再利用した煉瓦に関して、例えば、特許文献１には、アルミナ・シリカ（ろう石）・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を３ｍｍ以下の粒度に粉砕した粉砕物をそのまま原料の一部として１０〜６０質量％配合したリサイクル煉瓦は、未使用の耐火物原料であるバージン原料のみを使用した煉瓦と同等以上の耐スポール性を有するが、使用済み耐火物の粉砕物を６０質量％を超えて配合すると耐スポール性が低下することが記載されている。

また、特許文献２には、アルミナ・カーボン質使用済み耐火物を３ｍｍ以下の粒度に粉砕した粉砕物を原料の一部として４０〜８０質量％配合し、ＭｇＯ微粉原料を３〜１０質量％添加し、カーボン成分含有量が９〜１３質量％となるようにカーボン微粉原料を添加したリサイクル煉瓦は、バージン原料のみを使用した煉瓦と同等の耐用性を有することが記載されている。ただし、この特許文献２には、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物に関する記載はない。

特開２０１０−１５５７６４号公報 特開２００５−２８１０３９号公報

特許文献１に示されるように、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を再利用する場合、使用済み耐火物を６０質量％を超えて配合すると煉瓦の耐用性が低下するというのが従来の知見である。実際、本発明者らが、特許文献１に記載された具体的な条件で使用済み耐火物を６０質量％を超えて配合したリサイクル煉瓦を作製したところ、耐用性が劣ったものしか得られなかった。しかしながら、資源の有効利用の観点から使用済み耐火物の配合をより広範囲にすることが望まれる。一方、特許文献２には、アルミナ・カーボン質使用済み耐火物を８０質量％まで配合できることが記載されているが、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物のリサイクル煉瓦に適用できる技術ではない。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を従来よりも幅広い配合率で含有する耐火物煉瓦であって、バージン原料のみを使用した耐火物煉瓦に劣らない優れた耐用性（耐スポール性、耐食性）を有する耐火物煉瓦を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を６０質量％を超えて含有する耐火物煉瓦であって、バージン原料のみを使用した耐火物煉瓦に劣らない優れた耐用性（耐スポール性、耐食性）を有するとともに、特に熱伝導率が低い耐火物煉瓦を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、耐火物原料として再利用する耐火物屑の粒度分布（粒度毎に分けられた耐火物屑の配合比率）と耐火物原料中の遊離炭素量を最適化すること、さらに好ましくは、バージン原料の粒度分布（粒度毎に分けられたバージン原料の配合比率）を最適化することにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。

［1］アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物からなる煉瓦において、
アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を粉砕して得られた粒径８ｍｍ以下の耐火物屑（x）を、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で１７質量％以上９０質量％以下含有するとともに、下記（1）〜（4）の条件を満足することを特徴とする耐火物煉瓦。
（1）耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合が１０質量％以上
（2）耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑と粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０
（3）耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑と粒径１ｍｍ以下の耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０
（4）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１９質量％以下

［2］上記［1］の耐火物煉瓦において、耐火物屑（x）を、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で６０質量％超９０質量％以下含有することを特徴とする耐火物煉瓦。
［3］上記［1］または［2］の耐火物煉瓦において、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１２質量％以下であることを特徴とする耐火物煉瓦。
［4］上記［3］の耐火物煉瓦において、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が９質量％以下であることを特徴とする耐火物煉瓦。

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの耐火物煉瓦において、未使用の酸化物系耐火物原料の粒径が２．８ｍｍ以下であり、この未使用の酸化物系耐火物原料のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の酸化物系耐火物原料と粒径１ｍｍ以下の酸化物系耐火物原料の含有比率（質量比）が１０：３〜１０：１６であることを特徴とする耐火物煉瓦。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの耐火物煉瓦において、未使用の酸化物系耐火物原料の一部として、アルミナの純度が９３質量％以上のアルミナ原料を全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で５質量％以上含有することを特徴とする耐火物煉瓦。

［7］アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物からなる煉瓦の製造方法において、
アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を粉砕・分級して得られた粒径が８ｍｍ以下の耐火物屑であって、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑と粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑と粒径１ｍｍ以下の耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０である耐火物屑（x）に対して、下記（i）〜（iii）の条件を満足するように未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする耐火物煉瓦の製造方法。
（i）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での耐火物屑（x）の割合が１７質量％以上９０質量％以下
（ii）耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での割合が１０質量％以上
（iii）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１９質量％以下

［8］上記［7］の製造方法において、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での耐火物屑（x）の割合が６０質量％超９０質量％以下となるように、耐火物屑（x）に対して未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする耐火物煉瓦の製造方法。
［9］上記［7］または［8］の製造方法において、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１２質量％以下となるように、耐火物屑（x）に対して未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする耐火物煉瓦の製造方法。
［10］上記［9］の製造方法において、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が９質量％以下となるように、耐火物屑（x）に対して未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする耐火物煉瓦の製造方法。

［11］上記［7］〜［10］のいずれかの製造方法において、未使用の酸化物系耐火物原料の粒径が２．８ｍｍ以下であり、この新規の酸化物系耐火物原料のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の酸化物系耐火物原料と粒径１ｍｍ以下の酸化物系耐火物原料の含有比率（質量比）が１０：３〜１０：１６であることを特徴とする耐火物煉瓦の製造方法。
［12］上記［7］〜［11］のいずれかの製造方法において、未使用の酸化物系耐火物原料の一部として、アルミナの純度が９３質量％以上のアルミナ原料を全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で５質量％以上配合することを特徴とする記載の耐火物煉瓦の製造方法。

本発明の耐火物煉瓦は、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を相当量含有するにも拘わらず、バージン原料のみを使用した耐火物煉瓦に劣らない優れた耐用性（耐スポール性、耐食性）を有する。また、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を６０質量％を超えて含有する本発明の耐火物煉瓦は、特に低熱伝導性であり、設備や容器などの耐火物として使用する際の熱損失をより少なくすることができる。

溶銑予備処理に使用される高炉鍋は天井に蓋がなく開かれた構造であり、受銑と溶銑払い出しが繰り返されるため操業中の温度変化が大きいことから、長期間における加熱と冷却の繰り返しによる脆化が少ないことなどを理由に、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火煉瓦が使用される。製鉄所では、このような高炉鍋などから大量の使用済み耐火物が発生するが、本発明によれば、使用済み耐火物の配合比率の高い耐火物煉瓦とすることができるので、耐火物の原料費削減に大きな効果をもたらす。

実施例での耐火物煉瓦の製造プロセスを示す説明図 アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物煉瓦の遊離炭素量と熱伝導率との関係を示すグラフ 本発明のアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物煉瓦について、高純度アルミナバージン原料（ブラウンアルミナ）の含有量と溶損指数との関係を示すグラフ

本発明の耐火物煉瓦は、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物、すなわちアルミナ、シリカ、炭化珪素及びカーボンを主成分とする耐火物からなる煉瓦であって、使用済み耐火物のリサイクルを図るために、耐火物原料としてアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を１７質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％超９０質量％以下含有する耐火物煉瓦である。
耐火物原料の残部は、未使用の原料（バージン原料）であり、通常、バージン原料として、酸化物系原料（アルミナ原料、シリカ原料など）、カーボン原料、炭化珪素、金属Ｓｉなどを含有する。ここで、酸化物系原料としては、例えば、バン土頁岩、ブラウンアルミナ、ホワイトアルミナ、ろう石などが挙げられ、これらの１種以上を配合することができる。カーボン原料としては、例えば、鱗状黒鉛などが挙げられ、これらの１種以上を配合することができる。

本発明においてリサイクル原料とするのは、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を粉砕して得られた粒径８ｍｍ以下の耐火物屑（以下、説明の便宜上「耐火物屑（x）」という）である。このような粒度の耐火物屑（x）を用いることにより、成形する際に煉瓦組織中の気孔を少なくでき、必要な充填密度を得ることができる。粒径８ｍｍを超える耐火物屑（x）が含まれると、成形体の充填密度を高くすることができず、煉瓦組織中の気孔の割合が増加するため、成形し難くなる恐れがある。

ここで、粒径８ｍｍ以下の材料（耐火物屑）とは、篩目８ｍｍ（呼び径）の篩で篩った篩下の材料を意味し、粒径８ｍｍ超の材料（耐火物屑）とは、同じく篩上の材料を意味する。また、以下の説明において、粒径２．８ｍｍ以下の材料（耐火物屑、未使用の酸化物系耐火物原料）とは、篩目２．８ｍｍ（呼び径）の篩で篩った篩下の材料を意味し、粒径２．８ｍｍ超の材料（耐火物屑、未使用の酸化物系耐火物原料）とは、同じく篩上の材料を意味する。また、粒径１ｍｍ以下の材料（耐火物屑、未使用の酸化物系耐火物原料）とは、篩目１ｍｍ（呼び径）の篩で篩った篩下の材料を意味し、粒径１ｍｍ超の材料（耐火物屑、未使用の酸化物系耐火物原料）とは、同じく篩上の材料を意味する。また、粒径５．１５ｍｍ以下の材料（耐火物屑）とは、篩目５．１５ｍｍ（呼び径）の篩で篩った篩下の材料を意味する。

本発明の耐火物煉瓦は、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中において、耐火物屑（x）の含有量が１７質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％超９０質量％以下であり、残部が未使用の耐火物原料（バージン原料）である。このような割合で耐火物屑（x）を配合することにより、高耐スポール性と高耐食性を両立でき、低熱伝導化（特に耐火物屑（x）の含有量が６０質量％超の場合）も実現できる。その理由としては、リサイクル原料（使用済み耐火物）はバージン原料と比較して純度が低いが、リサイクル原料とバージン原料を併用することにより、リサイクル原料中のアルミナ成分が有する耐食性の大幅な低下を抑制できることが挙げられる。さらに、リサイクル原料とバージン原料の併用により、全てバージン原料で製作した煉瓦と比較して嵩密度が低下し、熱伝導率も低下することが挙げられる。

本発明では、耐火物屑（x）の粒度分布（粒度毎に分けられた耐火物屑の配合比率）と耐火物原料中の遊離炭素量を、以下に述べるような条件で最適化するものであり、これにより耐用性に優れた低熱伝導率の耐火物煉瓦とすることができる。なお、本発明で規定する耐火物屑の含有量や含有比率（質量比）、遊離炭素量、未使用の耐火物原料の含有比率（質量比）などの数値は、小数点以下を四捨五入した数値である。

まず、耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑（粗粒の耐火物屑）の全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上とする。粗粒の耐火物屑の全耐火物原料中での割合を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上とすると、煉瓦の緻密化が進行せず、動弾性率が上昇しないため、耐火物屑を高配合することによる耐スポール性の低下を抑えることができる。なお、粗粒の耐火物屑の割合がある程度多くても、他の条件を満足し且つ成形できる範囲であればよいため、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の割合の上限については特に規定しない。

また、耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑（粗粒の耐火物屑）と、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑（中粒の耐火物屑）の含有比率（質量比）を２：１０〜２０：１０とする。耐火物屑の中粒に対して粗粒が少なすぎると、煉瓦が過剰に緻密化して動弾性率が上昇し、耐スポール性が低下する。一方、耐火物屑の中粒に対して粗粒が多すぎると、煉瓦組織内の気孔部分へのスラグ浸透が生じやすくなるため、耐食性が低下する。耐火物屑の粗粒と中粒の含有比率を上記の範囲とすることにより、煉瓦の緻密化が進行し過ぎないため動弾性率が大幅に上昇することがなく、且つ煉瓦組織内の気孔部分へのスラグ浸透が抑えられ、耐スポール性と耐食性のさらなる向上を図ることができる。

また、耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑（中粒の耐火物屑）と、粒径１ｍｍ以下の耐火物屑（細粒の耐火物屑）の含有比率（質量比）を１０：２〜１０：２０とする。耐火物屑の中粒に対して細粒が少なすぎると、煉瓦組織内のマトリックス中へのスラグ浸透が生じやすくなるため、耐食性が低下する。一方、耐火物屑の中粒に対して細粒が多すぎると、煉瓦が過剰に緻密化して動弾性率が上昇し、耐スポール性が低下する。耐火物屑と中粒と細粒の含有比率を上記の範囲とすることにより、煉瓦組織内のマトリックス中に細粒の耐火物屑が存在するため、マトリックス中へのスラグ浸透を抑制でき、且つ煉瓦の緻密化が進行し過ぎないため、動弾性率の大幅な上昇を抑制でき、これにより耐スポール性と耐食性のさらなる向上を図ることができる。

設備や容器などの耐火物として使用する際の熱損失を低減するためには煉瓦の熱伝導率は低い方が好ましく、そのために、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量（ＪＩＳ Ｒ２０１１に示される化学分析法で測定される遊離炭素量）を１９質量％以下、好ましくは１２質量％以下とする。遊離炭素量が１９質量％以下であれば、煉瓦の熱伝導率を一定レベル以下に抑えることができる。
また、煉瓦をより低熱伝導化するには、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量（ＪＩＳ Ｒ２０１１に示される化学分析法で測定される遊離炭素量）を９質量％以下とすることが好ましい。遊離炭素量が９質量％以下であれば、煉瓦の熱伝導率を低位でほぼ一定にできる。遊離炭素量が９質量％を超えると、遊離炭素量の増加に伴い熱伝導率が高くなる。

アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物煉瓦の遊離炭素量と熱伝導率との関係を調べるため、鱗状黒鉛量を１質量％、５質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１９質量％、２０質量％の８水準とした表１−１に示すような耐火物原料（未使用の耐火物原料）からなる煉瓦を図１に示すプロセスで製造し、この耐火物煉瓦について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。この熱伝導率と遊離炭素量（鱗状黒鉛量）との関係を図２に示す。これによれば、遊離炭素量が９質量％以下では熱伝導率は低位でほぼ一定であり、設備や容器などの耐火物として好適に使用できる。遊離炭素量が９質量％を超えると熱伝導率が急に高くなるが、遊離炭素量が１２質量％以下であれば熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、これを本発明の煉瓦に当てはめると熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以下になり、本発明の煉瓦を高温下での設備や容器などの耐火物として使用する際、熱損失低減に十分な効果をもたらす。また、遊離炭素量が１９質量％、２０質量％では熱伝導率が１４．９Ｗ／ｍ・Ｋ程度に上昇するが、これを本発明の煉瓦に当てはめると熱伝導率が１５．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、耐火物として使用する際の熱損失低減効果としては通常のレベルである。

さらに、本発明の耐火物煉瓦では、未使用の酸化物系耐火物原料（以下、説明の便宜上「バージン酸化物原料」という）の粒径を２．８ｍｍ以下とし、このバージン酸化物原料のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超のバージン酸化物原料（中粒のバージン酸化物原料）と、粒径１ｍｍ以下のバージン酸化物原料（細粒のバージン酸化物原料）の含有比率（質量比）を１０：３〜１０：１６とすることが好ましい。バージン酸化物原料の粒径を２．８ｍｍ以下とすることにより、最適な充填密度を得ることができる。さらに、バージン酸化物原料の中粒に対して細粒が少なすぎると、煉瓦組織内のマトリックス中へのスラグ浸透が生じやすくなるため、耐食性が低下する傾向がある。一方、耐火物屑の中粒に対して細粒が多すぎると、煉瓦が緻密化して動弾性率が上昇し、耐スポール性が低下する傾向がある。バージン酸化物原料の中粒と細粒の含有比率を上記の範囲とすることにより、煉瓦組織内のマトリックス中に細粒のバージン酸化物原料が加わるため、マトリックス中へのスラグ浸透をさらに抑制でき、耐食性がさらに高められる。また、煉瓦の緻密化が進行し過ぎないため、耐スポール性がさらに高められるとともに、高い残存膨張率も維持できる。

さらに、本発明の耐火物煉瓦では、バージン酸化物原料の一部として、アルミナの純度が９３質量％以上のアルミナ原料（以下、説明の便宜上「高純度アルミナバージン原料」という）を全耐火物原料（但し、バージン原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で５質量％以上含有することが好ましく、これにより耐食性をさらに改善することができる。アルミナバージン原料として、アルミナ純度が９３質量％のブラウンアルミナを使用し、このブラウンアルミナの含有量を０質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％の６水準とした表１−２に示すような耐火物原料からなるアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物煉瓦を図１に示すプロセスで製造し、この耐火物煉瓦について、後述する実施例と同様の方法で溶損指数を求め、ブラウンアルミナの含有量との関係を調べた。

その結果を図３に示す。これによれば、高純度アルミナバージン原料（ブラウンアルミナ）の含有量の増加に伴い溶損指数は低下し、５質量％以上では低位でほぼ一定となる。すなわち、高純度アルミナバージン原料の含有量を５質量％以上にすれば、耐火物煉瓦の耐食性をより改善できることが判った。この理由として次のことが挙げられる。アルミナバージン原料として一般的に使用されるバン土頁岩のアルミナ純度は最大８７質量％であり、不可避的不純物としてＳｉＯ_２やＴｉＯ_２が含まれている。アルミナバージン原料としてバン土頁岩を使用した場合、これらの不可避的不純物がスラグと反応して耐食性が低下するものと考えられる。これに対して、アルミナ純度が高いアルミナバージン原料を使用すれば、マトリックスにおけるスラグとの反応性が低下し、耐食性が向上するものと考えられる。なお、高純度アルミナバージン原料としては、アルミナ純度が９５質量％以上のものを使用するとより効果的である。

次に、本発明の耐火物煉瓦の製造方法について説明する。
本発明の耐火物煉瓦を製造する場合、まず、回収されたアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質使用済み耐火物を粉砕した後、分級することにより、リサイクル原料となる粒径が８ｍｍ以下の耐火物屑であって、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑と粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑と粒径１ｍｍ以下の耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０である耐火物屑（x）を調製する。具体的な調製方法としては、回収されたアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を粉砕機によって例えば粒径８ｍｍ以下に粉砕した後、篩分けし、耐火物屑を粒径２．８ｍｍ超（８ｍｍ以下）の耐火物屑、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑、粒径１ｍｍ以下の耐火物屑という３つの粒度区分に分別する。そして、これら３つの粒度区分の耐火物屑を所定の割合で配合（混合）することにより、上記条件を満足する耐火物屑（x）を調製する。

この調製された耐火物屑（x）に、下記（i）〜（iii）の条件を満足するように、さらに好ましくは下記（iv）の条件を満足するように、未使用の耐火物原料を配合し、煉瓦に成形するための耐火物原料とする。
（i）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での耐火物屑（x）の割合が１７質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％超９０質量％以下
（ii）耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での割合が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上
（iii）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１９質量％以下、好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下
（iv）未使用の酸化物系耐火物原料の粒径が２．８ｍｍ以下であり、この未使用の酸化物系耐火物原料のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の酸化物系耐火物原料と、粒径１ｍｍ以下の酸化物系耐火物原料の含有比率（質量比）が１０：３〜１０：１６

以上のような耐火物屑の粒度、配合量、配合比率（質量比）、遊離炭素量、未使用の耐火物原料の粒度、配合比率などの限定理由は、さきに述べた通りである。
また、上記（iii）の条件については、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１９質量％を超えないように、好ましくは１２質量％を超えないように、さらに好ましくは９質量％を超えないように、未使用のカーボン原料を添加する。

以上のような耐火物原料にバインダーを加えて混練し、次いで、煉瓦の形状に成形（プレス成型）した後、通常、キュアリング（乾燥）を施して製品煉瓦（不焼成煉瓦）とする。また、キュアリング（乾燥）後、さらに還元焼成（コーキング処理）を施して製品煉瓦（焼成煉瓦）としてもよい。バインダーとしては、例えば、フェノールレジン（主剤）＋ヘキサミン（硬化剤）、カーボンボンド、セラミックボンドなどが用いられる。バインダーの添加量は、例えばフェノールレジン（主剤）＋ヘキサミン（硬化剤）の場合では、通常、耐火物原料に対する外掛けでフェノールレジンを３質量％、ヘキサミンを０．３質量％程度とする。

通常、キュアリング（乾燥）は２００〜２３０℃で１８〜４８時間程度行われ、また、還元焼成（コーキング処理）を行う場合は１４００〜１５００℃で３〜５時間程度行われる。
本発明の耐火物煉瓦は、種々の設備や容器の耐火物として使用できるが、なかでも、製鉄所の精錬設備や溶解物（溶銑、スラグ）の搬送容器の内張り耐火物として好適であり、特に、溶銑予備処理に使用される高炉鍋用の耐火物として好適である。

以下の説明では、リサイクル原料として用いる耐火物屑のなかで、粒径２．８ｍｍ超（５．１５ｍｍ以下）の耐火物屑を「＋２．８ｍｍの耐火物屑」と、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑を「２．８−１ｍｍの耐火物屑」と、粒径１ｍｍ以下の耐火物屑を「−１ｍｍの耐火物屑」という。また、未使用の酸化物系耐火物原料のなかで、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の酸化物系耐火物原料を「２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料」と、粒径１ｍｍ以下の酸化物系耐火物原料を「−１ｍｍのバージン酸化物原料」という。

回収されたアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物（煉瓦）を粉砕機で５．１５ｍｍ以下の粒径に粉砕した後、篩分けし、＋２．８ｍｍの耐火物屑、２．８−１ｍｍの耐火物屑、−１ｍｍの耐火物屑という３つの粒度区分に分別した。未使用の耐火物原料としては、酸化物系耐火物原料である粒径１ｍｍ以下のバン土頁岩、同じく粒径１ｍｍ以下のブラウンアルミナ、同じく粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超のろう石、ＳｉＣ（微粉）、鱗状黒鉛（微粉）、金属Ｓｉ（微粉）を用いた。以上の耐火物屑と未使用の耐火物原料を表２〜表７に示す割合で配合した耐火物煉瓦を、図１に示す製造プロセスで製造した。耐火物原料を混練・成型するにあたり、バインダーとして、耐火物原料に対する外掛けでフェノールレジンを３質量％、ヘキサミンを０．３質量％配合した。

表２の実施例は、耐火物屑の含有量（配合量）と＋２．８ｍｍの耐火物屑の必要含有量（配合量）を検討したもの、表３の実施例は、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（配合比率）を検討したもの、表４の実施例は、２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（配合比率）を検討したもの、表５の実施例は、２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料と−１ｍｍのバージン酸化物原料の含有比率（配合比率）を検討したもの、表６の実施例は、遊離炭素量を検討したもの、表７の実施例は、高純度アルミナバージン原料を含有（配合）することによる効果を検討したものである。なお、説明の便宜上、表２に記載した比較例１−３、発明例１−４、発明例１−６は表３にも記載し、表５に記載した発明例４−４は表６にも記載してある。

製造された耐火物煉瓦について、嵩密度、遊離炭素量、熱伝導率、残存膨張率を測定するとともに、耐スポール性と耐食性を評価した。これらの測定方法と評価方法は以下の通りである。
嵩密度についてはＪＩＳ Ｒ２２０５に示される方法により、遊離炭素量についてはＪＩＳ Ｒ２０１１に示される化学分析法により、熱伝導率についてはレーザーフラッシュ法により、それぞれ測定した。
残存膨張率については、円柱型の試料を用いてＪＩＳ Ｒ２２０７に示される方法で熱膨張試験を実施し、試験前の寸法Ｌ_０、試験終了後の寸法Ｌ_１の差ΔＬ＝Ｌ_１−Ｌ_０を算出し、下式によって残存膨張率Ｅ_ｉを求めた。
残存膨張率Ｅ_ｉ（％）＝ΔＬ／Ｌ_０×１００

耐スポール性については、３０×３０×１００ｍｍの試料の長手方向の動弾性率Ｅ_０をＪＩＳ Ｒ１６０５に示された超音波パルス法に従って測定した後、１５００℃−１０分間の加熱、５分間の水冷、１０分間の大気冷却を１サイクルとしたスポーリングを３サイクル繰り返し、スポーリング終了後に再度、動弾性率Ｅ_３を測定し、試験前後での動弾性率の変化率Ｅ_３／Ｅ_０を指標として評価した。
耐食性については、高周波誘導炉を用いた内張り張り分け法で評価した。試験温度は１５００℃とし、表８に示す合成スラグを１時間毎に４回投入した。試験後に溶損量を測定し、表２中の「発明例１−３」の溶損量を１００として溶損指数を求めた。
以上の嵩密度、遊離炭素量、熱伝導率及び残存膨張率の測定値と、耐スポール性と耐食性の評価結果を、原料配合及び煉瓦構成とともに表２〜表７に示す。

耐火物屑の含有量（配合量）及び＋２．８ｍｍの耐火物屑の必要含有量（配合量）を検討したところ、発明例１−１〜発明例１−５が示す通り、耐火物屑を１７質量％、５０質量％、６１質量％、７０質量％、９０質量％含有する煉瓦は、耐スポール性、耐食性ともに高く、遊離炭素量、残存膨張率はほぼ同じであり、いずれも適正である。またそのなかでも、耐火物屑を６１質量％、７０質量％、９０質量％含有する煉瓦は、特に嵩密度が低く、低熱伝導率である。
比較例１−１が示す通り、耐火物屑を９質量％含有する煉瓦は、耐火物屑をより多く配合した他の煉瓦と比較して嵩密度が高く、熱伝導率が高いことから、高炉鍋で使用した場合に熱ロス量が増大する可能性が高い。また、比較例１−２が示す通り、新規の耐火物原料を全く含有せず、耐火物屑を１００質量％含有する煉瓦は、溶損量が極めて大きく、耐食性が大幅に劣ることから、高炉鍋での長期間の使用は極めて困難と予想される。

また、耐火物屑を７０質量％含有する煉瓦において、＋２．８ｍｍの耐火物屑を１０質量％含有する発明例１−６の煉瓦と、＋２．８ｍｍの耐火物屑を全く含有しない比較例１−３の煉瓦を比較すると、＋２．８ｍｍの耐火物屑を全く含有しない煉瓦は、＋２．８ｍｍの耐火物屑を１０質量％含有する煉瓦と比較して、耐スポール性が大幅に低下している。
これらの結果から、全耐火物原料（但し、金属Ｓｉを除く。）中において、耐火物屑の含有量（配合量）を１７質量％以上９０質量％以下、好ましくは６０質量％超９０質量％以下とし、＋２．８ｍｍの耐火物屑の含有量（配合量）を１０質量％以上とする必要があることが判る。

＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（配合比率）を検討したところ、発明例１−４、発明例２−１及び発明例２−２が示す通り、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率を５：１０、１０：１０、２０：１０とした煉瓦は、耐スポール性、耐食性ともに高く、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度、残存膨張率はほぼ同じであり、いずれも適正である。
発明例１−６が示す通り、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率を２：１０とした煉瓦は、発明例１−４、発明例２−１及び発明例２−２の煉瓦と比較して、耐食性は同程度であり、耐スポール性が僅かに劣るが、実機での使用には全く支障がない程度のレベルである。また、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度、残存膨張率もほぼ同じであり、いずれも適正である。

比較例１−３が示す通り、＋２．８ｍｍの耐火物屑を全く含有しない煉瓦は、発明例１−４、発明例２−１及び発明例２−２の煉瓦と比較して、耐食性、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度は同程度であるが、残存膨張率が若干低下し、耐スポール性は大幅に低下している。
比較例２−１が示す通り、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率を３０：１０とした煉瓦は、発明例１−４、発明例２−１及び発明例２−２の煉瓦と比較して、耐スポール性、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度、残存膨張率は同程度であるが、耐食性は大幅に低下している。
これらの結果から、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（配合比率）を２：１０〜２０：１０とすることにより、耐スポール性と耐食性を更に高められることが判る。

２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（配合比率）を検討したところ、発明例３−１〜発明例３−３が示す通り、２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率を１０：２、１０：１０、１０：２０とした煉瓦は、耐スポール性、耐食性ともに高く、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度、残存膨張率はほぼ同じであり、いずれも適正である。
比較例３−１が示す通り、２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率を１０：１とした煉瓦は、発明例３−１〜発明例３−３の煉瓦と比較して、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度は同程度であるが、耐食性が大幅に低下している。

比較例３−２が示す通り、２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率を１０：３２とした煉瓦は、発明例３−１〜発明例３−３の煉瓦と比較して、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度は同程度であるが、耐スポール性が大幅に低下している。なお、比較例３−２は、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率が２８：１０であるため、耐食性も大幅に低下している。
これらの結果から、２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（配合比率）を１０：２〜１０：２０とすることにより、耐スポール性と耐食性を更に高められることが判る。

２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料と−１ｍｍのバージン酸化物原料の含有比率（配合比率）を検討したところ、発明例４−３〜発明例４−５が示す通り、２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料と−１ｍｍのバージン酸化物原料の含有比率を１０：５、１０：９、１０：１６とした煉瓦は、耐スポール性、耐食性ともに高く、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度、残存膨張率もほぼ同じであり、いずれも適正である。
発明例４−２が示す通り、２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料と−１ｍｍのバージン酸化物原料の含有比率を１０：３とした煉瓦は、発明例４−３〜発明例４−５の煉瓦と比較して、耐スポール性は同程度であり、耐食性が僅かに劣っているが、実機での使用には全く支障がない程度のレベルである。また、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度、残存膨張率もほぼ同じであり、いずれも適正である。

発明例４−１が示す通り、−１ｍｍのバージン酸化物原料を全く含有しない煉瓦は、発明例４−３〜発明例４−５の煉瓦と比較して、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度は同程度であるものの、残存膨張率がやや低く、耐スポール性、耐食性も僅かに低下しているが、実用上、支障がないレベルである。
発明例４−６が示す通り、２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料と−１ｍｍのバージン酸化物原料の含有比率を１０：２０とした煉瓦も、発明例４−３〜発明例４−５の煉瓦と比較して、遊離炭素量、熱伝導率、嵩密度は同程度であるものの、残存膨張率がやや低く、耐スポール性、耐食性も僅かに低下しているが、実用上、支障がないレベルである。
これらの結果から、２．８−１ｍｍのバージン酸化物原料と−１ｍｍのバージン酸化物原料の含有比率（配合比率）を１０：３〜１０：１６とすることにより、耐スポール性と耐食性が更に高められ、高い残存膨張率を維持できることが判る。

低熱伝導化を実現させるため、バージンカーボン原料の添加量を検討したところ、発明例４−４が示す通り、バージンカーボン原料を３質量％添加した煉瓦の熱伝導率は約８Ｗ／ｍ・Ｋであり、遊離炭素量は約８質量％である。他の実施例も示す通り、バージンカーボン原料を３質量％添加した煉瓦の遊離炭素量は約８質量％であり、熱伝導率は約８Ｗ／ｍ・Ｋである。

発明例５−１が示す通り、バージンカーボン原料（鱗状黒鉛）を５質量％添加した煉瓦の遊離炭素量は約１１質量％であり、熱伝導率は約１２Ｗ／ｍ・Ｋである。また、発明例５−２が示す通り、バージンカーボン原料として膨張黒鉛を５質量％添加した煉瓦も遊離炭素量が約１１質量％で熱伝導率は約１２Ｗ／ｍ・Ｋであるが、発明例５−１と較べて耐スポール性と残存膨張率が少し高くなる。一方、発明例５−３〜発明例５−５が示す通り、バージンカーボン原料（鱗状黒鉛）を７質量％添加した煉瓦の遊離炭素量は１２質量％であり、熱伝導率は約１２Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、鱗状黒鉛を１４質量％、１５質量％添加した煉瓦の遊離炭素量はそれぞれ１９質量％、２０質量％であり、この場合、熱伝導率はそれぞれ１５．５Ｗ／ｍ・Ｋ、１５．６Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質煉瓦として通常使用される範囲であった。しかし、遊離炭素量が２０質量％の場合、溶損指数が１１０と高くなった。

これらの結果から、耐火物原料中での遊離炭素量が１９質量％以下であれば、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質煉瓦として十分使用できる熱伝導率が得られることが判るが、遊離炭素量が１９質量％を超えると耐食性の面で問題があることが判る。また、全耐火物原料中での遊離炭素量を１２質量％以下にすれば、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質煉瓦の熱伝導率を一定レベル以下にすることができ、さらに、全耐火物原料中での遊離炭素量を９質量％以下にすれば、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質煉瓦を低熱伝導化できることが判る。

また、バージンカーボン原料の添加量を増やしても、耐スポール性、耐食性、嵩密度、残存膨張率は殆ど同じである。さらに、バージンカーボン原料として膨張黒鉛を使用した場合は、鱗状黒鉛を使用した場合に較べて耐スポール性と残存膨張率が高くなる。
また、発明例６−１−Ｂ、発明例６−２−Ｂ、発明例６−３−Ｂは、アルミナバージン原料としてアルミナ純度が９３質量％のブラウンアルミナを５質量％以上配合したものであるが、この高純度アルミナバージン原料（ブラウンアルミナ）を配合していない発明例６−１−Ａ、発明例６−２−Ａ、発明例６−３−Ａと比較して、耐食性が大幅に向上している。

以上の結果から、優れた耐スポール性と耐食性を有するとともに、高い残存膨張率を維持でき、且つ耐火物屑を使用しても耐火物屑を使用しない耐火物と同等程度の熱伝導率を示すことができるアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物煉瓦は、耐火物屑を全耐火物原料（金属Ｓｉを除く）中での割合で１７質量％以上９０質量％以下含有すること、＋２．８ｍｍの耐火物屑の全耐火物原料（金属Ｓｉを除く）中での割合が１０質量％以上であること、＋２．８ｍｍの耐火物屑と２．８−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０であること、２．８−１ｍｍの耐火物屑と−１ｍｍの耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０であること、全耐火物原料（金属Ｓｉを除く）中での遊離炭素量が１９質量％以下、好ましくは１２質量％以下であること、さらに好ましくは、新規の酸化物系耐火物原料のうち、２．８−１ｍｍの酸化物系耐火物原料と−１ｍｍの酸化物系耐火物原料の含有比率（質量比）が１０：３〜１０：１６であること、未使用の酸化物系耐火物原料の一部として、アルミナ純度が９３質量％のアルミナバージン原料を５質量％以上含有すること、を満足するものであることが判る。また、熱伝導率が一定レベル以下に抑えられるアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物煉瓦は、全耐火物原料（金属Ｓｉを除く）中での遊離炭素量が１２質量％以下を満足するものであることが判る。また、さらなる低熱伝導化を実現できるアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物煉瓦は、（i）耐火物屑を全耐火物原料（金属Ｓｉを除く）中での割合で６０質量％超９０質量％以下含有すること、（ii）全耐火物原料（金属Ｓｉを除く）中での遊離炭素量が９質量％以下であること、のいずれかを満足し、好ましくは両方を満足するものであることが判る。

Claims (12)

1. アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物からなる煉瓦において、
   アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を粉砕して得られた粒径８ｍｍ以下の耐火物屑（x）を、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で１７質量％以上９０質量％以下含有するとともに、下記（1）〜（4）の条件を満足することを特徴とする耐火物煉瓦。
   （1）耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合が１０質量％以上
   （2）耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑と粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０
   （3）耐火物屑（x）のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑と粒径１ｍｍ以下の耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０
   （4）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１９質量％以下
2. 耐火物屑（x）を、全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で６０質量％超９０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の耐火物煉瓦。
3. 全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１２質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐火物煉瓦。
4. 全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が９質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の耐火物煉瓦。
5. 未使用の酸化物系耐火物原料の粒径が２．８ｍｍ以下であり、この未使用の酸化物系耐火物原料のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の酸化物系耐火物原料と粒径１ｍｍ以下の酸化物系耐火物原料の含有比率（質量比）が１０：３〜１０：１６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐火物煉瓦。
6. 未使用の酸化物系耐火物原料の一部として、アルミナの純度が９３質量％以上のアルミナ原料を全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で５質量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐火物煉瓦。
7. アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の耐火物からなる煉瓦の製造方法において、
   アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質の使用済み耐火物を粉砕・分級して得られた粒径が８ｍｍ以下の耐火物屑であって、粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑と粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑の含有比率（質量比）が２：１０〜２０：１０、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の耐火物屑と粒径１ｍｍ以下の耐火物屑の含有比率（質量比）が１０：２〜１０：２０である耐火物屑（x）に対して、下記（i）〜（iii）の条件を満足するように未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする耐火物煉瓦の製造方法。
   （i）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での耐火物屑（x）の割合が１７質量％以上９０質量％以下
   （ii）耐火物屑（x）のうちの粒径２．８ｍｍ超の耐火物屑の全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での割合が１０質量％以上
   （iii）全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１９質量％以下
8. 全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での耐火物屑（x）の割合が６０質量％超９０質量％以下となるように、耐火物屑（x）に対して未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする請求項７に記載の耐火物煉瓦の製造方法。
9. 全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が１２質量％以下となるように、耐火物屑（x）に対して未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする請求項７または８に記載の耐火物煉瓦の製造方法。
10. 全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを配合する場合はこれを除く。）中での遊離炭素量が９質量％以下となるように、耐火物屑（x）に対して未使用の耐火物原料を配合することを特徴とする請求項９に記載の耐火物煉瓦の製造方法。
11. 未使用の酸化物系耐火物原料の粒径が２．８ｍｍ以下であり、この新規の酸化物系耐火物原料のうち、粒径２．８ｍｍ以下１ｍｍ超の酸化物系耐火物原料と粒径１ｍｍ以下の酸化物系耐火物原料の含有比率（質量比）が１０：３〜１０：１６であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の耐火物煉瓦の製造方法。
12. 未使用の酸化物系耐火物原料の一部として、アルミナの純度が９３質量％以上のアルミナ原料を全耐火物原料（但し、未使用の耐火物原料として金属Ｓｉを含有する場合はこれを除く。）中での割合で５質量％以上配合することを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の耐火物煉瓦の製造方法。

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