JP2018059076A - 架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法、硬化性組成物の製造方法、架橋性基を有する含フッ素ポリマーおよび硬化性組成物 - Google Patents
架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法、硬化性組成物の製造方法、架橋性基を有する含フッ素ポリマーおよび硬化性組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ架橋性および溶解性に優れる架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法、架橋性基を有する含フッ素ポリマー、該含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物の製造方法および硬化性組成物の提供。
【解決手段】フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーとを含むモノマー成分を重合して基（ｇ１）および基（ｇ２）のいずれか一方または両方を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーにおけるヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して、架橋性基を有する含フッ素ポリマーを得る。
［化１］
【選択図】なし
【解決手段】フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーとを含むモノマー成分を重合して基（ｇ１）および基（ｇ２）のいずれか一方または両方を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーにおけるヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して、架橋性基を有する含フッ素ポリマーを得る。
［化１］
【選択図】なし
Description
本発明は、架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法、架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物の製造方法、架橋性基を有する含フッ素ポリマー、および架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物に関する。
含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物からなる硬化物は、誘電率が低く、屈折率が低く、透明性、撥水撥油性、耐熱性、耐光性、化学的安定性、ガス透過性等に優れるため、電子部材（プリント基板等）、光学部材（光導波路、レンズ、反射防止膜等）、撥水撥油性付与剤、離型剤、バイオチップ等に用いられる。
含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物の硬化性を向上させるために、含フッ素ポリマーに架橋性基を導入して、含フッ素ポリマーの架橋性を向上することが行われている。含フッ素ポリマーに架橋性基を導入する方法としては、たとえば、フッ素原子を有するモノマーと、架橋性基を有するモノマーとを重合させる方法、またはフッ素原子を有するモノマーと、架橋性基を導入し得る基を有するモノマーとを重合させた後、該基に架橋性基を導入する方法が挙げられる。
しかし、上記方法で含フッ素ポリマーに架橋性基を導入した場合、ペンダント基として架橋性基を有する単位の割合が増える、すなわちフッ素原子を有するモノマーに基づく単位の割合が減るため、含フッ素ポリマーとしての上記各特性が損なわれる場合がある。
なお、特許文献１には、脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーの末端の重合開始剤に由来する−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ３に置換した後、−ＣＯＯＣＨ３にアミン基含有シランカップリング剤のアミノ基を反応させることによって、脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーの末端にトリメトキシシリル基を導入したものが記載されている。
しかし、特許文献１に記載の脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーは、分子量の高い線状分子鎖からなるものであり、１つの分子鎖あたりに最多でもトリメトキシシリル基を２つしか導入できない。そのため、特許文献１に記載の含フッ素ポリマーは、架橋性に乏しく、しかも溶媒への溶解性も不充分で、溶液として用いる場合には、ペルフルオロ化合物等のフッ素含有量の非常に高い溶媒を用いる必要がある。
本発明は、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ架橋性および溶解性に優れる架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法および架橋性基を有する含フッ素ポリマー、ならびに含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および各成分の相溶性に優れる硬化性組成物の製造方法および硬化性組成物を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーとを含むモノマー成分を重合して、下式（ｇ１）で表される基および下式（ｇ２）で表される基のいずれか一方または両方を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーにおける下式中のヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換する、架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
ただし、Ｒ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ４は、５員環の一部または６員環の一部を構成する、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
＜２＞前記フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーが、脂肪族環構造を有するモノマー、および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーのいずれか一方または両方を含む、前記＜１＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜３＞前記前駆ポリマーおよび前記架橋性基を有する含フッ素ポリマーが、分岐分子鎖からなる、前記＜１＞または＜２＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜４＞前記架橋性基が、下式（ｇ３）で表される基、エポキシ基、ビニル基および下式（ｇ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。
＜５＞前記架橋性基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量が、５，０００〜８０，０００である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法によって架橋性基を有する含フッ素ポリマーを得て、該含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物を調製する、硬化性組成物の製造方法。
＜７＞フッ素原子を有する単位を有する分岐分子鎖からなり、前記分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する、架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜８＞前記フッ素原子を有する単位の少なくとも一部が、フッ素原子を有し、かつ脂肪族環構造を有する単位である、前記＜７＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜９＞下式（ｇ１１）で表される基および下式（ｇ１２）で表される基のいずれか一方または両方を有する、前記＜７＞または＜８＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
ただし、Ｒ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ４は、５員環の一部または６員環の一部を構成する、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基であり、Ａは、架橋性基を有する基である。
＜１０＞前記架橋性基が、下式（ｇ３）で表される基、エポキシ基、ビニル基および下式（ｇ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜７＞〜＜９＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。
＜１１＞質量平均分子量が、５，０００〜８０，０００である、前記＜７＞〜＜１０＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜１２＞前記＜７＞〜＜１１＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
＜１＞フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーとを含むモノマー成分を重合して、下式（ｇ１）で表される基および下式（ｇ２）で表される基のいずれか一方または両方を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーにおける下式中のヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換する、架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜２＞前記フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーが、脂肪族環構造を有するモノマー、および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーのいずれか一方または両方を含む、前記＜１＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜３＞前記前駆ポリマーおよび前記架橋性基を有する含フッ素ポリマーが、分岐分子鎖からなる、前記＜１＞または＜２＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜４＞前記架橋性基が、下式（ｇ３）で表される基、エポキシ基、ビニル基および下式（ｇ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。
＜５＞前記架橋性基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量が、５，０００〜８０，０００である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法によって架橋性基を有する含フッ素ポリマーを得て、該含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物を調製する、硬化性組成物の製造方法。
＜７＞フッ素原子を有する単位を有する分岐分子鎖からなり、前記分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する、架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜８＞前記フッ素原子を有する単位の少なくとも一部が、フッ素原子を有し、かつ脂肪族環構造を有する単位である、前記＜７＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜９＞下式（ｇ１１）で表される基および下式（ｇ１２）で表される基のいずれか一方または両方を有する、前記＜７＞または＜８＞の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜１０＞前記架橋性基が、下式（ｇ３）で表される基、エポキシ基、ビニル基および下式（ｇ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記＜７＞〜＜９＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。
＜１１＞質量平均分子量が、５，０００〜８０，０００である、前記＜７＞〜＜１０＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
＜１２＞前記＜７＞〜＜１１＞のいずれかの架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法によれば、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ架橋性および溶解性に優れる架橋性基を有する含フッ素ポリマーを製造できる。
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および各成分の相溶性に優れる硬化性組成物を製造できる。
本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ架橋性および溶解性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および各成分の相溶性に優れる。
本発明の硬化性組成物の製造方法によれば、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および各成分の相溶性に優れる硬化性組成物を製造できる。
本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ架橋性および溶解性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および各成分の相溶性に優れる。
式（ｍ１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１）と記す。式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。式（ｐ１）で表されるポリマーをポリマー（ｐ１）と記す。他の式で表されるモノマー、基およびポリマーも同様に記す。
以下の表現や用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、ポリマーを処理することによって、該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有するポリマーを意味する。
「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数との和に対する炭素−フッ素結合の数の割合が９５％以上のポリマーを意味する。ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数の和に対する炭素−フッ素結合の数の割合は、たとえば、元素分析の測定結果を用いて算出することができる。
「含ヨウ素ペルフルオロポリマー」とは、ペルフルオロポリマーのフッ素原子の一部がヨウ素原子に置き換わったポリマーを意味する。
「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わったモノマーを意味する。
「含ヨウ素ペルフルオロモノマー」とは、ペルフルオロモノマーのフッ素原子の一部がヨウ素原子に置き換わったモノマーを意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「分岐分子鎖」とは、少なくとも１つの分岐点を有する、分岐状に連なった単位から構成される分子鎖を意味する。なお、線状に連なった単位から構成され、単位がペンダント基（複数の単位からなる側鎖ではない側枝）を有する分子鎖は、分岐分子鎖ではない。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、ポリマーを処理することによって、該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有するポリマーを意味する。
「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数との和に対する炭素−フッ素結合の数の割合が９５％以上のポリマーを意味する。ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数の和に対する炭素−フッ素結合の数の割合は、たとえば、元素分析の測定結果を用いて算出することができる。
「含ヨウ素ペルフルオロポリマー」とは、ペルフルオロポリマーのフッ素原子の一部がヨウ素原子に置き換わったポリマーを意味する。
「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わったモノマーを意味する。
「含ヨウ素ペルフルオロモノマー」とは、ペルフルオロモノマーのフッ素原子の一部がヨウ素原子に置き換わったモノマーを意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「分岐分子鎖」とは、少なくとも１つの分岐点を有する、分岐状に連なった単位から構成される分子鎖を意味する。なお、線状に連なった単位から構成され、単位がペンダント基（複数の単位からなる側鎖ではない側枝）を有する分子鎖は、分岐分子鎖ではない。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法＞
本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法は、ヨウ素原子を有する特定の前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して、架橋性基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ１）とも記す。）を得る方法である。
本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法は、ヨウ素原子を有する特定の前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して、架橋性基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ１）とも記す。）を得る方法である。
（前駆ポリマー）
前駆ポリマーは、フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマー（以下、モノマー（ｍ１）とも記す。）と、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマー（以下、モノマー（ｍ２）とも記す。）とを含むモノマー成分を重合して得られる。
前駆ポリマーは、フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマー（以下、モノマー（ｍ１）とも記す。）と、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマー（以下、モノマー（ｍ２）とも記す。）とを含むモノマー成分を重合して得られる。
モノマー（ｍ１）としては、含フッ素ポリマー（Ａ１）におけるフッ素原子の割合を多くでき、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られる点から、含ヨウ素ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー（ｍ１）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換しやすい点から、後述する基（ｇ１）を有するモノマーが好ましく、重合反応性の炭素−炭素二重結合の反対側の末端に後述する基（ｇ１）を有するモノマーがより好ましい。上記のモノマーを使用することにより、分子分岐鎖を有する含フッ素ポリマーが得られる。
モノマー（ｍ１）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換しやすい点から、後述する基（ｇ１）を有するモノマーが好ましく、重合反応性の炭素−炭素二重結合の反対側の末端に後述する基（ｇ１）を有するモノマーがより好ましい。上記のモノマーを使用することにより、分子分岐鎖を有する含フッ素ポリマーが得られる。
モノマー（ｍ１）としては、たとえば、下記のモノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ。
モノマー（ｍ１）は、たとえば、実施例に記載の方法によって合成できる。モノマー（ｍ１）は、含ヨウ素ペルフルオロモノマーが好ましい。含ヨウ素ペルフルオロモノマーは、汎用の−ＳＯ２Ｆ基を有するペルフルオロモノマーから簡易に合成できるため、前駆ポリマーおよび含フッ素ポリマー（Ａ１）を安価に製造できる。
モノマー（ｍ２）としては、含フッ素ポリマー（Ａ１）におけるフッ素原子の割合を多くでき、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られる点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー（ｍ２）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換しやすい点から、モノマー（ｍ２）に基づく単位にヨウ素原子が結合した場合に後述する基（ｇ１）または基（ｇ２）を有する単位となり得るモノマーが好ましく、後述するモノマー（ｍ２０）、モノマー（ｍ２３）が、溶媒への溶解性が良好な含フッ素ポリマー（Ａ１）を与えるので、より好ましい。モノマー（ｍ２０）やモノマー（ｍ２３）を重合単位として含む場合、得られるポリマーは非晶質となりやすい。非晶質であるポリマーは、結晶性のポリマーと比べて、溶媒への溶解性が高くなりやすい。
モノマー（ｍ２）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換しやすい点から、モノマー（ｍ２）に基づく単位にヨウ素原子が結合した場合に後述する基（ｇ１）または基（ｇ２）を有する単位となり得るモノマーが好ましく、後述するモノマー（ｍ２０）、モノマー（ｍ２３）が、溶媒への溶解性が良好な含フッ素ポリマー（Ａ１）を与えるので、より好ましい。モノマー（ｍ２０）やモノマー（ｍ２３）を重合単位として含む場合、得られるポリマーは非晶質となりやすい。非晶質であるポリマーは、結晶性のポリマーと比べて、溶媒への溶解性が高くなりやすい。
モノマー（ｍ２）としては、たとえば、脂肪族環構造を有するモノマー、環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン（たとえば、（ペルフルオロブチル）エチレン）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（たとえば、３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン）、フッ素原子を有し、イオン交換基の前駆体基を有するモノマーが挙げられる。
イオン交換基としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＣＯＯ−Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等である。）等が挙げられる。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基等である。）等が挙げられる。
イオン交換基としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＣＯＯ−Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等である。）等が挙げられる。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基等である。）等が挙げられる。
モノマー（ｍ２）としては、溶媒への溶解性に優れ、各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られる点から、脂肪族環構造を有するモノマー、および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーのいずれか一方または両方を含むものが好ましい。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された環状の有機基である。
脂肪族環構造を有するモノマーにおける重合反応性の炭素−炭素二重結合は、脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよく、脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子とこれに隣接する脂肪族環構造外に存在する１個の炭素原子から構成されてもよい。
脂肪族環構造を有するモノマーにおける重合反応性の炭素−炭素二重結合は、脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよく、脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子とこれに隣接する脂肪族環構造外に存在する１個の炭素原子から構成されてもよい。
上記脂肪族環構造を有するモノマーとしては、後述するモノマー（ｍ２０）、モノマー（ｍ２２）が挙げられ、後述する基（ｇ２）を有する単位となり得る点から、モノマー（ｍ２０）が好ましい。
モノマー（ｍ２０）は、下式で表される。
モノマー（ｍ２０）は、下式で表される。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、後述する基（ｇ２）におけるＲ２、Ｒ３およびＲ４と同様である。
モノマー（ｍ２０）としては、重合反応性と合成しやすさの点から、モノマー（ｍ２１）が好ましい。
モノマー（ｍ２０）としては、重合反応性と合成しやすさの点から、モノマー（ｍ２１）が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、モノマー（ｍ２１）の重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、モノマー（ｍ２１）の重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
モノマー（ｍ２１）としては、たとえば、モノマー（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−７）が挙げられる。
モノマー（ｍ２２）は、下式で表される。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、モノマー（ｍ２２）の環を構成する炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６は、モノマー（ｍ２２）の重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６は、モノマー（ｍ２２）の重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
モノマー（ｍ２２）としては、たとえば、モノマー（ｍ２２−１）またはモノマー（ｍ２２−２）が挙げられ、合成が容易である点から、モノマー（ｍ２２−１）が好ましい。
上記環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーとしては、モノマー（ｍ２３）が挙げられる。
モノマー（ｍ２３）は、下式で表される。
ＣＦ（Ｒ３１）＝Ｃ（Ｒ３３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ３６）−ＣＦ（Ｒ３５）−Ｃ（Ｒ３４）＝ＣＦ（Ｒ３２） （ｍ２３）
Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、ペルフルオロアルキル基が結合する炭素原子と直接結合するように存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、モノマー（ｍ２３）の重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
モノマー（ｍ２３）は、下式で表される。
ＣＦ（Ｒ３１）＝Ｃ（Ｒ３３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ３６）−ＣＦ（Ｒ３５）−Ｃ（Ｒ３４）＝ＣＦ（Ｒ３２） （ｍ２３）
Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、ペルフルオロアルキル基が結合する炭素原子と直接結合するように存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４は、モノマー（ｍ２３）の重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
モノマー（ｍ２３）としては、たとえば、モノマー（ｍ２３−１）〜（ｍ２３−３）が挙げられ、合成が容易である点から、モノマー（ｍ２３−１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−３）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−２）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−３）
モノマー（ｍ１）およびモノマー（ｍ２）は、前駆ポリマーが後述する基（ｇ１）および基（ｇ２）のいずれか一方または両方を有するものとなるように適宜選択される。
モノマー成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてモノマー（ｍ１）およびモノマー（ｍ２）以外の第３のモノマーを含んでいてもよい。
第３のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、シクロペンテン、ノルボルネン等が挙げられる。
モノマー成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてモノマー（ｍ１）およびモノマー（ｍ２）以外の第３のモノマーを含んでいてもよい。
第３のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、シクロペンテン、ノルボルネン等が挙げられる。
モノマー（ｍ１）とモノマー（ｍ２）との仕込モル比は、後述する前駆ポリマーにおけるモノマー（ｍ１）に基づく単位に対するモノマー（ｍ２）に基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）や分子量が好ましい範囲となるように適宜調整される。
重合法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、ラジカル開始剤を添加する方法、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法等が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、ラジカル開始剤を添加する方法、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法等が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物、過硫酸塩が挙げられる。
溶液重合法にて用いる溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー成分、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマー成分を重合する。モノマー成分およびラジカル開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
モノマー（ｍ１）とモノマー（ｍ２）とを含むモノマー成分を重合して得られる前駆ポリマーは、基（ｇ１）および基（ｇ２）のいずれか一方または両方を有する。
Ｒ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、基（ｇ１）における炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒ１としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
Ｒ４は、５員環の一部または６員環の一部を構成する、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、末端に存在していてもよい。
Ｒ４は、５員環の一部または６員環の一部を構成する、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、末端に存在していてもよい。
基（ｇ１）を有する単位としては、たとえば、ヨウ素原子が離脱していないモノマー（ｍ１）に基づく単位；分子鎖の末端に位置する、モノマー（ｍ２）（たとえば、モノマー（ｍ２３））に基づく単位にヨウ素原子が結合した単位が挙げられる。
基（ｇ２）を有する単位としては、たとえば、分子鎖の末端に位置する、モノマー（ｍ２）（たとえば、モノマー（ｍ２０））に基づく単位にヨウ素原子が結合した単位が挙げられる。
モノマー（ｍ２）に基づく単位に結合するヨウ素原子は、モノマー成分の重合の途中でモノマー（ｍ１）に基づく単位から離脱したヨウ素原子、または重合反応系内のモノマー（ｍ１）から移動してきたヨウ素原子である。
基（ｇ２）を有する単位としては、たとえば、分子鎖の末端に位置する、モノマー（ｍ２）（たとえば、モノマー（ｍ２０））に基づく単位にヨウ素原子が結合した単位が挙げられる。
モノマー（ｍ２）に基づく単位に結合するヨウ素原子は、モノマー成分の重合の途中でモノマー（ｍ１）に基づく単位から離脱したヨウ素原子、または重合反応系内のモノマー（ｍ１）から移動してきたヨウ素原子である。
前駆ポリマーにおけるモノマー（ｍ１）に基づく単位に対するモノマー（ｍ２）に基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）は、３／１〜１００／１が好ましく、５／１〜５０／１がより好ましい。ｍ２／ｍ１が上記範囲の下限値以上であれば、各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られやすい。また、重合時に充分に高い分子量が得られやすい。ｍ２／ｍ１が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ポリマー（Ａ１）において、充分な架橋反応性が得られやすい。また、架橋性基を有する基により、含フッ素ポリマー（Ａ１）の溶媒への溶解性が得られやすい。
なお、モノマー（ｍ１）に基づく単位には、モノマー（ｍ１）に基づく単位からヨウ素原子を除いた単位（分岐点）も含まれる。また、モノマー（ｍ２）に基づく単位には、モノマー（ｍ２）に基づく単位にヨウ素原子が結合したものも含まれる。
なお、モノマー（ｍ１）に基づく単位には、モノマー（ｍ１）に基づく単位からヨウ素原子を除いた単位（分岐点）も含まれる。また、モノマー（ｍ２）に基づく単位には、モノマー（ｍ２）に基づく単位にヨウ素原子が結合したものも含まれる。
前駆ポリマーにおけるポリマー１分子あたりのヨウ素原子数は、含フッ素ポリマー（Ａ１）の架橋性と含フッ素ポリマーとしての各特性とのバランスに応じて、適宜調整すればよい。ポリマー１分子あたりのヨウ素原子数が多ければ、含フッ素ポリマー（Ａ１）における架橋性基の数が充分に多くなり、含フッ素ポリマー（Ａ１）の架橋性がさらに優れる。ポリマー１分子あたりのヨウ素原子数が多くなりすぎなければ、含フッ素ポリマー（Ａ１）における架橋性基の数が多くなりすぎず、含フッ素ポリマーとしての各特性を損ないにくい。
前駆ポリマーとしては、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られる点から、含ヨウ素ペルフルオロポリマーが好ましい。
前駆ポリマーとしては、分子鎖の末端に導入される架橋性基の数が多くなり、架橋性および溶解性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られる点から、分岐分子鎖からなるものが好ましい。
前駆ポリマーとしては、分子鎖の末端に導入される架橋性基の数が多くなり、架橋性および溶解性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）が得られる点から、分岐分子鎖からなるものが好ましい。
前駆ポリマーが分岐分子鎖からなる場合、分岐分子鎖の分岐点は、モノマー（ｍ１）に基づく単位からヨウ素原子を除いた単位からなる。モノマー成分の重合の途中で、重合反応系内のラジカルによってヨウ素原子が引き抜かれたモノマー（ｍ１）に基づく単位は、重合の開始点、すなわちポリマーの分岐点となる。
前駆ポリマーが分岐分子鎖であることは、ＮＭＲ測定により、モノマー（ｍ１）に基づく単位に由来するピークおよびモノマー（ｍ２）に基づく単位に由来するピークの存在により確認できる。
モノマー（ｍ１）に基づく単位が後述の８ＩＶＥに基づく単位である場合、−６０〜−６５ｐｐｍ付近にヨウ素原子が結合した炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピークが確認できる。
モノマー（ｍ２）に基づく単位がモノマー（ｍ２０）に基づく単位である場合、ヨウ素原子が結合した脂肪族環構造の炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピークが確認でき、たとえば、モノマー（ｍ２１−１）に基づく単位である場合には、−４５ｐｐｍ前後に上記ピークが確認できる。
モノマー（ｍ２）に基づく単位がモノマー（ｍ２３）に基づく単位である場合、ヨウ素原子が結合した炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピークが確認でき、たとえば、モノマー（ｍ２３−１）に基づく単位である場合には、−４５〜−５０ｐｐｍ付近に上記ピークが確認できる。
なお、ケミカルシフトの値は溶媒のペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定したときの値である。
モノマー（ｍ１）に基づく単位が後述の８ＩＶＥに基づく単位である場合、−６０〜−６５ｐｐｍ付近にヨウ素原子が結合した炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピークが確認できる。
モノマー（ｍ２）に基づく単位がモノマー（ｍ２０）に基づく単位である場合、ヨウ素原子が結合した脂肪族環構造の炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピークが確認でき、たとえば、モノマー（ｍ２１−１）に基づく単位である場合には、−４５ｐｐｍ前後に上記ピークが確認できる。
モノマー（ｍ２）に基づく単位がモノマー（ｍ２３）に基づく単位である場合、ヨウ素原子が結合した炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピークが確認でき、たとえば、モノマー（ｍ２３−１）に基づく単位である場合には、−４５〜−５０ｐｐｍ付近に上記ピークが確認できる。
なお、ケミカルシフトの値は溶媒のペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定したときの値である。
前駆ポリマーの質量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましく、１５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。前駆ポリマーの質量平均分子量が上記範囲内であれば、質量平均分子量が後述する好ましい範囲にある含フッ素ポリマー（Ａ１）を得やすい。なお、本明細書の質量平均分子量は、後述の方法で測定して得られるポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す。）換算質量平均分子量である。なお、分岐構造を有するポリマーにおける、光散乱法等の公知の方法で測定される絶対分子量は、ＰＭＭＡ換算分子量よりも大きくなる。
（含フッ素ポリマー（Ａ１））
含フッ素ポリマー（Ａ１）は、前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して得られる。
含フッ素ポリマー（Ａ１）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子のすべてが反応して、ヨウ素原子を含まないものが好ましく、かつ、ヨウ素原子の架橋性基を有する基への変換率が高いものが好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ１）にヨウ素原子が残存していると、光や熱によって遊離したヨウ素によって含フッ素ポリマー（Ａ１）が劣化、着色しやすくなる。
含フッ素ポリマー（Ａ１）は、前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して得られる。
含フッ素ポリマー（Ａ１）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子のすべてが反応して、ヨウ素原子を含まないものが好ましく、かつ、ヨウ素原子の架橋性基を有する基への変換率が高いものが好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ１）にヨウ素原子が残存していると、光や熱によって遊離したヨウ素によって含フッ素ポリマー（Ａ１）が劣化、着色しやすくなる。
含フッ素ポリマー（Ａ１）は、基（ｇ１１）および基（ｇ１２）のいずれか一方または両方を有するものとなる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前述した基（ｇ１）および基（ｇ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様である。
Ａは、架橋性基を有する基である。
Ａは、架橋性基を有する基である。
基（ｇ１１）は、前述した基（ｇ１）のヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換したものである。
基（ｇ１２）は、前述した基（ｇ２）のヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換したものである。
基（ｇ１２）は、前述した基（ｇ２）のヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換したものである。
架橋性基としては、基（ｇ３）、エポキシ基、ビニル基、基（ｇ４）、シアノ基、マレイミド基、アジド基、エチニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基等が挙げられ、含フッ素ポリマー（Ａ１）の架橋性に優れる点から、基（ｇ３）、エポキシ基、ビニル基および基（ｇ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、基（ｇ３）、エポキシ基および基（ｇ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、本明細書においては、ヨウ素原子、臭素原子からなる末端基は架橋性基から除外する。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。
前駆ポリマーのヨウ素原子の架橋性基への変換は、低分子化合物における公知の反応と同様に実施できる。
前駆ポリマーのヨウ素原子を基（ｇ３）を有する基に変換する方法としては、たとえば、米国特許第４０５８５７３号明細書に記載の方法により、前駆ポリマー（以下、ポリマー（ｐ０）とも記す。）からポリマー（ｐ１）を得て、特開昭４８−１０３５０４号公報に記載の方法によりポリマー（ｐ２）を得て、特開昭５３−１３９６９３号公報、米国特許第３２８２９０５号明細書または特開平５−３４５７３２号公報に記載の方法で、ポリマー（ｐ３）を得る方法が挙げられる。
また、特公昭４６−２５３６１号公報に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ４）を得て、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，第６８巻，第１号，ｐ．４９−５６または特願２０１５−２２７１７８号に記載の方法でポリマー（ｐ５）を得て、上記ポリマー（ｐ３）を得る方法と同様にして、ポリマー（ｐ６）を得る方法が挙げられる。
ただし、下式（ｐ０）における、Ｐｏｌｙｍｅｒは、前駆ポリマーのヨウ素原子を除いた残部のことであり、以下の式においても同様である。下式（ｐ３）および下式（ｐ６）におけるＸ１は、上記式（ｇ３）におけるＸ１と同様である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉ （ｐ０）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ｐ１）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （ｐ２）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｐ３）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨ （ｐ４）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （ｐ５）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｐ６）
前駆ポリマーのヨウ素原子をエポキシ基を有する基に変換する方法としては、上記と同様の方法で、ポリマー（ｐ４）を得て、特公昭４６−２５３６１号公報または特公昭６０−５５４９０号公報に記載の方法で、ポリマー（ｐ７）を得る方法が挙げられる。式（ｐ７）におけるＥｐは、エポキシ基である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２Ｅｐ （ｐ７）
前駆ポリマーのヨウ素原子をビニル基を有する基に変換する方法としては、上記と同様の方法でポリマー（ｐ１）を得て、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５年，第７４巻，第２号，ｐ．１９１−１９７に記載の方法でポリマー（ｐ８）を得る方法が挙げられる。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８２年，第２０巻，第３号，ｐ．３１３−３２７に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ９）を得て、さらに特開昭４８−３４８０５号公報に記載の方法でポリマー（ｐ１０）を得る方法が挙げられる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年，第４２巻，第５号，ｐ．９４７−９５０に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ１０）を得てもよい。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｐ８）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＣＯＣＨ３ （ｐ９）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｐ１０）
前駆ポリマーのヨウ素原子を基（ｇ４）を有する基に変換する方法としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６２年，第２７巻，ｐ．２２６１−２２６２、特開平５−３３９００７号公報または国際公開第２０１２／０８１５２４号に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ１１）を得て、国際公開第２０１２／０８１５２４号または国際公開第２０１３／０３１６２２号に記載の方法でポリマー（ｐ１２）を得る方法が挙げられる。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，第１０４巻，第２号，ｐ．１８５−１９４、国際公開第２０１２／０８１５２４号または特開２０１５−２０５９７３号公報に記載の方法により、ポリマー（ｐ８）からポリマー（ｐ１２）を得てもよい。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，第１０４巻，第２号，ｐ．１８５−１９４に記載の方法で、ポリマー（ｐ１０）からポリマー（ｐ１３）を得てもよい。
ただし、下式（ｐ１１）、下式（ｐ１２）および下式（ｐ１３）におけるＸ２およびＲ５は、上記式（ｇ４）におけるＸ２およびＲ５と同様である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨＩＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｐ１１）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｐ１２）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｐ１３）
前駆ポリマーのヨウ素原子を基（ｇ３）を有する基に変換する方法としては、たとえば、米国特許第４０５８５７３号明細書に記載の方法により、前駆ポリマー（以下、ポリマー（ｐ０）とも記す。）からポリマー（ｐ１）を得て、特開昭４８−１０３５０４号公報に記載の方法によりポリマー（ｐ２）を得て、特開昭５３−１３９６９３号公報、米国特許第３２８２９０５号明細書または特開平５−３４５７３２号公報に記載の方法で、ポリマー（ｐ３）を得る方法が挙げられる。
また、特公昭４６−２５３６１号公報に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ４）を得て、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，第６８巻，第１号，ｐ．４９−５６または特願２０１５−２２７１７８号に記載の方法でポリマー（ｐ５）を得て、上記ポリマー（ｐ３）を得る方法と同様にして、ポリマー（ｐ６）を得る方法が挙げられる。
ただし、下式（ｐ０）における、Ｐｏｌｙｍｅｒは、前駆ポリマーのヨウ素原子を除いた残部のことであり、以下の式においても同様である。下式（ｐ３）および下式（ｐ６）におけるＸ１は、上記式（ｇ３）におけるＸ１と同様である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉ （ｐ０）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ｐ１）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （ｐ２）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｐ３）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨ （ｐ４）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （ｐ５）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｐ６）
前駆ポリマーのヨウ素原子をエポキシ基を有する基に変換する方法としては、上記と同様の方法で、ポリマー（ｐ４）を得て、特公昭４６−２５３６１号公報または特公昭６０−５５４９０号公報に記載の方法で、ポリマー（ｐ７）を得る方法が挙げられる。式（ｐ７）におけるＥｐは、エポキシ基である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２Ｅｐ （ｐ７）
前駆ポリマーのヨウ素原子をビニル基を有する基に変換する方法としては、上記と同様の方法でポリマー（ｐ１）を得て、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５年，第７４巻，第２号，ｐ．１９１−１９７に記載の方法でポリマー（ｐ８）を得る方法が挙げられる。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８２年，第２０巻，第３号，ｐ．３１３−３２７に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ９）を得て、さらに特開昭４８−３４８０５号公報に記載の方法でポリマー（ｐ１０）を得る方法が挙げられる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年，第４２巻，第５号，ｐ．９４７−９５０に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ１０）を得てもよい。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ （ｐ８）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＣＯＣＨ３ （ｐ９）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｐ１０）
前駆ポリマーのヨウ素原子を基（ｇ４）を有する基に変換する方法としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６２年，第２７巻，ｐ．２２６１−２２６２、特開平５−３３９００７号公報または国際公開第２０１２／０８１５２４号に記載の方法で、ポリマー（ｐ０）からポリマー（ｐ１１）を得て、国際公開第２０１２／０８１５２４号または国際公開第２０１３／０３１６２２号に記載の方法でポリマー（ｐ１２）を得る方法が挙げられる。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，第１０４巻，第２号，ｐ．１８５−１９４、国際公開第２０１２／０８１５２４号または特開２０１５−２０５９７３号公報に記載の方法により、ポリマー（ｐ８）からポリマー（ｐ１２）を得てもよい。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，第１０４巻，第２号，ｐ．１８５−１９４に記載の方法で、ポリマー（ｐ１０）からポリマー（ｐ１３）を得てもよい。
ただし、下式（ｐ１１）、下式（ｐ１２）および下式（ｐ１３）におけるＸ２およびＲ５は、上記式（ｇ４）におけるＸ２およびＲ５と同様である。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨＩＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｐ１１）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｐ１２）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｐ１３）
含フッ素ポリマー（Ａ１）におけるポリマー１分子あたりの架橋性基数は、含フッ素ポリマー（Ａ１）の架橋性と含フッ素ポリマーとしての各特性とのバランスに応じて、適宜調整すればよい。ポリマー１分子あたりの架橋性基数が多ければ、含フッ素ポリマー（Ａ１）の架橋性がさらに優れる。ポリマー１分子あたりの架橋性基数が多くなりすぎなければ、含フッ素ポリマーとしての各特性を損ないにくい。
含フッ素ポリマー（Ａ１）としては、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる点から、含フッ素ポリマー（Ａ１）のすべての単位がペルフルオロモノマーまたは含ヨウ素ペルフルオロモノマーに基づく単位であることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ１）としては、分子鎖の末端に導入される架橋性基の数が多くなり、架橋性および溶解性に優れる点から、分岐分子鎖からなるものが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ１）としては、分子鎖の末端に導入される架橋性基の数が多くなり、架橋性および溶解性に優れる点から、分岐分子鎖からなるものが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましく、１５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、含フッ素ポリマー（Ａ１）におけるフッ素含有量が高くなり、含フッ素ポリマー（Ａ１）としての特性を充分に発現しやすい。また、含フッ素ポリマー（Ａ１）を架橋反応により硬化した場合、フィルムや塗膜等の硬化物の強度が良好となりやすい。含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ポリマー（Ａ１）の溶媒への溶解性が良好となりやすく、ポリマー濃度の高い溶液が得られやすい。また、含フッ素ポリマー（Ａ１）を架橋反応により硬化させる場合、反応性が良好となりやすい。
以上説明した本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマー（ｍ１）と、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマー（ｍ２）とを含むモノマー成分を重合して基（ｇ１）および基（ｇ２）のいずれか一方または両方を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して含フッ素ポリマー（Ａ１）を得る方法であるため、従来の方法（フッ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有さず架橋性基を有するモノマーとを重合させる方法）のように、含フッ素ポリマー（Ａ１）におけるフッ素原子を有するモノマーに基づく単位の割合を減らす必要がない。そのため、各特性（低誘電率、低屈折率、透明性、撥水撥油性、耐熱性、耐光性、化学的安定性、ガス透過性等）が損なわれない含フッ素ポリマー（Ａ１）を製造できる。また、前駆ポリマーの末端基に存在するヨウ素原子は、様々な架橋性基に変換できる。用途に応じた架橋性基を選択することで、特に用途の制限はないが、たとえば、電子部材、光学部材、撥水撥油性付与剤、離型剤、バイオチップ等の多様な用途に適用できる含フッ素ポリマー（Ａ１）を得ることができる。
また、以上説明した本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、複数のヨウ素原子を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して含フッ素ポリマー（Ａ１）を得る方法であるため、従来の方法（線状分子鎖からなる脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーの末端にトリメトキシシリル基を導入する方法）に比べ、架橋性基を多く導入できる。そのため、架橋性および溶解性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）を製造できる。
また、以上説明した本発明の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、複数のヨウ素原子を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して含フッ素ポリマー（Ａ１）を得る方法であるため、従来の方法（線状分子鎖からなる脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーの末端にトリメトキシシリル基を導入する方法）に比べ、架橋性基を多く導入できる。そのため、架橋性および溶解性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ１）を製造できる。
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物の製造方法は、前述した方法によって含フッ素ポリマー（Ａ１）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ１）を含む硬化性組成物を調製する方法である。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、前述した方法によって含フッ素ポリマー（Ａ１）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ１）を含む硬化性組成物を調製する方法である。
含フッ素ポリマー（Ａ１）が架橋性基として基（ｇ３）またはビニル基を有する場合、硬化性組成物としては、含フッ素ポリマー（Ａ１）と、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物；含フッ素ポリマー（Ａ１）と、熱重合開始剤とを含む熱硬化性組成物；含フッ素ポリマー（Ａ１）と、ヒドロシリル化架橋剤と、ヒドロシリル化触媒とを含む硬化性組成物等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２００８−１８９８３６号公報、国際公開第２０１３／１１５１９１号等に記載のものが挙げられる。
熱重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が挙げられる。
ヒドロシリル化架橋剤およびヒドロシリル化触媒としては、国際公開第２０１１／０６５１５５号等に記載のものが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開２００８−１８９８３６号公報、国際公開第２０１３／１１５１９１号等に記載のものが挙げられる。
熱重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が挙げられる。
ヒドロシリル化架橋剤およびヒドロシリル化触媒としては、国際公開第２０１１／０６５１５５号等に記載のものが挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ａ１）が架橋性基として基（ｇ４）を有する場合、硬化性組成物としては、含フッ素ポリマー（Ａ１）と、光酸発生剤または光塩基発生剤とを含む光硬化性組成物等が挙げられる。
光酸発生剤としては、特開２００６−１６９３７５号公報、国際公開第２０１５／０３３８０５号、国際公開第２０１５／１６３３７９号等に記載のものが挙げられる。
光塩基発生剤としては、国際公開第２０１５／０３３８０５号等に記載のものが挙げられる。
硬化性組成物は、架橋剤としてアルコキシシラン（テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等）を含んでいてもよい。
光酸発生剤としては、特開２００６−１６９３７５号公報、国際公開第２０１５／０３３８０５号、国際公開第２０１５／１６３３７９号等に記載のものが挙げられる。
光塩基発生剤としては、国際公開第２０１５／０３３８０５号等に記載のものが挙げられる。
硬化性組成物は、架橋剤としてアルコキシシラン（テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等）を含んでいてもよい。
含フッ素ポリマー（Ａ１）が架橋性基としてエポキシ基を有する場合、硬化性組成物としては、含フッ素ポリマー（Ａ１）と、エポキシ硬化剤とを含む硬化性組成物等が挙げられる。
エポキシ硬化剤としては、たとえば、エポキシ樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８７年出版）記載の各種硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
エポキシ硬化剤としては、たとえば、エポキシ樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８７年出版）記載の各種硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他のポリマー、オリゴマー、反応性希釈剤（モノマー）、シランカップリング剤、充填材、溶媒等が挙げられる。
添加剤としては、界面活性剤、チクソトロピック剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、他のポリマー、オリゴマー、反応性希釈剤（モノマー）、シランカップリング剤、充填材、溶媒等が挙げられる。
以上説明した本発明の硬化性組成物の製造方法にあっては、前述の方法によって含フッ素ポリマー（Ａ１）を得て、該含フッ素ポリマー（Ａ１）を含む硬化性組成物を調製する方法であるため、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および各成分の相溶性に優れる硬化性組成物を製造できる。
含フッ素ポリマー（Ａ１）は、炭化水素系の架橋性基を多数有するため、フッ素含有量の多い溶媒だけではなく、フッ素含有量の少ない溶媒や反応性希釈剤にも溶解しやすい。そのため、硬化性組成物においては、広範な種類の溶媒や反応性希釈剤を選択できる。溶媒や反応性希釈剤に含フッ素ポリマー（Ａ１）が溶解した硬化性組成物によれば、コーティングによって均質な塗膜を形成しやすい。また、含フッ素ポリマー（Ａ１）が架橋性基を有するため、形成された塗膜は、基材への密着性も良好である。
含フッ素ポリマー（Ａ１）は、炭化水素系の架橋性基を多数有するため、フッ素含有量の多い溶媒だけではなく、フッ素含有量の少ない溶媒や反応性希釈剤にも溶解しやすい。そのため、硬化性組成物においては、広範な種類の溶媒や反応性希釈剤を選択できる。溶媒や反応性希釈剤に含フッ素ポリマー（Ａ１）が溶解した硬化性組成物によれば、コーティングによって均質な塗膜を形成しやすい。また、含フッ素ポリマー（Ａ１）が架橋性基を有するため、形成された塗膜は、基材への密着性も良好である。
＜架橋性基を有する含フッ素ポリマー＞
本発明の実施形態に係る架橋性基を有する含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有する単位を有する分岐分子鎖からなり、分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ２）とも記す。）である。上記フッ素原子を有する単位の少なくとも一部は、フッ素原子を有し、かつ脂肪族環構造を有する単位であることが好ましい。上記架橋性基は、分岐分子鎖の一部の末端に存在してもよく、分岐分子鎖のすべての末端に存在してもよい。
本発明の実施形態に係る架橋性基を有する含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有する単位を有する分岐分子鎖からなり、分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ａ２）とも記す。）である。上記フッ素原子を有する単位の少なくとも一部は、フッ素原子を有し、かつ脂肪族環構造を有する単位であることが好ましい。上記架橋性基は、分岐分子鎖の一部の末端に存在してもよく、分岐分子鎖のすべての末端に存在してもよい。
フッ素原子を有する単位としては、モノマー（ｍ１）に基づく単位、モノマー（ｍ２）に基づく単位等が挙げられる。
なお、モノマー（ｍ１）に基づく単位には、モノマー（ｍ１）に基づく単位からヨウ素原子を除いた単位（分岐点）も含まれ、また、モノマー（ｍ１）に基づく単位のヨウ素原子が架橋性基を有する基に変換されたものも含まれる。また、モノマー（ｍ２）に基づく単位には、モノマー（ｍ２）に基づく単位に架橋性基を有する基が結合したものも含まれる。
なお、モノマー（ｍ１）に基づく単位には、モノマー（ｍ１）に基づく単位からヨウ素原子を除いた単位（分岐点）も含まれ、また、モノマー（ｍ１）に基づく単位のヨウ素原子が架橋性基を有する基に変換されたものも含まれる。また、モノマー（ｍ２）に基づく単位には、モノマー（ｍ２）に基づく単位に架橋性基を有する基が結合したものも含まれる。
モノマー（ｍ１）に基づく単位としては、含フッ素ポリマー（Ａ２）におけるフッ素原子の割合を多くでき、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ２）が得られる点から、含ヨウ素ペルフルオロモノマーに基づく単位が好ましい。
モノマー（ｍ２）に基づく単位としては、含フッ素ポリマー（Ａ２）におけるフッ素原子の割合を多くでき、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ２）が得られる点から、ペルフルオロモノマーに基づく単位が好ましい。
モノマー（ｍ２）に基づく単位としては、含フッ素ポリマー（Ａ２）が溶媒への溶解性に優れ、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる含フッ素ポリマー（Ａ２）が得られる点から、フッ素原子を有し、脂肪族環構造を有する単位が好ましい。
フッ素原子を有し、脂肪族環構造を有する単位としては、モノマー（ｍ２０）に基づく単位、モノマー（ｍ２２）に基づく単位、モノマー（ｍ２３）に基づく単位が挙げられ、基（ｇ１１）または基（ｇ１２）を有する単位となり得る点から、モノマー（ｍ２０）に基づく単位またはモノマー（ｍ２３）に基づく単位が好ましい。
モノマー（ｍ２０）に基づく単位としては、重合反応性と合成しやすさの点から、モノマー（ｍ２１）に基づく単位が好ましい。
モノマー（ｍ２０）に基づく単位としては、重合反応性と合成しやすさの点から、モノマー（ｍ２１）に基づく単位が好ましい。
モノマー（ｍ２１）に基づく単位としては、たとえば、モノマー（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−７）に基づく単位が挙げられる。
モノマー（ｍ２２）に基づく単位としては、たとえば、モノマー（ｍ２２−１）〜（ｍ２２−２）に基づく単位が挙げられ、モノマーの合成が容易である点から、モノマー（ｍ２２−１）に基づく単位が好ましい。
モノマー（ｍ２３）に基づく単位は、下式（ｕ２３）で表される。モノマー（ｍ２３）に基づく単位としては、たとえば、モノマー（ｍ２３−１）〜（ｍ２３−３）に基づく単位が挙げられ、モノマーの合成が容易である点から、モノマー（ｍ２３−１）に基づく単位が好ましい。
式（ｕ２３）で表される単位におけるＲ３１〜Ｒ３６は、モノマー（ｍ２３）におけるものと同様であり、好ましい形態も同様である。
式（ｕ２３）で表される単位におけるＲ３１〜Ｒ３６は、モノマー（ｍ２３）におけるものと同様であり、好ましい形態も同様である。
モノマー（ｍ１）に基づく単位およびモノマー（ｍ２）に基づく単位は、含フッ素ポリマー（Ａ２）が基（ｇ１１）および基（ｇ１２）のいずれか一方または両方を有するものとなるように適宜選択されることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてモノマー（ｍ１）およびモノマー（ｍ２）以外の第３のモノマーに基づく単位を有していてもよい。第３のモノマーとしては、前述した前駆ポリマーにおけるものと同様のものが挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてモノマー（ｍ１）およびモノマー（ｍ２）以外の第３のモノマーに基づく単位を有していてもよい。第３のモノマーとしては、前述した前駆ポリマーにおけるものと同様のものが挙げられる。
含フッ素ポリマー（Ａ２）におけるモノマー（ｍ１）に基づく単位に対するモノマー（ｍ２）に基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）の好ましい範囲は、前述した前駆ポリマーにおけるｍ２／ｍ１の好ましい範囲と同様である。
含フッ素ポリマー（Ａ２）は、たとえば、前述した前駆ポリマーのうち、分岐分子鎖を有する前駆ポリマーのヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換して得られる。
含フッ素ポリマー（Ａ２）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子のすべてが反応して、ヨウ素原子を含有しないものが好ましく、かつ、ヨウ素原子の架橋性基を有する基への変換率が高いものが好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ２）にヨウ素原子が残存していると、光や熱によって遊離したヨウ素によって含フッ素ポリマー（Ａ２）が劣化、着色しやすくなる。
含フッ素ポリマー（Ａ２）としては、前駆ポリマーのヨウ素原子のすべてが反応して、ヨウ素原子を含有しないものが好ましく、かつ、ヨウ素原子の架橋性基を有する基への変換率が高いものが好ましい。含フッ素ポリマー（Ａ２）にヨウ素原子が残存していると、光や熱によって遊離したヨウ素によって含フッ素ポリマー（Ａ２）が劣化、着色しやすくなる。
含フッ素ポリマー（Ａ２）としては、架橋性および溶解性に優れる点から、基（ｇ１１）および基（ｇ１２）のいずれか一方または両方を有する含フッ素ポリマー、すなわち前述した含フッ素ポリマー（Ａ１）のうち、分岐分子鎖を有する含フッ素ポリマー（Ａ１）に相当するものが好ましい。
架橋性基としては、前述した含フッ素ポリマー（Ａ１）における架橋性基と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
架橋性基としては、前述した含フッ素ポリマー（Ａ１）における架橋性基と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
含フッ素ポリマー（Ａ２）におけるポリマー１分子あたりの架橋性基数は、含フッ素ポリマー（Ａ２）の架橋性と含フッ素ポリマーとしての各特性とのバランスに応じて、適宜調整すればよい。ポリマー１分子あたりの架橋性基数が多ければ、含フッ素ポリマー（Ａ２）の架橋性がさらに優れる。ポリマー１分子あたりの架橋性基数が多くなりすぎなければ、含フッ素ポリマーとしての各特性を損ないにくい。
含フッ素ポリマー（Ａ２）としては、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる点から、含フッ素ポリマー（Ａ２）のすべての単位がペルフルオロモノマーまたは含ヨウ素ペルフルオロモノマーに基づく単位であることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ２）の質量平均分子量の好ましい範囲は、前述した含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
含フッ素ポリマー（Ａ２）としては、含フッ素ポリマーとしての各特性に優れる点から、含フッ素ポリマー（Ａ２）のすべての単位がペルフルオロモノマーまたは含ヨウ素ペルフルオロモノマーに基づく単位であることが好ましい。
含フッ素ポリマー（Ａ２）の質量平均分子量の好ましい範囲は、前述した含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
以上説明した本発明の実施形態に係る架橋性基を有する含フッ素ポリマーにあっては、フッ素原子を有する単位を有するポリマーであるため、含フッ素ポリマーとしての各特性（低誘電率、低屈折率、透明性、撥水撥油性、耐熱性、耐光性、化学的安定性、ガス透過性等）を有する。
また、以上説明した本発明の実施形態に係る架橋性基を有する含フッ素ポリマーにあっては、分岐分子鎖からなり、かつ分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する含フッ素ポリマーであるため、架橋性および溶解性に優れる。すなわち、含フッ素ポリマー（Ａ２）が分岐構造を有することによって、架橋性がよくなり、また溶解性もよくなる。含フッ素ポリマー（Ａ２）が架橋性基を多く有することによって、架橋性がよくなり、また溶解性もよくなる。
また、以上説明した本発明の実施形態に係る架橋性基を有する含フッ素ポリマーにあっては、分岐分子鎖からなり、かつ分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する含フッ素ポリマーであるため、架橋性および溶解性に優れる。すなわち、含フッ素ポリマー（Ａ２）が分岐構造を有することによって、架橋性がよくなり、また溶解性もよくなる。含フッ素ポリマー（Ａ２）が架橋性基を多く有することによって、架橋性がよくなり、また溶解性もよくなる。
＜硬化性組成物＞
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、本発明の実施形態に係る含フッ素ポリマー（Ａ２）を含む硬化性組成物である。
本発明の実施形態に係る硬化性組成物は、本発明の実施形態に係る含フッ素ポリマー（Ａ２）を含む硬化性組成物である。
本発明の実施形態に係る硬化性組成物としては、含フッ素ポリマー（Ａ１）を含フッ素ポリマー（Ａ２）に置き換えた以外は前述した硬化性組成物の製造方法において例示された硬化性組成物と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
以上説明した本発明の実施形態に係る硬化性組成物にあっては、本発明の実施形態に係る含フッ素ポリマー（Ａ２）を含むため、含フッ素ポリマーとしての各特性が損なわれず、かつ硬化性および硬化性組成物を構成する他の成分との相溶性に優れる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜５は、実施例である。
（単位のモル比）
前駆ポリマーにおける各単位のモル比については、元素分析によってヨウ素含有量を求め、ヨウ素含有量から算出した。
含フッ素ポリマー（Ａ１）における各単位のモル比は、前駆ポリマーにおける単位のモル比に対応しているため、省略する。
前駆ポリマーにおける各単位のモル比については、元素分析によってヨウ素含有量を求め、ヨウ素含有量から算出した。
含フッ素ポリマー（Ａ１）における各単位のモル比は、前駆ポリマーにおける単位のモル比に対応しているため、省略する。
（質量平均分子量）
以下に示す方法ｉまたは方法ｉｉによって、前駆ポリマーまたは含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量を求めた。
方法ｉ：
ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、ＰＭＭＡ換算のポリマーの質量平均分子量を求めた。溶媒としては、アサヒクリンＡＫ−２２５ ＳＥＣグレード−１、旭硝子社製を用いた。カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（ポリマーラボラトリー社製）を２本並列につなぎ合わせて用いた。測定温度は４０℃とした。検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。
方法ｉｉ：
溶媒としてＨＦＣ−５２−１３ｐ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを、体積比で４０：５５：５に混合した溶媒を用い、測定温度を３７℃に変更した以外は、方法ｉと同様にしてポリマーのＰＭＭＡ換算質量平均分子量を求めた。
以下に示す方法ｉまたは方法ｉｉによって、前駆ポリマーまたは含フッ素ポリマー（Ａ１）の質量平均分子量を求めた。
方法ｉ：
ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、ＰＭＭＡ換算のポリマーの質量平均分子量を求めた。溶媒としては、アサヒクリンＡＫ−２２５ ＳＥＣグレード−１、旭硝子社製を用いた。カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（ポリマーラボラトリー社製）を２本並列につなぎ合わせて用いた。測定温度は４０℃とした。検出器としては、蒸発光散乱検出器を用いた。
方法ｉｉ：
溶媒としてＨＦＣ−５２−１３ｐ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂおよび１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを、体積比で４０：５５：５に混合した溶媒を用い、測定温度を３７℃に変更した以外は、方法ｉと同様にしてポリマーのＰＭＭＡ換算質量平均分子量を求めた。
実施例に用いた材料は以下のとおりである。
（モノマー）
ＰＤＤ：モノマー（ｍ２１−１）。
（モノマー）
ＰＤＤ：モノマー（ｍ２１−１）。
ＢＶＥ：モノマー（ｍ２３−１）。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−１）
８ＩＶＥ：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ２３−１）
８ＩＶＥ：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
（ラジカル開始剤）
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート。
（溶媒）
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＡＥ−３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ。
（その他）
ＰＨＶＥ−Ｉ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート。
（溶媒）
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＡＥ−３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ。
（その他）
ＰＨＶＥ−Ｉ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ
（８ＩＶＥの合成）
８ＩＶＥは、Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ、第４７巻、第７号、１９８９年、ｐ．７２０−７２３に記載された方法と同様にして、下記２ステップの反応で合成した。ガスクロマトグラフィによる純度は９９．８％であった（ｂｐ．６２−６３℃／６．７ｋＰａ）。
８ＩＶＥは、Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ、第４７巻、第７号、１９８９年、ｐ．７２０−７２３に記載された方法と同様にして、下記２ステップの反応で合成した。ガスクロマトグラフィによる純度は９９．８％であった（ｂｐ．６２−６３℃／６．７ｋＰａ）。
（例１）
前駆ポリマーの製造：
内容積１２０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、８ＩＶＥの３．３６ｇを仕込んだ。ＩＰＰの０．７０７ｇを約１０ｇのＨＦＣ−５２−１３ｐに溶解した液およびＢＶＥの３６．２４ｇを加え、次いで、オートクレーブ中に加えたＨＦＣ−５２−１３ｐの全量が７９．６９ｇとなるようにＨＦＣ−５２−１３ｐを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同様。）まで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、７時間撹拌した後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。
反応液をオートクレーブからビーカーに移し替え、ＨＦＣ−５２−１３ｐの約３３ｇを加えた。ｎ−ヘキサンの約１８０ｇを加えて３０分撹拌し、一晩静置した。デカンテーション後、ＨＦＣ−５２−１３ｐの約１２５ｇを加えてポリマーを溶解し、ｎ−ヘキサンの約１８０ｇを加えて３０分撹拌してポリマーを凝集させた後、デカンテーションした。同様の操作をさらに２回繰り返した。６０℃で１１日間真空乾燥して、白色のポリマー（ｐ０−１）の１４．２ｇを得た。ポリマー（ｐ０−１）について、元素分析により求めたヨウ素含有量、８ＩＶＥに基づく単位に対するＢＶＥに基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）、方法ｉによって求めた質量平均分子量を表１に示す。多角度光散乱検出器を備えたＧＰＣ（以下、「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法」という。）測定によるポリマー（ｐ０−１）の絶対質量平均分子量は、３３，２００である。
ポリマー（ｐ０−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素原子が結合したＢＶＥに基づく単位と、ヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥに基づく単位の比率は、−４５〜−５６ｐｐｍのピークと−６４ｐｐｍ付近のピークの比率から２４：７６であることが分かり、ポリマー（ｐ０−１）が分岐分子鎖であることが確認された。
前駆ポリマーの製造：
内容積１２０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、８ＩＶＥの３．３６ｇを仕込んだ。ＩＰＰの０．７０７ｇを約１０ｇのＨＦＣ−５２−１３ｐに溶解した液およびＢＶＥの３６．２４ｇを加え、次いで、オートクレーブ中に加えたＨＦＣ−５２−１３ｐの全量が７９．６９ｇとなるようにＨＦＣ−５２−１３ｐを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す。以下同様。）まで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、７時間撹拌した後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。
反応液をオートクレーブからビーカーに移し替え、ＨＦＣ−５２−１３ｐの約３３ｇを加えた。ｎ−ヘキサンの約１８０ｇを加えて３０分撹拌し、一晩静置した。デカンテーション後、ＨＦＣ−５２−１３ｐの約１２５ｇを加えてポリマーを溶解し、ｎ−ヘキサンの約１８０ｇを加えて３０分撹拌してポリマーを凝集させた後、デカンテーションした。同様の操作をさらに２回繰り返した。６０℃で１１日間真空乾燥して、白色のポリマー（ｐ０−１）の１４．２ｇを得た。ポリマー（ｐ０−１）について、元素分析により求めたヨウ素含有量、８ＩＶＥに基づく単位に対するＢＶＥに基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）、方法ｉによって求めた質量平均分子量を表１に示す。多角度光散乱検出器を備えたＧＰＣ（以下、「ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法」という。）測定によるポリマー（ｐ０−１）の絶対質量平均分子量は、３３，２００である。
ポリマー（ｐ０−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素原子が結合したＢＶＥに基づく単位と、ヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥに基づく単位の比率は、−４５〜−５６ｐｐｍのピークと−６４ｐｐｍ付近のピークの比率から２４：７６であることが分かり、ポリマー（ｐ０−１）が分岐分子鎖であることが確認された。
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
ポリマー（ｐ０−１）が濃度６質量％となるようにＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比４００倍に希釈した溶液、およびアリルアルコールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比３００倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−１）の１．２０ｇ（ヨウ素のモル数として０．１８５ｍｍｏｌ）、アリルアルコールの１０．８ｍｇ、ＩＰＰの７．６ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積３４ｍＬのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が２８．７８ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、オートクレーブの内温を約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧとなるまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、４５℃で１時間、５０℃で２時間、６０℃で２時間撹拌した。オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置し、ポリマー（ｐ４−１）を含む反応液を得た。反応液の約１ｇをサンプリングして１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素末端の反応率は８２．１％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は７４．８％であった。
ポリマー（ｐ０−１）が濃度６質量％となるようにＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比４００倍に希釈した溶液、およびアリルアルコールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比３００倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−１）の１．２０ｇ（ヨウ素のモル数として０．１８５ｍｍｏｌ）、アリルアルコールの１０．８ｍｇ、ＩＰＰの７．６ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積３４ｍＬのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が２８．７８ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、オートクレーブの内温を約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧとなるまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、４５℃で１時間、５０℃で２時間、６０℃で２時間撹拌した。オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置し、ポリマー（ｐ４−１）を含む反応液を得た。反応液の約１ｇをサンプリングして１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素末端の反応率は８２．１％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は７４．８％であった。
反応液に、ＩＰＰの３８．２ｍｇおよびｎ−ヘキサンの０．６００ｇの混合液と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの０．３ｇとを加えてオートクレーブを密閉した後、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃まで戻して窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、７５℃で７時間撹拌した後、オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置した。洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、オートクレーブ中の反応液をナスフラスコに移し、エバポレータでポリマー濃度が約７％になるまで濃縮し、ｎ−ヘキサンの２０ｇを加えてポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１０ｇを加えてポリマーを溶解した後、ｎ−ヘキサンの２０ｇを加えてポリマーを凝集させ、ろ過した。もう一度、同様の操作を繰り返したのち、６０℃で３日間真空乾燥した。白色のポリマー（ｐ５−１）の１．１２ｇを得た。ポリマー（ｐ５−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー（ｐ０−１）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ０−１）のヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は４７．３％であった。
ポリマー（ｐ５−１）の０．３４９ｇ、アクリル酸クロリドの９．８ｍｇ、トリエチルアミンの１０．９ｍｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの８．３６ｇをガラス容器に加えた。アクリル酸クロリド、トリエチルアミンとしては、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液を用いた。室温で３時間撹拌した後、一晩静置した。析出した固体を除くため、孔径０．４５μのフィルタを装着したシリンジを用いてろ過した。ろ液は無色透明であった。ポリマー濃度が約７質量％になるまでエバポレータで濃縮した後、ヘキサンの約６ｇを加えてポリマーを凝集した。吸引ろ過した後、ポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解し、先ほどと同様にして不溶分をろ過した後、ヘキサンの約６ｇでポリマーを凝集させて吸引ろ過した。もう一度同様の操作を繰り返した。得られたポリマーをペルフルオロベンゼンに溶解し、上述の操作と同様に、フィルタ付きのシリンジで不溶分を除去した。エバポレータを用いて溶媒を留去し、ペルフルオロベンゼンを加えて溶媒置換し、ポリマー（ｐ６−１）を含む溶液の４．６９ｇを得た。この溶液を同体積の水で洗浄した後、下層を１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨは定量的に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２に変換されていた。
（例２）
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
例１で得られたポリマー（ｐ０−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに濃度７．７質量％で溶解した溶液、アリルアルコールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比２００倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−１）の６．２９ｇ（ヨウ素のモル数として０．９５２ｍｍｏｌ）、アリルアルコールの６６．３ｍｇ、ＩＰＰの３９．３ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積１２０ｍＬｌのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が１０３．６０ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧとなるまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、４５℃で１時間、５０℃で２時間、６０℃で２時間撹拌した。オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置し、ポリマー（ｐ４−２）を含む反応液を得た。反応液の約１ｇをサンプリングして１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素末端の反応率は８０．６％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は８０．２％であった。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、オートクレーブ中の反応液をナスフラスコに移した。フラスコ内の液量は１２３ｇであった。ヘキサンの１５０ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させて吸引ろ過した。得られたポリマーにＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１００ｇを加えて溶解し、ヘキサンの約１５０ｇで凝集させて、吸引ろ過した。この操作をもう一度繰り返した。６０℃で５８時間真空乾燥し、白色のポリマー（ｐ４−２）の５．９５ｇを得た。
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
例１で得られたポリマー（ｐ０−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに濃度７．７質量％で溶解した溶液、アリルアルコールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比２００倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−１）の６．２９ｇ（ヨウ素のモル数として０．９５２ｍｍｏｌ）、アリルアルコールの６６．３ｍｇ、ＩＰＰの３９．３ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積１２０ｍＬｌのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が１０３．６０ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧとなるまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、４５℃で１時間、５０℃で２時間、６０℃で２時間撹拌した。オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置し、ポリマー（ｐ４−２）を含む反応液を得た。反応液の約１ｇをサンプリングして１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素末端の反応率は８０．６％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は８０．２％であった。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、オートクレーブ中の反応液をナスフラスコに移した。フラスコ内の液量は１２３ｇであった。ヘキサンの１５０ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させて吸引ろ過した。得られたポリマーにＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１００ｇを加えて溶解し、ヘキサンの約１５０ｇで凝集させて、吸引ろ過した。この操作をもう一度繰り返した。６０℃で５８時間真空乾燥し、白色のポリマー（ｐ４−２）の５．９５ｇを得た。
ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５００倍に希釈した溶液、およびＢｕ３ＳｎＨをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比２倍に希釈した溶液を調製した。
撹拌機、ジムロートおよび温度計を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリマー（ｐ４−２）の５．１５ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの６１．５４ｇを加えて撹拌し、ポリマーを溶解した。次いで、ＩＰＰの０．１６１ｇ、Ｂｕ３ＳｎＨの３．４０ｇとなるように、上記溶液を加えた。次いで、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加え、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量を８１．４４ｇとした。フラスコを密閉した後、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。脱気した後、水浴中でフラスコの内温を常温に戻す際に窒素ガスを導入してフラスコ内を常圧に戻した。フラスコをウォーターバスにセットし、窒素雰囲気下、５０℃で２時間撹拌した。フラスコをウォーターバスから取り出し、常温まで冷却した。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、フラスコ内の反応液をビーカーに移した。ビーカー内の液量は１０５ｇであった。ヘキサンの約１３０ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させ、吸引ろ過した。得られたポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１００ｇに溶解し、ヘキサンの約１３０ｇでポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。このポリマーの溶解、凝集、ろ過の操作をもう一度繰り返した。６０℃で１２時間真空乾燥して、白色のポリマー（ｐ５−２）の４．６２ｇを得た。ポリマー（ｐ５−２）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー（ｐ０−１）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ４−２）の−ＣＨＩ−の反応率も１００％であり、ポリマー（ｐ０−１）のヨウ素末端から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は７２．４％であった。
撹拌機、ジムロートおよび温度計を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、ポリマー（ｐ４−２）の５．１５ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの６１．５４ｇを加えて撹拌し、ポリマーを溶解した。次いで、ＩＰＰの０．１６１ｇ、Ｂｕ３ＳｎＨの３．４０ｇとなるように、上記溶液を加えた。次いで、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加え、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量を８１．４４ｇとした。フラスコを密閉した後、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。脱気した後、水浴中でフラスコの内温を常温に戻す際に窒素ガスを導入してフラスコ内を常圧に戻した。フラスコをウォーターバスにセットし、窒素雰囲気下、５０℃で２時間撹拌した。フラスコをウォーターバスから取り出し、常温まで冷却した。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、フラスコ内の反応液をビーカーに移した。ビーカー内の液量は１０５ｇであった。ヘキサンの約１３０ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させ、吸引ろ過した。得られたポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１００ｇに溶解し、ヘキサンの約１３０ｇでポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。このポリマーの溶解、凝集、ろ過の操作をもう一度繰り返した。６０℃で１２時間真空乾燥して、白色のポリマー（ｐ５−２）の４．６２ｇを得た。ポリマー（ｐ５−２）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー（ｐ０−１）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ４−２）の−ＣＨＩ−の反応率も１００％であり、ポリマー（ｐ０−１）のヨウ素末端から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は７２．４％であった。
アクリル酸クロリドをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比８０倍に希釈した溶液、トリエチルアミンをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比８０倍に希釈した溶液、４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比８００倍に希釈した溶液を調製した。
内容積３０ｍＬのガラス容器にポリマー（ｐ５−２）の０．４５０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの６．４９ｇを加えて撹拌し、溶解した。次いで、４−メトキシフェノール、アクリル酸クロリド、トリエチルアミンがそれぞれ０．００１４ｍｍｏｌ、０．２７２ｍｍｏｌ、０．２７２ｍｍｏｌとなるように、４−メトキシフェノール溶液の０．１３５ｇ、アクリル酸クロリド溶液の１．９７ｇ、トリエチルアミン溶液の２．２１ｇをこの順に加えた。室温で３時間撹拌した後、一晩静置した。析出した固形分を孔径０．４５μｍのフィルタでろ過して除去した。得られたろ液から、加熱せずにエバポレータで溶媒を留去し、ポリマーを得た。ポリマーにメタノール／水の混合溶媒（質量比９／１）の１０ｇを加えて撹拌し、ポリマーを洗浄して吸引ろ過した。同様の操作を２回繰り返した後、メタノールの１０ｇで洗浄してろ過した。得られたポリマーを室温で真空乾燥し、ポリマー（ｐ６−２）を得た。ポリマー濃度が７質量％になるようにペルフルオロベンゼンに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨがほぼ定量的に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２に変換されていることが確認された。
内容積３０ｍＬのガラス容器にポリマー（ｐ５−２）の０．４５０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの６．４９ｇを加えて撹拌し、溶解した。次いで、４−メトキシフェノール、アクリル酸クロリド、トリエチルアミンがそれぞれ０．００１４ｍｍｏｌ、０．２７２ｍｍｏｌ、０．２７２ｍｍｏｌとなるように、４−メトキシフェノール溶液の０．１３５ｇ、アクリル酸クロリド溶液の１．９７ｇ、トリエチルアミン溶液の２．２１ｇをこの順に加えた。室温で３時間撹拌した後、一晩静置した。析出した固形分を孔径０．４５μｍのフィルタでろ過して除去した。得られたろ液から、加熱せずにエバポレータで溶媒を留去し、ポリマーを得た。ポリマーにメタノール／水の混合溶媒（質量比９／１）の１０ｇを加えて撹拌し、ポリマーを洗浄して吸引ろ過した。同様の操作を２回繰り返した後、メタノールの１０ｇで洗浄してろ過した。得られたポリマーを室温で真空乾燥し、ポリマー（ｐ６−２）を得た。ポリマー濃度が７質量％になるようにペルフルオロベンゼンに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨがほぼ定量的に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２に変換されていることが確認された。
（例３）
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
例１で得られたポリマー（ｐ０−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに濃度６質量％で溶解した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比４００倍に希釈した溶液、およびジメトキシメチルビニルシランをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５０倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−１）の１．２０ｇ（ヨウ素のモル数として０．１８５ｍｍｏｌ）、ＩＰＰの７．６ｍｇ、ジメトキシメチルビニルシランの４９．０ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積３４ｍＬのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が２８．７４ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した後、オートクレーブの内温を約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧとなるまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で２時間撹拌した。オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置し、ポリマー（ｐ１１−１）を含む反応液を得た。反応液の約１ｇをサンプリングして１９Ｆ−ＮＭＲおよびと１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素末端の反応率は１００％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨＩＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２への転化率は８０．５％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２への転化率は１５．５％であった。
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
例１で得られたポリマー（ｐ０−１）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに濃度６質量％で溶解した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比４００倍に希釈した溶液、およびジメトキシメチルビニルシランをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５０倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−１）の１．２０ｇ（ヨウ素のモル数として０．１８５ｍｍｏｌ）、ＩＰＰの７．６ｍｇ、ジメトキシメチルビニルシランの４９．０ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積３４ｍＬのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が２８．７４ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した後、オートクレーブの内温を約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧとなるまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で２時間撹拌した。オートクレーブをウォーターバスから取り出して一晩静置し、ポリマー（ｐ１１−１）を含む反応液を得た。反応液の約１ｇをサンプリングして１９Ｆ−ＮＭＲおよびと１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素末端の反応率は１００％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨＩＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２への転化率は８０．５％であり、ヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２への転化率は１５．５％であった。
反応液に、ＩＰＰの１９．１ｍｇおよびｎ−ヘキサンの０．３００ｇの混合液と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの０．３ｇとを加えてオートクレーブを密閉した後、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した。オートクレーブの内温を約０℃まで戻して窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、７５℃で７時間撹拌した後、オートクレーブをウォーターバスから取り出して、一晩静置した。得られた反応液の約１ｇをサンプリングして、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、−ＣＨＩ−のピークが概ね消失していることを確認した。洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、オートクレーブ中の反応液をナスフラスコに移し、エバポレータで濃縮した。濃縮後の液量は１７ｇであった。ＡＥ−３０００の約５０ｇを加えて凝集し、吸引ろ過した。得られたポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１５ｇに溶解し、ＡＥ−３０００の約５０ｇを加えて凝集させて、吸引ろ過した。得られたポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１５ｇに溶解し、末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２を有するポリマー（ｐ１２−１）の溶液を得た。
（例４）
前駆ポリマーの製造：
内容積１１０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、８ＩＶＥの２．９８ｇ、ＩＰＰの０．１２６ｇの約５ｇをＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した液、およびＰＤＤの１３．３７ｇを加え、最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。加えたＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は６１．７８ｇであった。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、８時間撹拌した後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。
ゼリー状の生成物をオートクレーブからビーカーに移し替え、全量が１２８ｇとなるようにＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。マグネチックスターラーで３０分間撹拌した後、ｎ−ヘキサンの１５０ｇを加えてポリマーを凝集し、引き続き３０分撹拌した。減圧ろ過した後、得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄した。洗浄したポリマーをビーカーに戻し、全量が１２８ｇとなるまでＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加え、３０分間撹拌した。ｎ−ヘキサンの１５０ｇを加えて３０分間撹拌し、ポリマーを凝集させた。吸引ろ過して得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄した後、再び、同様の操作を繰り返した。その後、６０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉体のポリマー（ｐ０−２）の１２．４ｇを得た。ポリマー（ｐ０−２）について、元素分析により求めたヨウ素含有量、８ＩＶＥに基づく単位に対するＰＤＤに基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）、方法ｉｉによって求めたＰＭＭＡ換算質量平均分子量を表１に示す。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法によるポリマー（ｐ０−２）の絶対質量平均分子量は、６４，１００である。
ポリマー（ｐ０−２）をペルフルオロベンゼンに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素原子が結合したＰＤＤに基づく単位が存在することがわかり、ポリマー（ｐ０−２）が分岐分子鎖であることが確認された。ヨウ素原子が結合したＰＤＤに基づく単位と、ヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥに基づく単位の比率は、１９Ｆ−ＮＭＲ（ペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定）の−４２〜−４７ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークの比率から５０：５０であることがわかった。
前駆ポリマーの製造：
内容積１１０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、８ＩＶＥの２．９８ｇ、ＩＰＰの０．１２６ｇの約５ｇをＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した液、およびＰＤＤの１３．３７ｇを加え、最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。加えたＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は６１．７８ｇであった。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、８時間撹拌した後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。
ゼリー状の生成物をオートクレーブからビーカーに移し替え、全量が１２８ｇとなるようにＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。マグネチックスターラーで３０分間撹拌した後、ｎ−ヘキサンの１５０ｇを加えてポリマーを凝集し、引き続き３０分撹拌した。減圧ろ過した後、得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄した。洗浄したポリマーをビーカーに戻し、全量が１２８ｇとなるまでＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加え、３０分間撹拌した。ｎ−ヘキサンの１５０ｇを加えて３０分間撹拌し、ポリマーを凝集させた。吸引ろ過して得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄した後、再び、同様の操作を繰り返した。その後、６０℃で恒量になるまで真空乾燥し、白色粉体のポリマー（ｐ０−２）の１２．４ｇを得た。ポリマー（ｐ０−２）について、元素分析により求めたヨウ素含有量、８ＩＶＥに基づく単位に対するＰＤＤに基づく単位のモル比（ｍ２／ｍ１）、方法ｉｉによって求めたＰＭＭＡ換算質量平均分子量を表１に示す。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法によるポリマー（ｐ０−２）の絶対質量平均分子量は、６４，１００である。
ポリマー（ｐ０−２）をペルフルオロベンゼンに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素原子が結合したＰＤＤに基づく単位が存在することがわかり、ポリマー（ｐ０−２）が分岐分子鎖であることが確認された。ヨウ素原子が結合したＰＤＤに基づく単位と、ヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥに基づく単位の比率は、１９Ｆ−ＮＭＲ（ペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定）の−４２〜−４７ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークの比率から５０：５０であることがわかった。
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
ポリマー（ｐ０−２）が４質量％となるようにＨＣＦＣ−２２５ｃｂで溶解した溶液、ＰＨＶＥ−ＩをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１０倍に希釈した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液、およびアリルアルコールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−２）の２．４０ｇ（ヨウ素のモル数として０．４１５ｍｍｏｌ）、アリルアルコールの７２．４ｍｇ、ＩＰＰの４２．８ｍｇ、ＰＨＶＥ−Ｉの３６０ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積１２０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が１１７．１３ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で１時間撹拌した。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、オートクレーブの反応液をナスフラスコに移した。フラスコ内の液量は１３３ｇであった。ヘキサンの１６６ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させて吸引ろ過した。得られたポリマーにＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１２０ｇを加えて溶解し、ヘキサンの約１７０ｇを加えて、ポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。同様操作をもう一度繰り返した。６０℃で３日間真空乾燥し、微量のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨを含有する白色のポリマー（ｐ４−３）の２．２３ｇを得た。ポリマー（ｐ４−３）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、末端ヨウ素の反応率は８２．６％であり、末端ヨウ素の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は７３．７％であった。なお、生成物中には、ポリマー（ｐ４−３）の１００質量部に対して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨが４．１質量部含まれていた。
ポリマー（ｐ０−２）が４質量％となるようにＨＣＦＣ−２２５ｃｂで溶解した溶液、ＰＨＶＥ−ＩをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１０倍に希釈した溶液、ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液、およびアリルアルコールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液を調製した。
ポリマー（ｐ０−２）の２．４０ｇ（ヨウ素のモル数として０．４１５ｍｍｏｌ）、アリルアルコールの７２．４ｍｇ、ＩＰＰの４２．８ｍｇ、ＰＨＶＥ−Ｉの３６０ｍｇとなるように、上記溶液をこの順に、内容積１２０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに加えた。最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量が１１７．１３ｇとなるように、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した後、約０℃まで戻し、窒素ガスを０．２ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で１時間撹拌した。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、オートクレーブの反応液をナスフラスコに移した。フラスコ内の液量は１３３ｇであった。ヘキサンの１６６ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させて吸引ろ過した。得られたポリマーにＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１２０ｇを加えて溶解し、ヘキサンの約１７０ｇを加えて、ポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。同様操作をもう一度繰り返した。６０℃で３日間真空乾燥し、微量のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨを含有する白色のポリマー（ｐ４−３）の２．２３ｇを得た。ポリマー（ｐ４−３）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、末端ヨウ素の反応率は８２．６％であり、末端ヨウ素の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は７３．７％であった。なお、生成物中には、ポリマー（ｐ４−３）の１００質量部に対して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨが４．１質量部含まれていた。
ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比２００倍に希釈した溶液、およびＢｕ３ＳｎＨをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１．５倍に希釈した溶液を調製した。
撹拌機、ジムロートおよび温度計を装着した５０ｍＬの４つ口フラスコに、ポリマー（ｐ４−３）の１．００ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの２２．１５ｇを加えて撹拌し、ポリマーを溶解した。次いで、ＩＰＰの３．６ｍｇ、Ｂｕ３ＳｎＨの７５７ｍｇとなるように上記溶液を加えた。次いで、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は２３．２４ｇであった。フラスコを密閉した後、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。脱気した後、水浴中でフラスコの内温を常温に戻す際に窒素ガスを導入してフラスコ内を常圧に戻した。フラスコをウォーターバスにセットし、窒素雰囲気下、５０℃で２時間撹拌した。フラスコをウォーターバスから取り出し、常温まで冷却した。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、フラスコ内の反応液をビーカーに移した。ビーカー内の液量は３６．２ｇであった。ヘキサンの約４５ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させ、吸引ろ過した。得られたポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約３３ｇに溶解し、ヘキサンの約４５ｇでポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。このポリマーの溶解、凝集、ろ過の操作をもう一度繰り返した。６０℃で２１時間真空乾燥して、白色のポリマー（ｐ５−３）の０．８４ｇを得た。ポリマー（ｐ５−３）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよびと１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー（ｐ０−２）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ４−３）の−ＣＨＩ−の反応率は８６．９％であり、ポリマー（ｐ０−２）のヨウ素末端から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は６３．９％であった。
撹拌機、ジムロートおよび温度計を装着した５０ｍＬの４つ口フラスコに、ポリマー（ｐ４−３）の１．００ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの２２．１５ｇを加えて撹拌し、ポリマーを溶解した。次いで、ＩＰＰの３．６ｍｇ、Ｂｕ３ＳｎＨの７５７ｍｇとなるように上記溶液を加えた。次いで、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は２３．２４ｇであった。フラスコを密閉した後、液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返した。脱気した後、水浴中でフラスコの内温を常温に戻す際に窒素ガスを導入してフラスコ内を常圧に戻した。フラスコをウォーターバスにセットし、窒素雰囲気下、５０℃で２時間撹拌した。フラスコをウォーターバスから取り出し、常温まで冷却した。
洗浄溶媒としてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを用いて、フラスコ内の反応液をビーカーに移した。ビーカー内の液量は３６．２ｇであった。ヘキサンの約４５ｇを加えて撹拌し、ポリマーを凝集させ、吸引ろ過した。得られたポリマーをＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約３３ｇに溶解し、ヘキサンの約４５ｇでポリマーを凝集させて、吸引ろ過した。このポリマーの溶解、凝集、ろ過の操作をもう一度繰り返した。６０℃で２１時間真空乾燥して、白色のポリマー（ｐ５−３）の０．８４ｇを得た。ポリマー（ｐ５−３）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよびと１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー（ｐ０−２）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ４−３）の−ＣＨＩ−の反応率は８６．９％であり、ポリマー（ｐ０−２）のヨウ素末端から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は６３．９％であった。
アクリル酸クロリドをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比４０倍に希釈した溶液、トリエチルアミンをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比４０倍に希釈した溶液、４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比８００倍に希釈した溶液を調製した。
ガラス容器にポリマー（ｐ５−３）の０．２０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの３．６７ｇを加えて撹拌し、溶解した。次いで、４−メトキシフェノール、アクリル酸クロリド、トリエチルアミンがそれぞれ０．０００７ｍｍｏｌ、０．１３９ｍｍｏｌ、０．１３９ｍｍｏｌとなるように、４−メトキシフェノール溶液の０．０６９ｇ、アクリル酸クロリド溶液の０．５０２ｇ、トリエチルアミン溶液の０．５６１ｇをこの順に加えた。室温で３時間撹拌した後、一晩静置した。析出した固形分を孔径５μｍのフィルタでろ過して除去した。得られたろ液に、ろ液と同体積の水を加えて、２回洗浄し、下層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、ポリマー（ｐ６−３）を含む溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨから−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２への転化率は８７．７％であった。
ガラス容器にポリマー（ｐ５−３）の０．２０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの３．６７ｇを加えて撹拌し、溶解した。次いで、４−メトキシフェノール、アクリル酸クロリド、トリエチルアミンがそれぞれ０．０００７ｍｍｏｌ、０．１３９ｍｍｏｌ、０．１３９ｍｍｏｌとなるように、４−メトキシフェノール溶液の０．０６９ｇ、アクリル酸クロリド溶液の０．５０２ｇ、トリエチルアミン溶液の０．５６１ｇをこの順に加えた。室温で３時間撹拌した後、一晩静置した。析出した固形分を孔径５μｍのフィルタでろ過して除去した。得られたろ液に、ろ液と同体積の水を加えて、２回洗浄し、下層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、ポリマー（ｐ６−３）を含む溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨから−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２への転化率は８７．７％であった。
（例５）
前駆ポリマーの製造：
例４と同様にして、ポリマー（ｐ０−２）を得た。
前駆ポリマーの製造：
例４と同様にして、ポリマー（ｐ０−２）を得た。
含フッ素ポリマー（Ａ１）の製造：
オートクレーブへの仕込み量について、ポリマー（ｐ０−２）の３．５９ｇ、アリルアルコールの７８．４ｍｇ、ＰＨＶＥ−Ｉの２４０ｍｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量の１１６．０５ｇに変更した以外は例４と同様にしてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨを含むポリマー（ｐ４−４）を得た。ポリマー（ｐ４−４）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、末端ヨウ素の反応率は８４％であり、末端ヨウ素の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は７８％であった。なお、生成物中には、ポリマー（ｐ４−４）の１００質量部に対して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨが２．１質量部含まれていた。
オートクレーブへの仕込み量について、ポリマー（ｐ０−２）の３．５９ｇ、アリルアルコールの７８．４ｍｇ、ＰＨＶＥ−Ｉの２４０ｍｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量の１１６．０５ｇに変更した以外は例４と同様にしてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨを含むポリマー（ｐ４−４）を得た。ポリマー（ｐ４−４）をＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、末端ヨウ素の反応率は８４％であり、末端ヨウ素の−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨへの転化率は７８％であった。なお、生成物中には、ポリマー（ｐ４−４）の１００質量部に対して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＯＨが２．１質量部含まれていた。
ＩＰＰをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１００倍に希釈した溶液、およびＢｕ３ＳｎＨをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比２倍に希釈した溶液を調製した。
撹拌機、ジムロートおよび温度計を装着した５０ｍＬの４つ口フラスコに、ポリマー（ｐ４−４）の２．８６ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの６０．９１ｇを加えて撹拌し、ポリマーを溶解した。次いで、ＩＰＰの１１．９ｍｇ、Ｂｕ３ＳｎＨの２．５２ｇとなるように上記溶液を加えた。次いで、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は６４．６１ｇであった。以後、例４と同様にして、白色のポリマー（ｐ５−４）の２．６９ｇを得た。ポリマー（ｐ０−２）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ４−４）の−ＣＨＩ−の反応率も１００％であり、ポリマー（ｐ０−３）のヨウ素末端から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は７７％であった。
撹拌機、ジムロートおよび温度計を装着した５０ｍＬの４つ口フラスコに、ポリマー（ｐ４−４）の２．８６ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの６０．９１ｇを加えて撹拌し、ポリマーを溶解した。次いで、ＩＰＰの１１．９ｍｇ、Ｂｕ３ＳｎＨの２．５２ｇとなるように上記溶液を加えた。次いで、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は６４．６１ｇであった。以後、例４と同様にして、白色のポリマー（ｐ５−４）の２．６９ｇを得た。ポリマー（ｐ０−２）のヨウ素末端の反応率は１００％となり、ポリマー（ｐ４−４）の−ＣＨＩ−の反応率も１００％であり、ポリマー（ｐ０−３）のヨウ素末端から−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨへの転化率は７７％であった。
アクリル酸クロリドをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１０倍に希釈した溶液、トリエチルアミンをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比１０倍に希釈した溶液、４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５００倍に希釈した溶液を調製した。
ガラス容器にポリマー（ｐ５−４）の２．４０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５３．３８ｇを加えて撹拌し、溶解した。次いで、４−メトキシフェノール、アクリル酸クロリド、トリエチルアミンがそれぞれ０．０１６６ｍｍｏｌ、１．６６ｍｍｏｌ、１．６６ｍｍｏｌとなるように、４−メトキシフェノール溶液の１．０３ｇ、アクリル酸クロリド溶液の１．５１ｇ、トリエチルアミン溶液の１．６８ｇをこの順に加えた。室温で一晩撹拌した。メタノールの１０２ｇで凝集し、３０分撹拌後、減圧ろ過した。得られたろ過物に、上記４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５００倍に希釈した溶液の０．５ｇと、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとを添加して全量を６９ｇとした。３０分撹拌後、メタノールの１０２ｇでポリマーを再凝集して、３０分撹拌後に減圧ろ過した。さらにもう一度、上記と同様の操作を行い、メタノールで凝集して、減圧ろ過し、固形分を得た。得られた固形分に、上記４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５００倍に希釈した溶液の０．５ｇと、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとを添加して全量を６９ｇとして、３０分撹拌した。次いで、ヘキサンの８４ｇを添加してポリマーを凝集後３０分撹拌して減圧ろ過をした。この溶解・凝集・ろ過の操作をさらに２回繰り返した後、室温で一晩真空乾燥してポリマー（ｐ６−４）の２．１７ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ポリマー（ｐ０−３）のヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２への変換率は７１％であり、また、トリエチルアミン塩酸塩が除去されていることを確認した。
ガラス容器にポリマー（ｐ５−４）の２．４０ｇおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５３．３８ｇを加えて撹拌し、溶解した。次いで、４−メトキシフェノール、アクリル酸クロリド、トリエチルアミンがそれぞれ０．０１６６ｍｍｏｌ、１．６６ｍｍｏｌ、１．６６ｍｍｏｌとなるように、４−メトキシフェノール溶液の１．０３ｇ、アクリル酸クロリド溶液の１．５１ｇ、トリエチルアミン溶液の１．６８ｇをこの順に加えた。室温で一晩撹拌した。メタノールの１０２ｇで凝集し、３０分撹拌後、減圧ろ過した。得られたろ過物に、上記４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５００倍に希釈した溶液の０．５ｇと、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとを添加して全量を６９ｇとした。３０分撹拌後、メタノールの１０２ｇでポリマーを再凝集して、３０分撹拌後に減圧ろ過した。さらにもう一度、上記と同様の操作を行い、メタノールで凝集して、減圧ろ過し、固形分を得た。得られた固形分に、上記４−メトキシフェノールをＨＣＦＣ−２２５ｃｂで質量比５００倍に希釈した溶液の０．５ｇと、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとを添加して全量を６９ｇとして、３０分撹拌した。次いで、ヘキサンの８４ｇを添加してポリマーを凝集後３０分撹拌して減圧ろ過をした。この溶解・凝集・ろ過の操作をさらに２回繰り返した後、室温で一晩真空乾燥してポリマー（ｐ６−４）の２．１７ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ポリマー（ｐ０−３）のヨウ素末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２への変換率は７１％であり、また、トリエチルアミン塩酸塩が除去されていることを確認した。
（光硬化性、撥液性の評価）
ポリマー（ｐ６−４）の０．１ｇとペルフルオロベンゼンの０．９ｇを６ｍＬのガラス製バイアルに入れ、充分に撹拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過して、樹脂組成物を調製した。上記樹脂組成物を用いて光硬化性および撥液性を評価した。
ポリマー（ｐ６−４）の０．１ｇとペルフルオロベンゼンの０．９ｇを６ｍＬのガラス製バイアルに入れ、充分に撹拌し、均一な溶液とした。得られた溶液を孔径０．２０μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタでろ過して、樹脂組成物を調製した。上記樹脂組成物を用いて光硬化性および撥液性を評価した。
光硬化性：
スライドグラス（松浪硝子社製、Ｓ９１１１）基板上に樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、窒素雰囲気下で１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間露光した。
露光前の乾燥塗膜と露光後の塗膜をＡＫ−２２５（旭硝子社製）に１分間浸漬させたところ、露光前の乾燥塗膜は溶解したのに対し、露光後の塗膜は溶解しなかった。このことから、露光により硬化膜が得られたことを確認した。
スライドグラス（松浪硝子社製、Ｓ９１１１）基板上に樹脂組成物を、１，０００回転／分で３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間加熱して乾燥塗膜を形成した。光源として高圧水銀ランプを用い、窒素雰囲気下で１００ｍＷ／ｃｍ２の照度で２分間露光した。
露光前の乾燥塗膜と露光後の塗膜をＡＫ−２２５（旭硝子社製）に１分間浸漬させたところ、露光前の乾燥塗膜は溶解したのに対し、露光後の塗膜は溶解しなかった。このことから、露光により硬化膜が得られたことを確認した。
撥液性：
上記露光前の乾燥塗膜が形成された基板および露光後の塗膜が形成された基板を、それぞれＡＫ−２２５に浸漬した。露光前の乾燥塗膜は、ＡＫ−２２５に溶解した。次いで、各基板において、塗膜が形成されていた部分または塗膜における水の接触角を全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）で測定した。上記露光前の乾燥塗膜が形成されていた部分における接触角は４°、露光後の塗膜が形成された基板をＡＫ−２２５に浸漬して得られた基板上の塗膜における接触角は１１３°であった。
上記露光前の乾燥塗膜が形成された基板および露光後の塗膜が形成された基板を、それぞれＡＫ−２２５に浸漬した。露光前の乾燥塗膜は、ＡＫ−２２５に溶解した。次いで、各基板において、塗膜が形成されていた部分または塗膜における水の接触角を全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）で測定した。上記露光前の乾燥塗膜が形成されていた部分における接触角は４°、露光後の塗膜が形成された基板をＡＫ−２２５に浸漬して得られた基板上の塗膜における接触角は１１３°であった。
本発明における含フッ素ポリマーは、分子鎖の末端に架橋性基が導入されているため、架橋性が良好である。該含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物は、必要に応じて光酸発生剤または光重合開始剤を添加することによって、光硬化性を示し、微細なパターニングが可能であるため、電子分野の原料として有用である。また、該含フッ素ポリマーの硬化物は、誘電率が低く、屈折率が低く、透明性、撥水撥油性、耐熱性、ガス透過性等に優れるため、電子部材（プリント基板等）、光学部材（光導波路、レンズ、反射防止膜等）、撥水撥油性付与剤、離型剤、バイオチップ等に用いることができる。
Claims (12)
- フッ素原子およびヨウ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーとを含むモノマー成分を重合して、下式（ｇ１）で表される基および下式（ｇ２）で表される基のいずれか一方または両方を有する前駆ポリマーを得て、該前駆ポリマーにおける下式中のヨウ素原子を架橋性基を有する基に変換する、架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記フッ素原子を有し、ヨウ素原子を有さないモノマーが、脂肪族環構造を有するモノマー、および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーのいずれか一方または両方を含む、請求項１に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記前駆ポリマーおよび前記架橋性基を有する含フッ素ポリマーが、分岐分子鎖からなる、請求項１または２に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記架橋性基が、下式（ｇ３）で表される基、エポキシ基、ビニル基および下式（ｇ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。 - 前記架橋性基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量が、５，０００〜８０，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法によって架橋性基を有する含フッ素ポリマーを得て、該含フッ素ポリマーを含む硬化性組成物を調製する、硬化性組成物の製造方法。
- フッ素原子を有する単位を有する分岐分子鎖からなり、前記分岐分子鎖の複数の末端に架橋性基を有する、架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
- 前記フッ素原子を有する単位の少なくとも一部が、フッ素原子を有し、かつ脂肪族環構造を有する単位である、請求項７に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
- 下式（ｇ１１）で表される基および下式（ｇ１２）で表される基のいずれか一方または両方を有する、請求項７または８に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
- 前記架橋性基が、下式（ｇ３）で表される基、エポキシ基、ビニル基および下式（ｇ４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
−ＯＣＯＣＸ１＝ＣＨ２ （ｇ３）
−ＳｉＸ２ ｎ（ＯＲ５）３−ｎ （ｇ４）
ただし、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。 - 質量平均分子量が、５，０００〜８０，０００である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマー。
- 請求項７〜１１のいずれか一項に記載の架橋性基を有する含フッ素ポリマーを含む、硬化性組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020262548A1 (ja) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | Ａｇｃ株式会社 | 重合体、組成物、液状組成物、膨潤体、積層体、及び光学部材 |
| CN116003666A (zh) * | 2021-10-22 | 2023-04-25 | 上海芯刻微材料技术有限责任公司 | 一种聚合物及含其的193nm光刻用顶涂层膜的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-22 JP JP2017182663A patent/JP6939320B2/ja active Active
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