JP2018053233A - 赤色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)と溶剤(E)とを含み、着色剤(A)として、ケイ素原子を有し、且つ、クロロホルム中における極大吸収波長が500nm〜600nmである染料(A1)と、赤色顔料(P)とを含み、
溶剤(E)として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、かつ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有率が、溶剤(E)全量中10質量%以上78質量%以下である赤色硬化性樹脂組成物。
[2]SP値がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより高い溶剤を、溶剤(E)全量中、22質量%以上含有する前記[1]に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
[3]プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンから成る群から選ばれる溶剤を、溶剤(E)全量中、22質量%以上含有する前記[1]又は[2]に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
[4]染料(A1)が、キサンテン骨格を有する化合物である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物。
[5]さらに着色剤(A)として、金属錯塩アゾ染料を含む前記[1]〜[4]のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[7]前記[6]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
また本明細書において例示する化合物及び官能基は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
式(IA)で表される化合物として、好ましくは下記式で表される化合物が挙げられる。
*−R50−Si(R29)3 (ib)
[R29は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、*は窒素原子との結合手を表す。複数のR29は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R50は炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH2−は、−O−、−CO−、−NR11−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−CONH−または−NHCO−で置換されていてもよい。ただし、該アルカンジイル基において、隣接する−CH2−が同時に置換されることはなく、末端の−CH2−が置換されることもない。]
R21〜R24において、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NR11−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−CONH−または−NHCO−で置換されていてもよい。ただし、該飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に置換されることはなく、末端の−CH2−が置換されることもない。
R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R27及びR28は、それぞれ独立に、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
R10は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Z+は、+N(R13)4、Na+又はK+を表す。
R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
pは、0〜4の整数を表す。]
R31〜R34において、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置換されていてもよい。ただし、該飽和炭化水素基において、隣接する−CH2−が同時に置換されることはなく、末端の−CH2−が置換されることもない。
R35及びR36は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R37及びR38は、それぞれ独立に、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
R10は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Z+は、+N(R13)4、Na+又はK+を表す。
R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
R13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
mは、0〜4の整数を表す。]
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びクロロブチル基が挙げられる。
R11で表される炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサデシル基及びn−イコシル基等の炭素数1〜20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基及び2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基が挙げられる。
式(ib)で表される基において、R29は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
式(ic)において、R39で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基が挙げられる。
該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びクロロブチル基が挙げられる。
+N(R13)4における4つのR13はすべて同一であることが好ましい。また、4つのR13の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。
で表される化合物(以下、「化合物(V)」と記載することがある。)とを、有機溶媒中で混合して反応させることにより製造することができる。
X2は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
R27は、−SO3 -であることが好ましい。
X1及びX2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を表す。
R40は、−SO2−又は−CO−を表す。]
で表される化合物(以下、「化合物(VI)」と記載する場合がある。)と、式(III)
で表される化合物(以下、「化合物(III)」と記載する場合がある。)とを、有機溶媒中で混合して反応させ、次いで、及び式(V)
で表される化合物を、有機溶媒中で混合して反応させることにより製造することができる。
X1とX2は、同じであることが好ましい。
X1とX2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
R40は、−SO2−であることが好ましい。
化合物(V)の使用量は、化合物(VI)1モルに対して、通常1モル以上30モル以下であり、好ましくは1モル以上20モル以下であり、より好ましくは1モル以上10モル以下であり、さらに好ましくは1モル以上3モル以下であり、特に好ましくは1モル以上2モル以下である。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、赤色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
さらに、化合物(IB)の含有率は、染料(A1)100質量%中、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
また染料(A1)の含有率は、染料の合計100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上であり、100質量%であることも好ましく、より好ましくは80質量%以下であってもよい。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、前記染料(A1)の他に、着色剤(A)として赤色顔料(P)を含む。
赤色顔料(P)としては、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物のうち赤色の化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.ピグメントレッド9(以下、C.I.ピグメントレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等が挙げられ、C.I.ピグメントレッド254、255が好ましい。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの性能を損なわない程度に、着色剤(A)として赤色顔料(P)以外の顔料(Q)を含んでいてもよい。顔料(Q)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60、80などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの性能を損なわない程度に、着色剤(A)として染料(A1)以外の染料(A2)を含んでいてもよい。染料(A2)(ただし、染料(A1)とは異なる)としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩、酸性染料のスルホンアミド誘導体や金属錯塩染料などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、染料(A1)以外のキサンテン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130、218;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー4、5、37、67、70、90;
C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141; C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー54,76等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料、
等が挙げられる。
中でも、赤色染料、オレンジ色染料及び黄色染料が好ましい。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、金属錯塩染料は、極大吸収波長を410nm以上580nm以下の範囲に有することが好ましく、極大吸収波長を490nm以上580nm以下の範囲に有することがより好ましい。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する共重合体がより好ましい。
(a)に由来する構造単位を有する共重合体は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位及びエチレン性不飽和結合を有する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する共重合体であることが好ましい。該共重合体は、さらにその他の構造単位を有していてもよい。
その他の構造単位としては、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点からアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、グリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
重合開始剤(D)中、O−アシル化合物の含有率は、80質量%以上であることが好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(D1)を含んでも良い。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、さらに酸化防止剤(J)を含むことが好ましい。酸化防止剤(J)は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤を含む場合、その含有率は、酸化防止剤(J)の総量100質量%中、100質量%中、1質量%以上、99質量%以下が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、たとえば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p’−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p’−ジ−tert−ブチルジフェニルアミン、p,p’−ジ−tert−ペンチルジフェニルアミン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン、p,p’−ジノニルジフェニルアミン、p,p’−ジデシルジフェニルアミン、p,p’−ジドデシルジフェニルアミン、p,p’−ジスチリルジフェニルアミン、p,p’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
アミン系酸化防止剤を含む場合、その含有率は、酸化防止剤(J)の総量100質量%中、1質量%以上、99質量%以下であることが好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピルオキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピルオキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ−&ジノニルフェニルミックスド)ホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキル(C12−C15)ジホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)−ジトリデシルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトール−ジ−ホスファイト、シクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル−ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニルエンジホスフォナイト、トリ−2−エチルヘキシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(ノニルアテドフェニル)ホスファイトトリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、アデカスタブ(登録商標)329K((株)ADEKA製)、アデカスタブ(登録商標)PEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブ(登録商標)PEP−8((株)ADEKA製)、Sandstab(登録商標) P−EPQ(クラリアント社製)、ウェストン(登録商標)618(GE社製)、ウェストン(登録商標)619G(GE社製)、ウルトラノックス(登録商標)626(GE社製)、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピルオキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)などが挙げられる。
リン系酸化防止剤を含む場合、その含有率は、酸化防止剤(J)の総量100質量%中、1質量%以上、99質量%以下であることが好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチルまたはジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物およびテトラキス[メチレン(3−ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤を含む場合、その含有率は、酸化防止剤(J)の総量100質量%中、1質量%以上、99質量%以下であることが好ましい。
本発明における溶剤(E)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが溶剤(E)の全量中、10質量%以上78質量%以下の含有率で含有される。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有率は、溶剤(E)の全量中、20質量%以上78質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上78質量%以下である。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート以外の溶媒については特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N−メチルピロリドンがより好ましい。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(F)を含んでもよい。レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、溶剤(E)、並びに必要に応じて用いられるレベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
赤色顔料(P)及び必要に応じて用いられる顔料(Q)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。
このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の赤色硬化性樹脂組成物を調製できる。
化合物(IB)は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の赤色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の赤色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記赤色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜を本発明のカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、赤色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+ 442.1
Exact Mass: 441.1
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+ 599.2
Exact Mass: 598.2
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、攪拌しながら120℃まで加熱した。次いで、トリシクロデシルメタクリレート7部、ベンジルメタクリレート27部、メタクリル酸13部からなるモノマー混合物に、パーブチルO(日本油脂(株)製)をモノマー混合物100部に対し1部となるように添加して調製した混合液を滴下ロートから2時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに、120℃で2時間攪拌して共重合体を含む反応液を得た。次に、フラスコ内に空気を適量流し空気雰囲気に置換し、グリシジルメタクリレート7部、トリフェニルホスフィン0.34部、およびメチルハイドロキノン0.07部を上記共重合体を含む反応中に投入し、120℃で反応を続け固形分酸価が105mg−KOH/gとなったところで室温まで冷却して反応を終了した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32部を加えることにより、共重合体(樹脂B−1)溶液を得た。樹脂B−1溶液の固形分は30%であった。樹脂B−1の重量平均分子量は3.0×104であった。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
表1に示す組成となるように各成分を混合して赤色硬化性樹脂組成物を得た。
B−13)欄は、樹脂B−1含有量の合計を表す。
E−14)欄は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量の合計を表す。
染料(A−1):A−1:式(I−1)で表される化合物
染料(A−2):A−2:C.I.ソルベントレッド130(オラゾールレッド330;BASF社製;極大吸収波長495nm;金属錯塩染料)
顔料分散剤:アクリル系顔料分散剤
樹脂(B):B−1:樹脂B−1
重合性化合物(C):C−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D):D−1:N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 02;BASF社製;オキシム化合物)
重合開始剤(D):D−2:下記式で表される化合物(TR−PBG−309;常州強力電子新材料(有)製)
溶剤(E):E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E):E−2:ジアセトンアルコール
溶剤(E):E−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E):E−4:シクロヘキサノン
溶剤(E):E−5:乳酸エチル
レベリング剤(F):F−1:ポリエーテル変性シリコーン(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例1〜10で得られた着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を得た。放冷後、着色組成物層が形成されたガラス基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、50mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に26℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行った。
上記の操作により、実施例1〜10の着色硬化性樹脂組成物からは、いずれも着色パターンが得られた。
得られた着色パターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表2に示す。
得られたガラス基板上の着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の等色関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x,y)を測定した。結果を表2に示す。色度座標から、得られたガラス基板上の着色パターンの色が、赤色であることを確認した。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例1〜10及び比較例1で得られた着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を得た。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、フォトマスクは使用せず、大気雰囲気下、50mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に26℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。
得られた着色塗膜を正立顕微鏡(Axio Imager MAT;島津(株)製)を用いて、50倍の倍率で着色塗膜表面の異物を観察した。
異物が未観察であれば、その着色塗膜はカラーフィルタとして実用上問題ないといえる。
Claims (7)
- 着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)と溶剤(E)とを含み、着色剤(A)として、ケイ素原子を有し、且つ、クロロホルム中における極大吸収波長が500nm〜600nmである染料(A1)と、赤色顔料(P)とを含み、
溶剤(E)として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含み、かつ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有率が、溶剤(E)全量中10質量%以上78質量%以下である赤色硬化性樹脂組成物。 - SP値がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより高い溶剤を、溶剤(E)全量中、22質量%以上含有する請求項1に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
- プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンから成る群から選ばれる溶剤を、溶剤(E)全量中、22質量%以上含有する請求項1又は2に記載の赤色硬化性樹脂組成物。
- 染料(A1)が、キサンテン骨格を有する化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物。
- さらに着色剤(A)として、金属錯塩アゾ染料を含む請求項1〜4のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の赤色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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