JP2018045175A - 積層体および物品 - Google Patents

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Abstract

【課題】正面方向と斜め方向から見たときの色相または輝度を大きく変化させることができる積層体、および、それを用いた物品を提供する。【解決手段】二色性色素が配向して固定化された二色性色素層と、二色性色素層上に配置された吸収層または反射層と、を有する積層体。二色性色素層が、前記二色性色素が垂直配向した状態で固定化された層である。また、反射層を有し、反射層がコレステリック液晶相を固定した層である。【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、および、それを用いた物品に関する。
家電製品、事務機器、自動車部品などの製品(部品)において、意匠性を高めるために木目調、布目調、金属調などさまざまに加飾したものが用いられているが、最近では高輝度の金属調の外観が求められるようになってきている。
各種成形部品へ金属調を付与する手法としては、例えば、金属めっき、金属蒸着、金属粒子を含有する樹脂シートの貼り付けなどの手法が知られているが、重金属を使用した場合の環境負荷の観点、携帯電話などの通信機器に使用する場合の電波障害の観点などから、代替の手法が望まれている。
例えば、特許文献1には、「少なくとも2種類の可塑性樹脂層が厚み方向に交互に30層以上積層された積層フィルムであって、波長400〜1000nmにおける反射率が30%以上、150℃における引張試験においてフィルム長手方向および幅方向の100%伸度時の引張応力が3MPa以上90MPa以下、層対厚み10nm以上220nm未満の層の数が層対厚み220nm以上320nm以下の層の数より多く、積層フィルム中にマロン酸エステル系化合物または蓚酸アニリド系化合物から選ばれた紫外線吸収剤を少なくとも1種以上含有することを特徴とする積層フィルム。」が記載されている([請求項1])。
また、特許文献2には、「第1のコレステリック規則性を有する樹脂層と、第2のコレステリック規則性を有する樹脂層とを含む積層体を含む加飾シートであって、第1のコレステリック規則性を有する樹脂層は、第1の円偏光を透過させ、第1の円偏光とは異なる偏光である第2の円偏光を反射させる層であり、第2のコレステリック樹脂層は、第1のコレステリック規則性を有する樹脂層を透過した第1の円偏光の少なくとも一部を反射するよう配置される、加飾シート。」が記載されている([請求項1])。
特開2008−200861号公報 特開2010−111104号公報
本発明者は、特許文献1および2に記載された積層フィルムおよび加飾シートについて検討したところ、一定の意匠性や外観の向上は達成されるものの、原理上、正面方向と斜め方向から見たときの色相または輝度を大きく変化させることが困難であり、意匠性に改善の余地があることが分かった。
そこで、本発明は、正面方向と斜め方向から見たときの色相または輝度を大きく変化させることができる積層体、および、それを用いた物品を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、二色性色素を配向した状態で固定化された二色性色素層と、二色性色素層上に配置された吸収層または反射層とを有する積層体を用いることにより、正面方向と斜め方向から見たときの色相または輝度を大きく変化させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[1] 二色性色素が配向して固定化された二色性色素層と、
二色性色素層上に配置された吸収層または反射層と、を有する積層体。
[2] 二色性色素層が、二色性色素が垂直配向した状態で固定化された層である、[1]に記載の積層体。
[3] 反射層を有し、反射層がコレステリック液晶相を固定した層である、[1]または[2]に記載の積層体。
[4] 二色性色素層が有する400nm以上700nm以下の領域における吸収ピーク波長Aと、吸収層が有する400nm以上700nm以下の領域における吸収ピーク波長Bまたは反射層が有する400nm以上700nm以下の領域における反射ピーク波長Cとが、互いに異なっている、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層体。
[5] 二色性色素層が、二色性色素と、重合性基を有する棒状液晶性化合物とを含有する組成物を重合して得られる層である、[1]〜[4]のいずれかに記載の積層体。
[6] 加飾シートとして用いる[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の積層体を用いた物品。
本発明によれば、正面方向と斜め方向から見たときの色相または輝度を大きく変化させることができる積層体、および、それを用いた物品を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[積層体]
本発明の積層体は、二色性色素が配向して固定化された二色性色素層と、二色性色素層上に配置された吸収層または反射層と、を有する積層体である。
本発明においては、このような層構成を有する積層体を用いることにより、正面方向と斜め方向から見たときの色相または輝度を大きく変化させることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、二色性色素が配向して固定化された二色性色素層を有することにより、ある方向(例えば、正面方向)と他の方向(例えば、斜め方向)から見た時に、色味の有無や明暗を生じさせることができ、二色性色素層の上に吸収層または反射層を配置することにより、二色性色素層の存在により生じた色味の有無や明暗に、所望の変化を与えることができたためと推測している。
以下、本発明の積層体に用いられる種々の部材について詳細に説明する。
〔二色性色素層〕
本発明の積層体が有する二色性色素層は、二色性色素が配向して固定化された層である。
ここで、二色性色素とは、光の吸収に異方性を示す色素であり、透過光の色が色素の分子軸方向によって異なる性質を有する色素を意味する。
<二色性色素>
上記二色性色素としては特に限定はないが、例えば、アクリジン色素、アジン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、ピラゾリン色素、ジフェニルポリエン色素、ビナフチルポリエン色素、スチルベン色素、ベンゾチアゾール色素、チエノチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、クマリン色素、ニトロジフェニルアミン色素、ポリメチン色素、ナフトキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、スチルベン色素、インジゴ色素などが挙げられる。
これらのうち、棒状の分子形状を有する二色性色素(以下、「棒状二色性色素」ともいう。)であることが好ましく、具体的には、アゾ色素またはアントラキノン色素であることがより好ましい。
アゾ色素としては、具体的には、例えば、下記式(1)で表されるもの(以下、「アゾ色素(1)」という。)が好適に挙げられる。
上記式(1)中、nは1〜4の整数であり、ArおよびArは、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表す。
また、上記式(1)中、Arは、下記の群より選択される基を表し、nが2以上の場合は、Arは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
上記した基において、AおよびAは、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表わす。
(式中、mは0〜10の整数であり、同一の基中にmが2つある場合、この2つのmは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。)
アゾ色素(1)のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。
アゾ色素(1)としては、例えば、下記式(1−1)〜式(1−58)で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式(1−1)〜式(1−58)中、アゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。
また、上記二色性色素は、重合性基を有していることが好ましく、例えば、重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。
重合性基を有する二色性色素の具体例としては、例えば、下記のような化合物等が挙げられる。
アントラキノン色素としては、式(1−59)で表される化合物が好ましい。
(式中、R〜Rは、互いに独立して、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NRx2、−SRまたはハロゲン原子を表す。Rxは、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。)
本発明においては、二色性色素層は、正面方向と斜め方向から見たときの色相の変化をより大きくすることができる理由から、上述した二色性色素(特に棒状二色性色素)が垂直配向した状態で固定化された層であることが好ましい。
ここで、二色性色素が棒状二色性色素である場合の垂直配向とは、基材(例えば、後述する支持体)と棒状二色性色素のダイレクターとのなす角度が70°〜90°の範囲内となる配向を意味し、80°〜90°の範囲内となる配向が好ましく、85°〜90°の範囲内となる配向がより好ましい。
また、本発明においては、二色性色素層は、正面方向と斜め方向から見たときの色相の変化を更に大きくすることができる理由から、上述した二色性色素(特に棒状二色性色素)と、重合性基を有する棒状液晶性化合物とを含有する組成物を重合して得られる層であることが好ましく、二色性色素および棒状液晶性化合物がいずれも垂直配向した状態で固定化された層であることがより好ましい。
ここで、棒状液晶性化合物の垂直配向とは、ホメオトロピック配向ともいい、基材(例えば、後述する支持体)と棒状液晶性化合物のダイレクターとのなす角度が70°〜90°の範囲内となる配向を意味し、80°〜90°の範囲内となる配向が好ましく、85°〜90°の範囲内となる配向がより好ましい。
<棒状液晶性化合物>
棒状液晶性化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
棒状液晶性化合物が有する重合性基としては、不飽和重合性基、エポキシ基、および、アジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。
重合性基は種々の方法で、液晶性化合物の分子中に導入できる。液晶性化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは1〜3個である。
重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1−272551号公報、特開平6−16616号公報、特開平7−110469号公報、特開平11−80081号公報、特表平11−513019号公報の請求項1、特開2001−328973号公報、特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載された化合物などを用いることができる。
<重合開始剤>
上記組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
<溶媒>
上記組成物は、二色性色素層を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<形成方法>
本発明においては、上記二色性色素層の形成方法としては、例えば、上述した二色性色素ならびに任意の棒状液晶性化合物、重合開始剤および溶媒などを含有する重合性組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、二色性色素層は、後述する本発明の積層体における任意の支持体上に形成することができる。
〔吸収層〕
本発明の積層体が、後述する反射層と択一的に有する吸収層は、可視光を吸収する層であれば特に限定されない。なお、本明細書において、可視光とは、波長が380nm〜780nmの光のことをいう。
このような吸収層は、例えば、後述する吸収材料を含有する層が挙げられ、上述した二色性色素が配向していない等方層などであってもよい。
また、吸収層は1つの層からなっていても、2つ以上の層からなっていてもよい。吸収層を構成する層の1つが2種以上の吸収材料を含む層であってもよく、吸収層を構成する複数の層がそれぞれ吸収材料を1種類ずつ含んでいてもよい。
<吸収材料>
上記吸収材料としては、例えば、染料または顔料であることが好ましく、染料であることがより好ましくい。
吸収材料としては、595±10nmに吸光度の最大値を有するものとして、例えば、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系またはアゾ系の化合物が挙げられ、具体的には、シアニン系、オキソノール系の色素が挙げられる。以下に、595±10nmに吸光度の最大値を有する吸収材料の例を示す。
また、480〜520nmに吸光度の最大値を有する吸収材料としては、スクアリリウム系、アゾメチン系、シアニン系、オキソノール系、アントラキノン系、アゾ系またはベンジリデン系の染料が挙げられる。
アゾ染料としては、GB539703号、同575691号、US2956879号及び堀口博著「総説 合成染料」三共出版などに記載の多くのアゾ染料を使用することができる。具体的には、特開2008−203436号公報の[0018]〜[0020]に記載の化合物を挙げることができる。
そのような色素が部分的に会合体を形成した状態で使用すると、波長が480〜520mの範囲と波長が595±10nmの範囲の両方に吸収ピーク波長を得ることができる。そのような色素の例を以下に示す。
更に、655±10nmに吸光度の最大値を有する吸収材料としては、Journal of Information Recording Materials,(1988),16(1),23−31に記載の色素化合物を挙げることができ、これらの公報の記載内容は本発明に組み込まれる。
655±10nmに吸光度の最大値を有する吸収材料の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
その他の吸収材料の例としては、特開2000−321419号公報、特開2002−122729号公報、特許4504496号に記載の色素化合物を挙げることができ、これらの公報の記載内容は本発明に組み込まれる。
上記吸収層における吸収材料の含有量は、吸収層の総質量に対して0.001〜0.050質量%であることが好ましく、0.001〜0.030質量%であることがより好ましく、0.010〜0.030質量%であることが特に好ましい。
その他、上記吸収層には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよく、特開2008−203436号公報の[0031]に記載のものを用いることができる。
<形成方法>
本発明においては、上記吸収層は、例えば、上述した吸収材料、バインダー樹脂(例えば、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂など)、および、上述した二色性色素層を形成する組成物の任意成分と同様の溶媒を含有するインク組成物をフィルム等の透明支持体上に、塗布および/または印刷した後に乾燥することで溶媒を除去し、上述した吸収材料をバインダー樹脂に固定すると同時にフィルムとバインダー樹脂を密着することで形成することができる。
〔反射層〕
本発明の積層体が、上述した吸収層と択一的に有する反射層は、可視光を反射する層であれば特に限定されない。
本発明においては、上記反射層は、正面方向と斜め方向から見たときの色相の変化をより大きくすることができる理由から、コレステリック液晶相を固定した層(以下、「コレステリック液晶反射層」ともいう。)であることが好ましい。
コレステリック液晶反射層は、コレステリック液晶相となっている液晶性化合物の配向が保持されている層であればよく、典型的には、重合性基を有する液晶性化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した層であればよい。
なお、コレステリック液晶反射層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、層中の液晶性化合物はもはや液晶性を示していなくてもよい。
<液晶性化合物>
コレステリック液晶反射層を形成する液晶性化合物としては、重合性基を有する棒状ネマチック液晶性化合物が挙げられる。
棒状ネマチック液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
なお、重合性基としては、上述した二色性色素層を形成する組成物の任意成分である棒状液晶性化合物と同様の重合性基が挙げられる。
<キラル剤(光学活性化合物)>
本発明においては、コレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有するキラル剤を用いてもよい。
キラル剤は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
<形成方法>
本発明においては、上記反射層の形成方法は特に限定されず、例えば、コレステリック液晶反射層を形成する場合には、上述した液晶性化合物およびキラル剤、ならびに、上述した二色性色素層を形成する組成物の任意成分と同様の重合開始剤および溶媒などを含有する重合性組成物を用いて、コレステリック液晶相の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
なお、本発明においては、反射層は、後述する本発明の積層体における任意の支持体上に形成することができる。
本発明においては、正面方向と斜め方向から見たときの色相の変化をより大きくすることができる理由から、上述した二色性色素層が有する400nm以上700nm以下の領域における吸収ピーク(吸収極大)波長Aと、上述した吸収層が有する400nm以上700nm以下の領域における吸収ピーク(吸収極大)波長Bまたは上述した反射層が有する400nm以上700nm以下の領域における反射ピーク(反射極大)波長Cとが、互いに異なっていることが好ましい。
ここで、吸収ピーク波長は、測定対象となる二色性色素層または吸収層を、室温(23℃)、空気雰囲気下で、分光光度計(UV3150、島津製作所製)を用いて、400nm以上700nm以下の波長範囲で透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長である。
また、反射ピーク波長は、測定対象となる反射層を、室温(23℃)、空気雰囲気下で、分光光度計(UV3150、島津製作所製)を用いて、400nm以上700nm以下の波長範囲で反射スペクトルを測定し、光の強度が極大となる波長である。
〔支持体〕
本発明の積層体は、上述したように、二色性色素層および反射層(特に、コレステリック液晶反射層)を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、5〜60μmであるのが好ましく、5〜30μmであるのがより好ましい。
〔配向膜〕
本発明の光学積層体は、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と二色性色素層または反射層(特に、コレステリック液晶反射層)との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行〜49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012−155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]〜[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012−155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic echnologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の二色性色素層などを形成するという観点から、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましく、0.01〜0.5μmであることがさらに好ましい。
〔粘着剤層〕
本発明の積層体は、上述した二色性色素層と、上述した吸収層または反射層とを粘着剤層を介して積層してもよい。
粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の積層体は、各種成形部品へ金属調を付与する作業性の観点から、加飾シートとして用いることが好ましい。
[物品]
本発明の物品は、本発明の積層体(特に、加飾シート)を用いた物品であり、例えば、家電製品、事務機器、自動車部品などの各種製品や部品の一部表面または全部の表面を金属調に加飾したものが挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
<紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層(透明支持体)1の作製>
〔コア層セルロースアシレートドープの作製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・下記のエステルオリゴマー 10質量部
・下記の偏光子耐久性改良剤 4質量部
・下記の紫外線吸収剤 1質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
・メタノール(第2溶媒) 64質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・エステルオリゴマー:下記表1のオリゴマー
・偏光子耐久性改良剤
・紫外線吸収剤
〔外層セルロースアシレートドープの作製〕
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶媒) 11質量部
・コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。溶媒含有率が約20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶媒が3〜15%の状態で、横方向に1.1倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ20μmの紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層(透明支持体)1とした。
<配向層用塗布液1の調製>
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液1として用いた。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
配向層用塗布液1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ポリビニルアルコール
(PVA205、クラレ(株)製) 3.21質量%
・ポリビニルピロリドン
(Luvitec K30、BASF社製) 1.48質量%
・蒸留水 52.10質量%
・メタノール 43.21質量%
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<コレステリック液晶反射層用塗布液Mm1の調製>
下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、コレステリック液晶反射層用塗布液Mm1を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
コレステリック液晶反射層用塗布液Mm1
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・メトキシエチルアクリレート 145.0質量部
・下記の棒状液晶化合物の混合物 100.0質量部
・IRGACURE 819(BASF社製) 10.0質量部
・下記構造のキラル剤A 5.78質量部
・下記構造の界面活性剤 0.08質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・棒状液晶化合物の混合物:数値は質量%を表し、Rは酸素原子で結合する基を表す。
・キラル剤A
・界面活性剤
コレステリック液晶反射層用塗布液Mm1は、中心波長550nmの光を反射する反射層を形成する材料である。また、コレステリック液晶反射層用塗布液Mm1は、右円偏光を反射する反射層を形成する材料である。
すなわち、コレステリック液晶反射層用塗布液Mm1は、右偏光緑色を反射するための材料である。
<コレステリック液晶反射層用塗布液Cm1の調製>
キラル剤Aの添加量を4.66質量部とする以外はコレステリック液晶反射層用塗布液Mm1と同様にして、コレステリック液晶反射層用塗布液Cm1を調製した。
コレステリック液晶反射層用塗布液Cm1は、中心波長650nmの右円偏光を反射する右偏光赤色反射するための材料である。
<コレステリック液晶反射層用塗布液Ym1の調製>
キラル剤Aの添加量を7.61質量部とする以外はコレステリック液晶反射層用塗布液Mm1と同様にして、コレステリック液晶反射層用塗布液Bm1を調製した。
コレステリック液晶反射層用塗布液Ym1は、中心波長450nmの右円偏光を反射する右偏光青色反射するための材料である。
<コレステリック液晶反射層Yr1の作製>
厚さ20μmの紫外線吸収剤を含有する透明支持体1の上に、ワイヤーバーを用いて配向層用塗布液1を塗布し、乾燥して、配向層1を形成した。
次いで、上記で調製したコレステリック液晶反射層用塗布液Ym1を、上記で作製した紫外線吸収剤を含有する透明支持体1の配向層1上に、ワイヤーバーを用いて塗布した。95℃、30秒間乾燥した後に、紫外線照射装置により、室温で500mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させてコレステリック液晶反射層Yr1を得た。
反射ピーク波長Cは、450nmであり、450nmにおける反射率は45%であった。
<コレステリック液晶反射層Mr1の作製>
コレステリック液晶反射層用塗布液Ym1をコレステリック液晶反射層用塗布液Mm1に変更した以外は、コレステリック液晶反射層Yr1と同様にして、コレステリック液晶反射層Mr1を作製した。
反射ピーク波長Cは、550nmであり、550nmにおける反射率は45%であった。
<コレステリック液晶反射層Cr1の作製>
コレステリック液晶反射層用塗布液Ym1をコレステリック液晶反射層用塗布液Cm1に変更した以外は、コレステリック液晶反射層Yr1と同様にして、コレステリック液晶反射層Cr1を作製した。
反射ピーク波長Cは、650nmであり、650nmにおける反射率は45%であった。
[実施例2]
<二色性色素層用の透明支持体2の作製>
〔セルロースアシレート溶液C01の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度は22質量%となるように溶媒(メチレンクロライドおよびメタノール)の量は適宜調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート(置換度2.43) 100.0質量部
・下記の化合物A 19.0質量部
・下記の化合物B 5.0質量部
・メチレンクロライド 365.5質量部
・メタノール 54.6質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
〔セルロースアシレート溶液C02の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。各セルロースアシレート溶液の固形分濃度は22質量%となるように溶媒(メチレンクロライドおよびメタノール)の量は適宜調整した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート(置換度2.81) 100.0質量部
・下記の化合物A 19.0質量部
・メチレンクロライド 365.5質量部
・メタノール 54.6質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液C01を用いて62μmの膜厚のコア層になるように、セルロースアシレート溶液C02を2μmの膜厚のスキンA層になるように、それぞれバンド延伸機を用いて3層共流延した。得られた厚さは、66μmであった。引き続き、得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、テンターを用いて横延伸した。延伸温度193℃及び延伸倍率73%に設定した。その後、フィルムからクリップを外して130℃で20分間乾燥させ、フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは38μmであった。
作製した二色性色素層用の透明支持体2の波長550nmにおける面内レターデーションReは102nm、厚さ方向のレターデーションRthは108nmであった。
・化合物A:
化合物Aは、テレフタル酸/コハク酸/エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体(共重合比[モル%]=27.5/22.5/25/25)を表す。
化合物Aは、非リン酸エステル系の化合物であり、かつ、レターデーション発現剤でもある。化合物Aの末端はアセチル基で封止されている。
・化合物B:
<配向層2の作製>
下記のアクリル系化合物二種(ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)/グリセリンモノメタクリレート(GLM)=100/50(質量比))100質量部、光重合開始剤(IRGACURE 127、BASF社製)4質量部、および、溶媒(酢酸メチル:メチルイソブチルケトン=35:65(質量比))を混合し、固形分濃度30%となるように配向膜形成用組成物を調製した。
次いで、調製した配向膜形成用組成物を、透明支持体2上に、ワイヤーバーコーター#1.6で塗布量が8.4ml/m2となるように塗布し、40℃で0.5分乾燥後、120W/cm高圧水銀灯を用いて、30℃、30秒間54mJの紫外線(UV)照射を行い架橋し、配向層2を形成した。
<二色性色素層Md2の作製>
配向層2上に、下記に記載した二色性色素層用塗布液Mm2を#3.2のワイヤーバーで6ml/m2となるように塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶性化合物と二色性色素化合物を配向させた(ホメオトロピック配向)。
次に、50℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、40℃(固定化時のUV温度)で、照度190mW/cm2、照射量310mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、70℃で乾燥させた。
二色性色素層Md2のRe(550)およびRth(550)を測定したところ、Re(550)は0.1nm、Rth(550)は−200nmであり、二色性色素層Md2の棒状液晶性化合物と二色性色素化合物は垂直配向していた。
また、正面の吸光度(absorbance:Abs)〔以下、「Abs(0)」と略す。〕と斜め45度方向の吸光度〔以下、「Abs(45)」と略す。〕からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長Aはいずれも545nmであり、Abs(0)は0.2、Abs(45)は1.0であった。
すなわち、二色性色素層Md2は、正面はほぼ無色で、斜めから見たときに赤紫色の二色性色素層である。
〔二色性色素層Md2用塗布液Mm2の組成〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・液晶性化合物(液晶性化合物B01:液晶性化合物B02
=90:10(質量比)で含む混合物) 100.0質量部
・二色性色素(M2) 3.0質量部
・垂直配向剤(S01) 1.0質量部
・密着改良剤 0.25質量部
・レベリング剤 0.8質量部
・重合開始剤 3.0質量部
・増感剤 1.0質量部
・アクリル系結合剤 8.0質量部
・クロロホルム 固形分濃度33質量%となる量
―――――――――――――――――――――――――――――――――

・密着改良剤:
・レベリング剤:下記式中、a:b=90:10である。
・重合開始剤:下記式中、Meはメチル基を表す。
・増感剤:
・アクリル結合剤:
<二色性色素層Yd2の作製>
二色性色素層用塗布液Mm2の二色性色素M2を下記式の二色性色素Y2に変更した以外は、二色性色素層Md2と同様にして、二色性色素層Yd2を作製した。Re(550)は0.1nm、Rth(550)は−200nmであった。また、正面(Abs(0))と斜め45度方向(Abs(45))からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長Aはいずれも420nmであり、Abs(0)は0.15、Abs(45)は0.8であった。
すなわち、二色性色素層Yd2は、正面はほぼ無色で、斜めから見たときに橙色の二色性色素層である。
<二色性色素層Cd2の作製>
二色性色素層用塗布液Mm2の二色性色素M2を下記式の二色性色素C2に変更した以外は、二色性色素層Md2と同様にして、二色性色素層Cd2を作製した。Re(550)は0.1nm、Rth(550)は−200nmであった。また、正面(Abs(0))と斜め45度方向(Abs(45))からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長Aはいずれも620nmであり、Abs(0)は0.2、Abs(45)は1.0であった。
すなわち、二色性色素層Cd2は、正面はほぼ無色で、斜めから見たときに青色の二色性色素層である。
<二色性色素層Bd2の作製>
二色性色素層用塗布液Mm2の二色性色素M2をM2、Y2、及びC2の混合物に変更した以外は、二色性色素層Md2と同様にして、二色性色素層Bd2を作製した。Re(550)は0.1nm、Rth(550)は−200nmであった。また、正面(Abs(0))と斜め45度方向(Abs(45))からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長Aはいずれも580nmであったが可視領域全体に吸収があり、Abs(0)は0.25、Abs(45)は1.5であった。
すなわち、二色性色素層Bd2は、正面はほぼ無色で、斜めから見たときに黒色の二色性色素層である。
[実施例3]
<二色性色素層Md2と青色光吸収層が積層された積層体3の作製>
実施例2で作製した二色性色素層Md2と、吸収層(吸収ピーク波長B:650nm、半値幅:140nm、Abs(0):1.8、Abs(45):1.8)〔以下、「青色層」ともいう。〕を粘着剤で貼り合せて積層体3を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[実施例4]
<二色性色素層Cd2と赤色光吸収層が積層された積層体4の作製>
二色性色素層Md2を二色性色素層Cd2に変更し、青色層を吸収層(吸収ピーク波長B:550nm、半値幅:140nm、Abs(0):1.8、Abs(45):1.8)〔以下、「赤色層」ともいう。〕に変更した以外は実施例3と同様の操作にて積層体4を作製し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[実施例5]
<二色性色素層Cd2と橙色光吸収層が積層された積層体5の作製>
実施例4の赤色層を吸収層(吸収ピーク波長B:450nm、半値幅:100nm、Abs(0):1.8、Abs(45):1.8)〔以下、「橙色層」ともいう。〕に変更した以外は実施例3と同様の操作にて積層体5を作製し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[実施例6]
<二色性色素層Bd2とコレステリック液晶反射層Cr1が積層された積層体6の作製>
実施例2で作製した二色性色素層Bd2と実施例1で作製したコレステリック液晶反射層Cr1を粘着剤で貼り合せて積層体6を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[実施例7]
<二色性色素層Bd2とコレステリック液晶反射層Mr1が積層された積層体7の作製>
実施例6のコレステリック液晶反射層Cr1を、実施例1で作製したコレステリック液晶反射層Mr1に変更した以外は実施例6と同様の操作にて積層体7を作製し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[実施例8]
<二色性色素層Bd2とコレステリック液晶反射層Yr1が積層された積層体8の作製>
実施例6のコレステリック液晶反射層Cr1を、実施例1で作製したコレステリック液晶反射層Yr1に変更した以外は実施例6と同様の操作にて積層体8を作製し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[比較例1]
<二色性色素層が配向していない等方層Mi3と青色光吸収層が積層された積層体9の作製>
<等方層Mi3の作製>
〔等方層Mi3用塗布液Mm3の組成〕
下記に示す組成物を、25℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、等方層用塗布液Mm3を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
等方層用塗布液Mm3(質量部)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・実施例2のアクリル結合剤 100.0質量部
・二色性色素(実施例2の二色性色素M2) 3.0質量部
・レベリング剤 0.8質量部
・重合開始剤 3.0質量部
・増感剤 1.0質量部
・クロロホルム 固形分濃度33質量%となる量
―――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例1で作製した透明支持体1の上に、ワイヤーバーを用いて実施例1の配向層用塗布液1を塗布し、乾燥して、配向層1を形成した。
次いで、上記で調製した等方層用塗布液Mm3を、上記で作製した紫外線吸収剤を含有する透明支持体1の配向層1上に、ワイヤーバーを用いて塗布した。95℃、30秒間乾燥した後に、紫外線照射装置により、室温で500mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させて等方層Mi3を得た。正面(Abs(0))と斜め45度方向(Abs(45))からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長はいずれも545nmであり、Abs(0)は0.6、Abs(45)は0.6で等方的であった。
すなわち、等方層Mi3は、正面も、斜めから見たときも赤紫色の等方的な光吸収層である。
<等方層Mi3と青色光吸収層が積層された積層体9の作製>
等方層Mi3と実施例3で使用した青色光吸収層を粘着剤で貼り合せて積層体3を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[比較例2]
<二色性色素層が配向していない等方層Ci3と赤色光吸収層が積層された積層体10の作製>
<等方層Ci3の作製>
比較例1の二色性色素M2を、実施例2で使用した二色性色素C2に変更した以外は比較例1と同様の操作にて等方層Ci3を得た。正面(Abs(0))と斜め45度方向(Abs(45))からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長はいずれも620nmであり、Abs(0)は0.6、Abs(45)は0.6で等方的であった。
すなわち、等方層Ci3は、正面も、斜めから見たときも黄色の等方的な光吸収層である。
<等方層Ci3と赤色光吸収層が積層された積層体10の作製>
等方層Ci3と実施例4で使用した赤色光吸収層を粘着剤で貼り合せて積層体10を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[比較例3]
<二色性色素層が配向していない等方層Ci3と橙色光吸収層が積層された積層体11の作製>
等方層Ci3と実施例5で使用した橙色光吸収層を粘着剤で貼り合せて積層体11を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[比較例4]
<二色性色素層が配向していない等方層Bi3とコレステリック液晶反射層Cr1が積層された積層体12の作製>
<等方層Bi3の作製>
比較例1の二色性色素M2を、実施例2で使用した二色性色素M2、Y2、及びC2の混合物に変更した以外は比較例1と同様の操作にて等方層Bi3を得た。正面(Abs(0))と斜め45度方向(Abs(45))からの吸収スペクトルを測定したところ、吸収ピーク波長はいずれも580nmであったが可視領域全体に吸収があり、Abs(0)は0.8、Abs(45)は0.8で等方的であった。
すなわち、等方層Bi3は、正面も、斜めから見たときも黒色の等方的な光吸収層である。
<等方層Bi3とコレステリック液晶反射層Cr1が積層された積層体12の作製>
等方層Bi3と実施例1で作製したコレステリック液晶反射層Cr1を粘着剤で貼り合せて積層体12を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[比較例5]
<二色性色素層が配向していない等方層Bi3とコレステリック液晶反射層Mr1が積層された積層体13の作製>
等方層Bi3と実施例1で作製したコレステリック液晶反射層Mr1を粘着剤で貼り合せて積層体13を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
[比較例6]
<二色性色素層が配向していない等方層Bi3とコレステリック液晶反射層Yr1が積層された積層体14の作製>
等方層Bi3と実施例1で作製したコレステリック液晶反射層Yr1を粘着剤で貼り合せて積層体14を作製したのち、10cm角に裁断し、正面及び斜め45度方向の色味を目視で観察した。結果を表2に示す。
表2に示す結果から、二色性色素が配向していない等方層を使用した場合、吸収層と積層(比較例1〜3)、および、反射層と積層(比較例4〜6)しても、正面と斜め方向の色相はほぼ同傾向色であり、加飾性に劣ることが分かった。
これに対し、二色性色素が配向した二色性色素層を使用した場合、吸収層または反射層と積層させることにより、正面と斜め方向の色相を変化させることができ、優れた加飾性を有していることが分かった(実施例3〜8)。

Claims (7)

  1. 二色性色素が配向して固定化された二色性色素層と、
    前記二色性色素層上に配置された吸収層または反射層と、を有する積層体。
  2. 前記二色性色素層が、前記二色性色素が垂直配向した状態で固定化された層である、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記反射層を有し、前記反射層がコレステリック液晶相を固定した層である、請求項1または2に記載の積層体。
  4. 前記二色性色素層が有する400nm以上700nm以下の領域における吸収ピーク波長Aと、前記吸収層が有する400nm以上700nm以下の領域における吸収ピーク波長Bまたは前記反射層が有する400nm以上700nm以下の領域における反射ピーク波長Cとが、互いに異なっている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
  5. 前記二色性色素層が、前記二色性色素と、重合性基を有する棒状液晶性化合物とを含有する組成物を重合して得られる層である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 加飾シートとして用いる請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層体を用いた物品。
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