JP2018043448A

JP2018043448A - 積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2018043448A
Application number: JP2016181083A
Authority: JP
Inventors: 良樹伊藤; Yoshiki Ito; 東本　徹; Toru Higashimoto; 徹東本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2036-09-16
Also published as: JP6805669B2

Abstract

【課題】高温かつ長時間の加熱時に、ポリエステルオリゴマーのブリードを防止できる硬化層を有する積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】分子内にアジリジニル基を少なくとも３つ有し、かつ前記アジリジニル基含有量が１〜１５ｍｍｏｌ／ｇである多官能アジリジン化合物（ａ１）、アジリジニル基開環触媒（ａ２）、並びにアンモニア及び／又はアミン類（ａ３）を含有するオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘）の硬化層（Ａ）が、ポリエステルフィルム（Ｂ）に積層されてなり、かつ、初期のヘイズ値（Ｈａ）と、１５０℃で３時間加熱した後のヘイズ値（Ｈｂ）との変化量（ΔＨ）が１％以下である積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性や耐薬品性等に優れているため、磁気テープ、コンデンサー、包装、製版や電気絶縁用途などで広く利用されている。また、高い透明性が求められる光学フィルム用途、特にタッチパネル等の透明導電性積層体の基材にも使用されている。

前記透明導電性積層体は、ポリエステルフィルム表面に直接、あるいはアンカー層を介して、スパッタリングによってＩＴＯ（酸化インジウムスズ）皮膜を積層した後、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃程度の高温で熱処理することで得られる。

ところで、ポリエステルフィルムは高温で長時間加熱された場合、フィルム中に含まれるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）が、フィルム表面に析出（以下、“ブリード”ともいう）し、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工での欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。

ポリエステルオリゴマーのブリードを防止する技術としては、ポリエステルフィルム表面にポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの二液反応樹脂からなるオリゴマー封止層を積層させたフィルムが公知である（特許文献１）。この封止層は一定のオリゴマーブリード防止性を発揮するが、長時間加熱された場合には、その効果は不十分であった。

特開平６−３２８６４６号公報

本発明は、高温かつ長時間の加熱時に、ポリエステルオリゴマーのブリードを防止できる硬化層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、種々の樹脂を用いて鋭意検討した結果、特定の多官能アジリジン化合物、アジリジニル基開環触媒及びアミン類を含有したオリゴマーブリード防止剤の硬化層を有する積層ポリエステルフィルムにより、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下の積層ポリエステルフィルムに関する。

１．分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有し、かつ前記アジリジニル基含有量が１〜１５ｍｍｏｌ／ｇである多官能アジリジン化合物（ａ１）、アジリジニル基開環触媒（ａ２）、並びにアンモニア及び／又はアミン類（ａ３）を含有するオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘）の硬化層（Ａ）が、ポリエステルフィルム（Ｂ）に積層されてなり、かつ、初期のヘイズ値（Ｈａ）と、１５０℃で３時間加熱した後のヘイズ値（Ｈｂ）との変化量（ΔＨ）が１％以下である積層ポリエステルフィルム。
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

２．（ａ１）成分が３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物である、前記項１の積層ポリエステルフィルム。

３．（ａ１）成分が下記一般式（２）で表される化合物である、前記項１又は２の積層ポリエステルフィルム。
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３は水素又はメチル基を表す。）

４．（ａ２）成分がスルホン酸基を含有する有機酸類である、前記項１〜３のいずれかの積層ポリエステルフィルム。

５．（ａ２）成分の含有量が、（ａ１）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である、前記項１〜４のいずれかの積層ポリエステルフィルム。

６．（ａ３）成分におけるアミン類が第３級アミン類である、前記項１〜５のいずれかの積層ポリエステルフィルム。

７．（Ａ‘）成分が、さらにカルボキシラートアニオン基含有アクリルコポリマー（ａ４）を含有する、前記項１〜６のいずれかの積層ポリエステルフィルム。

８．（ａ４）成分が、α，β不飽和カルボン酸類（ａ４−１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ａ４−２）を含む単量体群（α）からなる共重合体の中和塩である前記項７の積層ポリエステルフィルム。

９．（ａ４）成分のカルボキシラートアニオン基含有量が０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇである、前記項７又は８の積層ポリエステルフィルム。

１０．ポリエステルフィルム（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートである、前記項１〜９のいずれかの積層ポリエステルフィルム。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、高温かつ長時間での加熱時に、ポリエステルオリゴマーのブリードが防止されているため、加熱後も高い透明性を維持することができる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、オリゴマーブリード防止剤（Ａ‘）（以下、（Ａ‘）成分ともいう。）の硬化層（Ａ）が、ポリエステルフィルム（Ｂ）に積層されてなる。

＜硬化層（Ａ）について＞
硬化層（Ａ）は、式（１）で表されるアジリジニル基を含有する多官能アジリジン化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう）、アジリジニル基開環触媒（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう）、並びにアンモニア及び／又はアミン類（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう）を含有する（Ａ‘）成分を硬化させてなる。以下、（A’）成分につき詳細に説明する。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

（ａ１）成分において、式（１）で表されるアジリジニル基含有量は、１〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇを下回るとオリゴマーブリード防止性が低下し、１５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとポリエステルフィルムに対する密着性が低下する。また同様の観点から、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。

（ａ１）成分は、（ａ２）成分の作用により前記式（１）で表されるアジリジニル基が開環し、自己重合（ポリマー化）することによって皮膜を形成する成分である。前記含有量を満たすことを前提にすれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。これらの中でも、オリゴマーブリード防止性及びポリエステルフィルムへの密着性を両立できる点から、３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物が好ましい。

３官能アジリジン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。

（式（２）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３は水素又はメチル基を表す。）

式（２）のＸが炭素数１〜６（好ましくは２〜３）のアルキル基のものとしては、例えば、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−エチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−プロピル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−ブチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−ペンチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２−ヘキシル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ジメチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ジエチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ジエチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ジプロピルチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ジブチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ジペンチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−（２，３−ヘキシル）アジリジニルプロピオネ−ト）］等が挙げられる。

また、Ｘが炭素数１〜３のアルキロール基のものとしては、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２−エチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２−プロピル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２−ブチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２−ペンチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２−ヘキシル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ジメチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ジエチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ジエチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ジプロピルチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ジブチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ジペンチル）アジリジニルプロピオネ−ト）］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−（２，３−ヘキシル）アジリジニルプロピオネ−ト）］等が挙げられる。

また、他の３官能アジリジン化合物としては、例えば、グリセロール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、２，４，６−トリス（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−メチル−（１−アジリジニル）］−１，３，５−トリアジン、トリ−(1-アジリジニル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。

４官能アジリジン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。

（式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ^３は水素又はメチル基を表す。）

式（３）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラ（１−アジリジニルプロピオネ−ト）、ペンタエリスリトール−テトラ［２−ヘキシル−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスリトール−テトラ［２，３−ジヘキシル−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］等が挙げられる。

また、他の４官能アジリジン化合物としては、例えば、テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン等も挙げられる。

これらの３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物は、単独でも二種以上を組み合わせても良い。中でも、オリゴマーブリード防止性の点から、式（２）で表されるものが好ましく、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］がより好ましい。

なお、必要に応じて、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等の単官能アジリジン化合物、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネ−ト）等の２官能アジリジン化合物や、特開２００３−１０４９７０号に記載された６官能アジリジン化合物等も併用できる。

（ａ２）成分としては、（ａ１）成分のアジリジニル基を開環できる触媒であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸等の有機カルボン酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等の有機ホスホン酸類；スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の熱酸発生剤等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、（ａ１）成分との相溶性の点から、有機スルホン酸類が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。

（ａ２）成分の含有量は、特に限定されないが、触媒活性と（ａ１）成分との相溶性が両立できる点から、通常は（ａ１）成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度である。

（Ａ‘）成分の構成成分には、塗工液のポットライフを確保するために、（ａ３）成分を含有する。

（ａ３）成分としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類、アニリン等の芳香族アミン類、アリールアミン及びアルカノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易であるアンモニア及び／又は第３級アミン類が好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

（ａ３）成分の含有量は、特に限定されないが、塗工皮膜の硬化性の点から、通常は（ａ１）成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度である。

（ａ３）成分の添加方法は、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分と共に加えても良いし、（ａ２）成分のみに予め加えても良い。

また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物等を併用しても良い。

（Ａ‘）成分は、さらにアジリジニル基と架橋構造を形成できるカルボキシラートアニオン基含有アクリルコポリマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含有しても良い。具体的には、α，β不飽和カルボン酸類（ａ４−１）（以下、（ａ４−１）成分）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ａ４−２）（以下、（ａ４−２）成分）を含む単量体群（α）（以下、（α）成分）からなる共重合体の中和塩が好ましい。

（ａ４−１）成分としては、各種公知のα，β不飽和カルボン酸類を特に制限なく使用できる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等のα，β不飽和モノカルボン酸並びにその塩；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸等のα，β不飽和ジカルボン酸並びにその塩；該α，β不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜３０程度のアルコールとのハーフエステル並びにその塩；該α，β不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜３０程度のアミンとのハーフアミド並びにその中和塩等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等が挙げられる。前記アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン及びｎ−オクチルアミン等が挙げられる。前記塩を形成する化合物としては、例えば、前述の中和剤を使用できる。

（ａ４−２）成分としては、各種公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを特に制限なく使用できる。該アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であってよい。直鎖状のものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。分岐状のものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。環状のものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル及び（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。

（α）成分には、前記（ａ４−１）成分及び（ａ４−２）成分以外の不飽和単量体（以下、（ｄ３）成分）を含めてよい。（ａ４−３）成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン及びクロルビニルトルエン等のスチレン類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等の不飽和スルホン酸類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等のアミノアルキル系不飽和単量体類；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレンモノアルケニル（メタ）アクリル酸エステル類、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン系不飽和単量体類；ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、４−ブテニルジメチルクロロシラン、４−ブテニルメチルジクロロシラン、４−ブテニルトリクロロシラン、５−ペンテニルジメチルクロロシラン、５−ペンテニルメチルジクロロシラン、５−ペンテニルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、４−メタクリロキシブチルジメチルクロロシラン、４−メタクリロキシブチルメチルジクロロシラン、４−メタクリロキシブチルトリクロロシラン、４−アクリロキシブチルジメチルクロロシラン、４−アクリロキシブチルメチルジクロロシラン等のクロロシラン系（メタ）アクリレート類；「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」等（いずれもＪＮＣ（株）製）等のポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）クリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）クリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル（メタ）クリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）クリレート、Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）クリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）クリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）クリレート等が挙げられる。また、市販品として、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１３ＦＭ」等（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。

（α）成分における（ａ４−１）成分、（ａ４−２）成分及び（ａ４−３）成分の含有量は特に限定されないが、本発明に係るコーティング剤の硬化性の観点より、通常は以下の通りである。

＜（ａ４−３）成分を使用しない場合＞
（ａ４−１）成分：３〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度
（ａ４−２）成分：７０〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％程度

＜（ａ４−３）成分を使用する場合＞
（ａ４−１）成分：３〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度
（ａ４−２）成分：２０〜９６重量％程度、好ましくは５０〜９０重量％程度
（ａ４−３）成分：１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度

（ａ４）成分の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、（ａ４−１）成分及び（ａ４−２）成分、並びに必要に応じて（ａ４−３）成分を、適当な反応容器内で、通常、６０〜１８０℃程度で１〜２０時間程度重合反応させることにより得られる。各成分の反応順序は特に限定されず、順次又は一括であってよい。

反応の際、各種公知の開始剤、連鎖移動剤、及び反応溶媒として後述の溶媒を使用できる。

開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物類等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。使用量は特に限定されないが、通常、（ａ４−１）成分〜（ａ４−３）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。

連鎖移動剤は、（ａ４）成分の分子量を調節する目的で使用する。具体例としては、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール及びブロモトリクロロメタン等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。使用量は特に限定されないが、通常、（ａ４−１）成分〜（ａ４−３）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度である。

（ａ４−１）成分の全てが中和物である場合や一部が中和物である場合には、得られた共重合体は即ち（ａ４）成分である。（ａ４−１）成分の全てが未中和物である場合には、得られた共重合体を中和剤（塩基成分）で中和することにより（ａ４）成分が得られる。

塩基成分としては、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びシクロヘキシルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン及びジエチルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等の第３級アミン類；アニリン、アリールアミン及びアルカノールアミン等の他のアミン類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、硬化皮膜から容易に揮発し、残存しにくいアミン類が好ましく、アンモニア及び／又は第３級アミン類がより好ましい。塩基成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ４−１）成分中の遊離のカルボキシル基に対して５０〜２００モル％程度となる範囲である。

（ａ４）成分におけるカルボキシラートアニオン基量は特に限定されないが、通常は０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇ程度である。０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、オリゴマーブリード防止性が良好になりやすく、また、５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、硬化層（Ａ）とポリエステルフィルム（Ｂ）との密着性が良好になりやすい。かかる観点より、カルボキシラートアニオン基量は、好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇ程度である。なお、「カルボキシラートアニオン基量」は、（ａ４）成分１ｇ（固形分換算）に含まれるカルボキシラートアニオン基のモル数をいい、計算値である。

（ａ４）成分の他の物性としては、ガラス転移温度、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）などが挙げられる。いずれもオリゴマーブリード防止性および硬化層（Ａ）とポリエステルフィルム（Ｂ）との密着性のバランスの点より範囲を設定すればよく、前者は通常２０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度であり、また、後者は通常２０００〜１５００００程度、好ましくは１００００〜１０００００程度である。

（ａ４）成分の含有量は、特に限定されないが、オリゴマーブリード防止性の点から、（ａ１）成分との合計含有量を１００重量部として、通常は１０〜２５０重量部程度、好ましくは５０〜２００重量部程度である。

（Ａ‘）成分は、さらに溶媒を含有しても良い。溶媒としては、特に限定なく各種公知のものを使用でき、例えば、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系有機溶媒等が挙げられ、二種以上を併用できる。

溶媒の使用量は、特に限定されないが、塗工性の点から、（Ａ‘）成分の固形分濃度が通常、１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度となる範囲である。

（Ａ‘）成分には、必要に応じて、バインダー樹脂（ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等）、防滑剤、防腐剤、防錆剤、帯電防止剤、表面処理剤、可塑剤、粘度調節剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等を含めてもよい。

＜ポリエステルフィルム（Ｂ）について＞
ポリエステルフィルム（Ｂ）は、特に限定されず、格別公知のものを使用できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、フィルムの透明性が高い点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。また、ポリエステルフィルム（Ｂ）の厚みも、特に限定されず、通常、１０〜１８８μｍ程度、好ましくは２５〜１００μｍ程度であればよい。

また、ポリエステルフィルム（Ｂ）は、必要に応じて、硬化層（Ａ）との密着性を向上させるため、ポリエステルフィルムの表面に易接着処理、コロナ処理、プラズマ処理などを施してもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム（Ｂ）の片面あるいは両面に（A’）成分を塗工し、加熱下で乾燥させることで得られる。なお、（Ａ‘）成分を両面に塗工する場合、一方の面を塗工して乾燥させてから、他方の面を塗工して乾燥させても良く、１回で両面を同時に塗工して乾燥させても良い。

塗工手段としては、特に限定されず、具体的には、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター及びバーコーター等が挙げられる。

（Ａ‘）成分の塗工量は特に限定されず、通常、乾燥後の質量が０．０５〜２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ^２程度となる範囲であればよい。

加熱条件も特に限定されず、乾燥温度は、通常９０〜１３０℃程度（好ましくは１００〜１２０℃程度）で、乾燥時間は、通常０．５〜２分程度（好ましくは４０〜８０秒程度）である。

得られた積層ポリエステルフィルムにおける硬化層（Ａ）の厚みとしては、特に限定されないが、オリゴマーブリード防止性とブロッキングのバランスの点から、０．１〜２μｍ程度、好ましくは０．２〜１μｍ程度である。

また、得られた積層ポリエステルフィルムは、必要に応じて、養生処理を施してもよい。処理条件は特に限定されないが、２０〜５０℃で１〜２４時間程度である。前記処理によって硬化皮膜の耐溶剤性が良好になる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、オリゴマーブリード防止性を（式１）に示す初期のヘイズ値（Ｈａ）（以下、Ｈａともいう。）と、１５０℃で３時間加熱した後のヘイズ値（Ｈｂ）（以下、Ｈｂともいう。）との変化量（ΔＨ）で確認できる。
（式１）ΔＨ＝Ｈｂ−Ｈａ
なお、ヘイズはＪＩＳＫ−７１３６に準拠して測定した値（単位：％）である。

積層ポリエステルフィルムのＨａとは、前記フィルムを作製した直後のヘイズを測定した値であり、養生処理を施した場合は、該処理直後のフィルムのヘイズ値を意味する。Ｈａとしては、通常３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。

積層ポリエステルフィルムのＨｂとは、１５０℃で３時間加熱した後のヘイズを測定した値を意味し、加熱手段としては、循風乾燥機等が挙げられる。

積層ポリエステルフィルムのＨａおよびＨｂから算出される変化量（ΔＨ）は１％以下であり、好ましくは０．５％以下である。

以下、実施例及び比較例を通じて、本発明を詳しく説明するが、それらにより本発明の範囲が限定されない。また、各実施例及び比較例において、部又は％は重量基準である。

＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、市販の測定器具（製品名「ＤＳＣ８２３０Ｂ」、理学電機（株）製）を用いて測定した。
＜数平均分子量＞
数平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー機器（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）を用いて測定した。なお、測定値はポリスチレン換算値で示す。

合成例１＜カルボキシラートアニオン基含有アクリルコポリマー（ａ４）の合成＞
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、アクリル酸１６部及びメタクリル酸メチル１４４部を仕込み、更にイソプロピルアルコール４４６部を加えて単量体溶液を調製した。次いで該単量体溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．２部を加えた。次いで、反応系を８０℃にし、８時間、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系にトリエチルアミン２２．４部、イオン交換水１０００部を加え、よく撹拌し、常温まで冷却することで、固形分１０％のカルボキシラートアニオン基含有アクリルコポリマーの溶液（アニオン基量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度：１００℃、数平均分子量：３００００）を得た。

調製例１
（ａ１）成分としてトリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］（商品名「ケミタイトＰＺ−３３」、アジリジニル基含有量６．３ｍｍｏｌ／ｇ、日本触媒（株）製）（以下、ＰＺ−３３という）１００部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、イソプロピルアルコール９１７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−１）を調製した。

調製例２
（ａ１）成分として、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］（商品名「ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲＣＬ−４２７」、アジリジニル基含有量７．０ｍｍｏｌ／ｇ、相互薬工（株）製）１００部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、イソプロピルアルコール９１７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−２）を調製した。

調製例３
（ａ１）成分として、ＰＺ−３３１００部、（ａ２）成分としてメタンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン２部、イソプロピルアルコール９１６部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−３）を調製した。

調製例４
（ａ１）成分としてＰＺ−３３８０部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、さらに、（ａ４）の溶液２００部（固形分換算２０部）、イソプロピルアルコール７３７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−４）を調製した。

調製例５
（ａ１）成分としてＰＺ−３３６０部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、さらに、（ａ４）の溶液４００部（固形分４０部）イソプロピルアルコール５５７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−５）を調製した。

調製例６
（ａ１）成分としてＰＺ−３３４０部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、さらに、（ａ４）の溶液６００部（固形分６０部）イソプロピルアルコール３７７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−６）を調製した。

比較調製例１
（ａ１）成分としてＰＺ−３３１００部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、イソプロピルアルコール９１８部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ｅ−１）を調製した。

比較調製例２
（ａ１）成分としてケミタイトＰＺ−３３１００部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、イソプロピルアルコール８９９部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ｅ−２）を調製した。

比較調製例３
（Ｆ）成分としてソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−６１４」、ナガセケムテックス（株）製）（以下、ＥＸ−６１４という）１００部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、イソプロピルアルコール９１７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ｅ−３）を調製した。

比較調製例４
（Ｆ）成分としてＥＸ−６１４４０部、（ａ２）成分としてパラトルエンスルホン酸２部、（ａ３）成分としてトリエチルアミン１部、さらに、（ａ４）の溶液６００部（固形分換算６０部）イソプロピルアルコール３７７部をよく混合して、固形分１０％のオリゴマーブリード防止剤（Ｅ−４）を調製した。

実施例１〜６、比較例１〜５
［試験用フィルムの作製］
バーコーターを用いて、乾燥時の膜厚が０．３ｇ／ｍ^２になるようにオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘−１）をＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００５０μm厚ヘイズ：０．８東洋紡績（株）製）上に塗工し、ドライヤーにて１０秒送風した。ついで反対面に（Ａ’−１）成分を塗工し、１２０℃の循風乾燥機で１分間乾燥させて、試験用フィルムを作製した。また（Ａ‘−２）〜（Ａ’−６）成分および（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）も前記同様の方法で塗工し、試験用フィルムを作製した。

［初期のヘイズ］
作製直後の試験用フィルムの初期のヘイズ（単位：％）を、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０」（村上色彩技術研究所）を用いて、ＪＩＳＫ−７１３６に準拠して測定した。なお、未塗工のＰＥＴフィルムを比較例５として評価した。

［加熱後のヘイズ］
試験用フィルムを温度１５０℃の循風乾燥機で３時間加熱した後、前記同様の方法でヘイズ（％）を測定した。なお、未塗工のＰＥＴフィルムを比較例５として評価した。

＜（ａ１）成分＞
・ＰＺ−３３（商品名「ケミタイトＰＺ−３３」、トリメチロールプロパン−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、アジリジニル基含有量：６．３ｍｍｏｌ／ｇ、日本触媒（株）製）
・ＣＬ−４２７（商品名「ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲＣＬ−４２７」、ペンタエリスリトール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネ−ト］、アジリジニル基含有量：７．０ｍｍｏｌ／ｇ、相互薬工（株）製）
＜（ａ２）成分＞
・ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
・ＭＳＡ：メタンスルホン酸
＜（ａ３）成分＞
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
＜（Ｆ）成分＞
・ＥＸ−６１４（商品名「デナコールＥＸ−６１４」、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）

Claims

分子内に下記式（１）で表されるアジリジニル基を少なくとも３つ有し、かつ前記アジリジニル基含有量が１〜１５ｍｍｏｌ／ｇである多官能アジリジン化合物（ａ１）、アジリジニル基開環触媒（ａ２）、並びにアンモニア及び／又はアミン類（ａ３）を含有するオリゴマーブリード防止剤（Ａ‘）の硬化層（Ａ）が、ポリエステルフィルム（Ｂ）に積層されてなり、
かつ、
初期のヘイズ値（Ｈａ）と、１５０℃で３時間加熱した後のヘイズ値（Ｈｂ）との変化量（ΔＨ）が１％以下である積層ポリエステルフィルム。
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（ａ１）成分が３官能アジリジン化合物及び／又は４官能アジリジン化合物である、請求項１の積層ポリエステルフィルム。
（ａ１）成分が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２の積層ポリエステルフィルム。
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキロール基を表す。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３は水素又はメチル基を表す。）
（ａ２）成分がスルホン酸基を含有する有機酸類である、請求項１〜３のいずれかの積層ポリエステルフィルム。
（ａ２）成分の含有量が、（ａ１）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部である、請求項１〜４のいずれかの積層ポリエステルフィルム。
（ａ３）成分におけるアミン類が第３級アミン類である、請求項１〜５のいずれかの積層ポリエステルフィルム。
（Ａ‘）成分が、さらにカルボキシラートアニオン基含有アクリルコポリマー（ａ４）を含有する、請求項１〜６のいずれかの積層ポリエステルフィルム。
（ａ４）成分が、α，β不飽和カルボン酸類（ａ４−１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（ａ４−２）を含む単量体群（α）からなる共重合体の中和塩である請求項７の積層ポリエステルフィルム。
（ａ４）成分のカルボキシラートアニオン基含有量が０．３〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項７又は８の積層ポリエステルフィルム。
ポリエステルフィルム（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートである、請求項１〜９のいずれかの積層ポリエステルフィルム。