JP2018041077A - Photosensitive resin composition for forming partition wall, partition wall, organic electroluminescent element, image display device and illumination - Google Patents

Photosensitive resin composition for forming partition wall, partition wall, organic electroluminescent element, image display device and illumination Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition for forming a partition wall, which has little outgas amount and gives high reliability when a light-emitting element using the resin composition is operated, and which gives good coating property in an inkjet method with little residue.SOLUTION: A photosensitive resin composition for forming a partition wall for partitioning a light-emitting part is provided, which comprises (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin. The (A) ethylenically unsaturated compound comprises (A1) an ethylenically unsaturated compound having an acid group, in which the content percentage of the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group is 30 mass% or less in the whole solid content.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、発光部を区画するための隔壁を形成するために用いられる隔壁形成用感光性樹脂組成物に関し、特に隔壁形成用感光性樹脂組成物で構成される隔壁や、該隔壁を備える有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む画像表示装置及び照明に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a partition used to form a partition for partitioning a light-emitting portion, and more particularly, a partition composed of a photosensitive resin composition for forming a partition and an organic including the partition. The present invention relates to an electroluminescent element, an image display device including the organic electroluminescent element, and illumination.

従来から、有機電界ディスプレイや有機電界照明などに含まれる有機電界発光素子は、基板上に、隔壁(バンク)を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して発光部を形成することにより製造されている。このような隔壁を容易に形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている(特許文献1参照)。   Conventionally, an organic electroluminescent device included in an organic electric field display or organic electric field illumination has a barrier rib (bank) formed on a substrate, and various functional layers are laminated in a region surrounded by the barrier rib. It is manufactured by forming a light emitting part. As a method for forming such a partition easily, a method of forming by a photolithography method using a photosensitive resin composition is known (see Patent Document 1).

また、隔壁に囲まれた領域内に種々の機能層を積層する方法としては、まず機能層を構成する材料を含むインクを調製し、次いで、調製したインクを隔壁に囲まれた領域内に注入する方法が知られている。この方法の中でも、所定量のインクを所定の箇所に正確に注入しやすいことから、インクジェット法が採用されることが多い。   In addition, as a method for laminating various functional layers in the region surrounded by the partition walls, first, an ink containing a material constituting the functional layer is prepared, and then the prepared ink is injected into the region surrounded by the partition walls. How to do is known. Among these methods, an ink jet method is often employed because a predetermined amount of ink is easily injected accurately into a predetermined location.

さらに、インクを用いて機能層を形成する場合、隔壁へのインクの付着の予防や、隣接する領域間に注入されるインク同士が混合されることを防ぐ目的等で、隔壁に撥インク性を付与することが求められる場合がある。
また近年、隔壁には撥インク性以外にも種々の特性が要求されており、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば特許文献2には特定のアルカリ可溶性樹脂、特定の撥液剤及び特定の界面活性剤を用いることで、電極の断線がなく、高解像度の画像に対応できると記載されている。
また一方で、特許文献3には、電子ペーパーディスプレイ用の黒色樹脂隔壁付き基板の製造方法において、現像時間を所定範囲に設定することでテーパー形状を所望のものにすることができると記載されている。
Furthermore, when the functional layer is formed using ink, the partition wall has ink repellency for the purpose of preventing the ink from adhering to the partition wall or preventing the ink injected between adjacent regions from being mixed together. It may be required to grant.
In recent years, various properties in addition to ink repellency are required for the partition walls, and various photosensitive resin compositions have been developed. For example, Patent Document 2 describes that by using a specific alkali-soluble resin, a specific liquid repellent, and a specific surfactant, there is no disconnection of the electrode, and it can cope with a high-resolution image.
On the other hand, Patent Document 3 describes that, in the method for manufacturing a substrate with a black resin partition for an electronic paper display, a desired taper shape can be obtained by setting the development time within a predetermined range. Yes.

特開2010−262940号公報JP 2010-262940 A 特開2011−165396号公報JP 2011-165396 A 特開2010−237327号公報JP 2010-237327 A

近年、素子の駆動寿命を向上させるため、隔壁、素子形成後の素子発光時に隔壁から発生するアウトガスを低減するという要望がある。
本発明者らが検討したところ、特許文献2に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物ではアウトガスの低減とインクジェット塗布適性とを両立するのが困難であった。また、特許文献3に記載の感光性樹脂組成物は、電子ペーパーディスプレイ等の反射型表示装置の隔壁形成用のものであって、有機電界発光素子の発光部を区画するための隔壁形成用感光性樹脂組成物として適用した場合にどのような特性を生ずるか不明であった。
そこで本発明は、発光素子稼働時のアウトガス量が少なく信頼性が高く、残渣が少なく、インクジェット法において良好な塗布性が得られる、発光部を区画するための隔壁形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該隔壁形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された隔壁、当該隔壁を備える有機電界発光素子、該有機電界発光素子を含む画像表示装置及び照明を提供することを目的とする。
In recent years, in order to improve the driving life of an element, there is a demand for reducing outgas generated from the partition during light emission after the partition and element formation.
When the present inventors examined, it was difficult for the photosensitive resin composition for partition formation described in Patent Document 2 to achieve both reduction of outgas and suitability for inkjet coating. Further, the photosensitive resin composition described in Patent Document 3 is for forming a partition wall of a reflective display device such as an electronic paper display, and for forming a light-emitting portion of an organic electroluminescent element. It was unclear what characteristics would be produced when applied as an adhesive resin composition.
Accordingly, the present invention provides a photosensitive resin composition for partition wall formation for partitioning a light emitting part, which has a small amount of outgas during operation of a light emitting element, high reliability, little residue, and good applicability in an ink jet method. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a partition formed using the photosensitive resin composition for forming a partition, an organic electroluminescent element including the partition, an image display apparatus including the organic electroluminescent element, and illumination. And

本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物として特定の化合物を所定量含有することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下の通りである。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by containing a predetermined amount of a specific compound as an ethylenically unsaturated compound, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.

[1] (A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する、発光部を区画するための隔壁形成用感光性樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン性不飽和化合物が(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、前記(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合が全固形分中30質量%以下である隔壁形成用感光性樹脂組成物。
[2] 前記(A)エチレン性不飽和化合物が、さらに(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物を含有する、[1]に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。
[3] 前記(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合が、前記(A)エチレン性不飽和化合物中50質量%以下である、[1]又は[2]に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。
[4] さらに(D)撥液剤を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。
[1] A photosensitive resin composition for forming a partition wall for partitioning a light emitting part, comprising (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali-soluble resin,
The (A) ethylenically unsaturated compound contains (A1) an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and the content ratio of the (A1) acid group having an ethylenic unsaturated compound is 30% by mass in the total solid content. The photosensitive resin composition for partition formation which is the following.
[2] The partition wall forming photosensitive resin composition according to [1], wherein the (A) ethylenically unsaturated compound further contains (A2) an ethylenically unsaturated compound having no acid group.
[3] Partition formation according to [1] or [2], wherein the content ratio of the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group is 50% by mass or less in the (A) ethylenically unsaturated compound. Photosensitive resin composition.
[4] The partition-forming photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising (D) a liquid repellent.

[5] さらに連鎖移動剤を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。
[6] さらに紫外線吸収剤を含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物で構成される隔壁。
[8] [7]に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。
[9] [8]に記載の有機電界発光素子を含む画像表示装置。
[10] [8]に記載の有機電界発光素子を含む照明。
[5] The photosensitive resin composition for forming a partition wall according to any one of [1] to [4], further containing a chain transfer agent.
[6] The photosensitive resin composition for forming a partition wall according to any one of [1] to [5], further comprising an ultraviolet absorber.
[7] A partition composed of the photosensitive resin composition for forming a partition according to any one of [1] to [6].
[8] An organic electroluminescence device comprising the partition wall according to [7].
[9] An image display device comprising the organic electroluminescent element according to [8].
[10] Illumination including the organic electroluminescent element according to [8].

本発明により、発光素子稼働時のアウトガス量が少なく信頼性が高く、残渣が少なく、インクジェット法において良好な塗布性が得られる隔壁形成用感光性樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition for forming a partition wall, which has a small amount of outgas when operating a light emitting device, high reliability, little residue, and good coating properties in an inkjet method.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味するものとし、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味するものとする。さらに、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、また、「(酸)無水物」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。本発明において、「多塩基酸(無水物)」とは、「多塩基酸及び/又は多塩基酸無水物」を意味する。
本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, the following description is an example of embodiment of this invention, and this invention is not specified to these, unless the summary is exceeded.
In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, Further, “total solid content” means all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. Furthermore, the numerical range represented using “to” in the present invention means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present invention, the term “(co) polymer” means that both a single polymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer) are included, and “(acid) anhydride”, “ The term “(anhydrous)... Acid” means to include both an acid and its anhydride. In the present invention, “polybasic acid (anhydride)” means “polybasic acid and / or polybasic acid anhydride”.
In the present invention, the weight average molecular weight refers to a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography).

本発明において、隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。
また本発明において、発光部とは電気エネルギーを与えた場合に光を放出する部分をさす。
本発明において、「質量」は「重量」と同義である。本発明において、化学式中の*は結合手を表す。
In the present invention, the partition material refers to bank material, wall material, and wall material, and similarly, the partition material refers to bank, wall, and wall.
In the present invention, the light emitting portion refers to a portion that emits light when electric energy is applied.
In the present invention, “mass” is synonymous with “weight”. In the present invention, * in the chemical formula represents a bond.

[1]発光部を区画するための隔壁形成用感光性樹脂組成物
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する、発光部を区画するための隔壁形成用感光性樹脂組成物であって、前記(A)エチレン性不飽和化合物が(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、前記(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合が全固形分中30質量%以下であることを特徴とする。必要に応じてさらにその他の成分を含んでいてもよく、例えば(D)撥液剤や、連鎖移動剤や、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
[1] Photosensitive resin composition for forming a partition for partitioning a light emitting portion The photosensitive resin composition for forming a partition of the present invention comprises (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C ) A photosensitive resin composition for forming a partition wall for partitioning a light emitting part, which contains an alkali-soluble resin, wherein (A) the ethylenically unsaturated compound is (A1) an ethylenically unsaturated compound having an acid group. The content ratio of the ethylenically unsaturated compound containing (A1) acid group is 30% by mass or less based on the total solid content. If necessary, it may further contain other components. For example, (D) a liquid repellent, a chain transfer agent, or an ultraviolet absorber may be included.

本発明において隔壁としては、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層(有機層、発光部)を区画するための隔壁が挙げられ、区画された領域(画素領域)に機能層を構成するための材料であるインクを吐出、乾燥することで、機能層及び隔壁からなる画素等を形成させていくために使用することができる。   In the present invention, examples of the partition include a partition for partitioning a functional layer (organic layer, light-emitting portion) in the active drive organic electroluminescence device, and the functional layer is configured in the partitioned region (pixel region). By discharging and drying ink, which is a material for this purpose, it can be used to form pixels or the like including functional layers and partition walls.

[1−1]隔壁形成用感光性樹脂組成物の成分および組成
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物を構成する成分およびその組成について説明する。
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある)は、(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有し、さらに通常は、さらに溶剤も含有する。また、本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、撥液性の隔壁を形成するために用いることが好ましく、係る観点からは(D)撥液剤を含有することが好ましく、また、前記(A)〜(C)成分として撥液剤としての作用を示すものを用いてもよい。
[1-1] Components and composition of the photosensitive resin composition for forming a partition The components and the composition of the photosensitive resin composition for forming a partition of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive resin composition”) includes (A) an ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an alkali. It contains a soluble resin and usually further contains a solvent. Moreover, it is preferable to use the photosensitive resin composition for partition formation of this invention in order to form a liquid-repellent partition, It is preferable to contain (D) liquid repellent from the viewpoint which concerns, and the said ( You may use what shows the effect | action as a liquid repellent as A)-(C) component.

[1−1−1](A)成分;エチレン性不飽和化合物
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、(A)エチレン性不飽和化合物を含有する。(A)エチレン性不飽和化合物を含むことで、高感度となると考えられる。
[1-1-1] (A) component; ethylenically unsaturated compound The photosensitive resin composition for partition formation of the present invention contains (A) an ethylenically unsaturated compound. (A) It is thought that it becomes high sensitivity by including an ethylenically unsaturated compound.

<(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物>
本発明における(A)エチレン性不飽和化合物は、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、前記(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合が全固形分中30質量%以下である。このように(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有することで、当該化合物が現像液への溶解性に優れるため画素部(発光部)の残渣発生が抑制され、インクジェット塗布特性が向上するものと考えられる。さらに、当該化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで、当該化合物に含まれる酸基由来のアウトガス発生が低減され、形成後の隔壁から発生するアウトガス量を実用上十分なものにできると考えられる。
<(A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group>
The (A) ethylenically unsaturated compound in the present invention contains (A1) an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and the content ratio of the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group is in the total solid content. 30% by mass or less. Thus, by containing the ethylenically unsaturated compound (A1) having an acid group, the compound is excellent in solubility in a developer, so that the generation of a residue in the pixel portion (light emitting portion) is suppressed, and the inkjet coating characteristics are improved. It is thought to improve. Furthermore, when the content ratio of the compound is equal to or less than the upper limit value, the outgas generation derived from the acid group contained in the compound is reduced, and the amount of outgas generated from the partition after the formation can be made practically sufficient. Conceivable.

エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味する。(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物が1分子中に有するエチレン性不飽和結合の数は1個以上であれば特に限定されないが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の観点から、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることがさらに好ましく、5個以上であることが特に好ましく、また通常15個以下、12個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、8個以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となり、硬化性が高くなるに伴ってアウトガス量が低減する傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。   An ethylenically unsaturated compound means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. (A1) The number of ethylenically unsaturated bonds in one molecule of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is not particularly limited as long as it is 1 or more. From the viewpoint that the difference in developer solubility in the exposed portion can be expanded, it is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 4 or more, and 5 or more. It is particularly preferred that it is usually 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less. When the amount is not less than the lower limit, the polymerizability is improved and the sensitivity becomes high, and as the curability is increased, the amount of outgas tends to decrease, and when the amount is not more than the upper limit, the developability becomes better. Tend.

また、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物が1分子中に有する酸基の数は1個以上であれば特に限定されないが、硬化性の観点から、4個以下が好ましく、2個以下がより好ましく、1個であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることで残膜率が高くなる傾向がある。   In addition, the number of acid groups (A1) in the molecule of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is not particularly limited as long as it is 1 or more, but from the viewpoint of curability, 4 or less is preferable, and 2 The following is more preferable, and one is more preferable. There exists a tendency for a remaining-film rate to become high by setting it as the said upper limit or less.

また、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物が有する酸基の種類は特に限定されないが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン基等が挙げられ、現像性の観点から、カルボキシル基が好ましい。酸基を2個以上有する場合には、酸基は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。   In addition, the type of acid group (A1) that the ethylenically unsaturated compound having an acid group has is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfone group. From the viewpoint of developability, a carboxyl group is preferable. . In the case of having two or more acid groups, the acid groups may be the same or different.

(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の分子量は特に限定されないが、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上がさらに好ましく、350以上が特に好ましく、また、1,000以下が好ましく、800以下がより好ましく、700以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。   (A1) The molecular weight of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is not particularly limited, but is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, further preferably 300 or more, particularly preferably 350 or more, and 1,000 or less. Preferably, 800 or less is more preferable, and 700 or less is more preferable. By setting it as the said lower limit or more, there exists a tendency for a remaining film rate to become high, and there exists a tendency for a residue to reduce by setting it as the said upper limit or less.

(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の化学構造は特に限定されないが、現像性の観点から、例えば下記一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。   (A1) The chemical structure of the ethylenically unsaturated compound having an acid group is not particularly limited, but from the viewpoint of developability, for example, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(I)中、R1は水素原子又はメチル基を表す。R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
4はn+1価の連結基を表す。
7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
l及びmは各々独立に、0〜12の整数を表す。
nは1以上の整数を表す。
In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represents an alkylene group which may have a substituent.
R 4 represents an n + 1 valent linking group.
R 7 represents an alkylene group that may have a substituent, an alkenylene group that may have a substituent, or a divalent aromatic ring group that may have a substituent.
l and m each independently represents an integer of 0 to 12.
n represents an integer of 1 or more.

(R2、R3、R5及びR6
前記一般式(I)において、R2、R3、R5及びR6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基は直鎖でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、通常1以上、また、通常4以下、好ましくは2以下である。前記上限値以下とすることで残膜率が向上する傾向がある。
(R 2, R 3, R 5 and R 6)
In the general formula (I), R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represents an alkylene group which may have a substituent.
The alkylene group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1 or more, usually 4 or less, preferably 2 or less. There exists a tendency for a remaining-film rate to improve by setting it as the said upper limit or less.

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、硬化性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレンがより好ましい。   Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a cyclohexylene group. From the viewpoint of curability, a methylene group or an ethylene group is preferable, and methylene is more preferable.

アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。   Examples of the substituent that the alkylene group may have include an alkoxy group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), a hydroxy group, a carboxyl group, and the like. Substitution is preferred.

(R4
前記一般式(I)において、R4はn+1価の連結基を表す。n+1価の連結基の化学構造は特に限定されないが、置換基を有していてもよいn+1価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、現像性の観点から脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基中の炭素−炭素単結合は、−O−、−CO−及び−NH−からなる群から選ばれる少なくとも1種で中断されていてもよい。
(R 4 )
In the general formula (I), R 4 represents an n + 1 valent linking group. The chemical structure of the n + 1 valent linking group is not particularly limited, and examples thereof include an n + 1 valent hydrocarbon group which may have a substituent. The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and is preferably an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of developability. Moreover, the carbon-carbon single bond in the hydrocarbon group may be interrupted with at least one selected from the group consisting of —O—, —CO— and —NH—.

n+1価の連結基の具体例としては以下のものが挙げられる。   Specific examples of the n + 1 valent linking group include the following.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

(R7
前記一般式(I)において、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基又は置換基を有していてもよい2価の芳香族環基を表す。
(R 7)
In the general formula (I), an alkylene group that may have a substituent, an alkenylene group that may have a substituent, or a divalent aromatic ring group that may have a substituent. .

7におけるアルキレン基は直鎖でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常8以下、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向やアウトガスが低減する傾向がある。 The alkylene group for R 7 may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Although the carbon number is not particularly limited, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 8 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and further preferably 3 or less. By setting it as the said lower limit or more, there exists a tendency for a remaining film rate to improve, and there exists a tendency for a residue to reduce or a tendency to reduce outgas by setting it as the said upper limit or less.

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、現像性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。   Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group. From the viewpoint of developability, a methylene group or an ethylene group is preferable, and an ethylene group is more preferable.

アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。   Examples of the substituent that the alkylene group may have include an alkoxy group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), a hydroxy group, a carboxyl group, and the like. Substitution is preferred.

7におけるアルケニレン基は直鎖でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、通常2以上、好ましくは4以上、また、通常8以下、好ましくは6以下である。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The alkenylene group in R 7 may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Although the carbon number is not particularly limited, it is usually 2 or more, preferably 4 or more, and usually 8 or less, preferably 6 or less. There exists a tendency for a remaining-film rate to improve by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for a residue to reduce by setting it as the said upper limit or less.

アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブチレニレン基、シクロへキセニレン基等が挙げられ、現像性と硬化性の観点からエテニレン基又はシクロへキセニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。   Specific examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, a butyleneylene group, a cyclohexenylene group, and the like. From the viewpoint of developability and curability, an ethenylene group or a cyclohexenylene group is preferable, and an ethenylene group is more preferable.

アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。   Examples of the substituent that the alkenylene group may have include an alkoxy group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), a hydroxy group, a carboxyl group, and the like. Substitution is preferred.

7における2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下がよりさらに好ましく、10以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the divalent aromatic ring group for R 7 include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, more preferably 40 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. Particularly preferred. There exists a tendency for a remaining-film rate to improve by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for a residue to reduce by setting it as the said upper limit or less.

2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。また、2価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。   The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring. As the divalent aromatic hydrocarbon ring group, for example, a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring having two free valences, Examples include a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring. The aromatic heterocyclic ring in the divalent aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free valences. Ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, Examples include pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring. That. Among these, from the viewpoint of curability, a benzene or naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.

2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。   Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), a hydroxy group, a carboxyl group, and the like. . Among these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of curability.

これらの中でも現像性確保及びアウトガス量低減の観点から、R7が置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、無置換のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of ensuring developability and reducing the outgas amount, R 7 is preferably an alkylene group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkylene group, and an ethylene group. More preferably.

(l及びm)
前記一般式(I)において、l及びmは各々独立に、0〜12の整数を表す。現像性の観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、硬化性の観点から、8以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下がさらに好ましく、2以下が特に好ましい。一方で、アウトガスの観点からは0であることが好ましい。
(L and m)
In the said general formula (I), l and m represent the integer of 0-12 each independently. From the viewpoint of developability, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and from the viewpoint of curability, it is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and 4 or less. Is more preferable, and 2 or less is particularly preferable. On the other hand, it is preferably 0 from the viewpoint of outgassing.

(n)
前記一般式(I)において、nは1以上の整数を表す。nは2以上が好ましく、3以上がより好ましく、4以上がさらに好ましく、5以上が特に好ましく、また、6以下が好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が高くなり、硬化性が高くなるに伴ってアウトガス量が低減する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(N)
In the general formula (I), n represents an integer of 1 or more. n is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 4 or more, particularly preferably 5 or more, and preferably 6 or less. When the amount is not less than the lower limit, the residual film ratio is increased, and the amount of outgas tends to decrease as the curability increases, and when the amount is not more than the upper limit, the residue tends to decrease.

また、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが挙げられ、必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、コハク酸、及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、コハク酸及びジペンタエリスリトールの縮合物等が挙げられる。   Examples of (A1) an ethylenically unsaturated compound having an acid group include polyvalent hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds, and unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids. The ester obtained by esterification reaction is mentioned, and it is not necessarily a single substance, but representative examples include condensates of acrylic acid, phthalic acid, and pentaerythritol, acrylic acid, succinic acid, and pentaerythritol. And the condensates of acrylic acid, succinic acid and dipentaerythritol.

本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物において、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合は、全固形分中30質量%以下であれば特に限定されないが、27質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、22質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がよりさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましく、また、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。前記上限値以下とすることでアウトガスが低減する傾向があり、また、前記下限値以上とすることでインクジェット塗布適性が向上する傾向がある。   In the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention, the content of the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group is not particularly limited as long as it is 30% by mass or less in the total solid content, but is 27% by mass or less. Is preferably 25% by mass or less, more preferably 22% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more, and preferably 5% by mass or more. More preferred is 10% by mass or more. By setting it to the upper limit value or less, outgas tends to be reduced, and by setting it to the lower limit value or more, ink jet coating suitability tends to be improved.

また、(A)エチレン性不飽和化合物中の(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、35質量%以下がよりさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましく、また、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましい。前記上限値以下とすることでアウトガスが低減する傾向があり、また、前記下限値以上とすることでインクジェット塗布適性が向上する傾向がある。   Further, the content ratio of the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group in the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass. % Or less is more preferable, 35% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is particularly preferable, 1% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 25% by mass or more is more preferable. By setting it to the upper limit value or less, outgas tends to be reduced, and by setting it to the lower limit value or more, ink jet coating suitability tends to be improved.

<(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物>
本発明における(A)エチレン性不飽和化合物は、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物以外に、(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物を含有していてもよい。(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物は、(A)エチレン性不飽和化合物のうち、(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物以外のものを指す。(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物を含有することで、硬化性が向上し、撥液性が生じるために必要な最小露光量が小さくなり、また、アウトガス量が低減する傾向がある。
<(A2) ethylenically unsaturated compound having no acid group>
The (A) ethylenically unsaturated compound in the present invention may contain (A2) an ethylenically unsaturated compound having no acid group in addition to the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group. The (A2) ethylenically unsaturated compound having no acid group refers to a compound other than the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group among the (A) ethylenically unsaturated compounds. (A2) By containing an ethylenically unsaturated compound having no acid group, the curability is improved, the minimum exposure required for producing liquid repellency is reduced, and the outgas amount tends to be reduced. There is.

(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物が1分子中に有するエチレン性不飽和結合の数は1個以上であれば特に限定されないが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の観点から、2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることがさらに好ましく、5個以上であることがよりさらに好ましく、6個以上であることが特に好ましく、また通常15個以下、12個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、8個以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで重合性が向上して高感度となり、硬化性が高くなるに伴ってアウトガス量が低減する傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。   (A2) The number of ethylenically unsaturated bonds in one molecule of the ethylenically unsaturated compound having no acid group is not particularly limited as long as it is 1 or more. Is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, from the viewpoint that the difference in developer solubility between the unexposed portion and the developer can be expanded. More preferably, it is more preferably 6 or more, and usually 15 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less, more preferably 8 or less. Is more preferable. When the amount is not less than the lower limit, the polymerizability is improved and the sensitivity becomes high, and as the curability is increased, the amount of outgas tends to decrease, and when the amount is not more than the upper limit, the developability becomes better. Tend.

(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物の分子量は特に限定されないが、200以上が好ましく、250以上がより好ましく、300以上がさらに好ましく、また、1,000以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで残膜率が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。   (A2) The molecular weight of the ethylenically unsaturated compound having no acid group is not particularly limited, but is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, further preferably 300 or more, and preferably 1,000 or less, 800 or less. Is more preferable, and 600 or less is more preferable. By setting it as the said lower limit or more, there exists a tendency for a remaining film rate to become high, and there exists a tendency for a residue to reduce by setting it as the said upper limit or less.

(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物は、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、つまり、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。
(A2) An ethylenically unsaturated compound having no acid group is (meth) acryloyl from the viewpoints of polymerizability, crosslinkability, and the difference in the developer solubility between the exposed and non-exposed areas accompanying it. A compound having an oxy group, that is, a (meth) acrylate compound is preferable.
(A2) Specific examples of the ethylenically unsaturated compound having no acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, and the like. It is done.

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。   Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. In the same way, itaconic acid ester instead of itaconate, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to and the like.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like. Etc.

その他には、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA−40H、UX−5000、UX−5002D−P20、UX−5003D、UX−5005(日本化薬社製)、U−2PPA、U−6LPA、U−10PA、U−33H、UA−53H、UA−32P、UA−1100H(新中村化学工業社製)、UA−306H、UA−510H、UF−8001G(協栄社化学社製)、UV−1700B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7630B、UV7640B(日本合成化学社製)等が挙げられる。
In addition, urethane (meth) acrylates obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a polyisocyanate compound with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester; a polyvalent epoxy compound Acrylates such as addition reaction product of styrene and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate Is useful.
Examples of the urethane (meth) acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U -10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B , UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical).

これらの中でも、硬化性の観点から(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物としてエステル(メタ)アクリレート類又はウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Among these, it is preferable to use ester (meth) acrylates or urethane (meth) acrylates as the ethylenically unsaturated compound having no acid group (A2) from the viewpoint of curability, and dipentaerythritol hexa (meth). It is more preferable to use acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, or pentaerythritol tri (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物において、(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましく、また、20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、35質量%以上がさらに好ましい。前記上限値以下とすることでインクジェット塗布性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることでアウトガスが低減する傾向がある。   In the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention, the content ratio of the (A2) ethylenically unsaturated compound having no acid group is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less in the total solid content, and 45% by mass. % Or less is more preferable, 40 mass% or less is more preferable, 20 mass% or more is preferable, 25 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is further preferable, and 35 mass% or more is further preferable. There exists a tendency for inkjet applicability | paintability to improve by setting it as the said upper limit or less, and there exists a tendency for an outgas reducing by setting it as the said lower limit or more.

また、(A)エチレン性不飽和化合物中の(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下がさらに好ましく、また、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、65質量%以上がよりさらに好ましく、70質量%以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることでインクジェット塗布性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることでアウトガスが低減する傾向がある。   Further, the content ratio of the (A) ethylenically unsaturated compound (A2) having no acid group is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, 75 mass% or less is further more preferable, 50 mass% or more is preferable, 55 mass% or more is more preferable, 60 mass% or more is further more preferable, 65 mass% or more is further more preferable, 70 mass% or more is especially preferable. There exists a tendency for inkjet applicability | paintability to improve by setting it as the said upper limit or less, and there exists a tendency for an outgas reducing by setting it as the said lower limit or more.

[1−1−2](B)成分;光重合開始剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。(B)光重合開始剤は、活性光線により、前記(A)エチレン性不飽和化合物が有するエチレン性不飽和結合を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
[1-1-2] Component (B): Photopolymerization Initiator The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator. (B) A photoinitiator will not be specifically limited if it is a compound which superposes | polymerizes the ethylenically unsaturated bond which the said (A) ethylenically unsaturated compound has by an active light, A well-known photoinitiator Can be used.

本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシベンゼン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ハロゲン化炭化水素誘導体系光重合開始剤、有機硼素酸塩系光重合開始剤、オニウム塩系光重合開始剤、スルホン化合物系光重合開始剤、カルバミン酸誘導体系光重合開始剤、スルホンアミド系光重合開始剤、トリアリールメタノール系光重合開始剤が挙げられる。   In the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator that is usually used in this field can be used as the photopolymerization initiator (B). Examples of such photopolymerization initiators include hexaarylbiimidazole photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, oxime photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, and benzophenone photopolymerization initiators. Agent, hydroxybenzene photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, anthraquinone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, halogenated hydrocarbon derivative photopolymerization initiator, organic Boronate photopolymerization initiator, onium salt photopolymerization initiator, sulfone compound photopolymerization initiator, carbamic acid derivative photopolymerization initiator, sulfonamide photopolymerization initiator, triarylmethanol photopolymerization initiator Is mentioned.

ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、吸光度および感度、紫外線吸収剤の吸収波長とのマッチング性の観点から、下記一般式(1−1)及び/又は下記一般式(1−2)で表されるヘキサアリールビイミダゾール系光化合物が好ましい。   The hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiator is represented by the following general formula (1-1) and / or the following general formula (1-2) from the viewpoint of absorbance and sensitivity, and matching properties with the absorption wavelength of the ultraviolet absorber. The represented hexaarylbiimidazole photocompound is preferred.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

上記式中、R11〜R13は、各々独立に置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、m、n及びlは、各々独立に0〜5の整数を表す。 In the above formulas, R 11 to R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms that may have a substituent, or a halogen. Represents an atom, and m, n and l each independently represents an integer of 0 to 5;

11〜R13のアルキル基の炭素数は1〜4の範囲内であれば特に限定されないが、感度の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。アルキル基は鎖状のものでも、環状のものでもよい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。R11〜R13の炭素数1〜4のアルキル基が有してもよい置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基が挙げられる。 Although it will not specifically limit if carbon number of the alkyl group of R < 11 > -R < 13 > exists in the range of 1-4, Preferably it is 3 or less from a viewpoint of a sensitivity, More preferably, it is 2 or less. The alkyl group may be linear or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. As the substituent that the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 11 to R 13 may have, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. As a preferable example, a halogen atom (— F, -Br, -Cl, -I), a hydroxyl group, and an alkoxy group.

また、R11〜R13のアルコキシ基の炭素数は1〜4の範囲内であれば特に限定されないが、感度の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。アルコキシ基のアルキル基部分は鎖状のものでも、環状のものでもよい。アルコキシ基の具体例とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。R11〜R13の炭素数1〜4のアルコキシ基が有してもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。 The number of carbon atoms of the alkoxy group of R 11 to R 13 is not particularly limited as long as it is within the range of 1 to 4, but is preferably 3 or less, more preferably 2 or less from the viewpoint of sensitivity. The alkyl group part of the alkoxy group may be a chain or a ring. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, and a butoxy group, and among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferable. Examples of the substituent that the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of R 11 to R 13 may have include an alkyl group and an alkoxy group, and an alkyl group is preferable.

また、R11〜R13のハロゲン原子とは、例えば、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、中でも合成容易性の観点から、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
これらの中でも、感度や合成容易性の観点から、R11〜R13は各々独立にハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
Examples of the halogen atom of R 11 to R 13 include a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable. preferable.
Among these, from the viewpoints of sensitivity and ease of synthesis, R 11 to R 13 are preferably each independently a halogen atom, and more preferably a chlorine atom.

m、n及びlは、各々独立に0〜5の整数を表すが、合成容易性の観点から、m、n及びlの少なくとも1つが1以上の整数であることが好ましく、m、n及びlのうちいずれか1つが1であり、かつ、残りの2つが0であることがより好ましい。   m, n and l each independently represent an integer of 0 to 5, but from the viewpoint of ease of synthesis, at least one of m, n and l is preferably an integer of 1 or more, and m, n and l More preferably, one of them is 1 and the other two are 0.

一般式(1−1)及び/又は一般式(1−2)で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がメチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子若しくはメトキシ基で置換されたもの等が好ましい。   Examples of the hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (1-1) and / or the general formula (1-2) include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′. , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p- Dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4 , 4 ', 5, 5'- Tora (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole and the like. Among them, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2′-position on the imidazole ring is substituted with a methyl group, a methoxy group, or a halogen atom is more preferable. The benzene ring bonded to the 4,4 ′, 5,5′-position on the imidazole ring is preferably unsubstituted or substituted with a halogen atom or a methoxy group.

(B)光重合開始剤として、一般式(1−1)で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物と一般式(1−2)で表されるヘキサアリールビイミダゾール系化合物のいずれかを用いても良く、両者を併用して用いても良い。併用して用いる場合には、その比率については特に限定されない。なお、実施例で用いたb−1は、一般式(1−1)を満足する構造を有する。   (B) As a photopolymerization initiator, either a hexaarylbiimidazole compound represented by general formula (1-1) or a hexaarylbiimidazole compound represented by general formula (1-2) is used. It is also possible to use both in combination. When used in combination, the ratio is not particularly limited. In addition, b-1 used in the Example has a structure that satisfies the general formula (1-1).

また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド等を好ましいものとして挙げることができる。   Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and the like. .

オキシム系光重合開始剤としては、特表2004−534797号公報、特開2000−80068号公報、特開2006−36750号公報、特開2008−179611号公報、特表2012−526185号公報、特表2012−519191号公報等に記載されているオキシムエステル化合物が挙げられる。中でも感度の観点からN−アセトキシ−N−{4−アセトキシイミノ−4−[9−エチル−6−(o−トルオイル)−9H−カルバゾール−3−イル]ブタン−2−イル}アセトアミド、N−アセトキシ−N−{3−(アセトキシイミノ)−3−[9−エチル−6−(1−ナフトイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−メチルプロピル}アセトアミド、4−アセトキシイミノ−5−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−5−オキソペンタン酸メチルが、また製品名として、OXE−01、OXE−02、OXE−03(BASF社製)、TR−PBG−304、TR−PBG−305(常州強力社製)、NCI−831、NCI−930(ADEKA社製)等を好ましいものとして挙げることができる。   Examples of the oxime photopolymerization initiator include JP-T 2004-534797, JP-A 2000-80068, JP-A 2006-36750, JP-A 2008-179611, JP-A 2012-526185, Examples include oxime ester compounds described in Table 2012-519191. Among these, from the viewpoint of sensitivity, N-acetoxy-N- {4-acetoxyimino-4- [9-ethyl-6- (o-toluoyl) -9H-carbazol-3-yl] butan-2-yl} acetamide, N- Acetoxy-N- {3- (acetoxyimino) -3- [9-ethyl-6- (1-naphthoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1-methylpropyl} acetamide, 4-acetoxyimino-5 [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -5-oxopentanoic acid methyl has the product names OXE-01, OXE-02, OXE-03 (BASF Corporation). ), TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Strong Company), NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA), etc. It is possible.

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone. 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylamino ester Rubenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 4 -(Diethylamino) chalcone and the like can be mentioned.
Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, Michler's ketone, and the like.

ヒドロキシベンゼン系光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が挙げられる。
アントラキノン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチルアントラキノン等が、また、ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が、それぞれ挙げられる。
Examples of the hydroxybenzene photopolymerization initiator include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzylbenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 4- Examples include di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and the like. Can be mentioned.
Examples of the anthraquinone photopolymerization initiator include 2-methylanthraquinone, and examples of the ketal photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal.

チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中でも、感度の観点からジシクロペンタジエニル構造とビスフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビスフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。   Examples of titanocene photopolymerization initiators include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,4-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl titanium. Bis (2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl), Dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl), di (methylcyclopentadienyl) Titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoro Phenyl), dicyclopentadienyl titanium bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl], and the like. Of these, titanium compounds having a dicyclopentadienyl structure and a bisphenyl structure are preferable from the viewpoint of sensitivity, and those in which the o-position of the bisphenyl ring is substituted with a halogen atom are particularly preferable.

ハロゲン化炭化水素誘導体系光重合開始剤としては、ハロメチル化s−トリアジン誘導体類が挙げられ、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化s−トリアジン誘導体類が挙げられ、中でも感度の観点から、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジン類が好ましい。   Examples of the halogenated hydrocarbon derivative-based photopolymerization initiator include halomethylated s-triazine derivatives, such as 2,4,6-tris (monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris ( Dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-epoxyphenyl) -4, -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy-m-hydroxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6 -Tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy -4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Halomethylated s-triazine derivatives such as bis (trihalomethyl) -s-triazines are preferable from the viewpoint of sensitivity.

また、有機硼素酸塩系光重合開始剤としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、n−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(m−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが感度の観点から好ましく、また、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が感度の観点から好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが感度の観点から特に好ましい。   Examples of the organic boronate photopolymerization initiator include organic boron ammonium complexes, organic boron phosphonium complexes, organic boron sulfonium complexes, organic boron oxosulfonium complexes, organic boron iodonium complexes, and organic boron transition metal coordination complexes. Examples of the organic boron anion include n-butyl-triphenyl boron anion, n-butyl-tris (2,4,6-trimethylphenyl) boron anion, and n-butyl-tris (p-methoxyphenyl). ) Boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (3-fluoro-4-methylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion, n Butyl-tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) Alkyl-triphenyl boron anions such as boron anion and n-butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) boron anion are preferred from the viewpoint of sensitivity, and the counter cation includes ammonium cation and phosphonium cation. In addition, onium compounds such as sulfonium cation and iodonium cation are preferable from the viewpoint of sensitivity, and organic ammonium cations such as tetraalkylammonium are particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.

また、オニウム塩系光重合開始剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。   Examples of the onium salt photopolymerization initiator include ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetraethylammonium bromide, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, and diphenyliodonium camphor. Iodonium salts such as sulfonate, dicyclohexyliodonium hexafluoroarsenate, dicyclohexyliodonium tetrafluoroborate, dicyclohexyliodonium p-toluenesulfonate, dicyclohexyliodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triflate Sulfonyl sulfonium p- toluenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, tri-cyclohexyl hexafluoroarsenate, tri-cyclohexyl sulfonium tetrafluoroborate, tri-cyclohexyl sulfonium p- toluenesulfonate, sulfonium salts such as tri-cyclohexyl sulfonium camphorsulfonate, and the like.

また、スルホン化合物系光重合開始剤としては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)メタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)メタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)メタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン等のビス(スルホニル)メタン化合物、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)メタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、tert−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)メタン、フェニルカルボニル(tert−ブチルカルボニル)メタン等のカルボニル(スルホニル)メタン化合物、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−メトキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(α−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(β−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(スルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ナフチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、tert−ブチルカルボニル(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルカルボニル(tert−ブチルカルボニル)ジアゾメタン等のカルボニル(スルホニル)ジアゾメタン化合物等が挙げられる。   Examples of the sulfone compound photopolymerization initiator include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) methane, bis (p-methoxyphenylsulfonyl) methane, bis (α-naphthylsulfonyl) methane, Bis (sulfonyl) methane compounds such as bis (β-naphthylsulfonyl) methane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, bis (tert-butylsulfonyl) methane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, naphthyl Carbonyl (phenylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) methane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) methane, tert-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) ) Carbonyl (sulfonyl) methane compounds such as methane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) methane, phenylcarbonyl (tert-butylcarbonyl) methane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-hydroxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (p -Methoxyphenylsulfonyl) diazomethane, bis (α-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (β-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (Sulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, naphthylcarbonyl (phenylsulfur) Carbonyl such as phonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (naphthylsulfonyl) diazomethane, cyclohexylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, tert-butylcarbonyl (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, phenylcarbonyl (tert-butylcarbonyl) diazomethane And (sulfonyl) diazomethane compounds.

また、カルバミン酸誘導体系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルシクロヘキシルカルバメート、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、3,5−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、3−ニトロフェニルシクロヘキシルカルバメート等が挙げられる。
スルホンアミド系光重合開始剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−4−メチルフェニルスルホンアミド、N−シクロヘキシル−2−ナフチルスルホンアミド等が、また、トリアリールメタノール系光重合開始剤としては、例えば、トリフェニルメタノール、トリ(4−クロロフェニル)メタノール等が、それぞれ挙げられる。
Examples of the carbamic acid derivative-based photopolymerization initiator include benzoyl cyclohexyl carbamate, 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, 3,5-dimethoxybenzyl cyclohexyl carbamate, and 3-nitrophenyl cyclohexyl carbamate.
Examples of the sulfonamide photopolymerization initiator include N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, N-cyclohexyl-2-naphthylsulfonamide and the like, and examples of the triarylmethanol photopolymerization initiator include Examples thereof include triphenylmethanol and tri (4-chlorophenyl) methanol.

これらの光重合開始剤は、感光性樹脂組成物中にその1種が単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。これらの光重合開始剤の中で、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、吸光度が高いことから表面硬化性が高く、また、高い撥液性と高いテーパー角が得られる点で特に好ましい。   One of these photopolymerization initiators may be included alone in the photosensitive resin composition, or two or more thereof may be included. Among these photopolymerization initiators, hexaarylbiimidazole compounds are particularly preferable because of their high absorbance, high surface curability, and high liquid repellency and high taper angle.

本発明の感光性樹脂組成物中の(B)光重合開始剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、特に好ましくは1.5質量%以上であり、通常25質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。前記下限値以上とすることで現像時に膜減りを生じず塗膜が形成され、また十分な撥液性が生じる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。   As a content rate of (B) photoinitiator in the photosensitive resin composition of this invention, it is 0.01 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, Preferably it is 0.1 mass. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, further preferably 1% by weight or more, particularly preferably 1.5% by weight or more, and usually 25% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight. It is at most 5% by mass, more preferably at most 5% by mass, particularly preferably at most 3% by mass. When the amount is not less than the lower limit, there is a tendency that a coating film is formed without causing film reduction during development and sufficient liquid repellency tends to occur. It tends to be easier.

また、感光性樹脂組成物中の(A)エチレン性不飽和化合物に対する(B)光重合開始剤の配合比としては、(A)エチレン性不飽和化合物100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、また、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下がよりさらに好ましく、10質量部以下が特に好ましく、5質量部以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで適切な感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターン形状が形成しやすくなる傾向がある。   The blending ratio of (B) photopolymerization initiator to (A) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) ethylenically unsaturated compound. Is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. More preferred is 10 parts by mass or less, and most preferred is 5 parts by mass or less. There exists a tendency for it to become suitable sensitivity by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for a desired pattern shape to become easy to form by setting it as the said upper limit or less.

また上記光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としてはメルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。S−H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。   Moreover, it is preferable to use a chain transfer agent in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the chain transfer agent include mercapto group-containing compounds, carbon tetrachloride, and the like, and since a chain transfer effect tends to be high, it is more preferable to use a compound having a mercapto group. This is probably because bond cleavage is likely to occur due to the small S—H bond energy, and hydrogen pulling reaction and chain transfer reaction are likely to occur. Effective for improving sensitivity and surface curability.

メルカプト基含有化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物、特に、メルカプト基を複数有する化合物等が挙げられる。   Examples of the mercapto group-containing compound include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β- Mercapto group-containing compounds having an aromatic ring such as mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bis (3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol Bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trishydroxyl Lutristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate) Rate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy) Examples thereof include aliphatic mercapto group-containing compounds such as ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, particularly compounds having a plurality of mercapto groups.

このうち好ましくは、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンが好ましい。   Of these, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferable among the mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, and trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) Rate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trion is Masui.

また感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)がより好ましい。
これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
In terms of sensitivity, an aliphatic mercapto group-containing compound is preferable, and specifically, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol. Tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5- Tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3 Mercaptobutylate) is more preferable.
Various types of these can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、テーパー角を高める観点から、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、及び2−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、2−メルカプトベンゾチアゾールを用いても良く、2−メルカプトベンゾイミダゾールを用いても良く、2−メルカプトベンゾチアゾールと2−メルカプトベンゾイミダゾールとを併用して用いても良い。
また、感度の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、及び2−メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
Among these, from the viewpoint of increasing the taper angle, one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, and a photopolymerization initiator are combined. It is preferred to use as a photopolymerization initiator system. For example, 2-mercaptobenzothiazole may be used, 2-mercaptobenzoimidazole may be used, and 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
From the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate). Furthermore, from the viewpoint of sensitivity, 1 or 2 or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), It is preferable to use one or two or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and a photopolymerization initiator in combination.

本発明の感光性樹脂組成物中の、連鎖移動剤の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.025質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、通常5質量%以下、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。前記下限値以上とすることで感度が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。   The content of the chain transfer agent in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.025% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. It is. The sensitivity tends to be increased by setting it to the lower limit value or more, and the desired pattern tends to be easily formed by setting the upper limit value or less.

また、感光性樹脂組成物中の(B)光重合開始剤に対する、連鎖移動剤の配合比としては、(B)光重合開始剤100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、80質量部以上が特に好ましく、また、500質量部以下が好ましく、400質量部以下がより好ましく、300質量部以下がさらに好ましく、200質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。   Moreover, as a compounding ratio of the chain transfer agent to the (B) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition, 10 parts by mass or more is preferable with respect to 100 parts by mass of the (B) photopolymerization initiator, and 25 masses. Is more preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, particularly preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, further preferably 300 parts by mass or less, and 200 parts by mass. The following are particularly preferred: When the value is not less than the lower limit value, the sensitivity tends to be high. When the value is not more than the upper limit value, a desired pattern tends to be easily formed.

また上記光重合開始剤と併用して、増感剤を用いてもよい。増感剤により感度が向上すると同時に、感光性樹脂組成物内部への光透過率が減少することで、テーパー角が高くなる傾向がある。   A sensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator. Sensitivity is improved by the sensitizer, and at the same time, the light transmittance to the inside of the photosensitive resin composition is decreased, so that the taper angle tends to be increased.

増感剤としては、この分野で通常用いられている増感剤を使用することができる。このような増感剤としては、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン系化合物、ベンゾイン系化合物、フルオレン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、キサンテン系化合物、チオキサンテン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン系化合物、アジン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、インドリン系化合物、アズレン系化合物、アズレニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラフェニルポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、テトラピラジノポルフィラジン系化合物、フタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィラジン系化合物、テトラキノキサリロポルフィラジン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、テトラフィリン系化合物、アヌレン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、チオスピロピラン系化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As the sensitizer, a sensitizer usually used in this field can be used. Examples of such sensitizers include unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone compounds represented by benzyl and camphorquinone, benzoin compounds, fluorenes, and the like. Compounds, naphthoquinone compounds, anthraquinone compounds, xanthene compounds, thioxanthene compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, coumarin compounds, ketocoumarin compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, oxonol derivatives, etc. Polymethine dyes, acridine compounds, azine compounds, thiazine compounds, oxazine compounds, indoline compounds, azulene compounds, azurenium compounds, squarylium compounds, porphyrin compounds, tetraphenylporphyrin compounds Products, triarylmethane compounds, tetrabenzoporphyrin compounds, tetrapyrazinoporphyrazine compounds, phthalocyanine compounds, tetraazaporphyrazine compounds, tetraquinoxalyloporphyrazine compounds, naphthalocyanine compounds, subphthalocyanine compounds Examples thereof include compounds, pyrylium compounds, thiopyrylium compounds, tetraphyrin compounds, annulene compounds, spiropyran compounds, spirooxazine compounds, thiospiropyran compounds, metal arene complexes, organic ruthenium complexes, and benzophenone compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、感度向上とテーパー角増大の観点から、チオキサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。   Among these, thioxanthone compounds and benzophenone compounds are preferable from the viewpoint of improving sensitivity and increasing the taper angle.

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、4−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、4−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。これらの中でも、感度向上とテーパー角増大の観点から2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。   Examples of thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 4-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 4-ethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropyl. Examples include thioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. Among these, 2,4-diethylthioxanthone is preferable from the viewpoint of improving sensitivity and increasing the taper angle.

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、感度向上とテーパー角増大の観点から4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。   Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone. Among these, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable from the viewpoint of improving sensitivity and increasing the taper angle.

感光性樹脂組成物中の増感剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上、よりさらに好ましくは1質量%以上、特に好ましくは1.2質量%以上であり、また通常10質量%以下、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。前記下限値以上とすることで感度を向上し、テーパー角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望のパターンを形成しやすくなる傾向がある。   The content of the sensitizer in the photosensitive resin composition is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.00% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less. When the value is not less than the lower limit value, the sensitivity tends to be improved and the taper angle tends to be increased. When the value is not more than the upper limit value, a desired pattern tends to be easily formed.

[1−1−3](C)成分;アルカリ可溶性樹脂
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する。本発明において、アルカリ可溶性樹脂としては現像液で現像可能なものであれば特に限定されないが、現像液としてはアルカリ現像液が好ましいため、本発明においてはアルカリ可溶性樹脂を用いる。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基含有の各種樹脂などが挙げられる。中でも、適度なテーパー角の隔壁が得られること及び隔壁の熱溶融による流出が抑えられ撥液性を保持できることなどの観点より、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、さらにエチレン性不飽和基を有するものであることがより好ましい。
以下に、(C−1)カルボキシル基含有(共)重合体、(C−2)側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有(共)重合体、(C−3)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基含有樹脂について詳述する。
[1-1-3] Component (C); alkali-soluble resin The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention contains (C) an alkali-soluble resin. In the present invention, the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it can be developed with a developer, but an alkali developer is preferable as the developer, and therefore an alkali-soluble resin is used in the present invention. Examples of the alkali-soluble resin include various resins containing a carboxyl group or a hydroxyl group. Among them, from the viewpoints of obtaining a partition wall having an appropriate taper angle and suppressing the outflow due to thermal melting of the partition wall and maintaining liquid repellency, it is preferable to have a carboxyl group, and further, an ethylenically unsaturated group. It is more preferable that it has.
(C-1) carboxyl group-containing (co) polymer, (C-2) carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, (C-3) carboxyl group and ethylene The unsaturated unsaturated group-containing resin will be described in detail.

[1−1−3−a](C−1)カルボキシル基含有(共)重合体
[1−1−3−a−1]カルボキシル基含有(共)重合体(1)
カルボキシル基含有(共)重合体の代表的なものとしては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどの(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロニトリルなどの(メタ)アクリロニトリル類、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、酢酸ビニルなどのビニル化合物類、などとの共重合体が挙げられる。
[1-1-3-a] (C-1) Carboxy group-containing (co) polymer [1-1-1-a-1] Carboxyl group-containing (co) polymer (1)
Specific examples of carboxyl group-containing (co) polymers include, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like. Saturated carboxylic acids and styrenes such as styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxy (Meth) acrylic acid esters such as til (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) (Meth) acrylonitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide And copolymers with vinyl compounds such as vinyl acetate.

これらの中で、感度の観点から、(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。そして、(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体においては、(メタ)アクリレート5〜80モル%と、(メタ)アクリル酸20〜95モル%とからなる共重合体が更に好ましく、(メタ)アクリレート10〜70モル%と、(メタ)アクリル酸30〜90モル%とからなる共重合体が特に好ましい。また、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体においては、スチレン3〜60モル%、(メタ)アクリレート10〜70モル%、(メタ)アクリル酸10〜60モル%からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン5〜50モル%、(メタ)アクリレート20〜60モル%、(メタ)アクリル酸15〜55モル%からなる共重合体が特に好ましい。   Among these, a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer and a styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer are preferable from the viewpoint of sensitivity. In the (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, a copolymer composed of 5 to 80 mol% (meth) acrylate and 20 to 95 mol% (meth) acrylic acid is more preferable. A copolymer comprising 10 to 70 mol% of (meth) acrylate and 30 to 90 mol% of (meth) acrylic acid is particularly preferable. In the styrene- (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, a copolymer comprising 3 to 60 mol% styrene, 10 to 70 mol% (meth) acrylate, and 10 to 60 mol% (meth) acrylic acid. A polymer is more preferable, and a copolymer composed of 5 to 50 mol% of styrene, 20 to 60 mol% of (meth) acrylate, and 15 to 55 mol% of (meth) acrylic acid is particularly preferable.

[1−1−3−a−2]カルボキシル基含有(共)重合体(2)
また、前記の不飽和カルボン酸に代えて、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに多塩基酸(無水物)を付加させた化合物と、前記のスチレン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロニトリル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニル化合物類、などとの共重合体が挙げられる。
[1-1-3-a-2] carboxyl group-containing (co) polymer (2)
Moreover, it replaces with the said unsaturated carboxylic acid, the compound which added the polybasic acid (anhydride) to hydroxyalkyl (meth) acrylate, the said styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile. And copolymers with (meth) acrylamides, vinyl compounds, and the like.

そのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、また、多塩基酸(無水物)としては、コハク酸(無水物)、アジピン酸(無水物)、フタル酸(無水物)、テトラヒドロフタル酸(無水物)、ヘキサヒドロフタル酸(無水物)、マレイン酸(無水物)などが挙げられ、両者の反応化合物としては、コハク酸〔2−(メタ)アクリロイルエチル〕エステル、アジピン酸〔2−(メタ)アクリロイルエチル〕エステル、フタル酸〔2−(メタ)アクリロイルエチル〕エステル、ヘキサヒドロフタル酸〔2−(メタ)アクリロイルエチル〕エステル、マレイン酸〔2−(メタ)アクリロイルエチル〕エステル、コハク酸〔2−(メタ)アクリロイルプロピル〕エステル、アジピン酸〔2−(メタ)アクリロイルプロピル〕エステル、フタル酸〔2−(メタ)アクリロイルプロピル〕エステル、ヘキサヒドロフタル酸〔2−(メタ)アクリロイルプロピル〕エステル、マレイン酸〔2−(メタ)アクリロイルプロピル〕エステル、コハク酸〔2−(メタ)アクリロイルブチル〕エステル、アジピン酸〔2−(メタ)アクリロイルブチル〕エステル、フタル酸〔2−(メタ)アクリロイルブチル〕エステル、ヘキサヒドロフタル酸〔2−(メタ)アクリロイルブチル〕エステル、マレイン酸〔2−(メタ)アクリロイルブチル〕エステルなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate, and examples of the polybasic acid (anhydride) include succinic acid ( Anhydride), adipic acid (anhydride), phthalic acid (anhydride), tetrahydrophthalic acid (anhydride), hexahydrophthalic acid (anhydride), maleic acid (anhydride), etc. As succinic acid [2- (meth) acryloylethyl] ester, adipic acid [2- (meth) acryloylethyl] ester, phthalic acid [2- (meth) acryloylethyl] ester, hexahydrophthalic acid [2- ( (Meth) acryloylethyl] ester, maleic acid [2- (meth) acryloylethyl Esters, succinic acid [2- (meth) acryloylpropyl] ester, adipic acid [2- (meth) acryloylpropyl] ester, phthalic acid [2- (meth) acryloylpropyl] ester, hexahydrophthalic acid [2- (meta ) Acryloylpropyl] ester, maleic acid [2- (meth) acryloylpropyl] ester, succinic acid [2- (meth) acryloylbutyl] ester, adipic acid [2- (meth) acryloylbutyl] ester, phthalic acid [2- (Meth) acryloylbutyl] ester, hexahydrophthalic acid [2- (meth) acryloylbutyl] ester, maleic acid [2- (meth) acryloylbutyl] ester and the like.

これらのカルボキシル基含有(共)重合体は、現像溶解性の観点から、酸価が50〜500mgKOH/gであることが好ましく、現像溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000〜300,000であるのが好ましい。   These carboxyl group-containing (co) polymers preferably have an acid value of 50 to 500 mgKOH / g from the viewpoint of development solubility, and have a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene from the viewpoint of development solubility. It is preferably 1,000 to 300,000.

[1−1−3−b](C−2)側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有(共)重合体
[1−1−3−b−1]不飽和カルボン酸と2種以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との共重合体
側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有(共)重合体として、例えば、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミドなどの2種以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、または、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミドなどの2種以上のエチレ性不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸、またはさらに不飽和カルボン酸エステルなどとを、前者のエチレン性不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた共重合体などが挙げられる。
[1-1-3-b] (C-2) carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain [1-1-3-b-1] unsaturated carboxylic acid and two kinds Copolymer with the above compound having an ethylenically unsaturated group As the carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, allyl (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxy A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as propyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, crotonyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, N, N-diallyl (meth) acrylamide, or Vinyl (meth) acrylate, 1-chlorovinyl (meth) acrylate, 2-phenylvinyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth A) a compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as acrylate, vinyl crotonate, vinyl (meth) acrylamide, and an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, or an unsaturated carboxylic acid ester Of the former compound having an ethylenically unsaturated group is 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, and the like. .

なお、この不飽和カルボン酸と2種以上のエチレン性不飽和基を有する化合物との共重合体の酸価は、現像溶解性の観点から、好ましくは30〜250mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)は、現像溶解性の観点から、好ましくは1,000〜300,000である。   In addition, the acid value of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid and the compound having two or more kinds of ethylenically unsaturated groups is preferably 30 to 250 mgKOH / g from the viewpoint of development solubility, and has a weight average molecular weight. (Mw) is preferably 1,000 to 300,000 from the viewpoint of development solubility.

[1−1−3−b−2]エポキシ基含有不飽和化合物変性カルボキシル基含有(共)重合体
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有(共)重合体として、例えば、カルボキシル基含有(共)重合体に、エポキシ基含有不飽和化合物を反応させて、カルボキシル基含有(共)重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を付加させて変性した変性カルボキシル基含有(共)重合体が挙げられる。
そのカルボキシル基含有(共)重合体としては、感度の観点から、前述したカルボキシル基含有(共)重合体の(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、及び、スチレン−(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体などが好ましい。
また、そのエポキシ基含有不飽和化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モルアルキルモノグリシジルエステルなどの脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、および、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシエチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。
そして、これらのエポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有(共)重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させることにより得られる。なお、反応は公知の方法により実施することができる。
[1-1-3-b-2] Epoxy group-containing unsaturated compound-modified carboxyl group-containing (co) polymer Further, as a carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, Modification by reacting a carboxyl group-containing (co) polymer with an epoxy group-containing unsaturated compound and adding an epoxy group of the epoxy group-containing unsaturated compound to a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing (co) polymer. Modified carboxyl group-containing (co) polymers.
As the carboxyl group-containing (co) polymer, from the viewpoint of sensitivity, the above-described carboxyl group-containing (co) polymer (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer and styrene- (meth) acrylate are used. -(Meth) acrylic acid copolymers are preferred.
The epoxy group-containing unsaturated compounds include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl itaconate Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl esters, monoalkyl monoglycidyl esters of fumaric acid, and maleic acid alkyl monoglycidyl esters, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclopentylmethyl And alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylate and 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl] oxyethyl (meth) acrylate. That.
These epoxy group-containing unsaturated compounds can be obtained by reacting 5 to 90 mol%, preferably about 30 to 70 mol%, of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing (co) polymer. In addition, reaction can be implemented by a well-known method.

なお、このエポキシ基含有不飽和化合物変性カルボキシル基含有(共)重合体の酸価は、現像性の観点から、好ましくは30〜250mgKOH/gであり、現像性の観点から、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜300,000である。   The acid value of the epoxy group-containing unsaturated compound-modified carboxyl group-containing (co) polymer is preferably 30 to 250 mgKOH / g from the viewpoint of developability, and from the viewpoint of developability, the weight average molecular weight (Mw ) Is preferably 1,000 to 300,000.

[1−1−3−b−3]不飽和カルボン酸変性エポキシ基およびカルボキシル基含有(共)重合体
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有(共)重合体として、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、前述の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物または脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、またはさらに不飽和カルボン酸エステルやスチレンなどとを、前者のカルボキシル基含有不飽和化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた共重合体に、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させて、該共重合体のエポキシ基に不飽和カルボン酸のカルボキシル基を付加させて変性した変性エポキシ基およびカルボキシル基含有(共)重合体が挙げられる。
[1-1-3-b-3] Unsaturated carboxylic acid-modified epoxy group and carboxyl group-containing (co) polymer Further, as a carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, , Unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, the above-mentioned aliphatic epoxy group-containing unsaturated compound or alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, or further unsaturated carboxylic acid ester or styrene, etc. A copolymer obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing unsaturated compound to a proportion of 10 to 90 mol%, preferably about 30 to 80 mol%, is added to a copolymer such as (meth) acrylic acid. Modified epoxy group and carboxyl group modified by reacting saturated carboxylic acid and adding carboxyl group of unsaturated carboxylic acid to epoxy group of the copolymer (Co) polymer is mentioned.

なお、この不飽和カルボン酸変性エポキシ基およびカルボキシル基含有(共)重合体の酸価は、現像性の観点から、好ましくは30〜250mgKOH/gであり、現像性の観点から、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜300,000である。   The acid value of the unsaturated carboxylic acid-modified epoxy group and carboxyl group-containing (co) polymer is preferably from 30 to 250 mgKOH / g from the viewpoint of developability, and from the viewpoint of developability, the weight average molecular weight ( Mw) is preferably from 1,000 to 300,000.

[1−1−3−b−4]酸変性エポキシ基含有(共)重合体
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有(共)重合体として、エポキシ基含有(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和化合物との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部にエチレン性不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに付加により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸(無水物)を付加して得られる酸変性エポキシ基含有(共)重合体が挙げられる。
具体的には、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜99モル%と、(メタ)アクリル酸エステルなどのエチレン性不飽和化合物通常2〜95モル%との共重合体を、共重合体に含まれるエポキシ基の通常10〜100モル%に、エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加し、さらに付加したときに生成する水酸基の通常10〜100モル%に、多塩基酸(無水物)を付加して得られる酸変性エポキシ基含有(共)重合体が挙げられる。
[1-1-3-b-4] Acid-modified epoxy group-containing (co) polymer In addition, as a carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, an epoxy group-containing (meth) acrylate And an ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer, and at least a part of the hydroxyl groups generated by the addition are added. Examples include acid-modified epoxy group-containing (co) polymers obtained by adding a basic acid (anhydride).
Specifically, a copolymer of 5 to 99 mol% of an epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate and usually 2 to 95 mol% of an ethylenically unsaturated compound such as (meth) acrylic acid ester. Is added to an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to usually 10 to 100 mol% of the epoxy group contained in the copolymer, and a polybasic acid is added to usually 10 to 100 mol% of the hydroxyl group produced when the addition is added. An acid-modified epoxy group-containing (co) polymer obtained by adding (anhydride) is exemplified.

ここで、前記共重合体におけるエポキシ基含有(メタ)アクリレートの共重合割合は特に限定されないが、通常5モル%以上、好ましくは20モル%以上、より好ましくは40モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上、よりさらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上であり、通常99モル%以下、好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な現像溶解性となる傾向がある。
一方、前記共重合体におけるエチレン性不飽和化合物の共重合割合は特に限定されないが、通常1モル%以上、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上であり、通常90モル%以下、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、特に好ましくは10モル%以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な現像溶解性となる傾向がある。
Here, the copolymerization ratio of the epoxy group-containing (meth) acrylate in the copolymer is not particularly limited, but is usually 5 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and still more preferably 60 mol%. It is at least mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, and usually at most 99 mol%, preferably at most 98 mol%, more preferably at most 95 mol%. When the amount is not less than the lower limit value, the sensitivity tends to be high, and when the value is not more than the upper limit value, there is a tendency that appropriate development solubility is obtained.
On the other hand, the copolymerization ratio of the ethylenically unsaturated compound in the copolymer is not particularly limited, but is usually 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and usually 90 mol% or less. , Preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less. When the amount is not less than the lower limit value, the sensitivity tends to be high, and when the value is not more than the upper limit value, there is a tendency that appropriate development solubility is obtained.

エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ基含有(メタ)アクリレート;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシエチル(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include aliphatic epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and α-ethylglycidyl (meth) acrylate; 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2, Alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylates such as 3-epoxycyclopentylmethyl (meth) acrylate and 7,8-epoxy [tricyclo [5.2.1.0] dec-2-yl] oxyethyl (meth) acrylate Can be mentioned.

ここで、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記式(II)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレートの1種または2種以上を用いることが好ましい。   Here, as an ethylenically unsaturated compound, it is preferable to use 1 type (s) or 2 or more types of the mono (meth) acrylate which has a partial structure represented by following formula (II), for example.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(II)中、R1d〜R4dは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、R5d及びR6dは、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。また、R5dとR6dとは連結して環を形成していてもよい。R5dとR6dとが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、該環の炭素数は好ましくは5〜6である。 In formula (II), R 1d to R 4d each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5d and R 6d each independently represent a hydrogen atom or carbon number 1 to 10 Represents an alkyl group. R 5d and R 6d may be linked to form a ring. The ring formed by connecting R 5d and R 6d is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and the ring preferably has 5 to 6 carbon atoms.

1d〜R4dにおけるアルキル基の炭素数は通常1以上であり、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは5以下である。前記上限値以下とすることで適切な現像溶解性となる傾向がある。
これらの中でも、溶解性の観点から、R1d〜R4dは水素原子であることが好ましい。
The carbon number of the alkyl group in R 1d to R 4d is usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. There exists a tendency for it to become suitable image development solubility by setting it as the said upper limit or less.
Among these, from the viewpoint of solubility, R 1d to R 4d are preferably hydrogen atoms.

5d及びR6dにおけるアルキル基の炭素数は好ましくは8以下、より好ましくは5以下である。前記下限値以上とすることで適切な溶解性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで親水性が保持される傾向がある。
これらの中でも、現像溶解性の観点から、R5d及びR6dが水素原子であるか、R5dとR6dとが連結して炭素数5〜6の脂肪族環を形成していることが好ましい。
The carbon number of the alkyl group in R 5d and R 6d is preferably 8 or less, more preferably 5 or less. There exists a tendency which shows appropriate solubility by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for hydrophilicity to be hold | maintained by setting it as the said upper limit or less.
Among these, from the viewpoint of development solubility, it is preferable that R 5d and R 6d are hydrogen atoms, or R 5d and R 6d are connected to form an aliphatic ring having 5 to 6 carbon atoms. .

上記式(II)の中では、下記式(IIa)、(IIb)、または(IIc)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ(メタ)アクリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。なお、これらのモノ(メタ)アクリレートは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。   Among the above formulas (II), mono (meth) acrylates having a structure represented by the following formula (IIa), (IIb), or (IIc) are preferable. By introducing these partial structures, it is possible to increase the heat resistance and strength of mono (meth) acrylate. In addition, 1 type may be used for these mono (meth) acrylates and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

前記の式(II)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、硬化性の観点から、特に次の式(III)で表されるものが好ましい。   As the mono (meth) acrylate having a partial structure represented by the above formula (II), various known ones can be used, but those represented by the following formula (III) are particularly preferable from the viewpoint of curability. Is preferred.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(III)中、R9dは水素原子又はメチル基を表し、R10dは前記式(II)の部分構造を表す。
前記式(II)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレートを含有する場合、その共重合割合は、通常1モル%以上、好ましくは2モル%以上、また、通常、70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、特に好ましくは5モル%以下である。前記下限値以上とすることで残膜率が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が少なくなる傾向がある。
In the formula (III), R 9d represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 10d represents a partial structure of the formula (II).
When the mono (meth) acrylate having a partial structure represented by the formula (II) is contained, the copolymerization ratio is usually 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, and usually 70 mol% or less. , Preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less. By setting it as the said lower limit or more, there exists a tendency for a remaining film rate to become high, and there exists a tendency for a residue to decrease by setting it as the said upper limit or less.

一方で、エチレン性不飽和化合物としては、上述した式(II)で表される部分構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和化合物(以下、「その他のエチレン性不飽和化合物」と称することがある。)、例えば、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体などのスチレン類、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミドなどの(メタ)アクリル酸アミド類、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物類、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミドなどのモノマレイミド類、N−(メタ)アクリロイルフタルイミドなどのようなラジカル重合性化合物も挙げられる。   On the other hand, as the ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated compound other than the mono (meth) acrylate having the partial structure represented by the above-described formula (II) (hereinafter referred to as “other ethylenically unsaturated compound”) For example, styrenes such as α-, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives of styrene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene, etc. Dienes of (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-iso-propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth ) Acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid Pentyl, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, (meth) acryl Cyclohexyl acid, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, (meta ) Phenyl acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraninonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, salicyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid full free , Tetrahydrofuryl (meth) acrylate, pyranyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-1,1,1- Trifluoroethyl, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-iso-propyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as cumyl acrylate, (meth) acrylic acid 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl , (Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid (Meth) such as acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, N-di-iso-propylamide, (meth) acrylic acid anthracenylamide Acrylic amides, (meth) acrylic acid anilide, (meth) acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, etc. Monomaleimides, N- (me ) Radical polymerizable compound such as acryloyl phthalimide can also be mentioned.

これらの中でも、より優れた耐熱性および強度を付与させるためには、その他のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも1種を使用することが有効である。この場合、耐熱性の観点から、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも1種の共重合割合は、通常1モル%以上、好ましくは3モル%以上、また、通常70モル%以下、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下である。   Among these, in order to impart more excellent heat resistance and strength, it is possible to use at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate and monomaleimide as the other ethylenically unsaturated compound. It is valid. In this case, from the viewpoint of heat resistance, the copolymerization ratio of at least one selected from styrene, benzyl (meth) acrylate and monomaleimide is usually 1 mol% or more, preferably 3 mol% or more, and usually 70 mol. % Or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.

エポキシ基含有(メタ)アクリレートとエチレン性不飽和化合物との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させるエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、公知のものを使用することができ、硬化性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。前記共重合体に含まれるエポキシ基にエチレン性不飽和モノカルボン酸を付加させる量は、該共重合体に含まれるエポキシ基の通常10モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、通常100モル%以下である。エチレン性不飽和モノカルボン酸の付加割合を前記下限値以上とすることで、硬化性を高めることができる傾向がある。なお、前記共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸を付加させる方法としては公知の方法を採用することができる。   As an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to be added to an epoxy group contained in a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated compound, a known one can be used, and a curable viewpoint Therefore, (meth) acrylic acid is preferable. The amount of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid added to the epoxy group contained in the copolymer is usually 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% of the epoxy group contained in the copolymer. It is at least mol%, more preferably at least 70 mol%, and usually at most 100 mol%. There exists a tendency which can improve sclerosis | hardenability by making the addition ratio of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid more than the said lower limit. In addition, a well-known method can be employ | adopted as a method of adding ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to the said copolymer.

前記共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸を付加させたときに生成する水酸基に付加させる多塩基酸(無水物)としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、フタル酸(無水物)、テトラヒドロフタル酸(無水物)、ヘキサヒドロフタル酸(無水物)、コハク酸(無水物)、トリメリット酸(無水物)等が挙げられる。アウトガス低減の観点からはコハク酸(無水物)が好ましく、一方で、残膜率向上と残渣低減の観点からは、テトラヒドロフタル酸(無水物)が好ましい。多塩基酸(無水物)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。このような成分を付加させることにより、共重合体にアルカリ可溶性を付与することができる。   The polybasic acid (anhydride) to be added to the hydroxyl group produced when ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to the copolymer is not particularly limited, and known ones can be used. Examples include acid (anhydride), tetrahydrophthalic acid (anhydride), hexahydrophthalic acid (anhydride), succinic acid (anhydride), trimellitic acid (anhydride), and the like. Succinic acid (anhydride) is preferable from the viewpoint of reducing outgas, while tetrahydrophthalic acid (anhydride) is preferable from the viewpoint of improving the remaining film ratio and reducing the residue. A polybasic acid (anhydride) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. By adding such a component, alkali solubility can be imparted to the copolymer.

多塩基酸(無水物)を付加させる量は、前記共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸を付加させたときに生成する水酸基の、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上である。また、通常100モル%以下、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。前記下限値以上とすることで現像性を付与できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像が進みすぎ膜溶解するのを抑制する傾向がある。なお、前記共重合体にエチレン性不飽和モノカルボン酸を付加させたときに生成する水酸基に多塩基酸(無水物)を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。   The amount of polybasic acid (anhydride) added is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more of the hydroxyl group produced when ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to the copolymer. . Moreover, it is 100 mol% or less normally, Preferably it is 90 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less. There exists a tendency which can provide developability by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency to suppress that a development advances too much and film | membrane dissolution by setting it as the said upper limit or less. In addition, a well-known method can be arbitrarily employ | adopted as a method of adding a polybasic acid (anhydride) to the hydroxyl group produced | generated when an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to the said copolymer.

以上のエポキシ基含有(共)重合体のエチレン性不飽和モノカルボン酸および多塩基酸(無水物)による変性物には、多塩基酸(無水物)付加後に生成したカルボキシル基の一部に、グリシジル(メタ)アクリレートやエチレン不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。また、多塩基酸(無水物)付加後に生成したカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、現像性を向上させることもできる。さらに、多塩基酸(無水物)付加後にこれらの両者を付加させてもよい。   In the modified product of the above epoxy group-containing (co) polymer with ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and polybasic acid (anhydride), some of the carboxyl groups generated after addition of polybasic acid (anhydride) Photosensitivity can be further improved by adding glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having an ethylenically unsaturated group. Moreover, developability can also be improved by adding the glycidyl ether compound which does not have an ethylenically unsaturated group to some carboxyl groups produced | generated after polybasic acid (anhydride) addition. Further, both of these may be added after the addition of the polybasic acid (anhydride).

なお、上述したエポキシ基含有(共)重合体のエチレン性不飽和モノカルボン酸および多塩基酸(無水物)による変性物としては、例えば、特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。   Examples of modified products of the above-mentioned epoxy group-containing (co) polymers with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and polybasic acids (anhydrides) include, for example, JP-A-8-297366 and JP-A-2001-89533. Examples of the resin described in the publication.

また、酸変性エポキシ基含有(共)重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、通常3,000以上、好ましくは5,000以上、また、通常100,000以下、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下、よりさらに好ましくは15,000以下、特に好ましくは10,000以下である。前記下限値以上とすることで相溶性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶解性を確保できる傾向がある。また、分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は、硬化性の観点から、2.0〜5.0が好ましい。
また、酸変性エポキシ基含有(共)重合体の酸価は特に限定されないが、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましく。前記下限値以上とすることで溶解性を担保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで減膜を向上させることができる傾向がある。
The weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified epoxy group-containing (co) polymer is not particularly limited, but is usually 3,000 or more, preferably 5,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50. 5,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, even more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. There exists a tendency which can improve compatibility by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure solubility by setting it as the said upper limit or less. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is preferably 2.0 to 5.0 from the viewpoint of curability.
The acid value of the acid-modified epoxy group-containing (co) polymer is not particularly limited, but is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, further preferably 20 mgKOH / g or more, and 150 mgKOH / g or less. Is preferable, 100 mgKOH / g or less is more preferable, and 50 mgKOH / g or less is more preferable. There exists a tendency which can ensure solubility by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can improve a film reduction by setting it as the said upper limit or less.

[1−1−3−c](C−3)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基含有樹脂
[1−1−3−c−1]酸変性エポキシ樹脂
カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有樹脂として、例えば、エポキシ樹脂のエチレン性不飽和基モノカルボン酸付加体に、多塩基酸(無水物)が付加された、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、つまりいわゆるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が挙げられる。即ち、エポキシ樹脂のエポキシ基に、エチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸(無水物)の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。
[1-1-3-c] (C-3) Carboxyl group and ethylenically unsaturated group-containing resin [1-1-3-c-1] acid-modified epoxy resin Carboxyl group and ethylenically unsaturated group-containing resin For example, a carboxyl group- and ethylenically unsaturated group-containing epoxy resin obtained by adding a polybasic acid (anhydride) to an ethylenically unsaturated group monocarboxylic acid adduct of an epoxy resin, that is, a so-called epoxy (meth) acrylate resin Is mentioned. That is, an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy resin via an ester bond (—COO—) by ring-opening addition of the carboxy group of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the epoxy resin. In addition, one in which one carboxy group of a polybasic acid (anhydride) is added to the hydroxyl group generated at that time.

ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、などが好ましく、ビスフェノールAエポキシ樹脂が更に好ましい。   Here, the epoxy resin includes the raw material compound before the resin is formed by thermosetting, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins. Specifically, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, polymerization of phenol and dicyclopentane Epoxy resin, dihydroxyoxyfluorene type epoxy resin, dihydroxyalkyleneoxyl fluorene type epoxy resin, diglycidyl etherified product of 9,9-bis (4′-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4′-hydroxy) Phenyl) adamantane diglycidyl etherified product, and the like. Among them, from the viewpoint of high cured film strength, bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, 9,9-bis (4′-hydroxyphenyl) fluorene Diglycidyl etherified compounds are preferable, and bisphenol A epoxy resin is more preferable.

また、エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and pentaerythritol tri (meth) acrylate succinic anhydride adduct , Pentaerythritol tri (meth) acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate succinic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate phthalic anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) Examples include an acrylate tetrahydrophthalic anhydride adduct, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, and the like. Among these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of sensitivity.

また、多塩基酸(無水物)としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、3−エチルテトラヒドロフタル酸、4−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。中でも、画像再現性、現像性、アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましく、コハク酸無水物が更に好ましい。   Examples of the polybasic acid (anhydride) include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, and 3-ethyltetrahydrophthalic acid. 4-ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyro Examples include merit acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among these, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of image reproducibility, developability, and outgas, and succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. Is more preferable, and succinic anhydride is still more preferable.

本発明における酸変性エポキシ樹脂の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましく、100mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで密着性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすること溶解性を向上できる傾向がある。
また、酸変性エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1,000以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上、よりさらに好ましくは5,000以上、特に好ましくは6,000以上であり、また、通常30,000以下、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、さらに好ましくは10,000以下である。前記下限値以上とすることで密着性を向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な溶解性を維持できる傾向がある。
The acid value of the acid-modified epoxy resin in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, further preferably 30 mgKOH / g or more, and preferably 200 mgKOH / g or less, 180 mgKOH / g g or less is more preferred, 150 mgKOH / g or less is more preferred, 100 mgKOH / g or less is more preferred, and 80 mgKOH / g or less is particularly preferred. There exists a tendency which can improve adhesiveness by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can improve solubility by setting it as the said upper limit or less.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified epoxy resin is not particularly limited, but is usually 1,000 or more, preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, further preferably 4,000 or more, and more Preferably it is 5,000 or more, Especially preferably, it is 6,000 or more, Usually, 30,000 or less, Preferably it is 20,000 or less, More preferably, it is 15,000 or less, More preferably, it is 10,000 or less. There exists a tendency which can improve adhesiveness by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can maintain appropriate solubility by setting it as the said upper limit or less.

上記酸変性エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多塩基酸(無水物)を加えて反応を続ける方法を用いることができる。   The acid-modified epoxy resin can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, and in the presence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is added to cause addition reaction, and further a polybasic acid (anhydride) is added. The method of continuing the reaction can be used.

ここで、反応に用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の1種または2種以上が挙げられる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの1種または2種以上が挙げられる。更に、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの1種または2種以上が挙げられる。   Here, examples of the organic solvent used in the reaction include one or more organic solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, and tribenzylamine, and tertiary amines such as tetramethylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and trimethylbenzylammonium chloride. 1 type or 2 types or more, such as quaternary ammonium salts, phosphorus compounds, such as a triphenylphosphine, and stibines, such as a triphenylstibine, are mentioned. Furthermore, examples of the thermal polymerization inhibitor include one or more of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone and the like.

また、エチレン性不飽和モノカルボン酸の使用量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の1化学当量に対して通常0.7〜1.3化学当量、好ましくは0.9〜1.1化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常60〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度とすることができる。更に、多塩基酸(無水物)の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の1化学当量に対して、通常0.1〜1.2化学当量、好ましくは0.2〜1.1化学当量となる量とすることができる。   The amount of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid used is usually 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.1 chemical equivalents, relative to one chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. The amount can be. Moreover, as temperature at the time of addition reaction, it is 60-150 degreeC normally, Preferably it can be set as the temperature of 80-120 degreeC. Further, the polybasic acid (anhydride) is used in an amount of usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 based on 1 chemical equivalent of the hydroxyl group generated in the addition reaction. The amount can be a chemical equivalent.

本発明における前記酸変性エポキシ樹脂について、具体例を以下に示す。酸変性エポキシ樹脂は、1種の樹脂を含むものであってもよく、2種以上の樹脂を含むものであってもよい。   Specific examples of the acid-modified epoxy resin in the present invention are shown below. The acid-modified epoxy resin may include one type of resin, or may include two or more types of resins.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(C1−1)中、R111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、n111は0〜20の整数を表す。 In formula (C1-1), R 111 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n 111 represents an integer of 0 to 20.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(C1−2)中、R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、n121は0〜20の整数を表す。 In formula (C1-2), R 121 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n 121 represents an integer of 0 to 20.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(C1−3)中、R131は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、m131及びn131は各々独立に0〜20の整数を表す。なお、m131及びn131は繰り返し単位の数を意味し、ブロック共重合体であることを示すものではない。γは各々独立に単結合、−CO−、−CH2−、−C(CH32−、下記式(IV)に示す基、又は下記式(V)に示す基を表す。δは水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In formula (C1-3), R 131 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m 131 and n 131 each independently represents an integer of 0 to 20. In addition, m131 and n131 mean the number of repeating units, and do not indicate that it is a block copolymer. Each γ independently represents a single bond, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, a group represented by the following formula (IV), or a group represented by the following formula (V). δ represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(C1−4)中、R141は各々独立にアルキル基又はハロゲン原子を表し、pは各々独立に0〜4の整数を表す。 In formula (C1-4), R 141 each independently represents an alkyl group or a halogen atom, and p independently represents an integer of 0 to 4.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(C1−6)中、R161は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、n161は0〜20の整数を表す。 In formula (C1-6), R 161 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n 161 represents an integer of 0 to 20.

また、式(C1−1)〜式(C1−6)中、Aは下記一般式(VI)に示す基を表す。   In formulas (C1-1) to (C1-6), A represents a group represented by the following general formula (VI).

Figure 2018041077
Figure 2018041077

式(VI)中、R171は水素原子又はメチル基を表し、R172はアルキレン基を表し、m171は0〜10の整数を表す。またδは、水素原子又は多塩基酸残基を表す。 In formula (VI), R 171 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 172 represents an alkylene group, and m 171 represents an integer of 0 to 10. Δ represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.

[1−1−3−c−2]変性フェノール樹脂
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基含有樹脂として、例えば、フェノール樹脂のエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物付加体に、多塩基酸(無水物)が付加された、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基含有フェノール樹脂が挙げられる。即ち、フェノール樹脂のフェノール性水酸基に、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物のエポキシ基が開環付加されることにより、フェノール樹脂にエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸(無水物)の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。
[1-1-3-c-2] Modified Phenolic Resin As a carboxyl group- and ethylenically unsaturated group-containing resin, for example, an ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound adduct of a phenol resin, a polybasic acid (anhydride) And a phenol resin containing a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group. That is, the epoxy group of an epoxy compound containing an ethylenically unsaturated group is ring-opened and added to the phenolic hydroxyl group of the phenol resin, thereby adding an ethylenically unsaturated bond to the phenol resin via an ester bond (—COO—). In addition, one in which one carboxy group of a polybasic acid (anhydride) is added to the hydroxyl group generated at that time.

ここで、フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、4,4’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−A、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリオール、安息香酸、4−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノールなどのフェノール類の少なくとも1種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、の少なくとも1種と重縮合させたノボラック樹脂、および、その重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂などが挙げられる。ここで、上記フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、無溶剤下または溶剤中で行われる。   Here, as the phenol resin, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol Propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4′-biphenyldiol, bisphenol-A, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, At least one of phenols such as benzoic acid, 4-hydroxyphenylacetic acid, salicylic acid, phloroglucinol and the like is reacted with an acid catalyst, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, propiona. Instead of an aldehyde such as dehydr, benzaldehyde, salicylaldehyde, furfural, or a novolak resin polycondensed with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the acid catalyst in the polycondensation Resole resins and the like that are polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used are included. Here, the condensation reaction of the phenols and aldehydes is carried out in the absence of a solvent or in a solvent.

これらのノボラック樹脂、レゾール樹脂の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜20,000であり、好ましくは1,000〜10,000であり、更に好ましくは1,000〜8,000である。重量平均分子量を前記下限値以上とすることで画像強度が確保しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性が確保しやすい傾向がある。   The weight average molecular weight (Mw) of these novolak resins and resol resins is usually 1,000 to 20,000, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000. . When the weight average molecular weight is at least the lower limit value, the image strength tends to be ensured, and when the weight average molecular weight is at the upper limit value or less, developability tends to be ensured.

また、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)ビニルなどが挙げられる。これらのうち、特にグリシジル(メタ)クリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound include glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, glycidyloxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth). Examples thereof include acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) vinyl. Of these, glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate are particularly preferable.

ノボラック樹脂、レゾール樹脂などとエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物との反応には公知の方法を用いることができる。例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィンなどの1種または2種以上を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などにエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。   A well-known method can be used for reaction of a novolak resin, a resole resin, etc. with an ethylenically unsaturated group containing epoxy compound. For example, tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, one or more of pyridine and triphenylphosphine Is used as a catalyst in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours, whereby an ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound can be added to a novolak resin, a resole resin or the like.

該触媒の使用量は、反応原料混合物(ノボラック樹脂、レゾール樹脂とエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物との合計)に対して好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤(例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジンなどの1種または2種以上)を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは0.01〜10質量%、特に好ましくは0.03〜5質量%である。
なお、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール性水酸基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる好ましい割合は、1〜99モル%である。この割合はフェノール性水酸基に対して加えるエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物の量で調整できる。
The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.3 to 5%, based on the reaction raw material mixture (total of novolac resin, resol resin and ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound). % By mass. In order to prevent polymerization during the reaction, a polymerization inhibitor (for example, one or more of methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, tert-butylcatechol, dibutylhydroxytoluene, phenothiazine) is added. The amount used is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.03 to 5% by mass, based on the reaction raw material mixture.
In addition, the preferable ratio which adds an ethylenically unsaturated group containing epoxy compound to phenolic hydroxyl groups, such as a novolak resin and a resole resin, is 1-99 mol%. This ratio can be adjusted by the amount of the ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound added to the phenolic hydroxyl group.

また、多塩基酸(無水物)としては、例えば、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの二塩基性カルボン酸またはその無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多塩基性カルボン酸またはその無水物などが挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。   As the polybasic acid (anhydride), for example, known ones can be used, such as maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorend Acids, dibasic carboxylic acids such as methyltetrahydrophthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid or anhydrides thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid, Examples thereof include polybasic carboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid and biphenyl tetracarboxylic acid or anhydrides thereof. Among these, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸(無水物)の付加率は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などとエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物の反応物の水酸基の、通常10〜100モル%、好ましくは20〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。この付加率を前記範囲内とすることで現像性が確保しやすい傾向がある。   The addition rate of the polybasic acid (anhydride) is usually 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, of the hydroxyl group of the reaction product of the novolak resin, resol resin or the like and the ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound. Preferably it is 30-100 mol%. By making this addition rate within the above range, developability tends to be easily secured.

[1−1−3−d]その他のアルカリ可溶性樹脂
その他、アルカリ現像液に対して劣化しやすい基板の有機電界素子に隔壁を設けようとする場合であって、弱アルカリ性のアルカリ性化合物の現像液、或いはアルカリ性化合物を含有しない現像液を用いる場合においては、アルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルアルコール、あるいは前記[1−1−3−a−1]カルボキシル基含有(共)重合体(1)で挙げた共単量体(好ましい例としては、酢酸ビニルなど)を0.1〜40モル%、好ましくは1〜30モル%共重合させたビニルアルコール共重合体、あるいは前記[1−1−3−a−1]カルボキシル基含有(共)重合体(1)で挙げた共重合体をエステル化反応により0.1〜40モル%、好ましくは1〜30モル%導入した変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
また、さらに、適度なテーパー角形成と撥液性の保持を目的として、前記[1−1−3−c−1]酸変性エポキシ樹脂で挙げたエチレン性不飽和モノカルボン酸(好ましい例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応物など)、あるいはさらに多塩基酸(無水物)(好ましい例としては、テトラヒドロフタル酸無水物など)をエステル化反応により0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜20モル%導入した変性ポリビニルアルコール、または、特開2008−45047号公報に記載の、(メタ)アクリロイル(オキシ)基あるいは(メタ)アクリルアミド基を有しアルデヒド基を有する化合物(好ましい例としては、4−アクリロイルオキシブタナールなど)、あるいはジアルキルアセタール基を有する化合物(好ましい例としては、N−(2,2−ジメトキシエチル)メタクリルアミドなど)をフォルマール反応により0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜20モル%導入した変性ポリビニルアルコール、などが好ましく用いられる。
[1-1-3-d] Other alkali-soluble resin In addition, it is a case where a partition is provided in an organic electric field element of a substrate which is easily deteriorated with respect to an alkali developer, and a developer of a weak alkali alkaline compound In the case of using a developer not containing an alkaline compound, the alkali-soluble resin is exemplified by polyvinyl alcohol or the [1-1-3-a-1] carboxyl group-containing (co) polymer (1). A vinyl alcohol copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol% of a comonomer (preferably vinyl acetate or the like), or the above [1-1-3-a -1] Modified polymer in which 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol% of the copolymer mentioned in the carboxyl group-containing (co) polymer (1) is introduced by an esterification reaction. Livinyl alcohol is preferably used.
Further, for the purpose of forming an appropriate taper angle and maintaining liquid repellency, the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid (preferred examples) mentioned in the above [1-1-3-c-1] acid-modified epoxy resin , (Meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, etc.) or a polybasic acid (anhydride) (preferably, tetrahydrophthalic anhydride, etc.) by esterification reaction Modified polyvinyl alcohol introduced in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, or a (meth) acryloyl (oxy) group or (meth) acrylamide group described in JP-A-2008-45047 And a compound having an aldehyde group (preferred examples include 4-acryloyloxybutanal) or a dialkyl acetal Modified polyvinyl alcohol in which 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, of a compound having a thiophene compound (for example, N- (2,2-dimethoxyethyl) methacrylamide) is introduced by a formal reaction , Etc. are preferably used.

(C)アルカリ可溶性樹脂として、上述のものの中でも、アウトガス低減と硬化性の観点から、(C−2)側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボシキル基含有(共)重合体又は(C−3)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基含有樹脂が好ましく、(C−3)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基含有樹脂がより好ましく、酸変性エポキシ樹脂がさらに好ましい。   (C) Among the above-mentioned ones as the alkali-soluble resin, (C-2) a carboxyl group-containing (co) polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain or (C-3) from the viewpoint of outgas reduction and curability ) A carboxyl group and an ethylenically unsaturated group-containing resin are preferred, (C-3) a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group-containing resin are more preferred, and an acid-modified epoxy resin is more preferred.

以上の(C)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましく、5,000以上がさらに好ましく、7,000以上が特に好ましく、また、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、20,000以下がさらに好ましく、10,000以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像が進みすぎ膜溶解するのを抑制する傾向があり、前記上限値以下とすることで適度な現像溶解性を示す傾向がある。
また、(C)アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく30mgKOH/g以上が好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましく、70mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、50mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで残渣が抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高い残膜率を得られる傾向がある。
The weight average molecular weight (Mw) of the above (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, further preferably 5,000 or more, and particularly preferably 7,000 or more. Preferably, 50,000 or less is preferable, 30,000 or less is more preferable, 20,000 or less is more preferable, and 10,000 or less is particularly preferable. By setting it to the lower limit value or more, there is a tendency to suppress excessive development and dissolution of the film, and by setting it to the upper limit value or less, there is a tendency to exhibit appropriate development solubility.
The acid value of the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and preferably 200 mgKOH / g or less, 150 mgKOH / g. The following is more preferable, 100 mgKOH / g or less is further preferable, 70 mgKOH / g or less is further more preferable, and 50 mgKOH / g or less is particularly preferable. There exists a tendency which can suppress a residue by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for a high remaining film rate to be obtained by setting it as the said upper limit or less.

本発明の感光性樹脂組成物中における(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、全固形分に対して、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは40質量%以上、また、通常90質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。前記下限値以上とすることで適度な現像溶解性と感度が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な現像溶解性と感度が得られる傾向がある。   The content ratio of the (C) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total solid content. It is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. When it is at least the lower limit, moderate development solubility and sensitivity tend to be obtained, and when it is at most the upper limit, moderate development solubility and sensitivity tend to be obtained.

また、全固形分中における(A)エチレン性不飽和化合物及び(C)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、全固形分に対して、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、よりさらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、最も好ましくは85質量%以上であり、また、通常99質量%以下、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。前記下限値以上とすることで適度な現像溶解性と感度が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な現像溶解性と感度が得られる傾向がある。   The content ratio of (A) ethylenically unsaturated compound and (C) alkali-soluble resin in the total solid content is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably, based on the total solid content. 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, most preferably 85% by mass or more, and usually 99% by mass or less. Preferably it is 97 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less. When it is at least the lower limit, moderate development solubility and sensitivity tend to be obtained, and when it is at most the upper limit, moderate development solubility and sensitivity tend to be obtained.

また、感光性樹脂組成物中の(A)エチレン性不飽和化合物に対する(C)アルカリ可溶性樹脂の配合比としては、(A)エチレン性不飽和化合物100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましく、70質量部以上がさらに好ましく、80質量部以上が特に好ましく、また、400質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、200質量部以下がさらに好ましく、100質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が強くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が高くなり、撥液性が生じるために必要な最小露光量が低くなるとなる傾向がある。   Moreover, as a compounding ratio of (C) alkali-soluble resin with respect to (A) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition, 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of (A) ethylenically unsaturated compound. Preferably, 60 parts by mass or more is more preferable, 70 parts by mass or more is more preferable, 80 parts by mass or more is particularly preferable, 400 parts by mass or less is preferable, 300 parts by mass or less is more preferable, and 200 parts by mass or less is more preferable. 100 parts by mass or less is particularly preferable. When the amount is not less than the lower limit value, the substrate adhesion tends to be strong, and when the value is not more than the upper limit value, the curability becomes high and the minimum exposure amount required for producing liquid repellency becomes low. Tend.

[1−1−4](D)成分;撥液剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、(D)撥液剤を含有していてもよい。特に、インクジェット法で有機電界発光素子を作製する場合には(D)撥液剤を含有することが好ましく、(D)撥液剤を含有することでそれが隔壁の表面に撥液性を付与できることから、得られる隔壁を有機層の発光部(画素部)ごとの混色を防ぐものとすることができると考えられる。
撥液剤としては、シリコーン含有化合物やフッ素系化合物が挙げられ、好ましくは、架橋基を有する撥液剤(以下、「架橋基含有撥液剤」と称す場合がある。)が挙げられる。架橋基としては、エポキシ基又はエチレン性不飽和基が挙げられ、現像液の撥液成分の流出抑制の観点から、好ましくはエチレン性不飽和基である。
架橋基含有撥液剤を用いる場合には、形成した塗布膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥液性を示すものとすることができると考えられる。
[1-1-4] Component (D); Liquid Repellent Agent The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention may contain (D) a liquid repellent agent. In particular, when an organic electroluminescent device is produced by an ink jet method, it is preferable to contain (D) a liquid repellent, and (D) it can impart liquid repellency to the surface of the partition wall by containing the liquid repellent. It is considered that the obtained partition wall can prevent color mixing for each light emitting portion (pixel portion) of the organic layer.
Examples of the liquid repellent include a silicone-containing compound and a fluorine-based compound, and preferably include a liquid repellent having a crosslinking group (hereinafter sometimes referred to as “crosslinking group-containing liquid repellent”). Examples of the crosslinking group include an epoxy group or an ethylenically unsaturated group, and an ethylenically unsaturated group is preferable from the viewpoint of suppressing the outflow of the liquid repellent component of the developer.
When the crosslinkable group-containing liquid repellent is used, when the formed coating film is exposed, the cross-linking reaction on the surface can be accelerated, and the liquid repellent is less likely to flow out during the development process. Can be considered to exhibit high liquid repellency.

撥液剤としてフッ素系化合物を用いた場合には、当該フッ素化合物が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域に進入することによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。   When a fluorine-based compound is used as the liquid repellent, the fluorine compound tends to be oriented on the surface of the partition wall and function to prevent ink bleeding and color mixing. More specifically, the group having a fluorine atom tends to function to repel ink and prevent ink bleeding and color mixing due to the ink entering the adjacent region beyond the partition wall.

架橋基含有撥液剤、特にエチレン性不飽和基含有フッ素系化合物の具体例としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水基と新油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素含有有機化合物を挙げることができる。これらのフッ素含有化合物の市販品としては、DIC社製「メガファックF116」、「メガファックF120」、「メガファックF142D」、「メガファックF144D」、「メガファックF150」、「メガファックF160」、「メガファックF171」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF177」、「メガファックF178A」、「メガファックF178K」、「メガファックF179」、「メガファックF183」、「メガファックF184」、「メガファックF191」、「メガファックF812」、「メガファックF815」、「メガファックF824」、「メガファックF833」、「メガファックRS101」、「メガファックRS102」「メガファックRS105」、「メガファックRS201」、「メガファックRS202」、「メガファックRS301」、「メガファックRS303」「メガファックRS304」、「メガファックRS401」、「メガファックRS402」、「メガファックRS501」、「メガファックRS502」、「メガファックRS−72−K」、「DEFENSA MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、スリーエムジャパン社製「フロラードFC430」、「フロラードFC431」、「FC−4430」、「FC4432」、旭硝子社製「アサヒガードAG710」、「サーフロンS−382」、「サーフロンSC−101」、「サーフロンSC−102」、「サーフロンSC−103」、「サーフロンSC−104」、「サーフロンSC−105」、「サーフロンSC−106」、ダイキン工業社製「オプツールDAC―HP」などの商品名で市販されている含フッ素有機化合物を使用することができる。   Specific examples of the crosslinkable group-containing liquid repellent, particularly the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-based compound include, for example, perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylalkylene oxide adduct, perfluoroalkyltrialkylammonium salt. Oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and new oil groups, urethanes containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, Mention may be made of fluorine-containing organic compounds such as fluoroalkyl esters and perfluoroalkyl phosphate esters. Commercially available products of these fluorine-containing compounds include “Megafuck F116”, “Megafuck F120”, “Megafuck F142D”, “Megafuck F144D”, “Megafuck F150”, “Megafuck F160”, manufactured by DIC, “Mega Fuck F171”, “Mega Fuck F172”, “Mega Fuck F173”, “Mega Fuck F177”, “Mega Fuck F178A”, “Mega Fuck F178K”, “Mega Fuck F179”, “Mega Fuck F183”, “Mega Fuck F183” Fuck F184, Mega Fuck F191, Mega Fuck F812, Mega Fuck F815, Mega Fuck F824, Mega Fuck F833, Mega Fuck RS101, Mega Fuck RS102, Mega Fuck RS105 , "Me “Fuck RS201”, “Megafuck RS202”, “Megafuck RS301”, “Megafuck RS303” “Megafuck RS304”, “Megafuck RS401”, “Megafuck RS402”, “Megafuck RS501”, “Megafuck RS502” , “Megafuck RS-72-K”, “DEFENSA MCF300”, “DEFENSA MCF310”, “DEFENSA MCF312”, “DEFENSA MCF323”, “Florard FC430”, “Florard FC431”, “FC-4430” manufactured by 3M Japan , “FC4432”, “Asahi Guard AG710”, “Surflon S-382”, “Surflon SC-101”, “Surflon SC-102”, “Surflon SC-103” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. ”,“ Surflon SC-104 ”,“ Surflon SC-105 ”,“ Surflon SC-106 ”,“ Optool DAC-HP ”manufactured by Daikin Industries, Ltd. Can do.

このように、撥液剤としてフッ素系化合物を用いる場合において、撥液剤中のフッ素原子含有量は特に制限されないが、好ましくはフッ素原子含有量が1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、また、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで画素部への流出を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高い接触角を示す傾向がある。   Thus, in the case of using a fluorine-based compound as the liquid repellent, the fluorine atom content in the liquid repellent is not particularly limited, but preferably the fluorine atom content is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Moreover, 50 mass% or less is preferable, and 25 mass% or less is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, there is a tendency that the outflow to the pixel portion can be suppressed, and by setting the upper limit value or less, there is a tendency to show a high contact angle.

撥液剤の分子量は特に制限されず、低分子量の化合物でも、高分子量体であってもよい。高分子量体の撥液剤の方が、ポストベークによる撥液剤の流動性が抑えられるため、バンクから撥液剤の流出を抑えることができるため好ましく、係る観点から撥液剤の数平均分子量は、100以上が好ましく、500以上がより好ましく、100,000以下が好ましく、10,000以下がより好ましい。   The molecular weight of the liquid repellent is not particularly limited, and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight substance. The liquid repellent of high molecular weight is preferable because the flow of the liquid repellent by post-baking is suppressed, so that the outflow of the liquid repellent from the bank can be suppressed. From this viewpoint, the number average molecular weight of the liquid repellent is 100 or more. Is preferable, 500 or more is more preferable, 100,000 or less is preferable, and 10,000 or less is more preferable.

本発明の感光性樹脂組成物中の(D)撥液剤の含有割合は、全固形分に対して通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、通常1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である。前記下限値以上とすることで高い撥液性を示す傾向があり、また、前記上限値以下とすることで撥液剤の画素部への流出を抑制できる傾向がある。   The content ratio of the liquid repellent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, usually 1% by mass or less, preferably based on the total solid content. Is 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. When it is at least the lower limit, there is a tendency to exhibit high liquid repellency, and when it is at most the upper limit, there is a tendency that outflow of the liquid repellent to the pixel portion can be suppressed.

一方で、本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、(D)撥液剤と共に界面活性剤を用いてもよく、また、(D)撥液剤に代えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、隔壁形成用感光性樹脂組成物の塗布液としての塗布性、および塗布膜の現像性の向上などを目的として用いることができ、中でもフッ素系又はシリコーン系の界面活性剤が好ましい。
特に、現像の際、未露光部から感光性樹脂組成物の残渣を除去する作用があり、また、濡れ性を発現する機能を有することから、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤がさらに好ましい。
On the other hand, in the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention, a surfactant may be used together with (D) the liquid repellent, and a surfactant may be used instead of (D) the liquid repellent. The surfactant can be used for the purpose of improving the coating property of the photosensitive resin composition for forming a partition wall as a coating solution and the developing property of the coating film, among which a fluorine-based or silicone-based surfactant is preferable. .
In particular, at the time of development, a silicone-based surfactant is preferable because it has an action of removing the residue of the photosensitive resin composition from the unexposed area and also has a function of expressing wettability. A surfactant is more preferred.

フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。具体的には、1,1,2,2−テトラフルオロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロデカンなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えば、BM Chemie社製「BM−1000」、「BM−1100」、DIC社製「メガファックF142D」、「メガファックF172」、「メガファックF173」、「メガファックF183」、「メガファックF470」、「メガファックF475」、スリーエムジャパン社製「FC430」、ネオス社製「DFX−18」などを挙げることができる。   As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is suitable. Specifically, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol di ( 1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2- Tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8,9, Examples include 9,10,10-decafluorododecane and 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane. Examples of these commercially available products include “BM-1000” and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, “Megafuck F142D”, “Megafuck F172”, “Megafuck F173”, and “Megafuck F183” manufactured by DIC. ”,“ Megafuck F470 ”,“ Megafuck F475 ”,“ FC430 ”manufactured by 3M Japan,“ DFX-18 ”manufactured by Neos, and the like.

また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、ビックケミー社製「BYK323」、「BYK330」などの市販品を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他、界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などが挙げられる。
Examples of the silicone surfactant include “DC3PA”, “SH7PA”, “DC11PA”, “SH21PA”, “SH28PA”, “SH29PA”, “8032Additive”, “SH8400” manufactured by Toray Dow Corning, Commercial products such as “BYK323” and “BYK330” manufactured by Big Chemie may be mentioned.
Surfactants may include those other than fluorosurfactants and silicone surfactants, and other surfactants include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants. It is done.

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxy And ethylene sorbite fatty acid esters. Examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.

また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤などが挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール10」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスNB−L」など、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」などが挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates. Ester salts, aliphatic alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, special Examples thereof include polymer surfactants. Among these, special polymer surfactants are preferable, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are more preferable. Commercially available products can be used as such anionic surfactants, such as “Emar 10” manufactured by Kao Corporation for alkyl sulfate esters, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Corporation for alkylnaphthalene sulfonates. Examples of special polymer surfactants include “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.

さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類などが、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類などが挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン24」など、第4級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン24P」、「コータミン86W」などが挙げられる。
また、界面活性剤は2種類以上の組み合わせで用いてもよく、例えば、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、/ネオス社製「DFX−18」、ビックケミー社製「BYK−300」または「BYK−330」/AGCセイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/DIC社製「F−478」または「F−475」、東レ・ダウコーニング社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、NUC社製「L−77」/スリーエムジャパン社製「FC4430」などが挙げられる。
Further, the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, alkylamine salts and the like, and the amphoteric surfactants include betaine type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids. Etc. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cotamine 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonium salts.
Further, the surfactant may be used in combination of two or more kinds, for example, silicone surfactant / fluorine surfactant, silicone surfactant / special polymer surfactant, fluorine surfactant. / Special polymer surfactant combinations and the like. Of these, a combination of silicone surfactant / fluorine surfactant is preferable. In this silicone surfactant / fluorine surfactant combination, for example, “DFX-18” manufactured by Neos, “BYK-300” or “BYK-330” manufactured by Big Chemie, and “S” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. -393 ", Shin-Etsu Silicone" KP340 "/ DIC" F-478 "or" F-475 ", Toray Dow Corning" SH7PA "/ Daikin" DS-401 ", NUC" L-77 "/" FC4430 "manufactured by 3M Japan.

[1−1−5]重合禁止剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパー角を高くすることができると考えられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール(BHT)などが挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン又はメトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
[1-1-5] Polymerization inhibitor The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention may contain a polymerization inhibitor. It is considered that the taper angle of the obtained partition wall can be increased because it contains a polymerization inhibitor and inhibits radical polymerization.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT) and the like. Among these, hydroquinone or methoxyphenol is preferable from the viewpoint of the ability to inhibit polymerization, and methylhydroquinone is more preferable.

重合禁止剤は、1種又は2種以上を含有することが好ましい。通常、(C)アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中の重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。   It is preferable that a polymerization inhibitor contains 1 type (s) or 2 or more types. Usually, when the (C) alkali-soluble resin is produced, a polymerization inhibitor may be contained in the resin, which may be used as the polymerization inhibitor of the present invention, or the polymerization inhibitor in the resin. In addition, the same or different polymerization inhibitor may be added during the production of the photosensitive resin composition.

感光性樹脂組成物中の重合禁止剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.0005質量%以上、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また通常0.3質量%以下、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角を高くすることができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度を保つことができる傾向がある。   The content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is 01 mass% or more, and is 0.3 mass% or less normally, Preferably it is 0.2 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less. There exists a tendency which can make a taper angle high by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can maintain a high sensitivity by setting it as the said upper limit or less.

[1−1−6]紫外線吸収剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、現像後のテーパー角や形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。紫外線吸収剤としては、開始剤の光吸収の阻害の観点から、例えば、波長250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
[1-1-6] Ultraviolet Absorber The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention may contain an ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by absorbing a specific wavelength of a light source used for exposure by the ultraviolet absorber. By adding an ultraviolet absorber, it is possible to improve the taper angle and shape after development, and to eliminate residues remaining in the non-exposed area after development. As the ultraviolet absorber, from the viewpoint of inhibiting the light absorption of the initiator, for example, a compound having an absorption maximum between wavelengths of 250 nm to 400 nm can be used.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, dyes, and the like.
These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、テーパー角を高める観点から、ベンゾトリアゾール系化合物及び/又はヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of increasing the taper angle, benzotriazole compounds and / or hydroxyphenyltriazine compounds are preferable, and benzotriazole compounds are particularly preferable.

ベンゾトリアゾール系化合物の中でも、テーパー形状の点から、下記の一般式(Z1)で記載されるベンゾトリアゾール化合物が好ましい。   Among the benzotriazole compounds, a benzotriazole compound described by the following general formula (Z1) is preferable from the point of taper shape.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

上記式(Z1)中、R1e及びR2eは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、下記一般式(Z2)で表される基、又は下記一般式(Z3)で表される基を表す。R3eは、水素原子又はハロゲン原子を表す。 In the above formula (Z1), R 1e and R 2e each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a group represented by the following general formula (Z2), or the following general formula (Z3 ) Represents a group represented by R 3e represents a hydrogen atom or a halogen atom.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

上記式(Z2)中、R4eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R5eは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。 In the above formula (Z2), R 4e represents an alkylene group which may have a substituent, and R 5e represents an alkyl group which may have a substituent.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

上記式(Z3)中、R6eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、R7eは水素原子またはメチル基を表す。 In the above formula (Z3), R 6e represents an alkylene group which may have a substituent, and R 7e represents a hydrogen atom or a methyl group.

(R1e及びR2e
前記式(Z1)において、R1e及びR2eは各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、一般式(Z2)で表される基、又は一般式(Z3)で表される基を表す。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、4以上であることがさらに好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましい。
(R 1e and R 2e )
In Formula (Z1), R 1e and R 2e are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a group represented by General Formula (Z2), or General Formula (Z3). Represents the group represented.
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, further preferably 4 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, More preferably, it is 4 or less.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。これらの中でもtert−ブチル基が好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Among these, a tert-butyl group is preferable.
The substituents that the alkyl group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group , Acryloyl group, methacryloyl group and the like.

(R3e
前記式(Z1)において、R3eは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
これらの中でも合成の観点から、R3eが水素原子であることが好ましい。
(R 3e )
In the formula (Z1), R 3e represents a hydrogen atom or a halogen atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among these, from the viewpoint of synthesis, R 3e is preferably a hydrogen atom.

(R4e
前記式(Z2)において、R4eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
(R 4e )
In the formula (Z2), R 4e represents an alkylene group which may have a substituent.
Examples of the alkylene group include linear, branched or cyclic alkylene groups. The number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。
また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, propylene group, butylene group and the like. Among these, an ethylene group is preferable.
In addition, as the substituent that the alkylene group may have, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group , Acryloyl group, methacryloyl group and the like.

これらの中でも、R4eがエチレン基であることが好ましい。 Among these, R 4e is preferably an ethylene group.

(R5e
前記式(Z2)において、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、4以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、7以上であることがさらに好ましく、また、15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、9以下であることがさらに好ましい。
(R 5e )
In the formula (Z2), an alkyl group which may have a substituent is represented.
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, and is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, More preferably, it is 9 or less.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
これらの中でもテーパー形状の観点から、R5eがヘプチル基、オクチル基、ノニル基であることが好ましい。
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
The substituents that the alkyl group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group , Acryloyl group, methacryloyl group and the like.
Among these, from the viewpoint of a tapered shape, R 5e is preferably a heptyl group, an octyl group, or a nonyl group.

(R6e
前記式(Z3)において、R6eは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、2以上が好ましく、また6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
(R 6e )
In the formula (Z3), R 6e represents an alkylene group which may have a substituent.
Examples of the alkylene group include linear, branched or cyclic alkylene groups. The number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less.

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。
また、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
Specific examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, propylene group, butylene group and the like. Among these, an ethylene group is preferable.
In addition, as the substituent that the alkylene group may have, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group , Acryloyl group, methacryloyl group and the like.

これらの中でもテーパー形状の観点から、R1eがtert−ブチル基、R2eが前記式(Z2)で表される基(ただしR4eがエチレン基、R5eが炭素数7〜9のアルキル基)、R3eが水素原子である化合物、又はR1eが水素原子、R2eが前記式(Z3)で表される基(ただしR6eがエチレン基、R7eがメチル基)、R3eが水素原子である化合物が好ましく、R1eがtert−ブチル基、R2eが前記式(Z2)で表される基(ただしR4eがエチレン基、R5eが炭素数7〜9のアルキル基)、R3eが水素原子である化合物がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of a tapered shape, R 1e is a tert-butyl group, R 2e is a group represented by the formula (Z2) (where R 4e is an ethylene group, and R 5e is an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms). R 3e is a hydrogen atom, or R 1e is a hydrogen atom, R 2e is a group represented by the above formula (Z3) (where R 6e is an ethylene group, R 7e is a methyl group), and R 3e is a hydrogen atom Wherein R 1e is a tert-butyl group, R 2e is a group represented by the above formula (Z2) (where R 4e is an ethylene group, R 5e is an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms), R 3e A compound in which is a hydrogen atom is more preferred.

ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸,3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、が挙げられる。これらの中でも、テーパー角と露光感度の観点から、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物が好ましい。   Specific examples of the benzotriazole compound include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, octyl-3- [ 3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- ( 5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- ( 3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzo Triazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-9 side chain and linear alkyl ester compounds, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3 3-tetramethylbutyl) phenol. Among these, from the viewpoint of taper angle and exposure sensitivity, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-9 side chain and linear alkyl Ester compounds are preferred.

市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては例えば、スミソーブ200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業製)、TINUVIN PS、TINUVIN99−2、TINUVIN109、TINUVIN384−2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業製)、トミソーブ100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成製)、RUVA−93(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。   Examples of commercially available benzotriazole-based compounds include Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industry), TINUVIN PS , TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN 326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB74, 75 EVERSORB74, 75 0, EVERSORB81 (manufactured by Yongkou Chemical Industries, Taiwan), Tomissorb 100, Tomisorb 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB707, SEESORB709 (Ryutsuka Chemical-Daisei 93) Manufactured).

トリアジン系化合物としては、2−[4,6−ジ(2,4−キシリル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−オクチルオキシフェノール、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル−グリシド酸エステルの反応生成物、2,4−ビス「2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル」−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、テーパー角と露光感度の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
市販されているトリアジン系化合物としては例えば、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF製)などを挙げることができる。
Examples of triazine compounds include 2- [4,6-di (2,4-xylyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5-octyloxyphenol, 2- [4,6-bis ( 2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- [3- (dodecyloxy) -2-hydroxypropoxy] phenol, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4 , 6-Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl-glycidic acid ester reaction product, 2,4-bis "2-hydroxy-4-butoxyphenyl"- 6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, etc. Among these, a hydroxyphenyl triazine compound is preferable from the viewpoint of taper angle and exposure sensitivity.
Examples of commercially available triazine compounds include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, and TINUVIN 479 (manufactured by BASF).

その他の紫外線吸収剤としては、例えば、スミソーブ130(住友化学製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ400(住友化学製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;桂皮酸2−エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10−ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p−アミノ安息香酸系染料等の染料;等が挙げられる。これらの中でも、露光感度の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。   Other UV absorbers include, for example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Eikko Chemical Industries, Ltd.), Tomissorb 800 (manufactured by API Corporation), SESORB100, SESORB101, SESORB101S, SEESORB102, SEESORB102, SEESORB102 Benzophenone compounds such as SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, and SEESORB151 (manufactured by Cypro Kasei); Sumitsorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical); benzoate compounds such as phenyl salicylate; 2-ethylhexyl cinnamate, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, and isopropyl methoxycinnamate Cinnamic acid derivatives such as isoamyl methoxycinnamate; -Naphthol, β-naphthol, α-naphthol methyl ether, α-naphthol ethyl ether, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6 -Naphthalene derivatives such as dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene; anthracene, 9,10-dihydroxy Anthracene such as anthracene and derivatives thereof; azo dyes, benzophenone dyes, amino ketone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-amino acid And dyes such as benzoic acid dyes. Among these, from the viewpoint of exposure sensitivity, cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives are preferably used, and cinnamic acid derivatives are particularly preferably used.

本発明の感光性樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有割合は、全固形分に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角は高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。   The content ratio of the ultraviolet absorber in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass with respect to the total solid content. Or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass. % Or less. The taper angle tends to be increased by setting it to the lower limit value or more, and the sensitivity tends to be increased by setting it to the upper limit value or less.

また、(B)光重合開始剤に対する配合比としては、(B)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常1質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上、特に好ましくは80質量部以上であり、通常500質量部以下、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは150質量部以下である。前記下限値以上とすることでテーパー角が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。   Moreover, (B) As a compounding ratio with respect to a photoinitiator, (B) As a compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 mass parts of photoinitiators, it is 1 mass part or more normally, Preferably it is 10 mass parts or more, More preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, and usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass. It is as follows. The taper angle tends to be increased by setting it to the lower limit value or more, and the sensitivity tends to be increased by setting the upper limit value or less.

[1−1−7]熱重合開始剤
さらに、本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、膜の架橋度を高くできる傾向がある。このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[1-1-7] Thermal Polymerization Initiator Furthermore, the partition wall-forming photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator. By containing a thermal polymerization initiator, there is a tendency that the degree of crosslinking of the film can be increased. Specific examples of such a thermal polymerization initiator include azo compounds, organic peroxides and hydrogen peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、光重合開始剤に感度向上や膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、前述の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましく、また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、感度の観点から、光重合開始剤100質量部に対して熱重合開始剤を5〜300質量部とすることが好ましい。   When a thermal polymerization initiator is used in combination with the photopolymerization initiator in the hope of improving sensitivity and increasing the crosslink density of the film, the total content of these is the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition described above. The combined proportion of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator is preferably a thermal polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity. It is preferable to set it as 5-300 mass parts.

[1−1−8]アミノ化合物
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。この場合、感光性樹脂組成物中のアミノ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下である。また、通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上である。前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向があり、前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
[1-1-8] Amino Compound The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention may contain an amino compound in order to promote thermosetting. In this case, the content ratio of the amino compound in the photosensitive resin composition is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Moreover, it is 0.5 mass% or more normally, Preferably it is 1 mass% or more. There exists a tendency which can maintain storage stability by setting it as the said upper limit or less, and there exists a tendency which can ensure sufficient thermosetting by setting it as the said lower limit or more.

アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数1〜8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂;ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂;グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂;尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂;上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂が更に好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。   Examples of the amino compound include an amino compound having at least two methylol groups as functional groups and alkoxymethyl groups obtained by subjecting the methylol group to alcohol condensation modification having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, for example, melamine resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde; benzoguanamine resin obtained by polycondensation of benzoguanamine and formaldehyde; glycoluril resin obtained by polycondensation of glycoluril and formaldehyde; urea and formaldehyde Examples include polycondensed urea resins; resins obtained by copolycondensation of two or more of melamine, benzoguanamine, glycoluril, and urea with formaldehyde; modified resins obtained by alcohol condensation modification of methylol groups of the above-described resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among the amino compounds, melamine resins and modified resins thereof are preferable, modified resins having a methylol group modification ratio of 70% or more are more preferable, and modified resins having 80% or more are particularly preferable.

上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標)MW−390、MW−100LM、MX−750LM、MW−30M、MX−45、MX−302などが挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標)1123、1125、1128などが挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標)1170、1171、1174、1172、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標)MX−270などが挙げられる。また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、および、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標)MX−290などが挙げられる。   Specific examples of the amino compound include melamine resins and modified resins thereof, for example, “Cymel” (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327 manufactured by Cytec Corporation, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, and “Nikarak” (registered trademark) MW-390, MW-100LM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 and the like. Examples of the benzoguanamine resin and modified resins thereof include “Cymel” (registered trademark) 1123, 1125, and 1128 manufactured by Cytec Corporation. Examples of the glycoluril resin and the modified resin thereof include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172 manufactured by Cytec, and “Nicarak” (registered trademark) MX manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. -270 and the like. Examples of the urea resin and the modified resin thereof include “UFR” (registered trademark) 65 and 300 manufactured by Cytec, and “Nicarak” (registered trademark) MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. It is done.

[1−1−9]着色剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、隔壁を着色させる目的で着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して感光性樹脂組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されてもよい。特に撥液性隔壁を黒色に着色することで、鮮明な画素表示が得られる効果がある。黒色着色剤としては黒色染料や黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラックなどの他、有機顔料を混合させて黒く着色することも低導電性を持たせる効果として有効である。着色剤の含有割合としては製版性と色特性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常60質量%以下、好ましくは40質量%以下である。
一方で、隔壁からのアウトガスを低減させる目的の場合、隔壁を透明にするのが望ましく、その場合の着色剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。
[1-1-9] Colorant The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention may contain a colorant for the purpose of coloring the partition wall. As the colorant, known colorants such as pigments and dyes can be used. For example, when using a pigment, a known dispersant or dispersion aid may be used in combination so that the pigment can be stably present in the photosensitive resin composition without agglomeration. In particular, by coloring the liquid repellent partition wall black, there is an effect that a clear pixel display can be obtained. In addition to black dyes, black pigments, carbon black, titanium black, and the like as black colorants, mixing with organic pigments to color black is also effective as an effect of imparting low conductivity. The content of the colorant is usually 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoints of plate making properties and color characteristics.
On the other hand, for the purpose of reducing the outgas from the partition walls, it is desirable to make the partition walls transparent, and the content ratio of the colorant in that case is preferably 10 mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. % Or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.

[1−1−10]塗布性向上剤、現像改良剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、塗布性や現像溶解性を向上するために塗布性向上剤や現像改良剤が含まれていてもよい。塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を用いることができる。また、現像改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物など公知のものを用いることもできる。また、その含有割合は、感度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
[1-1-10] Coating property improving agent and development improving agent The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention contains a coating property improving agent and a developing improving agent in order to improve coating property and development solubility. It may be. As the coatability improver or development improver, for example, known cationic, anionic, nonionic, fluorine-based, and silicone-based surfactants can be used. Further, as the development improver, known ones such as organic carboxylic acids or anhydrides thereof can be used. Moreover, the content rate is 20 mass% or less normally with respect to the total solid of the photosensitive resin composition from a viewpoint of a sensitivity, Preferably it is 10 mass% or less.

[1−1−11]シランカップリング剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々の物が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。その含有割合は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下である。
[1-1-11] Silane Coupling Agent It is also preferable to add a silane coupling agent to the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention in order to improve adhesion to the substrate. Various types of silane coupling agents such as epoxy, methacrylic, amino, and imidazole can be used, and epoxy and imidazole silane coupling agents are particularly preferable from the viewpoint of improving adhesion. The content is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of adhesion.

[1−1−12]リン酸系密着向上剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、リン酸系密着向上剤を添加することも好ましい。リン酸系密着向上剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式(Va)、(Vb)、(Vc)で表されるものが好ましい。
[1-1-12] Phosphate-based adhesion improver It is also preferable to add a phosphate-based adhesion improver to the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate. As the phosphate-based adhesion improver, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (Va), (Vb), and (Vc) are particularly preferable.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

上記一般式(Va)、(Vb)、(Vc)において、R8は水素原子又はメチル基を示し、r及びr’は1〜10の整数、sは1、2又は3である。 In the general formulas (Va), (Vb), and (Vc), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, r and r ′ are integers of 1 to 10, and s is 1, 2, or 3.

[1−1−13]無機充填剤
また、本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、さらに、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用(マトリックス構造の形成)による塗布膜の優れた平坦性とテーパー角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。
[1-1-13] Inorganic filler In addition, the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention is further improved in strength as a cured product and has a moderate interaction with an alkali-soluble resin (formation of a matrix structure). ) May contain an inorganic filler for the purpose of improving the flatness of the coating film and the taper angle. Examples of such inorganic fillers include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, and those obtained by surface treatment with various silane coupling agents.

これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常0.005〜20μm、好ましくは0.01〜10μmである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾルおよびシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパー角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有量としては、感度の観点から、全固形分に対して、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、通常80質量%以下、好ましくは70質量%以下である。   The average particle size of these inorganic fillers is usually 0.005 to 20 μm, preferably 0.01 to 10 μm. Here, the average particle diameter referred to in the present embodiment is a value measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device such as manufactured by Beckman Coulter. Among these inorganic fillers, silica sol and silica sol-modified product are particularly preferably blended because they tend to be excellent in the effect of improving the taper angle as well as the dispersion stability. When the photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention contains these inorganic fillers, the content thereof is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass, based on the total solid content, from the viewpoint of sensitivity. These are usually 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.

[1−1−14]溶剤
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解または分散させた状態で使用される(以下、溶剤を含む感光性樹脂組成物を「感光性樹脂組成物溶液」と記すことがある)。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
[1-1-14] Solvent The photosensitive resin composition for forming a partition wall of the present invention usually contains a solvent and is used in a state where each of the above-mentioned components is dissolved or dispersed in the solvent (hereinafter, including the solvent). The photosensitive resin composition may be referred to as “photosensitive resin composition solution”). Although there is no restriction | limiting in particular as the solvent, For example, the organic solvent described below is mentioned.

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテートなどのグリコールアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンなどのケトン類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールなどの1価又は多価アルコール類;n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルなどの脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどの鎖状又は環状エステル類;3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸などのアルコキシカルボン酸類;ブチルクロライド、アミルクロライドなどのハロゲン化炭化水素類;メトキシメチルペンタノンなどのエーテルケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類:テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類などである。   Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, tri Ethylene glycol monomethyl ester Glycol monoalkyl ethers such as ter, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol Glycol dialkyl ethers such as dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene Glycol alkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate; ethylene glycol diacetate 1 Glycol diacetates such as 1,3-butylene glycol diacetate and 1,6-hexanol diacetate; alkyl acetates such as cyclohexanol acetate; amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether , Ethers such as ethyl isobutyl ether and dihexyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl Ketones such as ketone, methylnonyl ketone, methoxymethylpentanone; methanol, ethanol, Mono- or polyhydric alcohols such as panol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol; n-pentane , N-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane and other aliphatic hydrocarbons; cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and cumene; amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutylene , Ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Linear or cyclic esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate and γ-butyrolactone; 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropion Alkoxycarboxylic acids such as acids; Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride; Ether ketones such as methoxymethylpentanone; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile: Tet Hydrofuran, dimethyl tetrahydrofuran, tetrahydrofuran such as dimethoxytetrahydrofuran and the like.

上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。   Commercially available solvents corresponding to the above include mineral spirit, Barsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apco thinner, Soal Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all trade names) and the like.

上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧(1013.25hPa)下における沸点が60〜280℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは70℃以上、260℃以下の沸点をもつものであり、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテートが好ましい。   The solvent is capable of dissolving or dispersing each component in the photosensitive resin composition, and is selected according to the method of using the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable to select one having a boiling point in the range of 60 to 280 ° C. under atmospheric pressure (101.25 hPa). More preferably, it has a boiling point of 70 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. For example, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate are preferable.

これらの溶剤は1種を単独でもしくは2種以上を混合して使用することができる。また、これらの溶剤は、感光性樹脂組成物溶液中の全固形分の割合が、通常10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上、通常90質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下となるように使用されることが好ましい。前記下限値以上とすることで高い膜厚に対しても塗膜が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適度な塗布均一性が得られる傾向がある。   These solvents can be used alone or in combination of two or more. These solvents have a total solid content in the photosensitive resin composition solution of usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably Is preferably used in an amount of 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When it is at least the lower limit, a coating film tends to be obtained even for a high film thickness, and when it is at most the upper limit, there is a tendency for appropriate coating uniformity to be obtained.

[1−2]隔壁形成用感光性樹脂組成物の調製方法
本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
[1-2] Preparation Method of Photosensitive Resin Composition for Partition Formation The photosensitive resin composition for partition formation of the present invention is prepared by mixing the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the prepared photosensitive resin composition may become uniform.

[2]隔壁及び隔壁の形成方法
本発明の感光性樹脂組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層(発光部)を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。
以上説明した隔壁形成用感光性樹脂組成物を用いて隔壁(バンク)を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。隔壁の形成方法としては、例えば、隔壁形成用感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程と、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。このような隔壁の形成方法の具体例としては、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。
[2] Partition Wall and Forming Method of Partition Wall The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for forming a partition wall, particularly a partition wall for partitioning an organic layer (light emitting part) of an organic electroluminescence device.
The method for forming the partition (bank) using the photosensitive resin composition for forming a partition described above is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Examples of the method of forming the partition include, for example, a coating step of applying a photosensitive resin composition for partition formation on a substrate to form a photosensitive resin composition layer, and an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer. The method including these is mentioned. Specific examples of the method for forming such a partition include an inkjet method and a photolithography method.

インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された隔壁形成用感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。   In the ink jet method, a photosensitive resin composition for forming a partition whose viscosity is adjusted by dilution with a solvent or the like is used as ink, and ink droplets are ejected onto a substrate by an ink jet method along a predetermined partition pattern. The resin composition is applied onto a substrate to form an uncured partition pattern. Then, an uncured partition wall pattern is exposed to form a cured partition wall on the substrate. The exposure of the uncured partition pattern is performed in the same manner as the exposure process in the photolithography method described later, except that a mask is not used.

フォトリソグラフィー法では、隔壁形成用感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。   In the photolithography method, a photosensitive resin composition for forming a partition wall is applied to the entire surface of a substrate where a partition wall is formed to form a photosensitive resin composition layer. The formed photosensitive resin composition layer is exposed according to a predetermined partition wall pattern, and then the exposed photosensitive resin composition layer is developed to form partition walls on the substrate.

フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂組成物層を形成する。   In the coating process in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate in a photolithography method, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, or a spinner (rotary type) is formed on the substrate on which a partition wall is to be formed. The photosensitive resin composition is applied using a non-contact coating apparatus such as a coating apparatus) or a curtain flow coater, and the solvent is removed by drying as necessary to form a photosensitive resin composition layer.

次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層を隔壁のパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10〜400mJ/cm2程度が好ましい。 Next, in the exposure step, using a negative mask, the photosensitive resin composition is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light, and the photosensitive resin composition layer is partially coated according to the pattern of the partition walls. To expose. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 10 to 400 mJ / cm 2 , for example.

次いで、現像工程では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。   Next, in the developing step, the barrier ribs are formed by developing the exposed photosensitive resin composition layer with a developer according to the pattern of the barrier ribs. The development method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. Can be mentioned. An antifoaming agent or a surfactant can also be added to the developer.

その後、現像後の隔壁にポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、150〜250℃で15〜60分間行うことが好ましい。   Thereafter, the partition walls after development are post-baked and cured by heating. The post-bake is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 15 to 60 minutes.

隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子の種類に合わせて適宜選択される。好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリ(メタ)メタアクリル樹脂;ポリスルホン;ポリイミドが挙げられる。これらの基板の材料の中では、耐熱性に優れることからガラス、及びポリイミドが好ましい。また、製造される有機電界発光素子の種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めITOやZnO等の透明電極層を設けておいてもよい。   The substrate used for forming the partition wall is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of the organic electroluminescence element manufactured using the substrate on which the partition wall is formed. Suitable materials for the substrate include glass and various resin materials. Specific examples of the resin material include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonates; poly (meth) methacrylic resins; polysulfones; Among these substrate materials, glass and polyimide are preferable because of excellent heat resistance. Moreover, according to the kind of organic electroluminescent element manufactured, you may provide transparent electrode layers, such as ITO and ZnO, in advance on the surface of the board | substrate with which a partition is formed.

[3]有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、前述の隔壁形成用感光性樹脂組成物で構成される隔壁を備える。
以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々の光学素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されないが、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、基板上の隔壁によって囲まれた領域内にインクを注入して画素等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が挙げられる。
ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作製される。一方でトップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層を積層して作製される。
なお、発光層としては、特開2009−146691号公報や特許第5734681号公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、特許第5653387号公報や特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい。
[3] Organic electroluminescent element The organic electroluminescent element of the present invention includes a partition composed of the above-described photosensitive resin composition for forming a partition.
Various optical elements are manufactured using a substrate having a partition pattern manufactured by the method described above. The method of forming the organic electroluminescent element is not particularly limited, but preferably, after forming a partition pattern on the substrate by the above method, ink is injected into a region surrounded by the partition on the substrate to form pixels or the like. An organic electroluminescent element is manufactured by forming an organic layer.
Examples of the type of organic electroluminescent element include a bottom emission type and a top emission type.
In the bottom emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate on which transparent electrodes are stacked, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are stacked in an opening surrounded by the partition. The On the other hand, in the top emission type, for example, a partition is formed on a glass substrate on which a metal electrode layer is stacked, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are stacked in an opening surrounded by the partition. Produced.
In addition, as a light emitting layer, the organic electroluminescent layer as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-146691 and patent 5734681 is mentioned. Further, quantum dots as described in Japanese Patent No. 5653387 and Japanese Patent No. 5653101 may be used.

隔壁のテーパー角が低く、隔壁の下部がすそ引き形状である場合、その部分の上部に蒸着層を作製しても発光しないため、発光面積は低くなってしまう。またインクジェット方式で発光層を作製する場合には、有機層形成用のインクが隔壁のすそ部分で弾かれるため、隔壁によって囲まれた領域内が有機層形成用のインクにより均一に被覆されない場合がある。それに対して、テーパー角が高く、すそ引きのない良好な形状とすることで、隔壁により囲まれた領域内を発光させることができ、またインクジェット方式においては有機層形成用のインクにより均一に被覆することができる。これにより、例えば、有機EL表示素子におけるハレーションの問題を解消することができる。   When the taper angle of the partition wall is low and the lower part of the partition wall has a trailing shape, no light is emitted even if a vapor deposition layer is formed on the upper part of the partition wall. In addition, when the light emitting layer is manufactured by the ink jet method, the organic layer forming ink is repelled by the skirt portion of the partition wall, so that the region surrounded by the partition wall may not be uniformly covered with the organic layer forming ink. is there. On the other hand, it has a high taper angle and a good shape without skirting, so that the area surrounded by the partition can emit light, and in the inkjet method, it is uniformly covered with the ink for forming the organic layer. can do. Thereby, for example, the problem of halation in the organic EL display element can be solved.

有機層形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、及び酢酸ブチル、3−フェノキシトルエン、等が挙げられる。また、インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。   As the solvent used when forming the ink for forming the organic layer, water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as it can be removed from the film formed after the ink is injected. Specific examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, mesitylene, tetralin, cyclohexylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, and butyl acetate, 3-phenoxytoluene, Etc. In addition, a surfactant, an antioxidant, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and the like can be added to the ink.

隔壁により囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の箇所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。有機層の形成に使用されるインクは、製造される有機電界発光素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、4〜20mPa・sが好ましく、5〜10mPa・sがより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。   As a method for injecting ink into the region surrounded by the partition walls, an inkjet method is preferable because a small amount of ink can be easily injected into a predetermined portion. The ink used for forming the organic layer is appropriately selected according to the type of the organic electroluminescent element to be produced. When the ink is injected by an ink jet method, the viscosity of the ink is not particularly limited as long as the ink can be discharged well from the ink jet head, but is preferably 4 to 20 mPa · s, and more preferably 5 to 10 mPa · s. The viscosity of the ink can be adjusted by adjusting the solid content in the ink, changing the solvent, adding a viscosity modifier, or the like.

[4]画像表示装置
本発明の画像表示装置は、前述の有機電界発光素子を含むものである。有機電界発光素子を含むものであれば、画像表示装置の型式や構造については特に制限はなく、例えばアクティブ駆動型有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。例えば、白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
[4] Image display device The image display device of the present invention includes the organic electroluminescence device described above. As long as it includes an organic electroluminescent element, the type and structure of the image display device are not particularly limited, and for example, it can be assembled according to a conventional method using an active drive type organic electroluminescent element. For example, the image display device of the present invention is formed by a method as described in “Organic EL Display” (Ohm, published on August 20, 2004, by Shizushi Tokito, Chiba Adachi, and Hideyuki Murata). can do. For example, an organic electroluminescent element that emits white light and a color filter may be combined to display an image, or organic electroluminescent elements having different emission colors such as RGB may be combined to display an image.

[5]照明
本発明の照明は、前述の有機電界発光素子を含むものである。型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。有機電界発光素子としては、単純マトリックス駆動方式としてもよいし、アクティブマトリックス駆動方式としてもよい。
本発明の照明が白色光を発光するものとするために、白色光を発光する有機電界発光素子を用いてもよい。また、発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて、各色が混色して白色となるよう構成してもよいし、混色比率を調整できるように構成して調色機能を付与してもよい。
[5] Illumination The illumination of the present invention includes the above-described organic electroluminescent element. There is no restriction | limiting in particular about a model or a structure, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element of this invention. The organic electroluminescence element may be a simple matrix driving method or an active matrix driving method.
In order for the illumination of the present invention to emit white light, an organic electroluminescent element that emits white light may be used. In addition, organic electroluminescent elements having different emission colors may be combined so that each color is mixed to become white, or the color mixing ratio can be adjusted to provide a color adjustment function.

以下、本発明の隔壁形成用感光性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example is given and demonstrated about the photosensitive resin composition for partition formation of this invention, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

[1] 隔壁形成用感光性樹脂組成物の調製
各成分を表1に記載の配合割合(質量部)で用い、かつ、全固形分の含有割合が25質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて各成分を均一になるまで撹拌して、実施例及び比較例の隔壁形成用感光性樹脂組成物を調製した。
なお、表中の記号は以下のものを表す。
[1] Preparation of barrier rib-forming photosensitive resin composition Propylene glycol monomethyl ether was used so that each component was used in the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1 and the total solid content was 25% by mass. Each component was stirred until it became uniform using acetate, and the photosensitive resin composition for partition formation of an Example and a comparative example was prepared.
In addition, the symbol in a table | surface represents the following.

a−1:以下のエチレン性不飽和化合物の混合物[(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物と(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物との混合物]
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価113mgKOH/g)490質量部に、無水フタル酸148質量部、トリエチルアミン2.5質量部、およびハイドロキノン0.25質量部の存在下に100℃で5時間反応させ、下記に示すペンタエリスリトールトリアクリレートの無水フタル酸変性物とペンタエリスリトールテトラアクリレートを70:30(質量比)で含有する混合物a−1を得た。
a-1: Mixture of the following ethylenically unsaturated compounds [(A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group and (A2) ethylenically unsaturated compound having no acid group]
100 ° C. in the presence of 490 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 113 mg KOH / g), 148 parts by mass of phthalic anhydride, 2.5 parts by mass of triethylamine, and 0.25 parts by mass of hydroquinone To obtain a mixture a-1 containing pentaerythritol triacrylate modified with phthalic anhydride and pentaerythritol tetraacrylate shown below at 70:30 (mass ratio).

Figure 2018041077
Figure 2018041077

a−2:以下のエチレン性不飽和化合物の混合物[(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物と(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物との混合物]
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(水酸基価100mgKOH/g)561質量部に、無水コハク酸100質量部、トリエチルアミン2.5質量部、およびハイドロキノン0.25質量部の存在下に100℃で5時間反応させ、下記に示すペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物とペンタエリスリトールテトラアクリレートを60:40(質量比)で含有する混合物a−2を得た。
a-2: Mixture of the following ethylenically unsaturated compounds [(A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group and (A2) ethylenically unsaturated compound having no acid group]
In the presence of 561 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 100 mg KOH / g), 100 parts by mass of succinic anhydride, 2.5 parts by mass of triethylamine, and 0.25 parts by mass of hydroquinone, 100 ° C. The mixture a-2 containing the succinic anhydride modified product of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate shown below at 60:40 (mass ratio) was obtained.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

a−3:以下のエチレン性不飽和化合物の混合物[(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物と(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物との混合物]
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(水酸基価51mgKOH/g)1000質量部に、無水コハク酸49質量部、トリエチルアミン2.5質量部、およびハイドロキノン0.25質量部の存在下に100℃で5時間反応させ、下記に示すジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水コハク酸変性物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを25:25:50(質量比)で含有する混合物a−3を得た。
a-3: Mixture of the following ethylenically unsaturated compounds [(A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group and (A2) ethylenically unsaturated compound having no acid group]
In the presence of 1000 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl value 51 mg KOH / g), 49 parts by mass of succinic anhydride, 2.5 parts by mass of triethylamine, and 0.25 parts by mass of hydroquinone A mixture containing dipentaerythritol pentaacrylate modified with succinic anhydride, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate shown in the following at 25:25:50 (mass ratio) 3 was obtained.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

a−4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PE―4A)(共栄社化学社製)   a-4: Pentaerythritol tetraacrylate (PE-4A) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

b−1:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(保土谷化学工業社製)   b-1: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

c−1:以下のエチレン性不飽和基含有樹脂(エポキシアクリレート樹脂)
下記式で表されるビスフェノールA型エポキシ化合物(エポキシ当量186g/eq、式中のnが1〜20のものの混合物)100質量部、アクリル酸40質量部、p−メトキシフェノール0.06質量部、トリフェニルホスフィン2.4質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート126質量部を反応容器に仕込み、酸価が5mgKOH/g以下になるまで95℃で撹拌した。次いで、上記反応により得られた反応液80質量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3質量部を加え、無水コハク酸3質量部を添加し、95℃で3時間反応させ、固形分酸価40mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が8000のアルカリ可溶性樹脂(c−1)溶液を得た。
c-1: The following ethylenically unsaturated group-containing resin (epoxy acrylate resin)
100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy compound represented by the following formula (epoxy equivalent 186 g / eq, a mixture of those in which n is 1 to 20), 40 parts by mass of acrylic acid, 0.06 parts by mass of p-methoxyphenol, The reaction vessel was charged with 2.4 parts by mass of triphenylphosphine and 126 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and stirred at 95 ° C. until the acid value became 5 mgKOH / g or less. Next, 3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 80 parts by mass of the reaction solution obtained by the above reaction, 3 parts by mass of succinic anhydride was added, and the mixture was reacted at 95 ° C. for 3 hours to obtain a solid content acid value of 40 mg KOH / g. An alkali-soluble resin (c-1) solution having a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of 8000 was obtained.

Figure 2018041077
Figure 2018041077

d−1:メガファックRS−72−K(DIC社製、フッ素系、エチレン性二重結合を有するオリゴマー)
e−1:2−メルカプトベンゾイミダゾール(東京化成社製)
e−2:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)(淀化学社製)
f−1:TINUVIN384−2(BASF社製、紫外線吸収剤)
g−1:KAYAMER PM−21(日本化薬社製)
d-1: Megafax RS-72-K (manufactured by DIC, fluorine-based oligomer having an ethylenic double bond)
e-1: 2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
e-2: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
f-1: TINUVIN 384-2 (manufactured by BASF, ultraviolet absorber)
g-1: KAYAMER PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

Figure 2018041077
Figure 2018041077

[2] 硬化物及び隔壁の形成、並びにそれらの評価
以下に各感光性樹脂組成物の性能評価の方法を説明する。
[2] Formation of cured product and partition, and evaluation thereof The method for evaluating the performance of each photosensitive resin composition will be described below.

(接触角測定用基板の作成)
表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上にスピナーを用いて、加熱硬化後に1.5μmの厚みになるよう各隔壁形成用感光性樹脂組成物を塗布した基板を、隔壁形成用感光性樹脂組成物ごとに10枚準備した。その後100℃で2分間ホットプレート上で加熱乾燥し、得られた塗膜をマスクを使用せずに、基板ごとに露光量を50〜500mJ/cm2の範囲で50mJ/cm2おきに変えて露光した。この時の波長365nmにおける強度は40mW/cm2であった。次いで24℃の2.38質量%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液で60秒間スプレー現像した後、純水で10秒間洗浄した。この基板を、オーブン中230℃で30分間加熱硬化させ、硬化物を形成した接触角測定用基板が得られた。
(Creation of contact angle measurement board)
Using a spinner on the ITO film of the glass substrate on which the ITO film is formed on the surface, the substrate on which each partition wall-forming photosensitive resin composition is applied so as to have a thickness of 1.5 μm after heating and curing is used as the partition wall-forming photosensitive material. Ten sheets were prepared for each functional resin composition. Then heated and dried for 2 minutes on a hot plate at 100 ° C., without a mask the resulting coating film, in place of the 50 mJ / cm 2 every exposure amount for each substrate in the range of 50 to 500 mJ / cm 2 Exposed. At this time, the intensity at a wavelength of 365 nm was 40 mW / cm 2 . Subsequently, after spray development for 60 seconds with 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution of 24 degreeC, it wash | cleaned for 10 second with the pure water. This substrate was cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a contact angle measurement substrate on which a cured product was formed.

(接触角の評価)
組成物の感度により硬化性が異なるため、撥液性が生じる露光量は組成により異なる。ここで撥液性が生じる露光量とは、得られる硬化物の接触角が10度以上になる露光量のことを表す。前述の接触角測定用基板を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角を測定し、接触角が10度以上である基板を特定した。それらの基板の作成時の露光量のうち最小値を最小露光量として表1に記載した。なお、接触角は、協和界面科学(株)製Drop Master 500接触角測定装置により、23℃、湿度50%の条件下で測定した。
(Evaluation of contact angle)
Since the curability varies depending on the sensitivity of the composition, the exposure amount at which liquid repellency occurs varies depending on the composition. Here, the exposure amount at which the liquid repellency is generated represents an exposure amount at which the contact angle of the obtained cured product is 10 degrees or more. The contact angle with respect to propylene glycol monomethyl ether acetate was measured using the above-mentioned contact angle measurement substrate, and a substrate having a contact angle of 10 degrees or more was specified. Table 1 shows the minimum value of the exposure values at the time of producing these substrates as the minimum exposure value. The contact angle was measured with a Drop Master 500 contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under conditions of 23 ° C. and 50% humidity.

(隔壁の作成)
表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上にスピナーを用いて、加熱硬化後に1.5μmの厚みになるように各隔壁形成用感光性樹脂組成物を塗布した。その後100℃で2分間ホットプレート上で加熱乾燥した。得られた塗膜に対してフォトマスクを用いて露光を行った。露光量は撥液性が生じる最小露光量で、露光ギャップは16μmにした。フォトマスクは格子状の開口部を有するマスク(80μm×280μmの被覆部を40μm間隔で複数有するマスク)を使用した。次いで、接触角測定用基板作成と同様に、TMAH水溶液で現像を行った後、加熱硬化を行い、格子状の隔壁が得られた。
(Create partition walls)
Using a spinner, a photosensitive resin composition for forming each partition wall was applied on the ITO film of a glass substrate having an ITO film formed on the surface so as to have a thickness of 1.5 μm after heat curing. Thereafter, it was dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The obtained coating film was exposed using a photomask. The exposure amount was the minimum exposure amount that caused liquid repellency, and the exposure gap was 16 μm. As the photomask, a mask having a lattice-like opening (a mask having a plurality of covering portions of 80 μm × 280 μm at intervals of 40 μm) was used. Next, in the same manner as in the preparation of the contact angle measurement substrate, development was performed with a TMAH aqueous solution, followed by heat curing to obtain a lattice-like partition wall.

(インクジェット塗布適性評価)
前述の格子状の隔壁を有する基板において、格子状の隔壁で囲われた発光部(画素部)に対して、富士フィルム社製DMP−2831にてインクジェット塗布を行った。インクとして、溶剤(安息香酸イソアミル)を単独で使用し、1画素部あたり、40pLにて塗布して濡れ広がり性の評価をおこなった。画素部内全域に濡れ広がるほど、隔壁作成時の残渣等が少なく、現像性が良好であることを示す。
〇:インクが画素部内全域に広がった。
×:インクが広がらない部分が画素部内に一部生じた。
(Inkjet application suitability evaluation)
In the substrate having the grid-like partition walls described above, inkjet coating was performed with DMP-2831 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. on the light emitting part (pixel part) surrounded by the grid-like partition walls. As the ink, a solvent (isoamyl benzoate) was used alone and applied at 40 pL per pixel portion to evaluate the wettability. As the entire area of the pixel portion gets wet and spreads, there are fewer residues at the time of creating the partition wall, and the developability is better.
◯: Ink spread throughout the pixel area.
X: A part where the ink did not spread partially occurred in the pixel portion

(ガス量測定用基板の作成)
表面にITO膜を形成したガラス基板の該ITO膜上にスピナーを用いて、各隔壁形成用感光性樹脂組成物を加熱硬化後に1.5μmの厚みになるように塗布した。その後100℃で2分間ホットプレート上で加熱乾燥し、得られた塗膜をマスクを使用せずに、前述の撥液性が生じる最小露光量で露光した。この時の波長365nmにおける強度は40mW/cm2であった。次いで、接触角測定用基板作成と同様に、TMAH水溶液で現像を行った後、オーブン中230℃で30分間加熱硬化を行い、硬化物を形成したガス量測定用基板が得られた。
(Creation of gas amount measurement substrate)
Using a spinner, each partition wall-forming photosensitive resin composition was applied to a thickness of 1.5 μm after heat curing on the ITO film of a glass substrate having an ITO film formed on the surface. Thereafter, the film was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and the obtained coating film was exposed without using a mask at the minimum exposure amount at which the liquid repellency described above was generated. At this time, the intensity at a wavelength of 365 nm was 40 mW / cm 2 . Next, as with the contact angle measurement substrate preparation, development was performed with a TMAH aqueous solution, followed by heat curing in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a gas amount measurement substrate on which a cured product was formed.

(ガス量の測定)
作成したガス量測定用基板(40mm×8mm、4枚)を加熱炉内で230℃、20分間加熱した際のアウトガスをGC/MS(Agilent Technologies社製、商品名「5973N」)にて分析し、検出されたピーク全成分の面積の総和を計算した。次に、検出されたピーク面積の総和より検量線を用いてトルエン量に換算し、測定した基板面積で除し、単位面積あたりのトルエン換算のアウトガス量(ng/cm2)を算出した。なお検量線は、濃度既知のトルエンを用いてGC/MSを測定し、トルエン量と検出されるガスのピーク面積値をプロットして、検量線を作成した。
(Measurement of gas amount)
The gas out measurement substrate (40 mm x 8 mm, 4 sheets) was analyzed by GC / MS (Agilent Technologies, product name "5973N") when heated at 230 ° C for 20 minutes in a heating furnace. The total area of all detected peak components was calculated. Next, it converted into the amount of toluene using the calibration curve from the sum total of the detected peak area, and remove | divided by the measured board | substrate area, and calculated the outgas amount (ng / cm < 2 >) of toluene conversion per unit area. The calibration curve was prepared by measuring GC / MS using toluene having a known concentration, and plotting the amount of toluene and the peak area value of the detected gas.

表1より、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を特定の比率で含有する各実施例の感光性樹脂組成物から得られた隔壁は、インクジェット塗布性が良好であり、かつ、アウトガス量が低かった。これは、溶解性に優れる酸基を有するエチレン性不飽和化合物を用いることで、画素部の残渣発生が抑制されてインクジェット特性が向上すると共に、その配合量を特定量以下とすることで酸基由来のアウトガスの発生が抑制できたためであると考えられる。
一方、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を多量に含む比較例1の感光性樹脂組成物から得られた隔壁は、インクジェット塗布性が良好であるものの、アウトガス量が多く、これは酸基由来のアウトガス量が多くなったからだと考えられる。また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含まない比較例2の感光性樹脂組成物から得られた隔壁はインクジェット塗布性が十分ではなく、これは画素部に残渣が発生したからであると考えられる。
なお、インクジェット塗布性に関して、インクが画素部内全域に広がるか否かは、残渣由来の撥液性が画素部内に生じているかどうかに起因する。そのため、安息香酸イソアミル以外の溶剤を用いた場合でも、上記の実施例・比較例と同様の結果が得られると考えられる。
From Table 1, the partition walls obtained from the photosensitive resin composition of each Example containing an ethylenically unsaturated compound having an acid group in a specific ratio have good ink jet coatability and a low outgas amount. It was. This is because, by using an ethylenically unsaturated compound having an acid group with excellent solubility, the occurrence of residue in the pixel portion is suppressed and the ink jet characteristics are improved, and the amount of the acid group is reduced to a specific amount or less. This is thought to be because the generation of outgas derived from the origin was suppressed.
On the other hand, the partition wall obtained from the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 containing a large amount of an ethylenically unsaturated compound having an acid group has a good ink jet coatability but a large amount of outgas, which is derived from an acid group. This is thought to be because the amount of outgas increased. In addition, the partition wall obtained from the photosensitive resin composition of Comparative Example 2 that does not contain an ethylenically unsaturated compound having an acid group is not sufficiently inkjet coated, and this is because a residue is generated in the pixel portion. Conceivable.
In addition, regarding the ink jet coating property, whether or not the ink spreads throughout the pixel portion is caused by whether or not the liquid repellency derived from the residue is generated in the pixel portion. Therefore, even when a solvent other than isoamyl benzoate is used, it is considered that the same result as in the above-mentioned Examples and Comparative Examples can be obtained.

Claims (10)

(A)エチレン性不飽和化合物、(B)光重合開始剤及び(C)アルカリ可溶性樹脂を含有する、発光部を区画するための隔壁形成用感光性樹脂組成物であって、
前記(A)エチレン性不飽和化合物が(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含有し、前記(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合が全固形分中30質量%以下である隔壁形成用感光性樹脂組成物。
(A) An ethylenically unsaturated compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photosensitive resin composition for partition wall formation for partitioning a light-emitting portion, comprising an alkali-soluble resin,
The (A) ethylenically unsaturated compound contains (A1) an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and the content ratio of the (A1) acid group having an ethylenic unsaturated compound is 30% by mass in the total solid content. The photosensitive resin composition for partition formation which is the following.
前記(A)エチレン性不飽和化合物が、さらに(A2)酸基を有さないエチレン性不飽和化合物を含有する、請求項1に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition for partition formation according to claim 1, wherein the (A) ethylenically unsaturated compound further contains (A2) an ethylenically unsaturated compound having no acid group. 前記(A1)酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有割合が、前記(A)エチレン性不飽和化合物中50質量%以下である、請求項1又は2に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition for partition formation according to claim 1 or 2, wherein a content ratio of the (A1) ethylenically unsaturated compound having an acid group is 50% by mass or less in the (A) ethylenically unsaturated compound. object. さらに(D)撥液剤を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。   Furthermore, (D) The photosensitive resin composition for partition formation of any one of Claims 1-3 containing a liquid repellent. さらに連鎖移動剤を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。   Furthermore, the photosensitive resin composition for partition formation of any one of Claims 1-4 containing a chain transfer agent. さらに紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物。   Furthermore, the photosensitive resin composition for partition formation of any one of Claims 1-5 containing a ultraviolet absorber. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の隔壁形成用感光性樹脂組成物で構成される隔壁。   The partition comprised with the photosensitive resin composition for partition formation of any one of Claims 1-6. 請求項7に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。   An organic electroluminescent device comprising the partition wall according to claim 7. 請求項8に記載の有機電界発光素子を含む画像表示装置。   The image display apparatus containing the organic electroluminescent element of Claim 8. 請求項8に記載の有機電界発光素子を含む照明。   The illumination containing the organic electroluminescent element of Claim 8.
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