JP2018035243A

JP2018035243A - 錆転換剤組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2018035243A
Application number: JP2016168519A
Authority: JP
Inventors: 小川　和夫; Kazuo Ogawa; 和夫小川
Original assignee: Maruni Seiyu Co Ltd
Current assignee: Maruni Seiyu Co Ltd
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2018-03-08
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: JP6333324B2

Abstract

【課題】錆の機械的な除去を必要とせず、錆びた鉄面の赤錆を黒錆に転換し、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に格段に優れた被膜を形成する水系２液型錆転換剤組成物を提供すること。【解決手段】主剤成分と硬化剤成分を含む水系２液型錆転換剤組成物であって、主剤成分は、（Ａ）水性エマルジョン樹脂、（Ｂ）ポリフェノール誘導体、及び（Ｃ）有機酸、からなり、硬化剤成分は、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物、又は（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び（Ｆ）有機溶剤の混合物、からなることを特徴とする、水系２液型錆転換剤組成物とする。【選択図】図１

Description

本発明は、錆転換剤組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、錆が発生した鉄鋼基材を塗装する際錆除去を行う必要がないため、労力を著しく低減でき、耐久性に優れた上塗り塗装を可能にする技術である錆転換剤組成物及びその製造方法に関する。

従来、鉄鋼基材の錆面を塗装する際、サンドブラスト等の機械的除去によって鉄錆を除去しなければ塗装塗膜の密着性の低下が起こり、鉄面の酸化の進行を抑制できず、塗膜の剥離と鉄鋼基材の劣化を防止することができなかった。
しかし、鉄錆を機械的に全て除去するには多大な労力を要した。

そこで、鉄鋼基材表面の赤錆を黒錆に転換することで、赤錆を全て機械的に除去しなくても鉄面の酸化の進行が抑制でき、塗膜の剥離と鉄鋼基材の劣化を防止できる防錆塗料が開発されている。
例えば、特許文献１には、熔融亜鉛メッキ鋼板の保護皮膜形成方法が開示されている。具体的には、該保護皮膜は水溶性又は水分散性有機高分子化合物の３−１０％水溶液、０．１−２０％のタンニン又はタンニン酸、及び０．１−１％のチオ尿素、水溶性チタン化合物、水溶性ジルコニウム化合物の１種以上（ｐＨ２−６．５）を含むと記載されている。この保護皮膜を使用することで熔融亜鉛メッキ鋼板の耐食性及び塗膜付着性を向上させることができると記載されている。

また、特許文献２には、ウレタン系水性接着剤組成物が開示されている。具体的には、ウレタン系水性接着剤組成物は水分散ウレタンポリマー（１００重量部）及びポリタンニン酸化合物（０．５−２０重量部）を含み、水分散ウレタンポリマーはポリイソシアネート化合物、水酸基を２個以上有するポリオール化合物、イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個以上有し、且つカルボキシル基とスルホニル基から選ばれる１種以上の親水基を有する官能性化合物を重合することを特徴とすることが記載されている。これにより、鋼板等の金属製被着体に対する耐水接着性および水性接着剤としての貯蔵安定性に優れ、更に毒性の面でも問題のないウレタン系水性接着剤組成物を提供することができると記載されている。

特許文献３には、錆転換用水系塗料が開示されている。具体的には、該錆転換用水系塗料はアクリル変性複合エマルジョンを１００重量部、タンニン酸等のポリフェノール誘導体を２−２０重量部、亜リン酸塩を２−２０重量部、ステンレス粉末を５−２０重量部含むことが記載されている。これにより、浮き錆を簡易に除去する程度の素地調整で鉄被塗物の錆面に塗装可能で、しかも優れた防錆性と耐候性を有する錆転換用水系塗料を提供することができると記載されている。

特許文献４には、鉄錆還元水系防錆塗料の製造方法が開示されている。具体的には、アクリル系樹脂に還元性リン酸系鉱酸とタンニン酸を配合することにより、鋼鉄の赤錆を還元して黒錆に転換し、また鋼鉄基剤とも反応して、防錆性、密着性が優れた塗膜を形成する鉄錆還元水系防錆塗料を提供することが出来ると記載されている。

しかし、上記の特許文献１−４は全て赤錆から黒錆へ転換する速度が遅く、乾燥後の塗膜の基材への密着力が弱いものである。耐水性も不十分で、塗料を塗布して暴露するとすぐに錆が発生し、雨水による塗膜の膨れやはがれが発生するという問題点を有する。
よって、性能が改善された錆転換被膜が強く求められている。

特公昭５６−３１８７６号公報特開平８−９２５４０号公報特開２００９−４０９２９号公報特開２０１１−１６８７５７号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、水性エマルジョン樹脂（Ａ）、ポリフェノール誘導体（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）からなる主剤成分、及び親水性イソシアネート化合物（Ｄ）又は親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物、又は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物からなる硬化剤成分を含む錆転換剤組成物とすることで、サンドブラスト等機械的な除去を行わなくても、錆びた鉄面の赤錆を黒錆に転換し、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に格段に優れた被膜を形成する、水系２液型錆転換剤組成物を提供するものである。

請求項１に係る発明は、主剤成分と硬化剤成分を含む水系２液型錆転換剤組成物であって、
主剤成分は、（Ａ）水性エマルジョン樹脂、（Ｂ）ポリフェノール誘導体、及び（Ｃ）有機酸、からなり、硬化剤成分は、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物、又は（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び（Ｆ）有機溶剤の混合物からなることを特徴とする、水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項２に係る発明は、硬化剤成分が（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物である場合、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物を５０−９９．９質量％、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を０．１−５０質量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１記載の水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項３に係る発明は、硬化剤成分が（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び（Ｆ）有機溶剤の混合物である場合、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を１０−９０質量％及び（Ｆ）有機溶剤を１０−９０質量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１記載の水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項４に係る発明は、（Ａ）水性エマルジョン樹脂が、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のイソシアネートとは反応しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項５に係る発明は、錆転換黒色被膜の形成方法であって、（１）鉄鋼面上の錆を予め研磨し、あるいは研磨を行わず、（２）請求項１記載の主剤成分と硬化剤成分を混合した混合物を調製し、（３）前記混合物を、錆面を持つ鉄鋼面上に広く又は全面にわたり塗布し、（４）鉄鋼面上に錆転換黒色被膜を形成する、ことからなる、錆転換黒色被膜の形成方法に関する。

請求項１に係る発明によれば、主剤成分が水性エマルジョン樹脂（Ａ）とポリフェノール誘導体（Ｂ）と有機酸（Ｃ）を含むことにより、有機酸の水溶液中の水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子表面に親和したポリフェノール誘導体（Ｂ）が、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）、又は親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物、又は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物からなる硬化剤成分と反応硬化して、水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子間に絡み合い強固な高性能被膜を形成することができる。これは、本発明者らの実験的知得によれば、ポリフェノール誘導体（Ｂ）とイソシアネート化合物が架橋反応により相互貫入高分子網目構造（ＩＰＮ：Interpenetrating Polymer Network）を形成する。これにより、水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子間の隙間に緻密な網目構造高分子体ができるので、乾燥後に強固な被膜を形成すると考えられている（図１参照）。その結果、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に優れた水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。
主剤成分のポリフェノール誘導体（Ｂ）は、さらに鉄の酸化物（赤錆）と反応して黒色に転換することができる。
また、主剤成分に有機酸（Ｃ）が存在することで錆面を赤錆色から黒色に転換する速度を速めることができる。
硬化剤成分に疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）を使用する場合、耐溶剤性が著しく向上するという効果を奏する。

請求項２に係る発明によれば、硬化剤成分が（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物である場合、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物を５０−９９．９質量％、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を０．１−５０質量％の範囲内で含むことで、密着性、耐水性、防錆性、耐候性に加えて耐溶剤性が著しく優れた水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。
疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）が５０質量％を超えて使用すると、主剤成分との相溶性が悪くなり手攪拌だけでは均一に混合できず、塗膜にブツが発生したり光沢が低下する。攪拌機を使用せざるをえないため作業効率が悪くなる。

請求項３に係る発明によれば、硬化剤成分が（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び
（Ｆ）有機溶剤の混合物である場合、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を１０−９０質量％及び（Ｆ）有機溶剤を１０−９０質量％の範囲内で含むことで、密着性、耐水性、防錆性、耐候性に加えて耐溶剤性が著しく優れた水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。有機溶剤（Ｆ）が１０質量％を下回ると主剤成分との相溶性が悪くなり手攪拌だけでは均一に混合できず、塗膜にブツが発生するかあるいは光沢が低下する。有機溶剤（Ｆ）が９０質量％を上回ると主剤成分との相溶性は良くなるが、主剤成分との混和安定性が悪くなりゲル化したり、ブツが発生して正常な塗膜が得られない。

請求項４に係る発明によれば、水性エマルジョン樹脂は、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってイソシアネートと反応する必要はなく（水酸基をほとんど含有しない、即ちウレタン結合しない）、有機酸（Ｃ）の水溶液中の水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子表面に親和したポリフェノール誘導体（Ｂ）が、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）、又は親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物、又は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物からなる硬化剤成分と反応硬化して、水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子間に絡み合い強固な高性能被膜を形成するので、その結果優れた密着性、耐水性、防錆性、耐候性に加えて耐溶剤性を有する水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。

請求項５に係る発明によれば、主剤成分と硬化剤成分を混合して水系２液型錆転換剤組成物とし、その水系２液型錆転換剤組成物を錆の上に塗布して鉄鋼面上に錆転換黒色被膜を形成することで、錆びた鉄面の赤錆を黒錆に転換し、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に格段に優れた被膜（錆転換黒色被膜）を形成することができる。

本発明の水系２液型錆転換剤組成物が鉄鋼基材上で強固な錆転換黒色被膜を形成する過程を図示した概略図である。

１．水系２液型錆転換剤組成物に含まれる成分
以下、本発明に係る水系２液型錆転換剤組成物について詳細に説明する。

本発明の目的は、水性エマルジョン樹脂（Ａ）、ポリフェノール誘導体（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）からなる主剤成分、及び親水性イソシアネート化合物（Ｄ）又は親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物、又は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物からなる硬化剤成分を含む錆転換剤組成物とすることで、サンドブラスト等機械的な除去を行わなくても、錆びた鉄面の赤錆を黒錆に転換し、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に格段に優れた被膜を形成する、水系２液型錆転換剤組成物を提供することにある。

＜主剤成分＞
主剤成分は、水性エマルジョン樹脂（Ａ）、ポリフェノール誘導体（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）からなる。

（水性エマルジョン樹脂）
水性エマルジョン樹脂（Ａ）として、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネートとは反応性のない、即ち水酸基をほとんど含有せず、ウレタン結合しない通常のアクリル樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルジョン、シリコン−アクリル樹脂エマルジョン、アクリルニトリル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂エマルジョン、エポキシ−アクリル樹脂エマルジョンを使用することが好ましい。アクリル樹脂エマルジョンが好適に使用できる。
水性エマルジョン樹脂（Ａ）の濃度は、主剤成分全体に対して１０−８０重量％、好ましくは３０−７０重量％である。
上記のような水性エマルジョン樹脂（Ａ）を含むことにより、本発明は強固な被膜を形成できる。

（ポリフェノール誘導体）
ポリフェノール誘導体（Ｂ）としては、タンニン酸や、加水分解性タンニンでも縮合性タンニンでも良く、タンニンを加水分解して得られる没食子酸又は没食子酸を加熱し、脱炭酸して得られるピロガロールを使用することもできる。
ポリフェノール誘導体（Ｂ）の濃度は、主剤成分全体に対して１−８重量％、好ましくは２−７重量％である。
主剤成分がさらにポリフェノール誘導体（Ｂ）を含むことで、鉄の酸化物（赤錆）と反応して黒色に転換することができる。また、有機酸（Ｃ）の水溶液中の水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子表面に親和したポリフェノール誘導体（Ｂ）が、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）、又は親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物、又は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物からなる硬化剤成分と反応硬化して、水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子間に絡み合い強固な高性能被膜を形成することができる。
本発明者らの実験的知得によれば、ポリフェノール誘導体（Ｂ）が水性エマルジョン樹脂（Ａ）の粒子表面に親和し、このポリフェノール誘導体（Ｂ）と、硬化剤成分に含まれるイソシアネート化合物（親水性イソシアネート化合物（Ｄ）であっても、疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）であっても、その両方であっても良い）が架橋反応により相互貫入高分子網目構造（ＩＰＮ：Interpenetrating Polymer Network）を形成することで、水性エマルジョン樹脂（Ａ））粒子間の隙間に緻密な網目構造高分子体ができるので互いに密着し合い、強固な被膜となると考えられている（図１参照）。

（有機酸）
有機酸（Ｃ）としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、ギ酸、グルタル酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸などが好適に使用できる。
有機酸（Ｃ）の濃度は、主剤成分全体に対して１−８重量％、好ましくは２−７重量％である。
ｐＨを１．５−６．０の範囲に調整することにより、錆面を赤錆色から黒色に転換する速度を速め、鉄鋼面への密着性を向上させる。

＜硬化剤成分＞
硬化剤成分として、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）のみから構成されていても良く、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）と疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物であっても良く、疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物であっても良い。
疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）を含むことで耐溶剤性が向上するという効果を奏する。
硬化剤成分として親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物である場合、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）よりも多く含んでいることが望ましく、よって親水性イソシアネート化合物（Ｄ）を５０−９９．９質量％、疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）を０．１−５０質量％の範囲内で含むことが好ましい。また、硬化剤成分として疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物である場合、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を１０−９０質量％及び（Ｆ）有機溶剤を１０−９０質量％の範囲内で含むことが好ましい。
硬化剤成分の濃度は、主剤１００部に対して０．５−３０部、好ましくは１−２０部である。

（親水性イソシアネート化合物）
親水性イソシアネート化合物（Ｄ）として、例えばアクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００及びアクアネート２１０（日本ポリウレタン工業社製）、バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＶ−イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ−２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ−２３３６及びＶＰＬＳ−２１５０／１（住化バイエルウレタン社製）、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５及びタケネートＷＤ−２２０（三井武田ケミカル社製）、レザミンＤ−５６（大日精化工業社製）等の１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。

（疎水性イソシアネート化合物）
疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）は通常溶媒系においてハイブリッドタイプとして使用されるものが好ましく、例えばデスモジュールＮ３４００、デスモジュールＮ３６００、デスモジュールＶＰＬＳ２２９４（住化バイエルウレタン社製）、タケネートＤ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル社製）等の１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。

（有機溶剤）
有機溶剤（Ｆ）は疎水性イソシアネートと反応性がなく、混合して良好に相溶するものであれば、水溶性であっても非水溶性であっても使用できる。これらの有機溶剤の中で２５℃の水１００ｇに対する溶解量が５０ｇ以下、好ましくは０．１−３０ｇの範囲内にある有機溶剤を使用することにより、主剤成分と硬化剤成分の混和性が良好になり強固な高性能被膜を形成することができる。有機溶剤は１種類でも２種類以上でも、水１００ｇに対する溶解量を調整すればよい。
かかる有機溶剤としては、沸点が１００℃以上、好ましくは１１０−２５０℃の範囲のものが使用できる。例えばキシレン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、ニトロプロパン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、オキソヘキシルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等があげられる。

＜その他に含み得る任意の成分＞
本発明は、主剤成分及び硬化剤成分の他に、以下の成分を含み得る。
（増粘剤）
主剤成分と硬化剤成分を塗装前に混合して塗装する際、粘度が低すぎると液だれを起こし塗布量が少なくなってしまうため、水性塗料に一般的に使用される増粘剤を使用して高粘度に調製することができる。
増粘剤の濃度は、主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して０．５〜５．０重量％含み得る。
増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系増粘剤、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系増粘剤、ケイ酸アンモニウムマグネシウム、有機ヘクトライト等の天然鉱物系増粘剤、キサンタンガム等の天然植物系増粘剤及びウレタン会合型増粘剤等を使用することができる。

（消泡剤）
主剤成分と硬化剤成分を塗装前に混合する際、泡立ちを起こすと被膜にピンホールが生じ、耐水性、防錆性が低下するため、水性塗料に一般的に使用されるシリコン系消泡剤、鉱物油系消泡剤を配合することができる。
消泡剤の濃度は、主剤成分と硬化剤成分の混合物に対して０．０５〜１．５重量％含み得る。

（体質顔料）
本発明では、必要に応じて体質顔料を配合することができる。体質顔料の配合は、より塗膜厚を厚くしたい場合や上塗り塗料との密着性を向上させたい場合に有効である。体質顔料としては、酸性下で安定なものであれば良く、カオリン、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、ウオラストナイト等が例示できる。
配合量は特に限定されないが、組成物中３０％以下が好ましい。３０％を超えると塗膜強度が悪化する。

（造膜助剤）
本発明では、使用する水性エマルジョン樹脂（Ａ）の造膜温度（ＭＦＴ）に応じて通常の水性塗料組成物に使用される造膜助剤を配合することができる。造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：テキサノール）等が例示できる。

本発明では、上記成分の他、必要に応じて通常の水性塗料組成物に使用される凍結防止剤、可塑剤、防腐・防カビ剤、レベリング剤、沈降防止剤、タレ防止剤、艶消し剤等を配合することができる。

２．錆転換黒色被膜の形成方法
次に、本発明の水系２液型錆転換剤組成物を使用した、錆転換黒色被膜の形成方法について説明する。
まず、水系２液型錆転換剤組成物を塗布する鉄鋼面上の錆の量が多い場合、予め錆面を研磨して浮いた錆を除去する。（４種ケレン処理）
研磨する方法は特に限定されず、サンドブラスト等によらず物理的に浮いた錆を取り除く方法であればいずれであっても良い。
予め浮き錆を除去し研磨することで、水系２液型錆転換剤組成物が良く浸透し、錆面をくまなく赤錆色から黒色に転換することができる。錆面の奥まで水系２液型錆転換剤組成物が浸透するため、密着性が向上し錆が再びできにくくなる。
錆の量が少なければ、研磨を行わずに直接水系２液型錆転換剤組成物を錆面に塗布しても良い。

次に、主剤成分と硬化剤成分を均一に混合した混合物（水系２液型錆転換剤組成物）を調製する。
主剤成分は、上記のような水性エマルジョン樹脂（Ａ）、ポリフェノール誘導体（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）からなり、硬化剤成分は、上記のような親水性イソシアネート化合物（Ｄ）のみから構成されていても良く、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）と疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物であっても良く、疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物であっても良い。
混合する方法は特に限定されず、手撹拌であっても、攪拌機による撹拌であっても良い。
主剤成分と硬化剤成分を混合する割合は、主剤成分１００部に対して、硬化剤成分を０．５−３０部、好ましくは１−２０部である。

その後前記混合物（水系２液型錆転換剤組成物）を、錆面を持つ鉄鋼面上に広く又は全面にわたり塗布する。
塗布方法は特に限定されず、スプレーによって塗布しても、刷毛等で直接錆面に塗布しても良い。

前記混合物を錆面に塗布することにより、鉄鋼面上に錆転換黒色被膜が形成される。
上記方法で本発明の水系２液型錆転換剤組成物を調製・使用することにより、赤錆から黒錆への転換速度が速く、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に格段に優れた被膜を得ることができる。

以下、本発明に係る水系２液型錆転換剤組成物に関する実施例を示すことにより、本発明の効果をより明確なものとする。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

水系２液型錆転換剤組成物の製造
（実施例１）
６０重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）１５部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例１とした。

（実施例２）
６０重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）１３部及びデスモジュールＮ３４００（疎水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）２部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例２とした。

（実施例３）
６０重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）１０部及びデスモジュールＮ３４００（疎水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）５部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例３とした。

（実施例４）
６０重量％のアクロナールＹＪ１２１０ＤＡ（アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％のシュウ酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してバイヒジュール３１００（親水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）１０部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例４とした。

（実施例５）
６０重量％のアクロナールＹＪ１２１０ＤＡ（アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％のシュウ酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してバイヒジュール３１００（親水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）８．５部及びタケネートＤ１７０ＨＮ（疎水性イソシアネート化合物、三井武田ケミカル株式会社製）１．５部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例５とした。

（実施例６）
６０重量％のアクロナールＹＪ１２１０ＤＡ（アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％のシュウ酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してバイヒジュール３１００（親水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）７部及びタケネートＤ１７０ＨＮ（疎水性イソシアネート化合物、三井武田ケミカル株式会社製）３部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例６とした。

（実施例７）
６０重量％のボンコートＣＧ−８４９０（スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、６重量％の没食子酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）５部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例７とした。

（実施例８）
６０重量％のボンコートＣＧ−８４９０（スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、６重量％の没食子酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）４部及びタケネートＤ−１７０ＨＮ（疎水性イソシアネート化合物、三井武田ケミカル株式会社製）１部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例８とした。

（実施例９）
６０重量％のボンコートＣＧ−８４９０（スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、６重量％の没食子酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）３部及びタケネートＤ−１７０ＨＮ（疎水性イソシアネート化合物、三井武田ケミカル株式会社製）２部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例９とした。

（実施例１０）
６０重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してタケネートＤ−１７０ＨＮ（疎水性イソシアネート化合物、三井武田ケミカル株式会社製）１０部、キシレン（有機溶剤）９部及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（有機溶剤）１部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例１０とした。

（実施例１１）
６０重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、６重量％のタンニン酸、３重量％の酒石酸、３１重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してタケネートＤ−１７０ＨＮ（疎水性イソシアネート化合物、三井武田ケミカル株式会社製）５部、キシレン（有機溶剤）４．５部及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（有機溶剤）０．５部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを実施例１１とした。

（比較例１）
８２重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、９重量％のタンニン酸、９重量％のシュウ酸からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してアクアネート１３０（親水性イソシアネート化合物、日本ポリウレタン工業株式会社製）０．４部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを比較例１とした。

（比較例２）
８１重量％のポリゾールＡＰ−１３５０（アクリル樹脂エマルジョン、昭和電工株式会社製）、９重量％の没食子酸、０．５重量％の酒石酸、９．５重量％の水からなる主剤成分と、主剤成分１００部に対してバイヒジュール３１００（親水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）２．５部及びデスモジュールＮ３４００（疎水性イソシアネート化合物、住化バイエルウレタン株式会社製）１０部からなる硬化剤成分を均一に混合した。これを比較例２とした。

（比較例３）
８２重量％のアクロナールＹＪ１２１０ＤＡ（アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、９重量％のタンニン酸、９重量％のシュウ酸からなる主剤成分を使用し、硬化剤成分は使用しなかった。これを比較例３とした。

（比較例４）
８１重量％のボンコートＣＧ−８４９０（スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、９重量％の没食子酸、０．５重量％の酒石酸、９．５重量％の水からなる主剤成分を使用し、硬化剤成分は使用しなかった。これを比較例４とした。

（比較例５）
８２重量％のボンコートＣＧ−８４９０（スチレン−アクリル樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、９重量％のタンニン酸、９重量％のシュウ酸からなる主剤成分を使用し、硬化剤成分は使用しなかった。これを比較例５とした。

実施例１−１１及び比較例１−５の組成を、以下の表１−３にまとめた。

２．水系２液型錆転換剤組成物の性能試験
次に、水系２液型錆転換剤組成物の性能試験を説明する。

（試験片の作成）
浮き錆を除いた鋼板（４種ケレン処理）に、実施例１−１１及び比較例１−５の組成物を塗布量２００ｇ／ｍ^２で塗布し、１０日間２５℃で乾燥させ、試験片とした。

（耐水密着試験）
実施例１−１１及び比較例１−５の試験片を、２０℃の温水中に３０日間浸漬し、取り出して塗膜の外観の異常の有無を観察するとともに、碁盤目付着性試験を行った。
碁盤目付着性試験においては、試験片に塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を１００マスの碁盤目状に付け、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付けたのちセロテープ（登録商標）を勢いよく引き剥がした時の状態を観察し、付着性を評価した。例えば、１００マス全てが剥離せずに付着性が高ければ１００／１００となり、１００マス全てが剥離した場合０／１００と評価した。

（温水浸漬試験）
実施例１−１１及び比較例１−５の試験片を、８０℃の温水中に２時間浸漬し、取り出して塗膜の外観の異常の有無を観察するとともに、碁盤目付着性試験を行った。
碁盤目付着性試験においては、試験片に塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を１００マスの碁盤目状に付け、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付けたのちセロテープ（登録商標）を勢いよく引き剥がした時の状態を観察し、付着性を評価した。例えば、１００マス全てが剥離せずに付着性が高ければ１００／１００となり、１００マス全てが剥離した場合０／１００と評価した。

（塩水噴霧試験）
実施例１−１１及び比較例１−５の試験片を、３５℃中で５％の食塩水を２００時間及び５００時間噴霧し、錆の発生の有無を観察した。

（耐溶剤試験）
実施例１−１１及び比較例１−５の試験片について、キシレンスポット試験を行った。具体的には、キシレン０．１ｃｃをスポイトで上記試験片に滴下し、５分間放置した後、布で軽くふき取り、直ちに表面を指触時のタックの有無を調べた。調べた結果を×（タックあり）、△（タックが少しあり）、及び○（タックが全くない）の三段階で評価した。

（耐候性試験）
実施例１−１１及び比較例１−５の試験片について、太陽光による劣化を評価するサンシャインウエザーメーター試験を１０００時間行い、その後の塗膜の外観の異常の有無を観察した。
本試験においては、促進倍率は屋外曝露と比較して約８．３倍の条件で試験した。

以上の実施例及び比較例における性能試験の結果を表４−６に示す。

＜評価＞
上記表４−６の結果は、実施例１−１１は浮き錆を簡易に除去する程度の素地調整で鉄錆面に塗装可能で、塗装後は錆転換黒色被膜を形成することを示す。
これに対し、水性エマルジョン樹脂（Ａ）が主剤成分に対して８０重量％よりも多く、タンニン酸及び有機酸がそれぞれ主剤成分に対して８重量％よりも多い比較例１は、塩水噴霧試験（２００時間）以外の性能試験で異常が見られ、錆転換速度も実施例と比較して遅かった。
硬化剤成分の割合が主剤１００部に対して３０部以上である比較例２は、全ての性能試験において異常が見られ、錆転換速度も実施例よりも遅かった。
さらに、硬化剤成分を全く含まない比較例３−５も、全ての性能試験において異常が見られ、錆転換速度も実施例よりも遅かった。

上記の実施例及び比較例の性能試験結果の比較は、本発明が以下の条件を満たすことが望ましいことを示す。
・水性エマルジョン樹脂（Ａ）の割合が主剤全体に対して８０重量％を超えない。
・ポリフェノール誘導体（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）の割合が主剤全体に対して８重量％を超えない。
・硬化剤の割合を主剤１００部に対して０．５−３０部とする。

上記の結果から、本発明である実施例１−８の水系２液型錆転換剤組成物は比較例１−５に比べて、いずれも密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に優れていることがわかる。

本発明である水系２液型錆転換剤組成物及び錆転換黒色被膜の形成方法は、建材等様々な用途で使用される鉄鋼面上に塗布される防錆被膜及び／又は錆転換被膜として好適に利用される。

１水性エマルジョン樹脂
２ポリフェノール誘導体
３イソシアネート化合物

請求項１に係る発明は、硬化剤成分が（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物である場合、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物を５０−９９．９質量％、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を０．１−５０質量％の範囲内で含むことを特徴とする水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項１に係る発明は、硬化剤成分が（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び（Ｆ）有機溶剤の混合物である場合、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を１０−９０質量％及び（Ｆ）有機溶剤を１０−９０質量％の範囲内で含むことを特徴とする、水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項１に係る発明は、前記水性エマルジョン樹脂（Ａ）は水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、イソシアネート化合物とはウレタン結合しない水性エマルジョン樹脂である水系２液型錆転換剤組成物に関する。

請求項２に係る発明は、錆転換黒色被膜の形成方法であって、（１）鉄鋼面上の錆を予め研磨し、あるいは研磨を行わず、（２）請求項１記載の主剤成分と硬化剤成分を混合した混合物を調製し、（３）前記混合物を、錆面を持つ鉄鋼面上に広く又は全面にわたり塗布し、（４）鉄鋼面上に錆転換黒色被膜を形成する、ことからなる、錆転換黒色被膜の形成方法に関する。

請求項１に係る発明によれば、硬化剤成分が（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物である場合、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物を５０−９９．９質量％、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を０．１−５０質量％の範囲内で含むことで、密着性、耐水性、防錆性、耐候性に加えて耐溶剤性が著しく優れた水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。
疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）が５０質量％を超えて使用すると、主剤成分との相溶性が悪くなり手攪拌だけでは均一に混合できず、塗膜にブツが発生したり光沢が低下する。攪拌機を使用せざるをえないため作業効率が悪くなる。

請求項１に係る発明によれば、硬化剤成分が（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び
（Ｆ）有機溶剤の混合物である場合、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を１０−９０質量％及び（Ｆ）有機溶剤を１０−９０質量％の範囲内で含むことで、密着性、耐水性、防錆性、耐候性に加えて耐溶剤性が著しく優れた水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。有機溶剤（Ｆ）が１０質量％を下回ると主剤成分との相溶性が悪くなり手攪拌だけでは均一に混合できず、塗膜にブツが発生するかあるいは光沢が低下する。有機溶剤（Ｆ）が９０質量％を上回ると主剤成分との相溶性は良くなるが、主剤成分との混和安定性が悪くなりゲル化したり、ブツが発生して正常な塗膜が得られない。

請求項１に係る発明によれば、水性エマルジョン樹脂は、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってイソシアネートと反応する必要はなく（水酸基をほとんど含有しない、即ちウレタン結合しない）、有機酸（Ｃ）の水溶液中の水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子表面に親和したポリフェノール誘導体（Ｂ）が、親水性イソシアネート化合物（Ｄ）、又は親水性イソシアネート化合物（Ｄ）及び疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）の混合物、又は疎水性イソシアネート化合物（Ｅ）及び有機溶剤（Ｆ）の混合物からなる硬化剤成分と反応硬化して、水性エマルジョン樹脂（Ａ）粒子間に絡み合い強固な高性能被膜を形成するので、その結果優れた密着性、耐水性、防錆性、耐候性に加えて耐溶剤性を有する水系２液型錆転換剤組成物とすることができる。

請求項２に係る発明によれば、主剤成分と硬化剤成分を混合して水系２液型錆転換剤組成物とし、その水系２液型錆転換剤組成物を錆の上に塗布して鉄鋼面上に錆転換黒色被膜を形成することで、錆びた鉄面の赤錆を黒錆に転換し、密着性、耐水性、耐溶剤性、防錆性、耐候性に格段に優れた被膜（錆転換黒色被膜）を形成することができる。

Claims

主剤成分と硬化剤成分を含む水系２液型錆転換剤組成物であって、
主剤成分は、
（Ａ）水性エマルジョン樹脂、
（Ｂ）ポリフェノール誘導体、及び
（Ｃ）有機酸、からなり、
硬化剤成分は、
（Ｄ）親水性イソシアネート化合物、
（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物、又は
（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び（Ｆ）有機溶剤の混合物、からなることを特徴とする、水系２液型錆転換剤組成物。
硬化剤成分が（Ｄ）親水性イソシアネート化合物及び（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物の混合物である場合、（Ｄ）親水性イソシアネート化合物を５０−９９．９質量％、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を０．１−５０質量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１記載の水系２液型錆転換剤組成物。
硬化剤成分が（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物及び（Ｆ）有機溶剤の混合物である場合、（Ｅ）疎水性イソシアネート化合物を１０−９０質量％、（Ｆ）有機溶剤が１０−９０質量％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１記載の水系２液型錆転換剤組成物。
（Ａ）水性エマルジョン樹脂が、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のイソシアネートとは反応しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の水系２液型錆転換剤組成物。
錆転換黒色被膜の形成方法であって、
鉄鋼面上の錆を予め研磨し、あるいは研磨を行わず、
請求項１記載の主剤成分と硬化剤成分を混合した混合物を調製し、
前記混合物を、錆面を持つ鉄鋼面上に広く又は全面にわたり塗布し、
鉄鋼面上に錆転換黒色被膜を形成する、
ことからなる、錆転換黒色被膜の形成方法。