JP2018035206A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することでゴム組成物前駆体を得る第1混合工程と、上記ゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することでゴム組成物を得る、第2混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記ゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る、第2混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法。
(2) 上記ジエン系ゴムが、さらに、スチレンブタジエンゴムを含む、上記(1)に記載のゴム組成物の製造方法。
(3) 上記超高分子量ポリエチレンが、平均粒子径が5〜180μm、且つ、平均分子量が1,000,000以上の超高分子量ポリエチレンである、上記(1)又は(2)に記載のゴム組成物の製造方法。
(4) 上記第1混合工程における混合、及び/又は、上記第2混合工程における混合が、2本のローターを備える密閉式混合機を用いた混合である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
(5) 上記ゴム組成物が、ホース用ゴム組成物である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のゴム組成物の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも言う)は、下記第1混合工程及び第2混合工程を備える。
(1)第1混合工程
クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、ゴム組成物前駆体を得る工程
(2)第2混合工程
第1混合工程で得られたゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る工程
以下、各工程について詳述する。
第1混合工程は、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、ゴム組成物前駆体を得る工程である。
まず、第1混合工程で使用される各成分について詳述する。
第1混合工程で使用されるジエン系ゴムはクロロプレンゴム(CR)を含む。ジエン系ゴムは、さらに、クロロプレンゴム以外のゴムを含んでいてもよい。
クロロプレンゴムは特に制限されず、従来公知のものを使用できる。
クロロプレンゴムの重量平均分子量は特に制限されないが、100,000〜3,000,000であることが好ましく、100,000〜1,000,000であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムは、さらに、その他のゴム成分を含んでいてもよい。
そのようなゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。このうち1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
スチレンブタジエンゴム中のスチレン単位の含有量(スチレン含有量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10〜50質量%であることが好ましく、15〜40質量%であることがより好ましい。
スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は特に制限されないが、好適な範囲は上述したクロロプレンゴムと同じである。
上述のとおり、第1混合工程では、クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、上記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合する。
超高分子量ポリエチレンは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
第1混合工程において、さらに、その他の成分を混合してもよい。
その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、樹脂、フィラー(例えば、タルク、マイカ)、ナフテンオイル、アロマオイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤が挙げられる。
上記カーボンブラックは特に制限されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
カーボンブラックは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
第1混合工程において、カーボンブラックを混合する量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム100質量部に対して、30〜100質量部であることが好ましい。
第1混合工程における混合方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて混合する方法などが挙げられる。なかでも、2本のローターを備える密閉式混合機を用いた方法が好ましい。
第1混合工程における混合温度は、上述した超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、120〜130℃であることが好ましい。
第2混合工程は、上述した第1混合工程で得られたゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る工程である。
加硫剤は特に制限されず、例えば、硫黄、樹脂加硫剤等が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。
加硫剤の混合量は特に制限されないが、上述した第1混合工程におけるジエン系ゴム100質量部に対して、0.1〜4.0質量部であることが好ましい。
第2混合工程における混合方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第1混合工程と同じである。
第2混合工程における混合温度は、本発明の効果がより優れる理由から、70〜130℃であることが好ましい。
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、ホース(特に、ゴム外層(カバーゴム))、タイヤ、コンベアベルト、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、ホース(特に、ゴム外層(カバーゴム))に好適に用いられる。
本発明のホースは、上述した本発明の製造方法により得られたゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)を用いて製造されたホースである。
以下、図1を用いて、本発明のホースの好適な実施形態の一例について説明する。
図1は、本発明のホースの好適な実施形態の一例についてホースの各層を切り欠いて示した斜視図である。図1に示すように、本実施形態のホース10は、ゴム内層11と、補強層12と、ゴム外層13とをこの順に積層して有するものである。
ゴム層は、上記補強層に隣接する層であり、本実施形態のホース10は、ゴム内層11およびゴム外層13を有するものである。本実施形態においては、上記ゴム層のうちゴム内層11とゴム外層13との何れか一方又は両方の層が、本発明の組成物を用いて形成されたものであり、ホース10の耐油性と耐候性とをバランス良く兼ね備えると共に真鍮に対する接着性にも優れ、外部環境に対して優れた耐久性を有する観点から、少なくともゴム外層13が本発明の組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。
補強層12は、ゴム内層11の外周側に隣接して配置される表面が真鍮めっきされた層である。補強層12は、ゴム内層11の外側に、強度保持の観点から設けられる。本実施形態においては、補強層12は、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよい。補強層12を2層以上設けてもよい。補強層12を2層以上有する場合、補強層間のゴム中間層に用いられるゴム組成物としては、例えば、NBR、NR、SBR、BR、EPDM、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム(特にAEM)等の合成ゴムの群から選ばれる少なくとも1種のゴムを主成分とするゴム組成物が挙げられる。さらには、必要に応じて、熱可塑性樹脂との混合物や熱可塑性エラストマーであってもよい。
密閉式混合機(2本のローターを備えたもの)を用いて、下記表1に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤以外の成分を同表に示される割合(質量部)で混合した。放出時の温度は表1の混合放出温度に示されるとおりである。なお、放出時の温度が第1混合工程の最高の温度である。すなわち、第1混合工程の混合温度は表1の混合放出温度に示される温度以下である。このようにして、ゴム組成物前駆体を得た(第1混合工程)。
その後、得られたゴム組成物前駆体に対して、表1に示される硫黄及び加硫促進剤を同表に示される割合(質量部)で混合(100℃)することでゴム組成物を得た(第2混合工程)。
<加工性>
得られたゴム組成物(未加硫)について押出加工を行い、未加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた未加硫ゴムシートの表面を目視で観察し、以下の基準で加工性を評価した。結果を表1に示す。○又は△であることが好ましく、○であることがより好ましい。
・〇:未加硫ゴムシートの表面が均一である。
・△:未加硫ゴムシートの表面に凹凸が見られる。
・×:ゴム組成物(未加硫)がまとまらず、シート状にならない。
上述した加工性の評価と同様に未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを、プレス加硫機を用いて、148℃で45分間加硫し、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた加硫ゴムシートについて、HEIDON摩擦試験機により滑り性を評価した。摩擦試験機は一般的な試験機を用いて測定しており、具体的には、HEIDON摩擦試験機として、新東科学株式会社製HEIDON TYPE−14を用いて測定した。結果を表1に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。○又は△であることが好ましく、○であることがより好ましい。
・〇:極めて良好
・△:良好
・×:不十分
上述した滑り性の評価と同様に加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、JIS K 6251に準じて、引張速度500mm/分、23℃の条件下において引張試験を行い、切断時伸び(EB)[%]を測定した。結果を表1に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。◎、○又は△であることが好ましく、◎又は〇であることがより好ましく、◎であることがさらに好ましい。
・◎:190%以上
・〇:170%以上190%未満
・△:120%以上170%未満
・×:120%未満
・SBR:Nipol 1502(乳化重合SBR、日本ゼオン社製、スチレン含有量:23.5質量%)
・CR:デンカクロロプレンS−41(非硫黄変性クロロプレンゴム、電気化学工業社製)
・FEF:ニテロン♯10N(FEF級カーボンブラック、新日化カーボン社製)
・GPF:ニテロン♯GN(GPF級カーボンブラック、親日化カーボン社製)
・超高分子量ポリエチレン1:ミペロン XM220(超高分子量ポリエチレン、融点:136℃、平均粒子径:30μm、平均分子量:2,000,000、三井化学社製)
・超高分子量ポリエチレン2:ハイゼックスミリオン 145M(超高分子量ポリエチレン、融点:136℃、平均粒子径:150μm、平均分子量:1,150,000)
・ナフテンオイル:コスモレックス 2号(日本石油社製)
・アロマオイル:A/O MIX 2010(三共油化工業社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・酸化マグネシウム:キョーワマグ 150(協和化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸(日油社製)
・老化防止剤:オゾノン6C(精工化学社製)
・硫黄:油処理硫黄(油処理5%)(細井化学工業社製)
・TS:サンセラー TS−G(チウラム系加硫促進剤、三新化学社製)
・DT:ソクシノール DT−O(グアニジン系加硫促進剤、住友化学社製)
実施例1及び4〜8の対比(超高分子量ポリエチレン1を使用し、且つ、混合放出温度が130℃である態様同士の対比)から、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して17質量部以上である実施例1及び6〜8は、より優れた滑り性を示した。
また、実施例1〜8の対比から、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して25質量部以下である実施例1〜5は、より優れた機械的物性(切断時伸び)を示した。
また、実施例1〜3の対比(超高分子量ポリエチレン1を20質量部配合した態様同士の対比)から、超高分子量ポリエチレンの融点と混合放出温度との差が10℃以下である実施例1及び3は、より優れた機械的物性(切断時伸び)を示した。
また、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して12質量部に満たない比較例2及び3の製造方法によって得られたゴム組成物は、滑り性が不十分であった。
また、超高分子量ポリエチレンの配合量がジエン系ゴム100質量部に対して50質量部を超える比較例5の製造方法によって得られたゴム組成物は、加工性が不十分であった。
11 ゴム内層
12 補強層
12−1 第1の補強層
12−2 第2の補強層
13 ゴム外層
15 ゴム中間層
Claims (5)
- クロロプレンゴムを含むジエン系ゴム100質量部と、超高分子量ポリエチレン12〜50質量部とを、前記超高分子量ポリエチレンの融点以下の温度で混合することで、ゴム組成物前駆体を得る、第1混合工程と、
前記ゴム組成物前駆体と加硫剤とを混合することで、ゴム組成物を得る、第2混合工程とを備える、ゴム組成物の製造方法。 - 前記ジエン系ゴムが、さらに、スチレンブタジエンゴムを含む、請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記超高分子量ポリエチレンが、平均粒子径が5〜180μm、且つ、平均分子量が1,000,000以上の超高分子量ポリエチレンである、請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第1混合工程における混合、及び/又は、前記第2混合工程における混合が、2本のローターを備える密閉式混合機を用いた混合である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物が、ホース用ゴム組成物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
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