JP2018024759A - リグノフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リグノフェノールに含まれる酸の濃度を低くし得るリグノフェノールの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、リグノセルロース系材料、及び、フェノール誘導体を混合することにより、フェノール誘導体混合物を得る収着工程と、該フェノール誘導体混合物を、前記フェノール誘導体が収着したリグノセルロース系材料を含有する固形物と、前記フェノール誘導体を含有する分離液とに分離する分離工程と、該固形物、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する酸混合物を得る酸混合工程と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒に、前記酸混合物を加えることにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む有機溶媒混合物を得る有機溶媒混合工程とを備える、リグノフェノールの製造方法である。【選択図】 図１

Description

本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。

従来、リグニン及びセルロースを含有するリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法としては以下の方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより、リグニンを酸触媒のもとでフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する混合物を得る（混合工程）。
そして、前記混合物とヘキサン等の有機溶媒とを混合することにより、前記混合物に含まれる水相とリグノフェノールとを分離しやすくし、リグノフェノールを取り出す（取り出し工程）。

特開２０１３−２０８１０８号公報 特許第４５９３７０６号公報

しかし、リグノフェノールの生成反応で触媒として重要な役割を果たす前記酸は、リグノフェノールを低分子化する等の問題を有する。また、リグノフェノールを原料としてプラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いる場合には、リグノフェノールに残留する酸が製品に悪影響を及ぼす問題を有する。
よって、リグノフェノールに含まれる不純物たる酸の濃度を低くすることが望まれる。

そこで、上記要望点に鑑み、本発明は、リグノフェノールに含まれる酸の濃度を低くし得るリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料、及び、フェノール誘導体を混合することにより、フェノール誘導体混合物を得る収着工程と、
該フェノール誘導体混合物を、前記フェノール誘導体が収着したリグノセルロース系材料を含有する固形物と、前記フェノール誘導体を含有する分離液とに分離する分離工程と、
該固形物、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する酸混合物を得る酸混合工程と、
前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒に、前記酸混合物を加えることにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物を含む有機溶媒混合物を得る有機溶媒混合工程と
を備える。

本発明において、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒は、疎水性を有するが、水と、疎水性を有する有機溶媒と、リグノフェノールとを含有する酸混合物中で、リグノフェノールは水と有機溶媒との間で凝集する。
また、前記分離工程によって、前記酸混合工程で酸と混合する対象物におけるフェノール誘導体の濃度を低減することができ、その結果、前記有機溶媒混合工程で有機溶媒に加える酸混合物におけるフェノール誘導体の濃度を低減することができる。ここで、フェノール誘導体及びリグノフェノールはフェノール構造を有するので、フェノール誘導体は、リグノフェノールに対して良溶媒である。よって、前記分離工程により、酸混合物における、リグノフェノールに対して良溶媒となるフェノール誘導体の濃度を低減することができるので、前記有機溶媒混合工程でリグノフェノールが凝集しやすくなる。
さらに、前記有機溶媒に前記酸混合物を加えると、前記酸混合物に前記有機溶媒を加えた場合に比べて、リグノフェノールが凝集する際に、リグノフェノールの周りに酸が存在する可能性が低くなり、その結果、リグノフェノールの凝集物中に酸が取り込まれ難くなる。
以上より、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールを凝集させることでリグノフェノールを他の物質と分離しやすくしつつ、リグノフェノールの凝集物に酸が取り込まれ難くなる。
すなわち、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールに含まれる酸の濃度を低くし得る。

ここで、本発明に係るリグノフェノールの製造方法の一態様は、前記有機溶媒混合工程で、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を流下させることにより、前記有機溶媒に前記酸混合物を加える。

前記有機溶媒混合物では、酸を含む水は、有機溶媒を含む油分、及び、リグノフェノールの凝集物よりも比重が高い。
よって、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を流下させると、リグノフェノールは槽の上方で凝集する一方で酸は槽の下方に移動する。よって、リグノフェノールの周りに酸が存在する可能性がより一層低くなり、その結果、リグノフェノールの凝集物に酸がより一層取り込まれ難くなる。
すなわち、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールに含まれる酸の濃度をより一層低くし得る。

また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法の他の態様は、前記分離工程で、前記フェノール誘導体混合物を濾過することにより、前記固形物と、前記分離液とを得る。

以上より、本発明によれば、リグノフェノールに含まれる酸の濃度を低くし得る。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図、及び、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法のフロー図。 本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。 リグノフェノールの生成反応の例を示す図。

以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、前記フェノール誘導体、及び、前記酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る第１混合工程を備える。
さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記第１混合物と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒とを混合することにより、前記リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程を更に備える。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記第２混合物から前記リグノフェノールを得る精製工程を更に備える。

前記第１混合工程は、リグノセルロース系材料、及び、フェノール誘導体を混合することにより、フェノール誘導体混合物を得る収着工程を備える。
該収着工程は、脂を含有するリグノセルロース系材料、及び、フェノール誘導体を混合することにより、前記リグノセルロース系材料を前記フェノール誘導体で脱脂しつつ、前記リグノセルロース系材料に前記フェノール誘導体を収着させて、フェノール誘導体混合物を得る。
なお、前記第１混合工程は、該収着工程前に、アセトンやヘキサンを用いてリグノセルロース系材料を脱脂してもよい。

また、前記第１混合工程は、該フェノール誘導体混合物を、前記フェノール誘導体が収着したリグノセルロース系材料を含有する固形物と、前記フェノール誘導体及び前記脂を含有する分離液とに分離する分離工程を更に備える。
フェノール誘導体混合物を固形物と分離液とに分離する方法としては、濾過、静置分離、遠心分離が挙げられる。濾過としては、真空濾過、加圧濾過等が挙げられる。濾過に用いる濾材としては、膜等が挙げられる。
分離工程では、前記フェノール誘導体混合物を濾過することにより、前記固形物と、前記分離液とを得ることが好ましい。

さらに、前記第１混合工程は、該固形物、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する前記第１混合物たる酸混合物を得る酸混合工程を更に備える。該酸混合工程では、固形物、酸及び水を混合することにより、酸混合物が水を含有する。具体的には、該酸混合工程では、固形物及び酸水溶液を混合する。

前記第２混合工程は、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒に、前記第１混合物たる酸混合物を加えることにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物たる有機溶媒混合物を得る有機溶媒混合工程である。
前記有機溶媒混合工程では、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を流下させることにより、前記有機溶媒に前記酸混合物を加えることが好ましい。また、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を滴下させることにより、前記有機溶媒に前記酸混合物を加えることがより好ましい。

前記精製工程は、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。

前記リグノセルロース系材料は、リグニン及びセルロースを含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草本材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（例えば、マツ、スギヒノキ等）、広葉樹（例えば、シイ、柿、サクラ等）、熱帯樹等が挙げられる。草本材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（例えば、廃木材の端材）など種々の状態で使用される。

前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合した高分子化合物である。リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。

前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、グアイアゴール、フェルラ酸、及び、クマル酸からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、ｐ−クレゾールがより好ましい。

前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸等が挙げられる。

前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒は、疎水性を有する。
該有機溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素等が挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。エステルとしては、酢酸エチル等が挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ−ヘキサン等）、トルエン、ペンタン（ｎ−ペンタン等）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼン等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、炭化水素が好ましく、ヘキサンがより好ましく、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造装置である。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを生成する混合部を備える。
前記混合部は、前記フェノールを前記フェノール誘導体として用いる混合部である。また、前記混合部は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、及び、酸を混合することにより第１混合物を得、前記第１混合物と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒とを混合することにより第２混合物を得る混合部となっている。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、第２混合物からリグノフェノールを得る精製部を更に備える。該精製部は、第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物から前記リグノフェノールを得る精製部である。

図１、２に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる前処理部２と、フェノール誘導体Ｃが収着したリグノセルロース系材料Ａ、及び、酸水溶液Ｄを混合することにより第１混合物を得、該第１混合物、及び、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒Ｆを混合することにより第２混合物を得る混合部３とを備える。
また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、前記第２混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールＯを得る精製部４を更に備える。

＜第１混合工程＞
前記第１混合工程では、前記前処理部２及び前記混合部３を用いる。

前記前処理部２は、第１濾過部２であり、槽２１と、該槽２１内の収容物を撹拌する撹拌部２２と、該槽２１を加熱する加熱部２３とを備え、該槽２１の底部２１ａの少なくとも一部が、該槽２１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されている。また、該槽２１は、下方に向けて先細りとなるようにテーパー状に形成されている。該第１濾過部２としては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「濾過機能付きＰＶミキサー」などが挙げられる。
なお、本実施形態における前処理部２は、第１濾過部２であるが、前処理部２は、第１濾過部に限定されず、固形物及び液状物を含有する固液混合物を、固形物と液状物とに分離する分離部であればよい。

前記第１混合工程では、脂を含有するリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとを前記第１濾過部２で混合することにより、リグノセルロース系材料Ａをフェノール誘導体Ｃで脱脂しつつ、脱脂されたリグノセルロース系材料Ａに前記フェノール誘導体Ｃを収着させて、フェノール誘導体混合物を得る（収着工程ａ１）。
前記収着工程ａ１により、フェノール誘導体以外の有機溶媒（アセトン、ヘキサン等）を用いずにリグノセルロース系材料Ａを脱脂することができる。
リグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合割合については、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる観点から、リグノセルロース系材料（湿質量）１００質量部に対して、フェノール誘導体が、好ましくは３００〜１０００質量部、より好ましくは５００〜７００質量部である。
また、脂を含有するリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合割合については、リグノセルロース系材料Ａをフェノール誘導体Ｃで脱脂し、且つ、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる観点から、脂を含有するリグノセルロース系材料（湿質量）１００質量部に対して、フェノール誘導体が、好ましくは３００〜１０００質量部、より好ましくは５００〜７００質量部である。
リグノセルロース系材料の湿潤基準の含水率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。なお、湿潤基準の含水率は、水分の質量を水分と固形分との質量の和で除したものを意味する。

そして、フェノール誘導体混合物を前記第１濾過部２で濾過することにより、フェノール誘導体Ｃが収着したリグノセルロース系材料Ａを含有する固形物と、前記フェノール誘導体Ｃ及び前記脂を含有する前記分離液たる濾液とを得る（前記分離工程たる第１濾過工程ａ２）。分離工程では、分離液からフェノール誘導体Ｋを回収する。回収したフェノール誘導体Ｋは、収着工程ａ１で用いるフェノール誘導体Ｃとして再利用することが可能である。
また、前記第１混合工程では、前記分離工程後に、前記加熱部２３で前記槽２１を加熱することにより、前記リグノセルロース系材料Ａに付着しているフェノール誘導体を揮発させて、前記リグノセルロース系材料Ａから余分なフェノール誘導体を取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａは、混合部３に移送されてさらなる処理が施される。

前記混合部３は、槽３１と、該槽３１内の収容物を撹拌する撹拌部３２とを備える。槽３１及び撹拌部３２は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されたものが好ましい。

さらに、前記第１混合工程では、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａを含有する固形物と、前記酸水溶液Ｄとを前記混合部３で混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する第１混合物たる酸混合物を得る（前記酸混合工程たる生成工程ａ３）。
前記生成工程ａ３では、リグノセルロース系材料Ａに含有されるセルロースが、酸触媒のもとで加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Ａに含有されるリグニンが、酸触媒のもとで加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒のもとでフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図３には、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体としてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールが酸触媒のもとで加水分解されて低分子化する。そして、リグノフェノールを含有する第１混合物たる酸混合物が得られる。

前記酸水溶液は、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。

また、前記第１混合工程では、リグノフェノールを含有する第１混合物と、水Ｅとを前記混合部３で混合することにより、第１混合物を希釈し第１混合物における酸の濃度を低下させて、加水分解反応を抑制させる（希釈工程ａ４）。

＜第２混合工程＞
前記第２混合工程では、水Ｅで希釈された第１混合物たる酸混合物と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒Ｆとを前記混合部３で混合することにより、第１混合物内で分散していたリグノフェノールを凝集させて固形状にし、固形状のリグノフェノールを含有する第２混合物たる有機溶媒混合物が得られる（有機溶媒混合工程たる第２混合工程ｂ）。
また、前記有機溶媒混合工程では、酸混合物を混合状態で（分離せずに）有機溶媒Ｆと混合する。
さらに、前記有機溶媒混合工程では、前記有機溶媒Ｆに前記第１混合物たる酸混合物を加えることにより、前記リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物たる有機溶媒混合物を得る。
また、前記有機溶媒混合工程では、前記有機溶媒を収容する槽３１に前記酸混合物を流下させることにより、前記有機溶媒Ｆに前記酸混合物を加える。言い換えれば、前記有機溶媒混合工程では、槽３１に収容された有機溶媒の液面上に向けて前記酸混合物を流下させることにより、前記有機溶媒Ｆに前記酸混合物を加える。

＜精製工程＞
前記精製工程では、前記精製部４を用いて、前記第２混合物たる油水混合物を濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。言い換えれば、前記精製部４を用いて、前記第２混合物に含まれる油分（有機溶媒Ｆ）及び水を同時に濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。
また、前記精製工程では、好ましくは、前記精製部４を用いて、前記第２混合物を撹拌しながら濾過することにより固形物を得て、該固形物からリグノフェノールを得る。

前記精製部４は、前記第２混合物を濾過することにより、リグノフェノールを含有する固形物を得、該固形物及びアルコールＧを混合することにより、リグノフェノールをアルコールＧに溶解させて、リグノフェノール及びアルコールＧを含有するＬＰアルコール液を得る第２濾過部４ａと、ＬＰアルコール液にアルカリ剤Ｈを混合することによりｐＨを調整するｐＨ調整部４ｂと、ＬＰアルコール液からアルコールＧを除去することによりリグノフェノールを濃縮させる濃縮部４ｃと、濃縮されたＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｉを混合することによりリグノフェノールを晶析により析出させる晶析部４ｄと、析出したリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る第３濾過部４ｅと、該第３濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを乾燥させる乾燥部４ｆとを備えている。

前記第２濾過部４ａは、槽４ａ１と、該槽４ａ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ａ２とを備え、該槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が、該槽４ａ１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されている。前記濾材としては、濾布、金網等が挙げられる。該金網としては、焼結金網が挙げられる。前記第２濾過部４ａとしては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「フィルタードライヤー」等が挙げられる。

前記精製工程では、前記第２濾過部４ａで前記第２混合物を濾過することにより、リグノフェノールを含有する固形物を得る（第２濾過工程ｃ１）。第２濾過工程ｃ１で分離された液体には、酸及び有機溶媒が含有されている。第２濾過工程ｃ１で分離された液体は、静置分離等により、酸水溶液Ｌと有機溶媒Ｍとに分離して回収することができる。

前記第２濾過工程ｃ１の濾過で用いる濾材の材質としては、耐食性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ニッケルとモリブテンとを含有する合金（例えば、ハステロイ（登録商標））が好ましく、ポリプロピレン、ニッケルとモリブテンとを含有する合金が特に好ましい。
該濾材の孔径は、リグノフェノールが濾液とともに排出されるのを抑制しつつ、濾過時間を抑制するという観点から、１０〜３０μｍが好ましく、２０μｍが特に好ましい。

そして、前記精製工程では、該固形物及びアルコールＧを前記第２濾過部４ａで混合することにより、リグノフェノールをアルコールＧに溶解させて、リグノフェノール及びアルコールＧを含有するＬＰアルコール液を得る（溶解工程ｃ２）。該アルコールＧとしては、メタノール、エタノール等を用いることができる。
次に、ＬＰアルコール液を濾過することにより、ＬＰアルコール液から固形物（残渣物）を取り除く（第３濾過工程ｃ３）。

前記ｐＨ調整部４ｂは、槽４ｂ１と、該槽４ｂ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｂ２とを備える。槽４ｂ１及び撹拌部４ｂ２は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されたものが好ましい。

また、前記精製工程では、固形物を取り除いたＬＰアルコール液と、アルカリ剤ＨとをｐＨ調整部４ｂで混合することによりｐＨを調整する（ｐＨ調整工程ｃ４）。
固形物を取り除いたＬＰアルコール液には、前記生成工程ａ３で用いた酸が十分に除去されずに残っており、通常、ｐＨが０以上２未満となっている。
ｐＨ調整工程ｃ４では、この酸を中和させてｐＨを２以上４以下とするのが好ましい。
前記アルカリ剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

前記濃縮部４ｃは、槽４ｃ１と、該槽４ｃ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｃ２と、該槽４ｃ１内を加熱する加熱部４ｃ３とを備える。

前記精製工程では、ｐＨを調整したＬＰアルコール液を槽４ｃ１内で撹拌部４ｃ２で撹拌しながら加熱部４ｃ３で加熱する（濃縮工程ｃ５）。これにより、ＬＰアルコール液中のアルコールを前記濃縮部４ｃで蒸発させることができる。その結果、ＬＰアルコール液のリグノフェノール濃度を高めることができ、処理すべきＬＰアルコール液の量を低減することができる。また、リグノフェノールを結晶化させることができる。

前記晶析部４ｄは、槽４ｄ１と、該槽４ｄ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｄ２とを備えている。

前記精製工程では、前記濃縮工程ｃ５でリグノフェノールが濃縮されたＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｉを前記晶析部４ｄで混合することによりリグノフェノールを晶析により析出させる（晶析工程ｃ６）。
リグノフェノールは、フェノール骨格に含まれるＯＨ基によってプロトン性が高いものとなっており、その結果、水に溶けやすいものとなる。しかし、リグノフェノールは、塩化ナトリウムと共存すると水に溶け難くなる。よって、ＬＰアルコール液に塩化ナトリウム水溶液Ｉを混合すると、リグノフェノールが析出される。
前記塩化ナトリウム水溶液Ｉは、塩化ナトリウム濃度が０．１〜５質量％が好ましい。

また、前記精製工程では、析出したリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を前記第３濾過部４ｅで濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る（第４濾過工程ｃ７）。第４濾過工程ｃ７で得られる濾液は、アルコールＮとして回収できる。
さらに、前記精製工程では、該第３濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを前記乾燥部４ｆで乾燥させることにより、精製されたリグノフェノールＯを得る（乾燥工程ｃ８）。

精製されたリグノフェノールＯは、重量平均分子量が、好ましくは２０００〜６０００、より好ましくは、３５００〜６０００、さらにより好ましくは４０００〜６０００である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また、精製されたリグノフェノールＯは、酸濃度が、乾燥質量で、好ましくは７０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは６０００ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。なお、酸濃度は、電気キャピラリー法でイオン濃度を測定することにより求めることができる。また、酸濃度は、中和滴定によっても求めることができる。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法で得られるリグノフェノールＯ、すなわち、精製されたリグノフェノールＯは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料Ａ、前記フェノール誘導体Ｃ、及び、前記酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る第１混合工程を備える。また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記第１混合物と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒Ｆとを混合することにより、前記リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程を更に備える。また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記第２混合物から前記リグノフェノールを得る精製工程を更に備える。

なお、水と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒と、リグノフェノールとを含有する前記第２混合物中において、リグノフェノールが凝集し固形状となる理由は以下の通りである。
フェノール類は水酸基を有し、この水酸基がプロトン供与体として働き、水中で解離反応を起こすことができる。また、フェノール類が解離すると、フェノキシドイオンが共鳴によって安定化する。このことから、フェノール類は、ある程度の親水性を有する。
従って、リグノフェノールのうちのフェノール類の構造部分は、ある程度の親水性を有する。
さらに、リグノフェノールのうち、フェノール類の構造部分以外の水酸基の部分も、ある程度の親水性を有する。
一方で、リグノフェノールには、有機溶媒に対して親和性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）が存在する。
すなわち、リグノフェノールには、ある程度の親水性がある構造部分と、有機溶媒に対して親和性がある構造部分とが存在する。
また、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒は、疎水性を有する。
このことから、リグノフェノール及び水と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒とを混合すると、水と前記有機溶媒とが反発し、反発している水と前記有機溶媒との間で水と前記有機溶媒とによってリグノフェノール分子が配向し、その結果、リグノフェノールが、水と、前記有機溶媒との間で凝集する。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法では、前記第１混合工程が、リグノセルロース系材料Ａ、及び、フェノール誘導体Ｃを混合することにより、フェノール誘導体混合物を得る収着工程ａ１と、該フェノール誘導体混合物を、前記フェノール誘導体Ｃが収着したリグノセルロース系材料Ａを含有する固形物と、前記フェノール誘導体を含有する分離液とに分離する分離工程と、該固形物、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する酸混合物たる第１混合物を得る酸混合工程たる生成工程ａ３とを備える。前記第２混合工程が、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒Ｆに、前記酸混合物を加えることにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物たる有機溶媒混合物を得る有機溶媒混合工程である。
前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒は、疎水性を有するが、水と、疎水性を有する有機溶媒と、リグノフェノールとを含有する酸混合物中においては、リグノフェノールは水と有機溶媒との間で凝集する。
また、前記分離工程によって、前記酸混合工程で酸と混合する対象物におけるフェノール誘導体の濃度を低減することができ、その結果、前記有機溶媒混合工程で有機溶媒に加える酸混合物におけるフェノール誘導体の濃度を低減することができる。また、フェノール誘導体及びリグノフェノールはフェノール構造を有するので、フェノール誘導体は、リグノフェノールに対して良溶媒となる。よって、前記分離工程により、酸混合物における、リグノフェノールに対して良溶媒となるフェノール誘導体の濃度を低減することができるので、前記有機溶媒混合工程でリグノフェノールが凝集しやすくなる。
さらに、前記有機溶媒に前記酸混合物を加えると、前記酸混合物に前記有機溶媒を加えた場合に比べて、リグノフェノールが凝集する際に、リグノフェノールの周りに酸が存在する可能性が低くなり、その結果、リグノフェノールの凝集物中に酸が取り込まれ難くなる。
以上より、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールを凝集させることでリグノフェノールを他の物質と分離しやすくしつつ、リグノフェノールの凝集物に酸が取り込まれ難くなる。
すなわち、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールに含まれる酸の濃度を低くし得る。

また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記有機溶媒混合工程で、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を流下させることにより、前記有機溶媒に前記酸混合物を加える。
前記有機溶媒混合物では、酸を含む水は、有機溶媒を含む油分、及び、リグノフェノールの凝集物よりも比重が高い。
よって、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を流下させると、リグノフェノールは槽の上方で凝集する一方で酸は槽の下方に移動する。よって、リグノフェノールの周りに酸が存在する可能性がより一層低くなり、その結果、リグノフェノールの凝集物に酸がより一層取り込まれ難くなる。
すなわち、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、リグノフェノールに含まれる酸の濃度をより一層低くし得る。

また、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記分離工程では、前記フェノール誘導体混合物を濾過することにより、前記固形物と、前記分離液とを得る。
斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、フェノール誘導体混合物を静置分離により固形物と分離液とに分離する場合に比べて、短時間で分離できるという利点がある。

さらに、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法では、前記収着工程ａ１が、脂を含有するリグノセルロース系材料Ａ、及び、フェノール誘導体Ｃを混合することにより、前記リグノセルロース系材料Ａを前記フェノール誘導体Ｃで脱脂しつつ、前記リグノセルロース系材料Ａに前記フェノール誘導体Ｃを収着させて、フェノール誘導体混合物を得る収着工程である。
フェノール誘導体Ｃは、フェノール構造を分子中に有するので、脂に親和性を有する。よって、フェノール誘導体Ｃは、リグノセルロース系材料Ａを脱脂するのに用いることができる。従って、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記収着工程ａ１で、リグノフェノールを生成するのに必要なフェノール誘導体Ｃで、リグノセルロース系材料Ａを脱脂することができるので、使用する材料の種類数を抑制することができる。
また、斯かるリグノフェノールの製造方法によれば、前記分離工程で、前記酸混合工程たる生成工程ａ３で用いる固形物が、脂を含有する分離液と分離されるので、前記酸混合工程たる生成工程ａ３でのリグノフェノールの生成反応が脂で阻害されるのを抑制できる。

なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

次に、参考実施例および参考比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

＜試験例１：第２混合物の分離方法の検討＞
（参考例１−１：濾過分離、ヘキサン利用）
木粉をアセトンで脱脂した後、アセトンで脱脂した木粉にクレゾールを収着させた。
そして、クレゾールを収着させた木粉２０ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）８０ｇを添加し激しく１時間撹拌することにより第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水１２０ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
その後、加水分解反応を停止させた第１混合物にヘキサン８０ｇを添加し激しく約１０分間撹拌することにより第２混合物を得た。
そして、該第２混合物をスクリュー型液供給機で撹拌槽から濾過機（スクレーパーを有する濾過機）に移送し、該第２混合物を該濾過機で濾過することにより固形物を得た。濾過には、約３０分を要した。
次に、該固形物にメタノールを６０ｇ混合させることにより、該固形物に含まれるリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノール及びメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
その後、ＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から固形物（木粉の未反応物）を取り除き、未反応物を除去したＬＰメタノール液５５ｇを得た。
そして、ＬＰメタノール液（ｐＨ：１）に粉末状の水酸化マグネシウムを混合させることにより、ＬＰメタノール液のｐＨを３．０に調整した。
次に、ｐＨ調整したＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から硫酸塩及び過剰な水酸化マグネシウムを除去した。
その後、硫酸塩及び過剰な水酸化マグネシウムを除去したＬＰメタノール液１００質量部と、食塩水（食塩濃度：５．０質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを晶析させた。
そして、リグノフェノールが晶析したＬＰメタノール液を５Ｃろ紙で吸引濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得た。
次に、ろ紙上のリグノフェノールを５０℃に一晩加熱することにより乾燥させ、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、電気キャピラリー法で測定した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。
硫酸イオン濃度は、６０００ｍｇ／ｋｇであった。また、重量平均分子量は、約４０００であった。

（参考例１−２：濾過分離、トルエン利用）
クレゾールの代わりにフェノールを用い、また、ヘキサンの代わりにトルエンを用い、さらに、第１混合物とトルエンとの撹拌時間を約１時間としたこと以外は、参考例１−１と同様にして、精製されたリグノフェノールを得た。
そして、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。
硫酸イオン濃度は、６５００ｍｇ／ｋｇであった。また、重量平均分子量は、約４１００であった。

（参考例１−３：静置分離、ヘキサン利用）
参考例１−１と同様にして第２混合物を得た。
そして、第２混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、第２混合物がヘキサン層、リグノフェノール層、及び、硫酸層の３層に分離した。この静置分離には、一晩かかった。
次に、槽からヘキサン層及び硫酸層を取り除いた。
そして、槽に残ったリグノフェノール層にメタノールを混合させることにより、リグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノール及びメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、参考例１−１と同様にＬＰメタノール液を処理することにより、精製されたリグノフェノールを得た。
そして、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、８０００ｍｇ／ｋｇであった。また、重量平均分子量は、約３０００であった。

（参考例１−４：静置分離）
参考例１−１と同様にして、加水分解反応を停止させた第１混合物を得た。
そして、加水分解反応を停止させた第１混合物にフェノールを添加し激しく約１時間撹拌することにより第２混合物を得た。
次に、第２混合物を槽内で静置分離させた。この静置分離により、第２混合物がフェノール層、及び、硫酸層の２層に分離した。この静置分離には、一晩かかった。
そして、フェノール層のフェノール液に水酸化ナトリウム水溶液を混合してｐＨ５に調整し、濾過して硫酸塩を取り除いた。
フェノール液１００質量部と、エチルエーテル５００質量部とを混合し、リグノフェノールを晶析させた。
晶析されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度及び重量平均分子量を測定した。
硫酸イオン濃度は、１００００ｍｇ／ｋｇであった。また、重量平均分子量は、約２０００であった。

以上の結果から、参考例１−１の方法では、参考例１−３、１−４の方法に比べて、短時間でリグノフェノールを得ることができることがわかる。
また、参考例１−１の精製されたリグノフェノールは、参考例１−３、１−４のものに比べて、重量平均分子量が高く、また、硫酸イオン濃度が低かった。

＜試験例２：第２混合液と貧溶媒との混合方法の検討＞
（実施例２−１：貧溶媒に第２混合液を添加した。）
脂を含有する木粉３０ｇと、フェノール誘導体たるｐ−クレゾール２１０ｇとを混合することにより、フェノール誘導体混合物を得た。
次に、該フェノール誘導体混合物を濾過することにより、ｐ−クレゾールが収着した木粉を含有する固形物を得た。
そして、該固形物３０ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）１２０ｇを添加し３２℃下で激しく１時間撹拌することにより酸混合物たる第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水１８０ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
その後、貧溶媒たるヘキサン１２０ｇに、加水分解反応を停止させた第１混合物を添加し激しく約１０分間撹拌することにより第２混合物を得た。
そして、該第２混合物をスクリュー型液供給機で撹拌槽から濾過機（スクレーパーを有する濾過機）に移送し、該第２混合物を該濾過機で濾過することにより固形物を得た。
次に、参考例１−１と同様に、メタノール、水酸化マグネシウム、食塩水（食塩濃度：５．０質量％）を用いて、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
硫酸イオン濃度は、６５０ｍｇ／ｋｇであった。
また、リグノフェノールの収率は、１０７％であった。なお、リグノフェノールの収率は、用いた木粉に含まれるリグニンの質量に対する、得られたリグノフェノール（精製されたリグノフェノール）の質量の比をパーセントで表したものである。木粉に含まれるリグニンの量は、クラーソン法を用いて定量した。
なお、水酸化マグネシウムで調整したＬＰメタノール液のｐＨは、３．６８であった。

（比較例２−１：第２混合液に貧溶媒を添加した。）
貧溶媒に第２混合液を添加せずに、第２混合液に貧溶媒を添加したこと以外は、実施例２−１と同様にして、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
硫酸イオン濃度は、６６００ｍｇ／ｋｇであった。
また、リグノフェノールの収率は、１１３％であった。
なお、水酸化マグネシウムで調整したＬＰメタノール液のｐＨは、３．０８であった。

以上の結果から、実施例２−１の方法では、比較例２−１の方法に比べて、リグノフェノールの硫酸イオン濃度を低くすることができることがわかる。

１：製造装置、２：前処理部（第１濾過部）、３：混合部、４：精製部、
４ａ：第２濾過部、４ａ１：槽、４ａ１ａ：底部、４ａ２：撹拌部、４ｂ：ｐＨ調整部、４ｂ１：槽、４ｂ２：撹拌部、４ｃ：濃縮部、４ｃ１：槽、４ｃ２：撹拌部、４ｃ３：加熱部、４ｄ：晶析部、４ｄ１：槽、４ｄ２：撹拌部、４ｅ：第３濾過部、４ｆ：乾燥部、
２１：槽、２１ａ：底部、２２：撹拌部、２３：加熱部、３１：槽、３２撹拌部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：水、Ｆ：有機溶媒、Ｇ：アルコール、Ｈ：アルカリ剤、Ｉ：塩化ナトリウム水溶液、Ｋ：フェノール誘導体、Ｌ：酸水溶液、Ｍ：有機溶媒、Ｎ：アルコール、Ｏ：リグノフェノール、
ａ１：収着工程、ａ２：第１濾過工程（分離工程）、ａ３：生成工程（酸混合工程）、ａ４：希釈工程、ｂ：第２混合工程、ｃ１：第２濾過工程、ｃ２：溶解工程、ｃ３：第３濾過工程、ｃ４：ｐＨ調整工程、ｃ５：濃縮工程、ｃ６：晶析工程、ｃ７：第４濾過工程：、ｃ８：乾燥工程

＜試験例２：加水分解反応を停止させた第１混合物と貧溶媒との混合方法の検討＞
（実施例２−１：貧溶媒に、加水分解反応を停止させた第１混合物を添加した。）
脂を含有する木粉３０ｇと、フェノール誘導体たるｐ−クレゾール２１０ｇとを混合することにより、フェノール誘導体混合物を得た。
次に、該フェノール誘導体混合物を濾過することにより、ｐ−クレゾールが収着した木粉を含有する固形物を得た。
そして、該固形物３０ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）１２０ｇを添加し３２℃下で激しく１時間撹拌することにより酸混合物たる第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水１８０ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
その後、貧溶媒たるヘキサン１２０ｇに、加水分解反応を停止させた第１混合物を添加し激しく約１０分間撹拌することにより第２混合物を得た。
そして、該第２混合物をスクリュー型液供給機で撹拌槽から濾過機（スクレーパーを有する濾過機）に移送し、該第２混合物を該濾過機で濾過することにより固形物を得た。
次に、参考例１−１と同様に、メタノール、水酸化マグネシウム、食塩水（食塩濃度：５．０質量％）を用いて、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
硫酸イオン濃度は、６５０ｍｇ／ｋｇであった。
また、リグノフェノールの収率は、１０７％であった。なお、リグノフェノールの収率は、用いた木粉に含まれるリグニンの質量に対する、得られたリグノフェノール（精製されたリグノフェノール）の質量の比をパーセントで表したものである。木粉に含まれるリグニンの量は、クラーソン法を用いて定量した。
なお、水酸化マグネシウムで調整したＬＰメタノール液のｐＨは、３．６８であった。

（比較例２−１：加水分解反応を停止させた第１混合物に貧溶媒を添加した。）
貧溶媒に、加水分解反応を停止させた第１混合物を添加せずに、加水分解反応を停止させた第１混合物に貧溶媒を添加したこと以外は、実施例２−１と同様にして、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
硫酸イオン濃度は、６６００ｍｇ／ｋｇであった。
また、リグノフェノールの収率は、１１３％であった。
なお、水酸化マグネシウムで調整したＬＰメタノール液のｐＨは、３．０８であった。

Claims (3)

1. リグノセルロース系材料、及び、フェノール誘導体を混合することにより、フェノール誘導体混合物を得る収着工程と、
   該フェノール誘導体混合物を、前記フェノール誘導体が収着したリグノセルロース系材料を含有する固形物と、前記フェノール誘導体を含有する分離液とに分離する分離工程と、
   該固形物、及び、酸を混合することにより、リグノフェノールを含有する酸混合物を得る酸混合工程と、
   前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる有機溶媒に、前記酸混合物を加えることにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物を含む有機溶媒混合物を得る有機溶媒混合工程と
   を備える、リグノフェノールの製造方法。
2. 前記有機溶媒混合工程では、前記有機溶媒を収容する槽に前記酸混合物を流下させることにより、前記有機溶媒に前記酸混合物を加える、請求項１に記載のリグノフェノールの製造方法。
3. 前記分離工程では、前記フェノール誘導体混合物を濾過することにより、前記固形物と、前記分離液とを得る、請求項１又は２に記載のリグノフェノールの製造方法。