JP2018016821A - 銅合金線棒材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、導電率および切削性の特性をバランスよく向上させた銅合金線棒材およびその製造方法を提供する。【解決手段】３．０〜２５．０質量％Ｎｉ、３．０〜９．０質量％Ｓｎ、０〜０．２０質量％Ｆｅ、０〜０．１０質量％Ｓｉ、０〜０．３０質量％Ｍｇ、０〜０．５０質量％Ｍｎ、０〜０．１０質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１０質量％Ｐを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線棒材であって、転位密度が１．０×１０１５ｍ−２以上であり、線棒材の長手方向に垂直な断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度が０．１〜１．０個／μｍ２である組織とする銅合金線棒材。【選択図】図１

Description

本発明は、銅合金線棒材およびその製造方法に関し、特に電気電子部品や、精密機器、自動車等の金属部品として使用するのに好適な銅合金線棒材の改良に関する。

例えばコネクタ、スイッチ、ソケットなどの電気電子部品に使用される銅合金材料としては、りん青銅や黄銅等の固溶強化型合金が使用されていた。しかし、近年、電子部品の著しい軽薄・短小化に伴って、これらの材料では必要とされる強度を満足できない場合が多い。そのため、特に信頼性が要求される部品には、強度の高いベリリウム銅、チタン銅等の高強度型銅合金の需要が増えているが、ベリリウム銅は、ベリリウム化合物が毒性を有することや、コストが高いといった問題点があり、チタン銅は、耐食性が低く、塩水噴霧試験で容易に腐食するといった問題があり、例えば近年登場したスマートウォッチや眼鏡型端末といったウェアラブル機器などの、人体と接触し野外での使用が想定される製品の部品としては不適当である。従って毒性が無く、強度や耐食性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系の銅合金があらためて注目されている。また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系の銅合金は、時効処理による第二相の析出によって強度を向上させる時効硬化型合金として知られている（例えば特許文献１〜５等）。

特許文献１には、仕上げ加工前の組織調整を目的として、単相域となる８００℃以上の温度での熱処理と、室温で２相の出現が可能となる６００〜７７０℃の温度範囲での熱処理の２段熱処理で行うとともに、疲労特性をさらに向上させるために、加工率０〜６０％の範囲で行なう仕上げ加工後に、３５０〜５００℃の温度範囲で時効熱処理を行い、常温状態でマトリックス（第一相）中に第二相を均一に分散させた組織を得ることで、機械的特性および導電性を実用レベルに保ちながら、安価に成形性が良好で疲れ特性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金の製造方法が記載されている。

特許文献２には、最終仕上げ加工前に、７３０〜７７０℃の熱処理と、急冷処理と、５５〜７０％の冷間加工と、４００〜５００℃の熱処理とを順次施し、２相領域となる温度で熱処理を行うことで、引張強度、０．２％耐力、硬度および疲労強度のいずれの特性とも改善したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。

特許文献３には、最終冷間圧延前の溶体化処理において、結晶粒径を微細化しつつ、第二相粒子の析出を抑えることにより、高強度で、良好な曲げ加工性を有するＮｉ−Ｓｎ系銅合金が記載されている。

特許文献４には、圧延材を７８０〜９００℃で加熱して急冷する溶体化処理を行う工程と、加工率６〜１２％で圧延加工する工程と、２７０〜４００℃で加熱する時効処理を行う工程とを備え、溶体化処理後の所定の断面における圧延材の平均結晶粒径を６μｍ未満とすることにより、高い強度と優れた曲げ加工性を得ることができる銅合金が記載されている。

特許文献５には、溶体化処理材を、３００〜５００℃の温度範囲で時効処理を行った後に、加工率が６０％を超え９９％以下の冷間加工を行ない、その後、３００〜５００℃の温度範囲で時効処理を行うことで、高密度の転位を固定化させ、機械的強度をより高め、耐熱性の劣化を抑制したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が記載されている。

特開平２−８８７５０号公報 特開２００２−２６６０５８号公報 特開２００９−２４２８９５号公報 国際公開第２０１４／０１６９３４Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１４／１９６５６３Ａ１号パンフレット

ところで、近年は、腕時計の方式で手首に装着できるウェアラブルデバイス（例えば、スマートウォッチ）や、モバイル機器の小型化・高機能化に伴って、使用部品についても小型化するとともに使用個数も増加する傾向にあり、従来から、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金が用いられている部品にも、省スペース化のため細線化が求められるようになり、より高強度で曲げ加工性に優れた材料を開発することが必要になってきた。特許文献１〜４に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金では、熱処理過程において、粒径微細化および第二相粒子の個数を規定することで、高強度化や曲げ加工性の向上を図っているが、転位密度の制御に関しては考慮が払われておらず、強度の向上が十分ではなかった。

一方、特許文献５では、強度向上のため、転位密度の制御に関する検討については行われているが、導電率や切削性との良好なバランスは図られていなかった。

すなわち、特許文献１〜５のいずれにおいても、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金材の切削性に関し、何ら考慮は払われておらず、切削性の向上に寄与すると考えられる第二相粒子については、強度向上に不要なものとして、寧ろその発生を抑制されており、十分な切削性が得られていなかった。

本発明は、転位密度および第二相粒子の適正化を図り、転位密度の特性を有効に発揮させ、切削屑の起点となる第二相粒子を分散させることで、特に強度、導電率および切削性の特性をバランスよく向上させた銅合金線棒材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、中間熱処理、溶体化熱処理、時効熱処理およびこれら熱処理の間で行う冷間加工の各条件を適正に制御すると共に、溶体化処理後の冷間加工の途中で、強度がピークとなるより低い温度で時効処理を行い、前記第二相粒子を一部析出させることにより、析出せずに冷間加工した時よりも転位密度を大きくでき、また、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度を０．１〜１．０個／μｍ^２とすることによって切削性を向上できる、との知見を得て、これらの知見に基づき、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金材において、特に強度、導電率および切削性の特性をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１） ３．０〜２５．０質量％Ｎｉ、３．０〜９．０質量％Ｓｎ、０〜０．２０質量％Ｆｅ、０〜０．１０質量％Ｓｉ、０〜０．３０質量％Ｍｇ、０〜０．５０質量％Ｍｎ、０〜０．１０質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１０質量％Ｐを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線棒材であって、
転位密度が１．０×１０^１５ｍ^−２以上であり、
前記線棒材の長手方向に垂直な断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度が０．１〜１．０個／μｍ^２であることを特徴とする、銅合金線棒材。
（２） 前記断面において、不連続析出セル組織の面積率が２０〜８０％である、上記（１）に記載の銅合金線棒材。
（３） 前記Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１成分の含有量の合計は、０．６０質量％以下である、上記（１）または（２）に記載の銅合金線棒材。
（４） 引張強度が１２５０ＭＰａ以上である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金線棒材。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金線棒材の製造する方法であって、
前記銅合金線棒材を与える合金組成からなる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、第１冷間加工［工程４］、中間熱処理［工程５］、第２冷間加工［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第３冷間加工［工程８］、第１時効処理［工程９］、第４冷間加工［工程１０］、第２時効処理［工程１１］をこの順に施し、
前記中間熱処理は、加熱温度が３００〜８５０℃、該加熱温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が５０℃／秒以上であり、
前記第２冷間加工は、加工率が５０〜９０％であり、
前記溶体化熱処理は、溶体化温度が６５０〜９００℃、該溶体化温度での保持時間が５〜３００秒間および平均冷却速度が５０℃／秒以上であり、
前記第１時効処理は、時効処理温度が２００℃以上、３００℃未満、および該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間であり、
前記第４冷間加工は、加工率が５０〜９８％であり、
前記第３冷間加工および前記第４冷間加工の総加工率が８５〜９９．９％であり、
前記第２時効処理は、時効処理温度が３００〜５００℃、該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間であることを特徴とする銅合金線棒材の製造方法。

本発明によれば、特に強度、導電率および切削性の特性をバランスよく向上させた銅合金線棒材を提供することが可能になった。この銅合金線棒材は、電気電子部品や、精密機器、自動車等に使用される金属部品に使用するのに適している。また、本発明に従う銅合金線棒材の製造方法によれば、上記銅合金線棒材を好適に製造することができる。

図１（ａ）は、本発明の銅合金線棒材の長手方向に垂直な断面をバフ研磨して酸化膜を除去した後、クロム酸：水＝１：１の液にて数秒研磨面を腐食することで観察用試料を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察したときのＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は、ＳＥＭ写真を画像処理したものである。

以下、本発明の銅合金線棒材の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅合金線棒材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉ、３．０〜９．０質量％Ｓｎ、０〜０．２０質量％Ｆｅ、０〜０．１０質量％Ｓｉ、０〜０．３０質量％Ｍｇ、０〜０．５０質量％Ｍｎ、０〜０．１０質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１０質量％Ｐを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線棒材であって、転位密度が１．０×１０^１５ｍ^−２以上であり、前記線棒材の長手方向に垂直な断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度が０．１〜１．０個／μｍ^２であることを特徴とする。

ここで、上記合金組成に含有範囲が挙げられている成分のうち、含有範囲の下限値が「０質量％」と記載されている成分はいずれも、必要に応じて任意に添加される任意添加成分を意味する。すなわち所定の添加成分が「０質量％」の場合、その添加成分は含まれないことを意味する。

また、本発明でいう「銅合金線棒材」とは、「銅合金線材」および「銅合金棒材」の総称であり、その長手方向に垂直な径（直径、太さ）が０．３〜１００ｍｍ程度の線状または棒状の銅合金材を指す。なお、以下説明を容易にするために、銅合金線棒材の長手方向に垂直な径は、銅合金線材および銅合金棒材の別にかかわらず、総称して「線径」と称する。また、本発明において銅合金線材は、線径が０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。また、銅合金棒材は、線径が５〜１００ｍｍであることが好ましく、６〜５０ｍｍであることがより好ましい。

＜合金組成＞
本発明の銅合金線棒材の合金組成とその作用について示す。

（必須添加成分）
本発明の銅合金線棒材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有している。

［３．０〜２５．０質量％Ｎｉ］
Ｎｉは、Ｓｎとともに時効硬化能が高いため、強度を向上させるための作用を有する重要な元素である。かかる作用を発揮するには、Ｎｉ含有量は３．０質量％以上含有することが必要である。一方、Ｎｉ含有量が２５．０質量％よりも多いと、金属間化合物が生成しやすくなり、生成した金属間化合物が残存すると、それが起点となって冷間加工時に割れが生じ、冷間加工性が著しく劣化する。このため、Ｎｉ含有量は、３．０〜２５．０質量％の範囲とし、好ましくは９．０〜２０．０質量％とした。

［３．０〜９．０質量％Ｓｎ］
Ｓｎは、Ｎｉとともに時効硬化能が高いため、強度を向上させるための作用を有する重要な元素である。かかる作用を発揮するには、Ｓｎ含有量は３．０質量％以上含有することが必要である。一方、Ｓｎ含有量が９．０質量％よりも多いと、金属間化合物が生成しやすくなり、生成した金属間化合物が残存すると、それが起点となって冷間加工時に割れが生じ、冷間加工性が著しく劣化する。このため、Ｓｎ含有量は、３．０〜９．０質量％の範囲とし、好ましくは５．０〜８．０質量％とした。

（任意添加成分）
本発明の銅合金線棒材は、ＮｉおよびＳｎの必須の添加成分に加えて、さらに、任意添加元素として、０．０２〜０．２０質量％Ｆｅ、０．０１〜０．１０質量％Ｓｉ、０．０１〜０．３０質量％Ｍｇ、０．０１〜０．５０質量％Ｍｎ、０．０１〜０．１０質量％Ｚｎ、０．０１〜０．１５質量％Ｚｒおよび０．０１〜０．１０質量％Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１成分を含有させることができる。

［０．０２〜０．２０質量％Ｆｅ］
Ｆｅは、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｆｅ含有量を０．０２質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｆｅを０．２０質量％より多く含有させても、効果が飽和するだけではなく、かえって導電率を低下させる傾向がある。このため、Ｆｅ含有量は、０．０２〜０．２０質量％とする。

［０．０１〜０．１０質量％Ｓｉ］
Ｓｉは、半田付け時の耐熱剥離性や耐マイグレーション性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｓｉ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．１０質量％を超えると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｓｉ含有量は、０．０１〜０．１０質量％とする。

［０．０１〜０．３０質量％Ｍｇ］
Ｍｇは、応力緩和特性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｍｇ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．３０質量％を超えると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｍｇ含有量は、０．０１〜０．３０質量％とする。

［０．０１〜０．５０質量％Ｍｎ］
Ｍｎは、母相に固溶して伸線などの加工性を向上させると共に、粒界反応型析出の急激な発達を抑制し、粒界反応型析出によって生じる不連続性析出セル組織の制御を可能にする効果を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｍｎ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｍｎを０．５０質量％より多く含有させても、効果が飽和するだけではなく、導電率の低下や曲げ加工性への悪影響を及ぼす傾向がある。このため、Ｍｎ含有量は、０．０１〜０．５０質量％、好ましくは０．２５〜０．５０質量％とする。

［０．０１〜０．１０質量％Ｚｎ］
Ｚｎは、曲げ加工性を改善するとともに、Ｓｎめっきやはんだめっきの密着性やマイグレーション特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｚｎ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｚｎ含有量が０．１０質量％を超えると、導電性を低下させる傾向がある。このため、Ｚｎ含有量は、０．０１〜０．１０質量％とする。

［０．０１〜０．１５質量％Ｚｒ］
Ｚｒは、主に結晶粒を微細化させて、銅合金線棒材の強度や曲げ加工性を向上させる作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｚｒ含有量を０．０１質量以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．１５質量％を超えると、化合物を形成し、導電率及び銅合金線棒の伸線などの加工性が著しく低下する傾向がある。このため、Ｚｒ含有量は、０．０１〜０．１５質量％とする。

［０．０１〜０．１０質量％Ｐ］
Ｐは、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する作用を有する元素である。かかる作用を発揮させるには、Ｐ含有量を０．０１質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｐを０．１０質量％より多く含有させても、特性を改善する効果が飽和するだけではなく、化合物を形成して、熱間加工性が低下する傾向がある。このため、Ｐ含有量は、０．０１〜０．１０質量％とする。

［Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１成分を合計で０．６０質量％以下］
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１成分の含有量の合計は、０．６０質量％以下であることが好ましい。
上記任意添加成分の少なくとも１成分の含有量の合計が０．６０質量％以下であれば、加工性や導電率の低下が生じにくい。このため、上記任意添加成分の含有量の合計は、０．６０質量％以下とする。

［残部：Ｃｕおよび不可避不純物］
上述した成分以外の残部は、Ｃｕおよび不可避不純物である。ここでいう不可避不純物は、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。不可避不純物は、含有量によっては導電率を低下させる要因にもなりうるため、導電率の低下を加味して不可避不純物の含有量をある程度抑制することが好ましい。不可避不純物として挙げられる成分としては、例えば、Ｓ、Ａｇ、Ｐｂ等が挙げられる。

＜転位密度＞
一般に、冷間加工を行うと転位密度が増加し、変形双晶が生じて組織の微細化が進み、機械的強度が増加することが知られている。例えば、特許文献５でも、時効処理後に冷間加工することで転位密度の向上が図られている。しかし、ピーク時効を行うと、冷間加工後の時効処理では、切削性の向上に寄与する第二相粒子が適切な条件で発達せず、切削性に劣る問題があった。

本発明者らは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金に関し、強度、切削性および導電率をバランスよく向上させるため鋭意検討を行なったところ、溶体化処理後の冷間加工の途中で、強度がピークとなるより低い温度で時効処理を行い、第二相粒子を一部析出させることにより、析出せずに冷間加工した時よりも転位密度が大きくなることを見出した。
このような本発明の銅合金線棒材は、転位密度が１．０×１０^１５ｍ^−２以上であり、１．２×１０^１５ｍ^−２以上であることがより好ましい。

なお、転位密度の測定は、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。具体的には以下の通りである。まず、Ｃｕ管球、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡの条件のもとでＸ線回折測定を行い、Ｃｕ母相の格子定数を測定する。ここで、格子定数は、各面からの回折ピークより求めた格子定数の値をｃｏｓ２θ／ｓｉｎθの関数より外挿し、得られた値を最終的な格子定数とする。また、（１１１）、（２２０）、（３１１）反射面からの回折ピークの幅（半値幅）より、補正されたＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法（Ｔ．Ｋｕｎｉｅｄａ，Ｍ．Ｎａｋａｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｔａ，Ｔ．Ｋｏｙａｍａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｎａｇａ：ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．４５（２００５），１９０９−１９１４参照）を用いてひずみを求め、転位密度に換算する。

＜第二相粒子＞
本発明の銅合金線棒材は、その長手方向に垂直な断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度が０．１〜１．０個／μｍ^２であることが必要である。なお、本発明において「第二相粒子」とは、析出相γ（（Ｃｕ，Ｎｉ）_３Ｓｎ）を指す。また、線棒材の長手方向は、線棒材を製造する際の加工方向に対応する。所定の粒径をもつ第二相粒子が、上記断面に所定量存在することにより、優れた切削性を実現できる。

なお、上記断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度の測定方法は、以下の方法で行うことができる。すなわち、線棒材の長手方向に垂直な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。なお、観察視野３０μｍ×３０μｍとする。個々の第二相粒子について、第二相粒子を取り囲む最小円の直径をそれぞれ写真上で測定し、粒径０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の個数を測定し、その個数密度（個／μｍ^２）を算出する。

＜不連続析出セル組織＞
本発明の銅合金線棒材は、その長手方向に垂直な断面において、不連続析出セル組織の面積率が２０〜８０％であることが好ましく、より好ましく２５〜６０％である。なお、本発明において、「不連続析出セル組織」とは、析出相γ（（Ｃｕ，Ｎｉ）_３Ｓｎ）と、溶質濃度の低下した母相とが形成した組織を指す。このような不連続析出セル組織は、切削性の向上に寄与するため、その面積率を上記範囲とすることにより、優れた切削性を実現できる。

なお、上記断面において、不連続析出セル組織の面積率の測定方法は、以下の方法で行うことができる。すなわち、各試験片について、試験片である線棒材の長手方向に垂直な断面を、湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒研磨面を腐食した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を用いて、４００〜１０００倍の倍率で写真を撮影する。撮影した画像を、画像寸法計測ソフト（Ｐｉｘｓ２０００＿Ｐｒｏ、株式会社イノテック製）を用い、Ｒｍａｘの値を１５０に設定して、２値化して画像を作成し、これを解析して、母相の面積値を算出する。図１は、本発明の銅合金線棒材を、ＳＥＭを用いて断面観察したときの一例である。図１（ａ）は、ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は、ＳＥＭ写真を画像処理したものである。図１（ａ）の黒色部は時効処理後の母相であり、白色部は析出相γ（（Ｃｕ、Ｎｉ）_３Ｓｎ）と溶質濃度の低下した母相とで形成された不連続析出セル組織である。母相の面積を算出する際には、上記画像寸法計測ソフトを用いて、図１（ａ）のＳＥＭ写真の黒色部を２値化して、図１（ｂ）に示すように赤色部とし、赤色部を母相として計測し、それ以外の領域をセル組織の面積として求める。画像全体の面積値と赤色部の面積値との差分値を、不連続析出セル組織の面積値とし、差分値と画像全体の面積値の比率を、不連続析出セル組織の面積率として算出する。不連続析出セル組織は切削性の向上に寄与するが、強度への寄与は小さいため、観察視野における面積率は２０〜８０％の範囲であることが望ましい。

［銅合金線棒材の製造方法］
次に、本発明の銅合金線棒材の好ましい製造方法について説明する。
本発明の銅合金線棒材は、３．０〜２５．０質量％Ｎｉおよび３．０〜９．０質量％Ｓｎを含有させ、さらに必要に応じて、任意添加成分であるＦｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰについては適宜含有させ、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金組成を有する銅合金素材を用意し、この銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、第１冷間加工［工程４］、中間熱処理［工程５］、第２冷間加工［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第３冷間加工［工程８］、時効処理［工程９］、第４冷間加工［工程１０］、第２時効処理［工程１１］をこの順に施すことによって製造される。特に本発明の銅合金線棒材を製造するには、中間熱処理［工程５］、第２冷間加工［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第３冷間加工［工程８］、時効処理［工程９］、第４冷間加工［工程１０］および第２時効処理［工程１１］の各条件を厳しく管理することが好ましい。

Ｃｕ、ＮｉおよびＳｎの原料を、鋳造機内部（内壁）が好ましくは炭素製の、例えば黒鉛坩堝にて、溶解し鋳造する［工程１］。溶解するときの鋳造機内部の雰囲気は、酸化物の生成を防止するために真空もしくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。鋳造方法には特に制限はなく、例えば横型連続鋳造機やアップキャスト法などを用いることができる。そして、鋳塊時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化熱処理［工程２］でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、鋳造工程の後に、８００〜１０００℃に加熱して１〜２４時間均質化熱処理を行い、続いて熱間加工［工程３］を実施するのが好ましい。均質化熱処理後の熱間加工は省略可能であるが、例えば、処理温度８５０℃程度、総加工率５０％以上で行ってもよい。また、熱間加工後の材料は水冷する。このようにして、直径８〜３５ｍｍφ程度の荒引線を製造する。さらに、必要に応じて、銅合金線棒材の表皮の酸化皮膜や変質層を除去するための面削工程を設けてもよい。これは通常公知の方法により行うことができる。なお、熱間加工については、伸線加工、もしくは押出加工のどちらでも特に制限は無い。

熱間加工後、第１冷間加工［工程４］を行う。これにより、直径１２．０ｍｍφ以下の細線に加工する。この第１冷間加工の加工率は７０％以上であることが好ましい。なお、加工率Ｒ（％）は下記（１）式で定義される（以下において同じ。）
Ｒ＝（ｒ_０ ^２−ｒ^２）／ｒ_０ ^２×１００ ・・（１）
上記（１）式中、ｒ_０は加工前の直径（線径）であり、ｒは加工後の直径（線径）である。
また、冷間加工については、伸線加工、押出加工、三方ロール等を用いた圧延加工のいずれでも特に制限は無いが、好ましくは伸線加工である。なお、以下で説明する冷間加工についても同様である。

本発明の銅合金線棒材は、第１冷間加工［工程４］と溶体化熱処理［工程７］の間に、加熱温度が３００〜８５０℃、保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が５０℃／秒以上の中間熱処理［工程５］に続いて、加工率が５０〜９０％の第２冷間加工［工程６］を行なう。中間熱処理は、溶体化熱処理温度より低い温度で熱処理を行うと共に、冷却速度を５０℃／秒以上とすることにより、粗大な析出物の発生を抑制しつつ、材料を完全に再結晶させず、部分的に再結晶させた亜焼鈍組織を得ることができる。第２冷間加工では、９０％以下の比較的低い加工率の加工によって、微視的に不均一な歪みを材料に導入することができる。しかしながら、第２冷間加工の加工率が５０％未満である場合には、再結晶組織の発達が遅く所望の再結晶組織を得ることが出来ず、９０％超の場合には、再結晶粒成長が著しく、時効硬化能を有するＮｉ、Ｓｎの十分な固溶と結晶粒微細化の両立が困難となる。そのため、第２冷間加工の加工率５０〜９０％とする。このような２つの工程を第１冷間加工と溶体化熱処理の間で行うことによって、溶体化熱処理時にＮｉ、Ｓｎを十分に固溶させるとともに、再結晶粒成長を抑制することが可能になり、時効処理で微細な結晶粒を維持しつつ、高い強度を得ることができる。中間熱処理のより好ましい範囲は６００〜７５０℃で１５秒〜４５秒間である。第２冷間加工の加工率のより好ましい範囲は５５〜８５％、更に好ましい範囲は６０〜８０％である。

従来、上記中間熱処理のような熱処理は、次工程の加工での荷重を低減するために材料を再結晶させて強度を落とすために行われていた。また、加工は線径を細くすることが目的であり、通常の加工機の能力であれば９０％を超える加工率を採用するのが一般的である。本発明における中間熱処理および第２冷間加工を行なう目的は、これら一般的な内容とは異なり、Ｎｉ、Ｓｎの時効硬化能を最大限に発揮させるためである。

次いで、第２冷間加工後に、溶体化温度が６５０〜９００℃、該溶体化温度での保持時間が５〜３００秒間および平均冷却速度が５０℃／秒以上である溶体化熱処理［工程７］を行う。溶体化熱処理では、ＮｉやＳｎの濃度によって必要な温度条件が変わるため、ＮｉおよびＳｎの濃度に応じて適切な温度条件を選択する必要がある。溶体化温度が６５０℃以上であると、時効処理工程において十分な強度が得られ、また、溶体化温度が９００℃以下であれば、材料が必要以上に軟化せず形状制御が適正に行うことができる。なお、溶体化熱処理［工程７］後の結晶粒が粗大であると、第１の時効処理［工程９］において結晶粒界に生じる不連続析出セルが十分に分散しないため、切削性が低下する傾向にある。従って、溶体化熱処理［工程７］後（好ましくは、第３冷間加工前［工程８］）の結晶粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８０μｍ以下である。

溶体化処理の後に、第３冷間加工［工程８］を行う。この第３冷間加工は、加工による転位の導入で強度を高くするとともに、後述する第２時効処理［工程１１］後の強度も高くするために行う。このような第３冷間加工は、後述する第４冷間加工［工程１０］との関係で、加工率を調節することが好ましく、第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率は、８５〜９９％とする。

第３冷間加工後に、時効処理温度が２００℃以上、３００℃未満であり、該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間である第１時効処理［工程９］を行う。なお、本発明者らが調査を行ったところ、十分な時効硬化を行った後に冷間加工を行うと、強度が低下することを確認しており、時効処理における強化機構が冷間加工で崩れてしまうためと推測した。第１時効処理の処理温度が３００℃以上であると、時効硬化して強度は向上するが、後述する第４冷間加工［工程１０］で上記のように強度が低下し、また既に時効硬化が生じているため、第２時効処理［工程１１］では大きな強度向上が得られず、結果として最終的に十分な強度が得られない。また、第１時効処理の処理温度を３００℃未満とすることで、時効硬化はほとんど起きないが、第二相粒子の一部が析出するため、第４冷間加工で転位密度の向上に寄与すると共に、第２時効処理で時効硬化が促進されるので、得られる銅合金線棒材の強度を向上できる。しかし、第１時効処理の処理温度が２００℃未満であると、第二相粒子がほぼ析出しないため、第４冷間加工における転位密度の向上が期待できず、十分な強度が得られない傾向がある。

さらに、第１時効処理後に、加工率が５０〜９８％の第４冷間加工［工程１０］を行い、その後、さらに時効処理温度が３００〜５００℃および該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間である第２時効処理［工程１１］を行う。従来は、最終の溶体化処理後に冷間加工、時効処理を行うことが一般的であった。しかし、本発明では、冷間加工を第３冷間加工と第４冷間加工に分け、その間に上記第１時効処理を行い、第４冷間加工後に第２時効処理を行うことで、第二相粒子の個数密度を所定の範囲に維持しつつ、更に高い強度を得ることが出来る。すなわち、第１時効処理後に、高い加工率の第４冷間加工を施し、転位を高密度化し、さらに第２時効処理を施すことで、従来の時効硬化による強度向上に加えて、高密度化した転位の周囲にコットレル雰囲気ができ、これにより転位が固定化されることによって機械的強度をさらに向上できる。特に、第４冷間加工の加工率は５０％以上であり、好ましくは７０％以上である。第４冷間加工の加工率が５０％未満であると、転位の蓄積が不十分であるため、第２時効処理で可動転位の固着による強度増加を得ることが出来ない。なお、第４冷間加工の加工率が９８％を超えると、更なる強度向上が望めない一方、曲げ加工性が劣化する傾向にある。また、第２時効処理の処理温度は３００〜５００℃である。第２時効処理の処理温度が３００℃未満だと時効硬化がほとんど起きないため強度が大きく向上せず、５００℃超だと強度に寄与しない不連続析出セルが増えすぎて、強度が低下する傾向がある。

なお、本発明では、溶体化処理後の冷間加工を、第３冷間加工と第４冷間加工に分け、その間に第１時効処理を行うが、このとき第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率は８５〜９９．９％とする。第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率が８５％未満の場合には、第２時効処理後に所望の強度が得られない。また、第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率は、第２時効処理における第二相粒子、および第二相粒子と溶質濃度の低下した母相とが形成した不連続析出セル組織の発達に影響を与える。特に、本発明では、時効処理において十分な時効硬化を発現させつつ、第二相粒子の個数密度を所定の範囲に維持し、好ましくはさらに所定の不連続析出セル組織を形成するために、第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率は、８５％以上とし、好ましくは９０％以上とする。また、第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率は、９９．９％を超えると、更なる強度が望めない一方、曲げ加工性が劣化する傾向にある。なお、ここでいう、第３冷間加工および第４冷間加工の総加工率は、上記（１）式中、ｒｏが第３冷間加工の加工前の直径（線径）であり、ｒは第４冷間加工の加工後の直径（線径）として、算出される加工率である。

従来一般的な冷間加工では、８５％未満の加工率を採用しており、この場合には、時効ピークで均一に分散した第二相粒子および不連続析出セル組織が発生しないため、所望の切削性を得ることが出来ない。これに対し、本発明においては、従来技術とは異なり、第２時効処理前の材料組織の形態を加工組織とすることで、第２時効処理によって強度低下を招かない範囲で不連続析出セル組織を均一に発生させ、時効硬化による銅合金線棒材の強度向上を行いつつ、切削性を向上できる。なお、本発明における「加工組織」とは、再結晶組織ではない、総加工率８５％以上の冷間加工（すなわち第３冷間加工と第４冷間加工）が施された金属組織である。

＜銅合金線棒材の特性＞
本発明の銅合金線棒材は、例えば軸受部品として使用する場合には、引張強度が１２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは１３５０ＭＰａ以上である。

また、本発明の銅合金線棒材は、銅合金線として、または該銅合金線にすずめっきを施しためっき線として、または複数本の銅合金線やめっき線を撚り合わせて得られる撚線として使用することができるとともに、さらに、それらにエナメルを塗布したエナメル線や、さらに樹脂被覆した被覆電線として使用することもできる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１３および比較例１〜２２）
まず、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）法により、表１に示す合金組成を有する銅合金を溶解して、これを鋳造して、直径が２００ｍｍの荒引線を得た。次にこれら荒引線を９００℃に加熱し均質化処理を行い、この温度で２時間保持後、直径３０ｍｍに熱間伸線し、速やかに冷却した。次いで表面を１ｍｍ研削して酸化被膜を除去した後、第１冷間加工として加工率８０％以上の冷間伸線を施した。この後、表２に示す条件で中間熱処理、第２冷間加工、溶体化熱処理、第３冷間加工、第１時効処理、第４冷間加工および第２時効処理をこの順に施し、銅合金線棒材（直径１〜３ｍｍ）を製造した。なお、各時効処理はいずれも、不活性ガス雰囲気中で行った。

このようにして製造した銅合金線棒に対して、各実施例および各比較例とも、以下に示す試験及び評価を実施した。なお、下記評価１については、溶体化処理［工程７］後で、第３冷間加工［工程８］の前の銅合金線棒材から切り出した試料を使用し、下記評価２〜７については、最後の第２時効処理［工程１１］後の銅合金線棒から切り出した試料を使用して、それぞれ試験及び評価を実施した。また、結晶粒の平均結晶粒径、線棒材の長手方向の断面における第二相粒子の個数密度および不連続析出セル組織の面積率の測定、転位密度の測定、ならびに銅合金線棒材の引張強度、導電率および切削性に関する特性評価については、以下の方法で行なった。

１．平均結晶粒径
線棒材の長手方向に垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒間、研磨面を腐食した後、ＳＥＭの二次電子像を用いて４００〜１０００倍の倍率で写真を撮り、断面の平均結晶粒径（μｍ）をＪＩＳ Ｈ０５０１−１９８６の切断法に準じて測定した。撮影には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、ＳＥＭＥＤＸ ＴｙｐｅＭ）を用いた。この測定を、任意の５つの断面で行い、その平均値（Ｎ＝５）を求めた。結果を表３に示す。

２．第二相粒子の個数密度
線棒材の長手方向に垂直な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、鏡面仕上げをした断面をＳＥＭ観察し、観察視野３０μｍ×３０μｍを撮影した。撮影には、走査型電子顕微鏡（同上）を用いた。個々の第二相粒子について、第二相粒子を取り囲む最小円の直径をそれぞれ写真上で測定し、粒径０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の個数を測定し、粒径０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の個数密度（個／μｍ^２）を算出した。この測定を、任意の５つの断面で行い、その平均値（Ｎ＝５）を求めた。結果を表３に示す。

３．不連続析出セル組織の面積率
線棒材の長手方向に垂直な断面を切断し、湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒研磨面を腐食した後、ＳＥＭの二次電子像を用いて４００〜１０００倍の倍率で写真を撮影した。撮影には、走査型電子顕微鏡（同上）を用いた。撮影した画像を、画像寸法計測ソフト（Ｐｉｘｓ２０００＿Ｐｒｏ、株式会社イノテック製）を用い、Ｒｍａｘの値を１５０に設定して、図１（ａ）に示すような画像処理後の画像を作成し、これを解析して、母相である黒色部の面積値を算出した。画像全体の面積値と黒色部の面積値との差分値を、不連続析出セル組織の面積値とし、差分値と画像全体の面積値の比率を、不連続析出セル組織の面積率（％）として算出した。この測定を、任意の５つの断面で行い、その平均値（Ｎ＝５）を求めた。結果を表３に示す。

４．転位密度
線棒材の長手方向に垂直な断面を、湿式研磨、バフ研磨した後、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、Ｃｕ管球、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡの条件のもとでＸ線回折測定を行い、以下の方法でＣｕ母相の格子定数及び転位密度を求めた。各面からの回折ピークより求めた格子定数の値をｃｏｓ２θ／ｓｉｎθの関数より外挿し、得られた値を最終的な格子定数として採用した。この格子定数は、実施例及び比較例の全てにおいて、約０．３６１６ｎｍであった。また、（１１１）、（２２０）、（３１１）反射面からの回折ピークの幅（半値幅）より、補正されたＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法（Ｔ．Ｋｕｎｉｅｄａ，Ｍ．Ｎａｋａｉ，Ｙ．Ｍｕｒａｔａ，Ｔ．Ｋｏｙａｍａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｎａｇａ：ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．４５（２００５），１９０９−１９１４参照）を用いてひずみを求め、転位密度（ｍ^−２）に換算した。

５．引張強度
ＪＩＳ Ｚ ２２４１：２０１１に準じて３本測定し、その平均値（ＭＰａ）を表３に示す。なお、本実施例では１２５０ＭＰａ以上を合格レベルとした。

６．導電率
導電率は、ＪＩＳ Ｈ０５０５−１９７５に基づく四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で、各試験片の２本について導電率を測定し、その平均値（％ＩＡＣＳ）を表３に示す。このとき端子間距離は１００ｍｍとした。なお、本実施例では６．５％ＩＡＣＳ以上を合格レベルとし、７．０％ＩＡＣＳ以上をより良好と評価した。

７．切削性
汎用旋盤を用いて切削実験を行い、切削屑の形態を観察した。切削屑が１０ｍｍ未満の長さで分断されるものは良「◎」、切削屑が１０ｍｍ以上の長さで分断されるものは可「○」、切削屑が分断されず、螺旋状につながっているものは不良「×」とした。結果を表３に示す。実用上問題が生じないのは良および可であるため、本実施例では「◎」および「○」を合格レベルとした。なお切削条件は、切削速度３０ｍ/ｍｉｎ、送り速度０．１ｍｍ/ｒｅｖ、切り込み代０．２ｍｍ、とした。バイトは超硬製のものを用い、切削油は不使用とした。

表３に示す結果から、実施例１〜１３に係る銅合金線棒材は、所定の合金組成を有し、転位密度が１．０×１０^１５ｍ^−２以上であり、線棒材の長手方向に垂直な断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度が０．１〜１．０個／μｍ^２であるため、引張強度、導電率および切削性の全ての特性がバランスよく優れていることが確認された。

また、実施例２および４〜１２に係る銅合金線棒材は、その長手方向に垂直な断面において、不連続析出セル組織の面積率が２０〜８０％であるため、切削屑の分断性に優れ、特に良好な切削性が得られることが確認された。

また任意添加元素成分の総和が０．６質量％以下である実施例１〜１２に係る銅合金線棒材は更に導電率が優れていることが確認された。

これに対し、比較例１〜２２に係る銅合金線棒材は、合金組成、転位密度および線棒材の長手方向に垂直な断面においける粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度の少なくとも一つが適正範囲外であるため、実施例１〜１３に係る銅合金線棒材に比べて、引張強度、導電率および切削性のいずれか１つ以上の特性が劣っており、これらの特性のバランスが十分でないことが確認された。

なお、実施例１〜１３に係る銅合金線棒材は、塩水噴霧試験による耐食性についても問題がないことを確認した。

Claims (5)

1. ３．０〜２５．０質量％Ｎｉ、３．０〜９．０質量％Ｓｎ、０〜０．２０質量％Ｆｅ、０〜０．１０質量％Ｓｉ、０〜０．３０質量％Ｍｇ、０〜０．５０質量％Ｍｎ、０〜０．１０質量％Ｚｎ、０〜０．１５質量％Ｚｒおよび０〜０．１０質量％Ｐを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる合金組成を有する銅合金線棒材であって、
   転位密度が１．０×１０^１５ｍ^−２以上であり、
   前記線棒材の長手方向に垂直な断面において、粒径が０．０５〜１．０μｍの第二相粒子の平均個数密度が０．１〜１．０個／μｍ^２であることを特徴とする、銅合金線棒材。
2. 前記断面において、不連続析出セル組織の面積率が２０〜８０％である、請求項１に記載の銅合金線棒材。
3. 前記Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＺｒおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１成分の含有量の合計は、０．６０質量％以下である、請求項１または２に記載の銅合金線棒材。
4. 引張強度が１２５０ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金線棒材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金線棒材の製造する方法であって、
   前記銅合金線棒材を与える合金組成からなる銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、第１冷間加工［工程４］、中間熱処理［工程５］、第２冷間加工［工程６］、溶体化熱処理［工程７］、第３冷間加工［工程８］、第１時効処理［工程９］、第４冷間加工［工程１０］、第２時効処理［工程１１］をこの順に施し、
   前記中間熱処理は、加熱温度が３００〜８５０℃、該加熱温度での保持時間が１０〜３００秒間および平均冷却速度が５０℃／秒以上であり、
   前記第２冷間加工は、加工率が５０〜９０％であり、
   前記溶体化熱処理は、溶体化温度が６５０〜９００℃、該溶体化温度での保持時間が５〜３００秒間および平均冷却速度が５０℃／秒以上であり、
   前記第１時効処理は、時効処理温度が２００℃以上、３００℃未満、該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間であり、
   前記第４冷間加工は、加工率が５０〜９８％であり、
   前記第３冷間加工および前記第４冷間加工の総加工率が８５〜９９．９％であり、
   前記第２時効処理は、時効処理温度が３００〜５００℃、該時効処理温度での保持時間が０．１〜１５時間であることを特徴とする銅合金線棒材の製造方法。