JP2018006104A - 触媒、その触媒を利用した燃料電池、その触媒の製造方法及びその触媒を使用した燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒金属合成時に合成原材料の一部を触媒金属表面に残した状態とし、燃料電池単セル構成において触媒金属表面に残した合成原材料を電気化学的に除去することによって、工程数を増やすことなく、高分子電解質の触媒金属表面の被覆を抑制し、触媒金属表面へ到達する反応ガス量を増加させることで、触媒金属の利用率を向上させることを目的とし、それを実現する燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【選択図】図3
Description
<燃料電池の構造>
図1は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す断面図である。本実施の形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、本実施の形態は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
アノード触媒層13Aとカソード触媒層13Cの少なくとも1方の触媒として、本実施の形態の白金族金属粒子担持触媒(以降、触媒と述べる)を用いる。
担体であるカーボン材料を前処理し、密度が低いカーボンを除去する工程を実施する。
次に前処理工程で所定の処理を行ったカーボンを用い、カーボン上へ少なくとも白金を含有した金属粒子を担持させる。この金属粒子担持工程では、添加剤を用いるが、添加剤を一部金属粒子に残留させる。
さらに、金属粒子が担持されたカーボンを、酸化溶液中に含浸させ、カーボン表面に官能基を導入する。この工程により、カーボンをより親水性にすることができ、前述した燃料電池を構成し発電する際、アノード電極層、もしくは/および、カソード電極層の保水効果が得られ、効率的に発電させることができる。
上記触媒を用いて、燃料電池(MEA)を作製し、触媒をCV(酸化還元スイープ処理)する。MEA発電特性評価(後述)で、金属粒子担持工程の添加剤を除去することが好ましい。この工程では、燃料電池を作製する工程と同じである。
[1.前処理工程]
本実施の形態に用いられるカーボン111としては、比表面積が250〜1200m2/gの炭素粉末を適用することが望ましい。
上述した前処理を施したカーボンと、金属粒子の原料となる金属前駆体121と、および、必要に応じて添加剤122とを、溶媒123に混合/分散させ、所定の温度、時間の条件で攪拌した。
図3(a)〜図3(c)で、本実施の形態にかかるプロセスの概略を説明する。
[金属前駆体121]
本実施の形態では、金属粒子として白金族粒子を用いた白金族金属粒子担持触媒を製造した。そのために用いる金属前駆体121として、白金族の無機化合物(白金族の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等)、ハロゲン化物(白金族の塩化物等)、有機酸塩(白金族の酢酸塩等)、錯塩(白金族のアンミン錯体等)、有機金属化合物(白金族のアセトルアセトナート錯体等)等が挙げられる。また、白金族金属そのものを反応溶液中に溶解させて使用してもよい。なお、白金族とは、通常知られているように、Ptの他、Ru、Rh、Pd、Os、Ir等の各元素を含む。
次に添加剤122について説明する。この添加剤122は、カーボンおよび金属前駆体121を溶媒中に均一に分散/溶解させるために用いる。そのため添加剤122は、それ自身溶媒に溶解もしくは分散し、金属前駆体121の溶媒への溶解を妨げない、カーボンの溶媒への親和性を向上させる、以後の工程で金属粒子やカーボンを凝集させない制約の範囲で選定する必要がある。
溶媒123の種類は、本発明の課題を解決し効果を奏する限り何ら制限されないが、通常は水または有機溶媒が使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。
次に、上述した金属前駆体121、カーボン、および添加剤122を溶媒123に溶解、分散させた混合溶液を、pH調整剤124によりpHを調整した。これは、溶液中の微粒子は表面に電荷を有しており、その電荷はpH依存性があることが一般的である。そのためpHにより電荷がプラス〜0〜マイナスと変化する。電荷が0に近いとカーボンが凝集してしまい、後の工程でカーボン上に担持される金属粒子の担持位置に偏りが発生する懸念がある。
還元剤125は、金属前駆体121およびカーボンを溶解/分散している溶媒123に可溶なものであれば、その種類は制限されない。
上述した濾別された金属粒子担持カーボン144を、再度水に分散させた。そして硝酸、硫酸、塩酸から少なくとも1種類以上の酸溶液131を添加し、pHを1〜2になるように調整した。
(1)インク化工程
上記触媒を、所定比率に混合したエチルアルコール/水混合溶媒、もしくは、2−プロパノール/n−プロパノール/水混合溶媒に分散させた。必要に応じて超音波を照射して分散させた。次に、その分散溶液にイオン交換樹脂(商品名:ナフィオンDupont製、イオノマー(以後、樹脂151と述べる。))の5%溶液を添加し攪拌混合しインク化した。
(2)電極形成工程
次にこの混合溶液を、高分子電解質膜11へスプレー塗布し、白金量を0.2〜0.3mg/cm2の所定量になるように調整して、塗布膜を形成した。つぎのこの塗布膜を130〜150℃、5〜30kg/cm2でホットプレスし、カソード電極12Cを形成した。
(3)除去工程
酸化還元スイープCVでは、例えば、付着性物質を除去したい触媒金属を含む電極を作用極とし、電解質膜を挟んで反対側に設ける電極を対極として、対極に水素、作用極に窒素又は酸素を流し、対極と作用極間に電位差を生じさせる。このことで、触媒金属表面に付着した付着性物質を除去することができる。
を除去するために必要な電位、特に0.7V以上の電位を得るためには、電圧印加手段に
より外部から電位を印加することとなる。
酸素極 1/202+2H++2e− →H2O ・・・(式2)
C=∫A・ds(A:電流、s:秒) ・・・(式3)
以下実施例で効果を示す。
[1.前処理工程]
まず、カーボンとしてケッチェンブラックEC(ライオン社製)を用い、バッチ式焼成炉を用いて、カーボンの熱処理を行った。
次に金属前駆体としてヘキサクロロ白金(4価)酸六水和物(H2Cl6Pt・6H2O)を用い、添加剤としてエチレンジアミンを錯化剤として用いた。この金属前駆体と添加剤の混合比は、モル比で1:2〜1:10の割合で、水:エタノール比率1:0.1〜1:0.4のエタノール水溶液中に溶解させた。その溶解液を、30〜50℃で12〜24h加熱攪拌した。ここで、カーボンの分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。またpH調整剤として硝酸と水酸化ナトリウムを用い、所定のpHで保持するように調整した。
さらに、前述した熱処理後の金属粒子担持カーボン144を再度水に分散させ、酸溶液131を添加しpHを1〜2になるように調整した。酸濃度は1〜3mol/L酸溶液を50〜80℃で0.5〜12h攪拌し、濾別、洗浄、乾燥し、金属粒子担持カーボン144を得た。
次に、前述した金属粒子担持カーボンを用いて、カソード電極12Cを製造し(電極形成工程)、アノード電極12Aとして標準触媒TEC10E50E(田中貴金属製)を用い、一対の電極で挟持した膜・電極接合体MEA10を形成し、発電評価装置を用いて電気化学的に酸化還元スイープCVを複数回繰り返し変化させて、電気化学処理をした。
完成したMEA10を用い、燃料電池を構成して、以下の条件で発電特性を評価した。ここで、MEA10の評価の電圧は、セル温度80℃、カソード電極12Cおよびアノード電極12Aの露点温度を65℃、酸素利用率、水素利用率の利用率を50〜70%。電流密度0.25mA/cm2で発電させた電圧を測定した。
[実施例1]
上記、金属粒子担持工程で、300℃で3時間焼成処理を施した金属粒子担持カーボン144を用い、それ以外は上記と同等の方法で触媒を製造しMEA評価した。
[実施例2]
MEA評価で、電気化学的に酸化還元スイープCVを50回繰り返し、それ以外は実施例1と同等の方法でMEA評価した。
[実施例3]
上記金属粒子担持工程で、300℃で9時間焼成処理を施した金属粒子担持カーボン144を用い、それ以外は実施例1と同等の方法で触媒を製造しMEA評価した。
[実施例4]
MEA評価で、電気化学的に酸化還元スイープCVを100回繰り返し、それ以外は実施例1と同等の方法でMEA評価した。
[比較例1]
上記金属粒子担持工程で、焼成をせず、それ以外は上記実施例の条件で触媒を製造した。MEA評価した。
[比較例2]
上記金属粒子担持工程で、500℃で3時間焼成処理を施した金属粒子担持カーボン144を用い、それ以外は実施例1と同等の方法で触媒を製造しMEA評価した。
[比較例3]
上記金属粒子担持工程で、100℃で3時間焼成処理を施した金属粒子担持カーボン144を用い、それ以外は実施例1と同等の方法で触媒を製造しMEA評価した。
[実施例5]
MEA評価で、電気化学的に酸化還元スイープCVを200回繰り返し、それ以外は実施例1と同等の方法でMEA評価した。
[MEA発電特性評価<電位差>]
(燃料電池としての評価)
まず、実施例、比較例の触媒を用いて、燃料電池を作製する。その燃料電池の発電特性を測定することで評価した。
(燃料電池の作製)
カソード電極に本実施の形態における触媒を用い、燃料電池を構成し、その発電特性を検討するものである。カソード電極の製造では、本実施の形態の比較例、実施例により製造した触媒を、所定比率に混合したエチルアルコール/水混合溶媒、もしくは2−プロパノール/n−プロパノール/水混合溶媒に分散させた。必要に応じて超音波を照射して分散させた。次に、その分散溶液にイオン交換樹脂(商品名:ナフィオンDupont製)の5%溶液を添加し攪拌混合した。次にこの混合溶液を、電解質膜へスプレー塗布し、白金量を0.2〜0.3mg/cm2の所定量になるように調整して、塗布膜を形成した。つぎのこの塗布膜を130〜150℃、5〜30kg/cm2でホットプレスし、カソード電極を形成した。
ここでMEA評価の電圧は、セル温度80℃、カソードおよびアノードの露点温度を65℃、酸素利用率と水素利用率の利用率を50〜70%とした。電流密度0.25mA/cm2で発電させた電圧を測定した。ここで0.25mA/cm2に設定した理由は、家庭用燃料電池で使用する電流密度を想定して設定している。しかし、本実施の形態において、この電流密度について特に限定されるものではない。
MEA発電特性評価で得られた結果を表1に示す。
この数値の良し悪しは、燃料電池の仕様によっても異なるが、既成標準品からの数値として反応過電圧360〜370mVの範囲を良好(○と表示)、その範囲外の場合を不良(×と表示)とした。
比較例1は、金属粒子担持工程で、熱処理を施さない状態での触媒である。この場合、触媒に、付着性物質である添加剤が残留し、熱処理および、酸化還元スイープCV処理では除去できない。結果、金属粒子担持カーボン144と樹脂151間に付着性物質の添加剤が多く残留する。結果、反応物質が水分を介して金属粒子担持カーボン144に移動されにくくなり、MEA発電特性評価が悪化すると考える。
12A アノード電極
12C カソード電極
13A アノード触媒層
13C カソード触媒層
14A アノードガス拡散層
14C カソードガス拡散層
15A アノードセパレータ
15C カソードセパレータ
20A アノードセパレータ
20C カソードセパレータ
21A 燃料ガス流路
21C 酸化剤ガス流路
CV 酸化還元スイープ
EC ケッチェンブラック
100 焼成温度
111 カーボン
121 金属前駆体
122 添加剤
123 溶媒
124 調整剤
125 還元剤
131 酸溶液
144 金属粒子担持カーボン
151 樹脂
Claims (10)
- カーボンと金属粒子と溶媒と添加剤とを混合し、上記カーボンへ上記金属粒子を担持させ、熱処理をし、一部の上記添加剤を付着させた金属粒子担持カーボンを形成する金属粒子担持工程と、
電気化学的に上記金属粒子担持カーボンから上記一部の添加剤を除外する電気化学処理工程と、を含む触媒の製造方法。 - 上記金属粒子担持工程で、
上記金属粒子担持カーボンを200℃〜400℃の範囲で焼成する、請求項1記載の触媒の製造方法。 - さらに、上記カーボンを熱処理する前処理工程を有する請求項1または2記載の製造方法。
- 上記金属粒子担持工程の後、さらに、上記金属粒子担持カーボンを、酸化溶液中に含浸させ、上記カーボンの表面に官能基を導入する表面処理工程を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- カーボンと金属粒子と溶媒と添加剤とを混合し、上記カーボンへ上記金属粒子を担持し、熱処理をして、一部の上記添加剤を付着させた金属粒子担持カーボンを形成する金属粒子担持工程と、
上記金属粒子担持カーボンと、高分子電解質と、溶媒とを混合しインクを調製するインク化工程と、
上記インクを電解質膜上に塗工し乾燥させ、上記電解質膜の両面に一対の電極を形成する電極形成工程と、
上記一対の電極の間に電位差を生じさせることで、上記金属粒子担持カーボンの表面に残留した上記一部の添加剤を電気化学的に除去する除去工程と、
を含む燃料電池の製造方法。 - 上記電位差が、0.8V以上である、請求項5記載の燃料電池の製造方法。
- 上記電位差は、電位を上下させる複数サイクルで印加させる、請求項5または6記載の燃料電池の製造方法。
- 上記除去工程では、上記一対の電極に水素、窒素又は酸素を流す請求項5〜7のいずれか1項に記載の燃料電池の製造方法。
- 上記カーボンと、
上記カーボンに担持された金属粒子と、
上記カーボンと上記金属粒子とを覆う樹脂と、を含み、
上記樹脂は、上記金属粒子の一部を覆わず、上記金属粒子の他の部分を覆う触媒。 - 請求項9の上記触媒を電解質膜の両面に位置する電極の少なくとも1方に用いた燃料電池。
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CN112077331A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-15 | 西北有色金属研究院 | 一种碳材料载纳米尺度多元合金的制备方法 |
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