JP2018004590A - シンチレータ、シンチレータパネル、放射線検出器、およびシンチレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ライトガイド効果の向上を図ることができるシンチレータ、シンチレータパネル、放射線検出器、およびシンチレータの製造方法を提供することである。
【解決手段】実施形態に係るシンチレータは、基板の上に設けられ、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第１層と、前記第１層の上に設けられ、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第２層と、を有している。
ＥＢＳＤ法を用いて求められた、前記基板の面に垂直な方向と、前記第２層に含まれる結晶の［００１］方位との間の角度の度数分布曲線において、測定点の数が最大値の半分になる時の角度と、前記測定点の数が最大になる時の角度との差が２．４°以下である。
【選択図】図５

Description

本発明の実施形態は、シンチレータ、シンチレータパネル、放射線検出器、およびシンチレータの製造方法に関する。

シンチレータパネルや放射線検出器に設けられるシンチレータは、柱状結晶を有するものとすることが好ましい。柱状結晶を有するシンチレータは、放射線を蛍光（可視光）に変換する機能と、発生した光を伝達する機能（ライトガイド効果）を兼ね備えている。
すなわち、柱状結晶は、発生した光の透過経路となる。そのため、ライトガイド効果を高めるために、直径寸法の小さい柱状結晶からなる層をシンチレータの基板側に設ける技術が提案されている。直径寸法の小さい柱状結晶からなる層をシンチレータの基板側に設ければ、基板の近傍における結晶方位の乱れを抑制することができる。

ところが、直径寸法の小さい柱状結晶からなる層の上方においては、結晶方位の乱れを抑制することが考慮されていなかった。直径寸法の小さい柱状結晶からなる層の上方において結晶方位の乱れが大きくなると、柱状結晶と隣接する柱状結晶との間に合体面が生じて、光の伝達が阻害されたり、散乱が生じたりして解像度特性が悪化するおそれがある。すなわち、ライトガイド効果の向上が図れなくなるおそれがある。
そこで、ライトガイド効果の向上を図ることができるシンチレータの開発が望まれていた。

特開平１０−２２３１６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、ライトガイド効果の向上を図ることができるシンチレータ、シンチレータパネル、放射線検出器、およびシンチレータの製造方法を提供することである。

実施形態に係るシンチレータは、基板の上に設けられ、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第１層と、前記第１層の上に設けられ、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第２層と、を有している。
ＥＢＳＤ法を用いて求められた、前記基板の面に垂直な方向と、前記第２層に含まれる結晶の［００１］方位との間の角度の度数分布曲線において、測定点の数が最大値の半分になる時の角度と、前記測定点の数が最大になる時の角度との差が２．４°以下である。

本実施の形態に係るシンチレータパネル５０を例示するための模式断面図である。 本実施の形態に係るシンチレータ５を例示するための模式断面図である。 柱状結晶における単位胞を例示するための模式図である。 比較例に係るシンチレータ１５を例示するための模式断面図である。 本実施の形態に係る第２層５ｂを例示するための電子顕微鏡写真である。 比較例に係るシンチレータ１５に含まれている複数の柱状結晶を例示するための電子顕微鏡写真である。 （ａ）、（ｂ）は、本実施の形態に係る第２層５ｂにおける［００１］方位のずれを例示するためのグラフ図である。 （ａ）、（ｂ）は、比較例に係るシンチレータ１５に含まれている複数の柱状結晶における［００１］方位のずれを例示するためのグラフ図である。 シンチレータ形成装置１００を例示するための模式図である。 本実施の形態に係るＸ線検出器１を例示するための模式斜視図である。 Ｘ線検出器１の模式断面図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
また、本発明の実施形態に係るシンチレータは、Ｘ線のほかにもγ線などの各種放射線に適用させることができる。ここでは、一例として、放射線の中の代表的なものとしてＸ線に係る場合を例にとり説明をする。したがって、以下の実施形態の「Ｘ線」を「他の放射線」に置き換えることにより、他の放射線にも適用させることができる。

（シンチレータおよびシンチレータパネル）
図１は、本実施の形態に係るシンチレータパネル５０を例示するための模式断面図である。
図２は、本実施の形態に係るシンチレータ５を例示するための模式断面図である。
なお、図中の矢印は、［００１］方位を表している。
シンチレータパネル５０には、基板５１、防湿体５２、およびシンチレータ５が設けられている。

基板５１は、板状を呈している。基板５１は、複数のプリプレグが積層されたものとすることもできる。基板５１は、Ｘ線を透過する。基板５１は、例えば、炭素繊維強化プラスチック（CFRP；Carbon-Fiber-Reinforced Plastic)などから形成することができる。基板５１の平面形状には特に限定はない。基板５１の平面形状は、例えば、四角形などとすることができる。

防湿体５２は、空気中に含まれる水蒸気により、シンチレータ５の特性が劣化するのを抑制するために設けられている。防湿体５２は、膜状を呈し、シンチレータ５を覆うように設けられている。防湿体５２は、透光性を有し、透湿係数の小さい材料から形成することができる。防湿体５２は、例えば、ポリパラキシリレンなどから形成することができる。

また、シンチレータ５を覆う図示しない反射層をさらに設けることもできる。反射層は、蛍光の利用効率を高めて感度特性を改善するために設けられる。反射層は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などからなる光散乱性粒子を含む樹脂から形成することができる。反射層が設けられる場合には、防湿体５２は、反射層を覆うように設けられる。

シンチレータ５は、基板５１の一方の面に設けられている。シンチレータ５は、入射したＸ線を蛍光（可視光）に変換する。シンチレータ５は、タリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）を含んでいる。
ここで、シンチレータにはナトリウム賦活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）を含むものもある。しかしながら、シンチレータパネル５０やＸ線検出器１などのように大気中で用いられる機器に設けられたシンチレータがナトリウム賦活ヨウ化セシウムを含んでいると、時間の経過とともにナトリウムの濃度が低下して感度特性が低下するおそれがある。

また、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含むシンチレータ５とすれば、高い発光効率を得ることができるので、感度特性を向上させることができる。また、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含むシンチレータ５とすれば、ピーク波長が５５０ｎｍ程度の蛍光を発生させることができるので、後述する光電変換素子２ｂ１による光電変換が容易となる。

また、後述する様に、加熱処理前の第１層５ａにおけるタリウムの濃度を高くすると、第１層５ａを加熱処理する際の温度を低くすることができる。一方、タリウムの濃度が高い第１層５ａの上に第２層５ｂを形成すると、第２層５ｂにおいて柱状結晶同士の合体が生じ易くなる。
この場合、タリウムの蒸気圧はヨウ化セシウムの蒸気圧よりも高いので、第１層５ａを加熱処理する際にタリウムの濃度を調整することができる。すなわち、第１層５ａにおけるタリウムの濃度を高くして加熱処理を開始し、加熱処理における加熱によりタリウムの濃度が適切な範囲内となるようにすることができる。
なお、ナトリウムの蒸気圧はヨウ化セシウムの蒸気圧と同等なので、ナトリウム賦活ヨウ化セシウムを含むシンチレータとすれば、加熱処理する際にナトリウムの濃度を調整することができない。
そのため、シンチレータ５は、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含むものとしている。

図１および図２に示すように、シンチレータ５は、第１層５ａと第２層５ｂを有する。 第１層５ａは、基板５１の一方の面に設けられている。第１層５ａは、複数の柱状結晶を有する。
第１層５ａは、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む。第１層５ａのタリウムの濃度は、第２層５ｂのタリウムの濃度よりも高い。第１層５ａにおけるタリウムの濃度（後述する加熱処理後のタリウムの濃度）は３ｗｔ％以下となっている。後述する様に、第１層５ａにおけるタリウムの濃度を３ｗｔ％以下とすれば、第２層５ｂにおいて柱状結晶同士の合体、または異常成長（結晶が柱状にならず、樹枝状になる）が生じ難くなる。この場合、第１層５ａにおけるタリウムの濃度を２ｗｔ％以下とすれば、第２層５ｂにおいて柱状結晶同士の合体、又は異常成長がさらに生じ難くなる。

また、後述する様に、第１層５ａには加熱処理が施されるので、柱状結晶の粗大化が生じるおそれがある。柱状結晶の粗大化が生じると、光学的なクロストークが生じ易くなる。そのため、ライトガイド効果を向上させるためには、第１層５ａの厚みが、なるべく薄くなるようにすることが好ましい。第１層５ａの厚み寸法は、例えば、数μｍ以下、好ましくは３μｍ以下とすることができる。

第２層５ｂは、第１層５ａの上に設けられている。第２層５ｂは、複数の柱状結晶を有する。
第２層５ｂは、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む。第２層５ｂにおけるタリウムの濃度は、０．０５ｗｔ％以上とすることができる。タリウムの濃度を０．０５ｗｔ％以上とすれば、ピーク波長が５５０ｎｍ程度の蛍光を発生させることができる。柱状結晶の太さ寸法は、最表面で３μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
なお、シンチレータ５の厚み寸法は、例えば、６００μｍ程度とすることができる。

ここで、Ｘ線検出器１の解像度特性を高めるためには、シンチレータ５の内部の発光点において発生した光が、光電変換素子２ｂ１の受光面（基板の面）に垂直な方向に伝搬するようにすることが好ましい。ところが、発生した光は、発光点から、Ｘ線入射方向や結晶方位とは関係が無いランダムな方向に放出される。そのため、発生した光を柱状結晶の内部に閉じ込めることが必要となる。この場合、光は、柱状結晶の外周面と外気との界面で反射を繰り返しながら伝搬する。しかしながら、界面においては完全な反射が生じるわけではないため、一部の光が柱状結晶の外部に漏れて隣接する柱状結晶に到達する場合がある。この様な光の漏れが何度も生じると、光が複数の柱状結晶を透過して、発光点からずれた位置にある光電変換素子２ｂ１に到達するおそれがある。このことは、柱状結晶が円柱状もしくは多角形柱状を呈し、柱状結晶同士の間にλ／２（λは発光波長）以上の隙間を有する理想的なファイバープレート構造のシンチレータでも起こり得る。また、長さの短い柱状結晶が存在していたり、柱状結晶同士の間の隙間が小さい場合には、光がさらに離れた位置にある光電変換素子２ｂ１に到達するおそれがある。

そのため、複数の柱状結晶を、太さと隙間とを一定の状態に保ったまま膜厚方向に成長させることで形成されたシンチレータ５とすることが理想的である。あるいは、その理想的な状態からの差異を最小限の止めることが好ましい。

図３は、柱状結晶における単位胞を例示するための模式図である。
ヨウ化セシウムの柱状結晶は、ＣｓＣｌ型の結晶である。そのため、図３に示すように、立方体の単位胞にＣｓイオンが配置され、Ｉイオンが８つの角に配置された構造となっている。真空蒸着法によりシンチレータ５を形成すると、この単位胞が基板５１（アレイ基板１）の垂直上方および平面方向に複数形成されて、ファイバープレート構造のシンチレータ５が形成される。

図４は、比較例に係るシンチレータ１５を例示するための模式断面図である。
なお、図中の矢印は、［００１］方位を表している。
図４は、第１層５ａを設けずに、第２層５ｂに相当する複数の柱状結晶を基板５１上に直接設けた場合である。
図４に示すように、複数の柱状結晶を基板５１上に直接設けると、前述した理想的なファイバープレート構造を有するシンチレータは得られない。その要因としては、真空蒸着中における柱状結晶の結晶方位のばらつきが考えられる。

複数の柱状結晶を基板５１上に直接設けると、成長の初期段階において、［００１］方位と、基板面に垂直な方向との間のずれ量のばらつきが大きくなる。これは、基板５１の材料が、シンチレータ１５の材料とが異なるため、基板５１の表面における原子の配列と間隔が、シンチレータ１５の下面における原子の配列と間隔と一致していないことが原因である。シンチレータ１５と基板５１との界面の近傍における結晶方位をＸ線回折法により測定すると、［１１０］方位と、基板面に垂直な方向との間のずれ量が小さくなる測定点が多いことが判明した。これは、成長の初期段階においては、［００１］方位が基板面に垂直な方向から４５°ずれている柱状結晶が多いことを意味する。

そして、柱状結晶の成長が進むと、［００１］方位は基板面に垂直な方向に徐々に近づいていく傾向がある。すなわち、真空蒸着法により柱状結晶を成長させると、各結晶粒のそれぞれが［００１］方位に延びようとする性質がある。そのため、成長の初期段階において柱状結晶の結晶方位が［００１］方向に揃っていないと、各柱状結晶は、［００１］方向に揃っていない状態から［００１］方位を目指して延び始める。そのため、ある柱状結晶と、成長方向が異なる隣接した柱状結晶とが合体し、一方が他方を吸収するようになる。例えば、前述したように、成長の初期段階において、［００１］方位が基板面に垂直な方向から４５°ずれている柱状結晶が多いと、柱状結晶は、基板面に垂直な方向から４５°ずれた方向に成長し易くなる。そのため、柱状結晶同士の合体が生じ易くなる。この様な合体が繰り返し生じると、柱状結晶が粗大化する。

前述したように、柱状結晶はＸ線から変換された光の透過経路となる。そのため、光学的な障壁となる合体面があると、光の散乱が生じ、基板面に垂直な方向からずれた方向に光が伝搬することになる。基板面に垂直な方向からずれた方向に光が伝搬すると、解像度特性が悪化するおそれがある。

図５は、本実施の形態に係る第２層５ｂを例示するための電子顕微鏡写真である。
すなわち、図５は、適切なタリウムの濃度を有する第１層５ａの上に第２層５ｂを設けた場合である。なお、図５は、第１層５ａにおけるタリウムの濃度が２ｗｔ％の場合である。
図６は、比較例に係るシンチレータ１５に含まれている複数の柱状結晶を例示するための電子顕微鏡写真である。
すなわち、図６は、適切なタリウムの濃度を有する第１層５ａを設けずに、複数の柱状結晶を基板５１上に直接設けた場合である。

図５から分かるように、適切なタリウムの濃度を有する第１層５ａが設けられていれば、第２層５ｂにおいて柱状結晶同士の合体が生じるのを抑制することができる。
そのため、ライトガイド効果の向上を図ることができる。
これに対して、図６から分かるように、適切なタリウムの濃度を有する第１層５ａが設けられていなければ、柱状結晶同士の合体が生じ易くなる。

図７（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態に係る第２層５ｂにおける［００１］方位のずれを例示するためのグラフ図である。
図８（ａ）、（ｂ）は、比較例に係るシンチレータ１５に含まれている複数の柱状結晶における［００１］方位のずれを例示するためのグラフ図である。
図７（ａ）、（ｂ）、図８（ａ）、（ｂ）は、結晶方位をＥＢＳＤ（Electron Backscattered Diffraction）法により測定したものである。すなわち、図７（ａ）、（ｂ）は、ＥＢＳＤ法を用いて求められた、基板５１（アレイ基板２）の面に垂直な方向と、第２層５ｂに含まれる結晶の［００１］方位との間の角度の度数分布曲線である。図８（ａ）、（ｂ）は、ＥＢＳＤ法を用いて求められた、基板５１（アレイ基板２）の面に垂直な方向と、シンチレータ１５に含まれている複数の柱状結晶における［００１］方位との間の角度の度数分布曲線である。
図７（ａ）と図８（ａ）は、基板５１（アレイ基板２）の面から５０μｍ上方の位置において測定を行った結果である。
図７（ｂ）と図８（ｂ）は、シンチレータ５（シンチレータ１５）の上端から５０μｍ下方の位置において測定を行った結果である。

ＥＢＳＤ法では、例えば、結晶表面の垂線から７０°傾けた方向から電子線を結晶表面に照射し、画像検出器により得られる後方散乱回折パターンを解析する事により、結晶の測定面全体にわたって結晶方位を求める。この場合、電子線は結晶表面に二次元的にスキャンできるので、微小な部分の結晶方位のデータを面方向に測定する事により、結晶方位のマッピングが可能である。

測定においては、センサーパネルと垂直な面でＣｓＩ結晶（シンチレータ）を切断し、電子線の入射方向をセンサーパネルに対する垂線に出来るだけ近い方向とした。この時得られたマッピング画像により、各測定点における基板面に垂直な方向と［００１］方位との間の角度の分布（ずれ量の分布）が得られる。この場合、［００１］方位が基板面に垂直な方向となった場合には、「０°」となる。

ＣｓＩ結晶の断面の全体、あるいは断面の一部の領域において、多数の測定点で［００１］方位を求め、収集されたデータに基づいて、ずれ角度（横軸）と測定点の数（縦軸）に関するヒストグラムを作成すると、度数分布曲線が得られる。度数分布曲線は、ポールプロットとも称される。

［００１］方位が基板面に垂直な方向に揃っているか否かは、度数分布曲線の形状から知ることができる。例えば、度数分布曲線の幅（例えば、半値幅）や、「測定点の数が最大となる時の角度θ１（以降、ピーク角度θ１と称する）から３°以上ずれた測定点の数／測定点の総数」などを用いて、［００１］方位のずれを評価することができる。

図７（ａ）、（ｂ）、図８（ａ）、（ｂ）から分かるように、度数分布曲線の幅は、図７（ａ）、（ｂ）の方が狭い。そのため、適切なタリウムの濃度を有する第１層５ａが設けられていれば、より多くの測定点において、基板面に垂直な方向と［００１］方位との間の角度を０°に近づけることができる。すなわち、［００１］方位が基板面に垂直な方向に揃っているようにすることができる。［００１］方位が基板面に垂直な方向に揃っていれば、柱状結晶同士の合体が生じるのを抑制することができるので、ライトガイド効果の向上を図ることができる。

この場合、ピーク角度θ１を基準として、度数分布曲線の幅（結晶方位のばらつき）を評価することが好ましい。
例えば、測定点の数が最大値の半分になる時の角度θ２と、ピーク角度θ１との差θに基づいて、結晶方位のばらつきを評価することができる。この場合、測定点の数が最大値の半分になる時の角度θ２と、ピーク角度θ１との差θが小さくなるほど、柱状結晶が延びる方向が揃っていることを意味する。柱状結晶が延びる方向が揃っていれば、柱状結晶同士の合体が生じるのを抑制することができるので、ライトガイド効果の向上を図ることができる。

この場合、図７（ａ）、（ｂ）においては、測定点の数が最大値の半分になる時の角度θ２と、ピーク角度θ１との差θが２．４°以下となっている。
図８（ａ）、（ｂ）においては、測定点の数が最大値の半分になる時の角度θ２と、ピーク角度θ１との差θが７°程度となっている。
そのため、測定点の数が最大値の半分になる時の角度θ２と、ピーク角度θ１との差θが２．４°以下となるようにすれば、柱状結晶同士の合体が生じるのを効果的に抑制することができる。

また、ピーク角度θ１から［００１］方位のずれを評価することもできる。
例えば、図８（ａ）において、ピーク角度θ１は２°となっているが、これは多くの柱状結晶が基板面に垂直な方向に対して２°傾いていることを意味している。図７（ａ）の場合には、ピーク角度θ１は０°となっている。これは多くの柱状結晶が基板面に垂直な方向に延びていることを意味している。そのため、柱状結晶同士の合体が生じるのを抑制することができるので、ライトガイド効果の向上を図ることができる。

ここで、本実施の形態に係るシンチレータ５とすれば、ゴースト現象を緩和させることもできる。
タリウム賦活ヨウ化セシウムを含むシンチレータ５は、使用条件により、いわゆるゴースト現象（焼きつき現象、メモリー効果などとも称される）が起こる場合がある。ゴースト現象は、被写体に対して複数回Ｘ線を照射することにより発生する。例えば、１回目のＸ線の照射により得られた画像が、２回目のＸ線の照射により得られた画像にぼんやりと重なって見える場合がある。この様な状態は、ゴースト現象と呼ばれている。また、１回目のＸ線の照射による情報が、２回目のＸ線の照射にまで保存されたということから、メモリー効果と呼ぶこともある。
なお、ゴースト現象は、Ｘ線照射をやめた後に発生する寿命の長い発光のことを指す残像やアフターグローとは区別される。

ゴーストの発生源は、１回目の照射の際のＸ線エネルギーにより生成され、シンチレータに局在する正負の電荷である。この電荷の一部は、シンチレータに対して何もしなくてもシンチレータから熱として、あるいはそれらの正負の電荷が結合して光（アフターグロー）として徐々に放出される。ところが、電荷の一部が２回目のＸ線の照射にまで残存していると、２回目のＸ線の照射によるＸ線エネルギー（入力エネルギー）が刺激となり、２回目のＸ線の照射による発光と同時にある程度まとまった量の発光が放出される。この発光は診断に使用する２回目のＸ線の照射による発光と混合して光電変換素子２ｂ１に到達するため、２回目のＸ線の照射による画像と混ざった状態で診断画像に描出されてしまう。

ゴースト現象は、１回目のＸ線の照射による入力エネルギー、つまり、１回目のＸ線の照射による光電変換部２ｂ（画素）からの信号量が大きいほど顕著に現れる。その他、１回目の照射と２回目の照射との間の時間的間隔、２回目のＸ線の照射による入力エネルギーのばらつき、つまり、信号量むらといった複数の因子との相関もゴースト現象の発生要因となる。そのため、これらの因子を数式化して、ゴースト成分を減算する画像補正を行うことが可能である。

しかしながら、ゴースト現象の発生は、１回目の照射と２回目の照射との間におけるシンチレータの温度、１回目の照射におけるＸ線の管電圧に対するシンチレータのエネルギー特性（Ｘ線管の管電圧と検出器感度の関係）、あるいはその他の予測できない要因の影響をも受け得る。そのため、画像補正により全てのゴーストを消去できるとは限らない。そのため、このようなソフトウェアによる画像補正を試みても、ゴーストを完全に消去することが出来ない場合もある。したがって、出来るだけゴースト現象を発生させないシンチレータとすることが望ましい。

ここで、ゴースト現象の抑制の評価に関しては、２つの指標を用いることができる。一つは、１回目の照射の直後（例えば、３０秒または６０秒後）において、２回目の照射により得られた画像に占める感度ゴースト成分比（以降、感度ゴーストと称する）である。もう一つは、「１回目の照射から所定の時間経過後（例えば、３００秒後）に行われた３回目の照射により得られた画像に占める感度ゴースト／１回目の照射から所定の時間経過後（例えば、６０秒後）に行われた２回目の照射により得られた画像に占める感度ゴースト」である。本明細書においては、これを感度ゴースト残存率と呼ぶ。

感度ゴーストは、Ｘ線の照射によりシンチレータで発生した電荷が、再結合して発光に至らず、２回目の照射までシンチレータに留まる確率を表わしている。また、感度ゴースト残存率は、シンチレータに溜まった電荷の再発光、または緩和過程におけるシンチレータからの再放出の確率を表わしている。

ゴースト現象を抑制する方法として、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含むシンチレータのタリウムの濃度を増やす方法が考えられる。例えば、タリウムの濃度を増加させていくと、感度ゴーストと感度ゴースト残存率は、減少する傾向がある。そのため、シンチレータのタリウムの濃度を調整することにより、ゴースト現象を抑制することができる。

ただし、シンチレータのタリウムの濃度を増加させると、Ｘ線が照射されることで感度が低下するようになる。添加剤が含まれていないヨウ化セシウムの結晶は、他の殆どのアルカリハライド結晶とは異なり、Ｘ線の照射による色中心の形成が殆どない。しかしながら、タリウムが添加され、タリウムの濃度が増加するほど、長期間のＸ線照射による感度低下が著しくなる。これは、Ｘ線照射により、結晶中のタリウムイオンを中心に欠陥が形成され、それが色中心として光を吸収すること、及び、タリウムの濃度が増加すると吸光係数が増大することが原因である。

使用を重ねるにつれＸ線検出器の感度が低下すると、診断装置の画質を一定に保つためのキャリブレーションの頻度が多くなる。また、感度低下が著しいとＸ線照射量を多くする必要があるが、被写体である人体に対するＸ線照射量の制約からＸ線検出器の使用継続ができなくなる。そのため、製品としての寿命が短くなる。結果的に、タリウムの濃度が高いシンチレータが設けられたＸ線検出器を備えた医療用画像診断装置は、メンテナンスコストが高くなる。
以上のように、シンチレータのタリウムの濃度をパラメータに取ると、ゴースト現象の抑制とＸ線耐性がトレードオフの関係となり、両者を同時に解決する工夫が必要であった。

シンチレータにおける発光は、入射Ｘ線がシンチレータ内で変換されてできた、負の電荷をもつ自由励起子と、正の電荷をもつ正孔のペアが、タリウム発光中心を媒介として再結合することにより発生する。ゴースト現象は、正の電荷と負の電荷がタリウム発光中心に輸送される過程における滞留により発生する。滞留の発生は、結晶の格子欠陥が原因であると考えられる。そのため、結晶の格子欠陥を低減させることができれば、ゴースト現象を抑制することができる。

ここで、柱状結晶の［００１］方位は、基板５１の面と垂直あるいはそれに近い方向に揃えることができる。しかしながら、真空蒸着法により柱状結晶を成長させる際には、［００１］方位を軸とした回転方向に結晶の向きを束縛する因子が無い。そのため、柱状結晶の［０１０］方位は、基板５１の面と平行あるいはそれに近い方向に揃えることが困難となる。結果的に、個々の柱状結晶の［０１０］方位はまちまちの方向となる。従って、［０１０］方向が互いに異なる柱状結晶同士が合体することになり、その界面とその近傍において結晶格子の不整が生じ、これにより結晶格子の欠陥が生じる。

例えば、図４に例示をした比較例に係るシンチレータ１５のように、柱状結晶の結晶方位のばらつきが大きいと、結晶格子の欠陥も多くなる。
これに対して、図２に例示をした本実施の形態に係るシンチレータ５は、図４に例示をした比較例に係るシンチレータ１５に比べて結晶格子の欠陥が少ないと言える。

ここで、加熱処理により結晶に熱エネルギーを与えれば、隣接するイオン同士を整列させることができるので、単位胞の連続構造を形成させることができる。単位胞の連続構造を形成させることができれば、欠陥が無い単結晶構造に近づけることができる。そのため、シンチレータとなる膜の成膜後に加熱処理を行えば格子欠陥を低減させることができる。

ところが、比較例に係るシンチレータ１５のように結晶方位がまちまちのシンチレータ１５を加熱処理すれば、柱状結晶の中でのイオンの整列化、あるいは、部分的な柱状結晶の粗大化を行うことができたとしても、柱状結晶同士が合体することにより形成された界面を無くす事は出来ない。そのため、シンチレータ１５を加熱処理しても格子欠陥を低減させることができない。

一方、本実施の形態に係るシンチレータ５には柱状結晶同士が合体することにより形成された界面が少ないため、加熱処理により、成膜後に残存する結晶ひずみを是正することだけを行うことができる。そのため、より完全な結晶に近づけることが可能となる。その結果、第２層５ｂの成膜後に加熱処理を行えば、格子欠陥を低減させることができるので、ゴースト現象の抑制を図ることができる。
例えば、加熱処理を施した比較例に係るシンチレータ１５では、６０秒後の感度ゴーストは０．０１４、感度ゴースト残存率（５分後の感度ゴースト／１分後の感度ゴースト）は０．４５であった。
これに対して、加熱処理を施した本実施の形態に係るシンチレータ５では、６０秒後の感度ゴーストは０．０１０、感度ゴースト残存率（５分後の感度ゴースト／１分後の感度ゴースト）は０．４２となり、ゴースト現象の抑制を図ることができた。

またさらに、比較例に係るシンチレータ１５のＭＴＦ（Modulation Transfer Function）は０．３２〜０．３４程度であったが、本実施の形態に係るシンチレータ５のＭＴＦは、０．３８〜０．４１程度に改善することができた。

（シンチレータの製造方法）
シンチレータ５の製造には、シンチレータ形成装置１００を用いることができる。
図９は、シンチレータ形成装置１００を例示するための模式図である。
図９に示すように、シンチレータ形成装置１００には、チャンバ１０１、第１のるつぼ１０２、第２のるつぼ１０３、シャッター１０４、および回転機構１０５が設けられている。
第１のるつぼ１０２、第２のるつぼ１０３、および回転機構１０５は、チャンバ１０１の内部に設けられている。

回転機構１０５には、基板５１（アレイ基板２）が固定される。この際、基板５１（アレイ基板２）の重心と、回転中心１０５ａとが一致するようにする。
回転機構１０５は、基板５１（アレイ基板２）を回転させる。

第１のるつぼ１０２には、所定の量のヨウ化セシウムが収納される。
第２のるつぼ１０３には、所定の量のタリウムが収納される。
第１のるつぼ１０２および第２のるつぼ１０３は、基板５１（アレイ基板２）と対向するように設けられている。
シャッター１０４は、第１のるつぼ１０２および第２のるつぼ１０３と、基板５１（アレイ基板２）との間に設けられている。

シンチレータ５は、以下のようにして製造することができる。
まず、基板５１（アレイ基板２）の一方の面に第１層５ａを成膜する。
すなわち、基板５１（アレイ基板２）の一方の面に、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第１層５ａを形成する。
図示しないポンプによりチャンバ１０１の内部のガスを排気して、内部圧力が５×１０^−４Ｐａ程度となるようにする。
回転機構１０５により基板５１（アレイ基板２）を回転させる。この際、基板５１（アレイ基板２）の温度が８０℃以下となるようにする。

第１のるつぼ１０２および第２のるつぼ１０３を図示しない加熱手段で加熱する。この際、第１のるつぼ１０２の温度が７００℃程度となるようにする。第２のるつぼ１０３の温度が４７０℃程度となるようにする。
第１のるつぼ１０２に収納されたヨウ化セシウム、および第２のるつぼ１０３に収納されたタリウムの蒸発が安定した場合には、シャッター１０４を除去する。ヨウ化セシウムの蒸気とタリウムの蒸気がチャンバ１０１の内部の空間で混合され、混合された蒸気が基板５１（アレイ基板２）の表面に到達する。

この場合、ヨウ化セシウムの蒸気の量が多いのでヨウ化セシウムの結晶が形成される。一部のヨウ化セシウムの結晶においては、セシウムイオンが配置されるサイトにタリウムが配置される。そのため、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第１層５ａが形成される。 第１層５ａの厚みは、例えば、数μｍ以下とすることができる。また、第１層５ａにおけるタリウムの濃度は、例えば、０．５ｗｔ％以上とすることができる。なお、タリウムの濃度は、例えば、基板５１（アレイ基板２）に到達するタリウムの蒸気の量をシャッター１０４により調整することで制御することができる。

次に、第１層５ａを加熱処理する。
すなわち、第１層５ａを大気圧よりも減圧された雰囲気で加熱する。
基板５１（アレイ基板２）の温度が８０℃以下の状態で形成された第１層５ａは、結晶性を有さない。そのため、加熱処理を行うことで、柱状結晶を所望の結晶方位に揃えるようにする。
第１層５ａの加熱処理は、例えば、既知のベーキング炉などを用いて行うことができる。
この場合、圧力は１０^−３Ｐａ程度、加熱温度は１２０℃程度〜２００℃、加熱時間は０．５時間〜５時間程度とすることができる。

ここで、アレイ基板２の、第１層５ａが形成される領域には、複数の光電変換素子２ｂ１が設けられている。そのため、第１層５ａの加熱温度が低くなるようにすることが好ましい。
ところが、一般的に行われる加熱処理においては、加熱温度が２００℃〜４５０℃程度とされる。そのため、光電変換素子２ｂ１が破損するおそれがある。また、一般的に行われる加熱処理においては、２００℃近傍で２４時間程度加熱する必要がある。

本発明者の得た知見によれば、タリウムの濃度を増加させれば、結晶化を促進させることができる。すなわち、タリウムの濃度を増加させれば、より低い温度で柱状結晶を所望の結晶方位に揃えることができる。
このことは、タリウムにより、ヨウ化セシウムの結晶の融点が低下することが関係していると考えられる。タリウム賦活ヨウ化セシウムにおいては、タリウムの濃度が１ｗｔ％増加すると、ヨウ化セシウムの結晶の融点が約１０℃程度低下する。例えば、純粋なヨウ化セシウムの結晶の融点は６２１℃であるが、タリウムの濃度が１ｗｔ％増加する毎に融点が１０℃程度低下する。
本発明者の得た知見によれば、加熱処理前の第１層５ａにおけるタリウムの濃度を１．２ｗｔ％以上とすれば、加熱温度を２００℃以下にすることができる。また、加熱時間も５時間程度とすることができる。

ただし、前述したように、加熱処理後の第１層５ａにおけるタリウムの濃度が３ｗｔ％を超えると、第２層５ｂにおいて柱状結晶同士の合体が生じ易くなる。
この場合、タリウムの蒸気圧はヨウ化セシウムの蒸気圧よりも高いので、第１層５ａを加熱処理する際にタリウムの濃度を調整することができる。すなわち、第１層５ａを形成した際のタリウムの濃度（加熱処理前の第１層５ａにおけるタリウムの濃度）を５ｗｔ％以上とし、加熱処理により第１層５ａにおけるタリウムの濃度が３ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下となるようにする。

なお、タリウムの濃度が１．５ｗｔ％を超えると、第１層５ａの色が黄色から橙色に変色する。第１層５ａの色が濃くなると、第２層５ｂにおいて発生した蛍光が第１層５ａにより吸収されやすくなる。蛍光が第１層５ａにより吸収されると感度特性が低下するおそれがある。
そのため、加熱処理後の第１層５ａにおけるタリウムの濃度は、１．５ｗｔ％以下とすることがさらに好ましい。
なお、加熱処理後の第１層５ａにおけるタリウムの濃度は、加熱温度と加熱時間により制御することができる。

次に、第１層５ａの上に第２層５ｂを形成する。
すなわち、加熱処理された第１層５ａの上に、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第２層５ｂを形成する。
第１層５ａの形成と同様に、第２層５ｂは、シンチレータ形成装置１００を用いて形成することができる。
基板５１（アレイ基板２）の温度は、例えば、８０℃以下とすることができる。
第１のるつぼ１０２の温度は、例えば、７００℃程度とすることができる。
第２のるつぼ１０３の温度は、例えば、４１０℃程度とすることができる。
第２層５ｂの厚みは、例えば、６００μｍ程度とすることができる。

第２層５ｂにおけるタリウムの濃度は、例えば、０．０５ｗｔ％以上とすることができる。なお、前述したように、タリウムの濃度は、例えば、シャッター１０４により制御することができる。
以上の様にすることで、第１層５ａおよび第２層５ｂを有するシンチレータ５を製造することができる。

またさらに、必要に応じてシンチレータ５（第１層５ａおよび第２層５ｂ）を加熱処理することができる。
シンチレータ５の加熱処理は、例えば、大気中や窒素ガス雰囲気中において行うことができる。シンチレータ５の加熱処理は、例えば、既知のアニール炉などを用いて行うことができる。
加熱温度は、例えば、２００℃程度とすることができる。加熱時間は、例えば、５時間程度とすることができる。
シンチレータ５の加熱処理を行うことで、６０秒後の感度ゴーストを０．０１２から０．０１０に改善することができた。感度ゴースト残存率（５分後の感度ゴースト／１分後の感度ゴースト）を０．５２から０．４２に改善することができた。

（シンチレータおよび放射線検出器）
図１０は、本実施の形態に係るＸ線検出器１を例示するための模式斜視図である。
なお、煩雑となるのを避けるために、図１においては、保護層２ｆ、反射層６、防湿体７、接合層８などを省いて描いている。
図１１は、Ｘ線検出器１の模式断面図である。
なお、煩雑となるのを避けるために、図２においては、回路基板３、画像伝送部４などを省いて描いている。
放射線検出器であるＸ線検出器１は、放射線画像であるＸ線画像を検出するＸ線平面センサである。Ｘ線検出器１は、例えば、一般医療用途などに用いることができる。ただし、Ｘ線検出器１の用途は、一般医療用途に限定されるわけではない。

図１０および図１１に示すように、Ｘ線検出器１には、アレイ基板２、回路基板３、画像伝送部４、シンチレータ５、反射層６、防湿体７、接合層８、および支持板９が設けられている。
アレイ基板２は、基板２ａ、光電変換部２ｂ、制御ライン（又はゲートライン）２ｃ１、データライン（又はシグナルライン）２ｃ２、配線パッド２ｄ１、配線パッド２ｄ２および保護層２ｆを有する。

基板２ａは、板状を呈し、無アルカリガラスなどの透光性材料から形成されている。
光電変換部２ｂは、基板２ａの一方の表面に複数設けられている。
光電変換部２ｂは、矩形状を呈し、複数の制御ライン２ｃ１と複数のデータライン２ｃ２とで画された領域に設けられている。複数の光電変換部２ｂは、マトリクス状に並べられている。
なお、１つの光電変換部２ｂは、１つの画素（pixel）に対応する。

光電変換部２ｂには、光電変換素子２ｂ１と、スイッチング素子である薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）２ｂ２が設けられている。
また、光電変換部２ｂには、光電変換素子２ｂ１において変換した信号電荷を蓄積する図示しない蓄積キャパシタを設けることができる。

光電変換素子２ｂ１は、例えば、フォトダイオードなどとすることができる。
薄膜トランジスタ２ｂ２は、蛍光が光電変換素子２ｂ１に入射することで生じた電荷の蓄積および放出のスイッチングを行う。薄膜トランジスタ２ｂ２のゲート電極は、対応する制御ライン２ｃ１と電気的に接続される。薄膜トランジスタ２ｂ２のソース電極は、対応するデータライン２ｃ２と電気的に接続される。薄膜トランジスタ２ｂ２のドレイン電極は、対応する光電変換素子２ｂ１と図示しない蓄積キャパシタとに電気的に接続される。

制御ライン２ｃ１は、基板２ａの周縁近傍に設けられた配線パッド２ｄ１と電気的に接続されている。複数配線パッド２ｄ１には、フレキシブルプリント基板２ｅ１の一方の端部が電気的に接続されている。フレキシブルプリント基板２ｅ１の他方の端部は回路基板３に設けられた図示しない読み出し回路と電気的に接続されている。

データライン２ｃ２は、基板２ａの周縁近傍に設けられた配線パッド２ｄ２と電気的に接続されている。複数配線パッド２ｄ２には、フレキシブルプリント基板２ｅ２の一方の端部が電気的に接続されている。フレキシブルプリント基板２ｅ２の他方の端部は回路基板３に設けられた図示しない増幅・変換回路と電気的に接続されている。

保護層２ｆは、光電変換部２ｂ、制御ライン２ｃ１、およびデータライン２ｃ２を覆うように設けられている。保護層２ｆは、絶縁性材料から形成することができる。

回路基板３は、支持板９を挟んでアレイ基板２と対峙させて設けられている。
回路基板３には、図示しない読み出し回路、および図示しない増幅・変換回路が設けられている。
読み出し回路は、薄膜トランジスタ２ｂ２のオン状態とオフ状態を切り替える。

増幅・変換回路は、複数の積分アンプ、複数の並列−直列変換回路、および複数のアナログ−デジタル変換回路を有している。
積分アンプは、光電変換部２ｂからの画像データ信号Ｓ２を順次受信する。積分アンプは、一定時間内に流れる電流を積分し、その積分値に対応した電圧を並列−直列変換回路へ出力する。並列−直列変換回路は、電位情報へと変換された画像データ信号Ｓ２を順次直列信号に変換する。アナログ−デジタル変換回路は、直列信号に変換された画像データ信号Ｓ２をデジタル信号に順次変換する。

画像構成部４は、回路基板３に設けられたアナログ−デジタル変換回路と電気的に接続されている。画像構成部４は、配線４ａを介して回路基板３と電気的に接続されている。なお、画像構成部４は、回路基板３と一体化することもできる。
画像構成部４は、Ｘ線画像を構成する。画像構成部４は、アナログ−デジタル変換回路によりデジタル信号に変換された画像データ信号Ｓ２に基づいて、Ｘ線画像信号を作成する。作成されたＸ線画像信号は、画像構成部４から外部の機器に向けて出力される。

シンチレータ５は、基板２ａ上の複数の光電変換部２ｂ（光電変換素子２ｂ１）が設けられた領域Ａ（有効画素領域）を覆うように設けられている。
反射層６は、シンチレータ５の表面側（Ｘ線の入射面側）を覆うように設けられている。反射層６は、蛍光の利用効率を高めて感度特性を改善するために設けられる。反射層６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの光散乱性粒子を含む樹脂をシンチレータ５上に塗布することで形成することができる。

防湿体７は、反射層６およびシンチレータ５を覆うように設けられている。防湿体７は、空気中に含まれる水蒸気により、シンチレータ５の特性と反射層６の特性が劣化するのを抑制するために設けられる。防湿体７は、ハット形状を呈し、例えば、アルミニウム合金などから形成することができる。

接合層８は、防湿体７の鍔部と基板２ａとの間に設けられている。接合層８は、例えば、遅延硬化型接着剤（紫外線照射後に一定の時間をおいて硬化反応が顕在化するＵＶ硬化型接着剤）、自然（常温）硬化型接着剤、および加熱硬化型接着剤のいずれかが硬化することで形成されたものとすることができる。

支持板９は、アレイ基板２と回路基板３の間に設けられている。支持板９の一方の面にはアレイ基板２が設けられ、他方の面には回路基板３が設けられている。支持板９は、鉛板などのＸ線を吸収する材料から形成されている。支持板９は、Ｘ線検出器１を収納する図示しない筐体の内部に保持される。

なお、図１および図２に例示をしたものは、基板２ａ上に直接シンチレータ５を形成した場合である。
基板２ａ上の複数の光電変換部２ｂが設けられた領域Ａに前述したシンチレータパネル５０を接合することもできる。この場合、シンチレータパネル５０の、基板５１側とは反対側の面を領域Ａに接合する。シンチレータパネル５０は、例えば、光学両面テープ（Optical Clear Adhesive Tape）、光学接着剤、光学ジェルなどを用いて領域Ａに接合することができる。
領域Ａにシンチレータパネル５０を接合する場合には、反射層６および防湿体７を省略することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１ Ｘ線検出器、２ アレイ基板、２ａ 基板、２ｂ 光電変換部、２ｂ１ 光電変換素子、２ｂ２ 薄膜トランジスタ、３ 回路基板、４ 画像伝送部、５ シンチレータ、５ａ 第１層、５ｂ 第２層、６ 反射層、７ 防湿体、５０ シンチレータパネル、５１ 基板、５２ 防湿体、１００ シンチレータ形成装置、１０１ チャンバ、１０２ 第１のるつぼ、１０３ 第２のるつぼ、１０４ シャッター、１０５ 回転機構

Claims (7)

1. 基板の上に設けられ、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第１層と、
   前記第１層の上に設けられ、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第２層と、
   を有し、
   ＥＢＳＤ法を用いて求められた、前記基板の面に垂直な方向と、前記第２層に含まれる結晶の［００１］方位との間の角度の度数分布曲線において、測定点の数が最大値の半分になる時の角度と、前記測定点の数が最大になる時の角度との差が２．４°以下であるシンチレータ。
2. 前記第１層のタリウムの濃度は、前記第２層のタリウムの濃度よりも高い請求項１記載のシンチレータ。
3. 前記第１層のタリウムの濃度は、３ｗｔ％以下である請求項１または２に記載のシンチレータ。
4. 放射線を透過させる基板と、
   前記基板の上に設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載のシンチレータと、
   を備えたシンチレータパネル。
5. 複数の光電変換素子を有する基板と、
   前記基板の前記複数の光電変換素子が設けられた領域の上に設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載のシンチレータ、または、請求項４に記載のシンチレータパネルと、
   を備えた放射線検出器。
6. 基板の一方の面に、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第１層を形成する工程と、
   前記第１層を大気圧よりも減圧された雰囲気で加熱する工程と、
   前記加熱された第１層の上に、タリウム賦活ヨウ化セシウムを含む第２層を形成する工程と、
   を備えたシンチレータの製造方法。
7. 前記第１層を加熱する工程において、加熱温度が２００℃以下とされる請求項６記載のシンチレータの製造方法。