JP6591256B2 - 放射線検出器およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、放射線を検出する放射線検出器およびその製造方法に関する。

新世代のＸ線診断用画像検出器として、アクティブマトリクスや、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子を用いた平面形の放射線検出器であるＸ線検出器が注目を集めている。このＸ線検出器にＸ線を照射することにより、Ｘ線撮影像またはリアルタイムのＸ線画像がデジタル信号として出力される。

Ｘ線検出器は、光を電気信号に変換する光電変換基板、およびこの光電変換基板に接して外部から入射したＸ線を光に変換するシンチレータ層を備えている。そして、入射Ｘ線によりシンチレータ層で変換された光が光電変換基板に到達することで電荷に変換され、この電荷が出力信号として読み出され、所定の信号処理回路等にてデジタル画像信号に変換される。

また、シンチレータ層にハロゲン化物であるＣｓＩを用いた場合は、ＣｓＩ単体では、入射Ｘ線を可視光に変換することができないことから、一般的な蛍光体と同様に入射Ｘ線に対する光の励起を活性化させるため、賦活剤を含有させている。

Ｘ線検出器においては、光電変換基板の受光感度のピーク波長が可視光領域の４００nm〜７００nm付近に存在することから、シンチレータ層にＣｓＩを用いた場合は、入射Ｘ線により励起された光の波長が５５０nm付近となるＴｌが賦活剤として用いられている。

シンチレータ層がハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体である場合、一般的な賦活剤を含有する蛍光体と同様に、シンチレータ層の特性が賦活剤であるＴｌの濃度および濃度分布に大きな影響を受けることとなる。

賦活剤を含有するシンチレータ層を有するＸ線検出器において、賦活剤の濃度および濃度分布が適正化されていない場合は、シンチレータ層の特性劣化を招くこととなり、シンチレータ層の発光特性に関連する感度（発光効率）および残像｛ｎ回目のＸ線画像に（ｎ−１）回目以前のＸ線画像の被写体像が残留する現象｝に影響が生じることとなる。

例えば、Ｘ線画像を用いた診断においては、被写体により撮影条件が大きく異なるため｛入射Ｘ線の線量：０．００８７mGy〜０．８７mGy程度（部位によりＸ線透過率が異なるため）｝、（ｎ−１）回目のＸ線画像とｎ回目のＸ線画像の入射Ｘ線の線量に大きな差異が生じることがあり、（ｎ−１）回目とｎ回目のＸ線画像の入射Ｘ線の線量差が（ｎ−１）＞ｎの場合、（ｎ−１）回目のＸ線画像の非被写体部のシンチレータ層の発光特性が、入射Ｘ線の大きなエネルギーにより変化し、ｎ回目のＸ線画像にまで、影響が残留することによって、残像が生じることとなる。

この残像特性は、Ｘ線画像を用いた診断においては、他のシンチレータ層の特性である感度（発光効率）や解像度（ＭＴＦ）に比べても重要な特性となっている。

また、ＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体で構成されるシンチレータ層では、シンチレータ層中の賦活剤であるＴｌ濃度が高い程、シンチレータ層のＸ線耐性｛Ｘ線照射によるダメージに伴うシンチレータ層の感度低下（信頼性項目）｝が劣化することが論文（非特許文献１）等に示されている。さらに、一般的に物質が高エネルギーの照射（Ｘ線等）を受けた場合、物質を構成する原子間の結合にダメージ（結合が切れる等）が生じることに由来し、特に光を透過する蛍光体等においては、高エネルギーの照射（Ｘ線等）を受けた場合、ダメージによる着色（カラーセンター）が発生することが論文（非特許文献２）等に記載されている。

そして、ＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体で構成されるシンチレータ層には、さらなる特性の改善に課題がある。

従来、シンチレータ層の特性の改善については、感度（発光効率）、解像度（ＭＴＦ）、残像など、それぞれ個別の特性の改善に関するものが多く、残像特性およびＸ線耐性も含めた総合的な特性の改善に関するものはなかった。

特開２０１４−２０７８１号公報 特開２０１５−３８４５８号公報

Sara Bergenius,「GLAST CsI(Tl) Crystal」,ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY,Stockholm 2004,ISBN:91-7283-754-3 Simon Jolly,「Radiation damage and afterglow in CsI(Tl)」,Brunel University, Institute of Physical and Environmental Sciences,Physics Unit

本発明が解決しようとする課題は、シンチレータ層の残像特性および放射線耐性も含めた総合的な特性を改善できる放射線検出器およびその製造方法を提供することである。

本実施形態の放射線検出器は、光を電気信号に変換する光電変換基板と、光電変換基板に接して外部から入射した放射線を光に変換するシンチレータ層とを具備する。シンチレータ層は、ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体である。シンチレータ層の膜厚方向における放射線の入射側を入射側領域、および入射側領域とは反対側を非入射側領域とすると、入射側領域における蛍光体中の賦活剤の濃度は０．２mass％±０．１５mass％、非入射側領域における蛍光体中の賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％である。

一実施形態を示す放射線検出器の第１の構造例の断面図である。 同上放射線検出器の第２の構造例の断面図である。 同上放射線検出器の第３の構造例の断面図である。 同上放射線検出器の第４の構造例の断面図である。 同上放射線検出器の等価回路図である。 同上放射線検出器のシンチレータ層のＴｌ濃度と感度比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層のＴｌ濃度とＭＴＦ比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層のＴｌ濃度と残像比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層の積層周期と感度比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層の積層周期とＭＴＦ比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層の積層周期と残像比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層の膜厚と残像比との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層のＴｌ濃度とＸ線耐性（感度減衰比）との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層を示し、(a)はシンチレータ層を示す模式図、(b)はシンチレータ層に入射するＸ線の線質が硬い場合のＸ線吸収量を示す模式図、(c)はシンチレータ層に入射するＸ線の線質が柔らかい場合のＸ線吸収量を示す模式図である。 同上シンチレータ層の膜厚と管電圧との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層の膜厚とＸ線吸収率との相関を示すグラフである。 同上シンチレータ層の一般的な形成方法を示す模式図である。 同上シンチレータ層の本実施形態の形成方法を(a)(b)に示す模式図である。 同上放射線検出器のサンプルＩ、II、III、IV、Ｖの同上シンチレータ層を示す模式図であり、(a)(b)(c)(d)(e)はサンプル毎の示す模式図である。 同上放射線検出器のサンプルＩ、II、III、IV、Ｖを用いて取得したＸ線画像であり、(a)(b)(c)(d)(e)はサンプル毎のＸ線画像である。 同上放射線検出器のサンプルＩ、II、III、IV、Ｖを用いて取得した各特性を示す表である。

以下、一実施形態を、図１ないし図２１を参照して説明する。

図１ないし図４には放射線検出器の基本構成について第１ないし第４の構造例を示し、図５には基本構成の等価回路図を示す。

まず、図１および図５を参照して、放射線検出器としてのＸ線検出器１の第１の構造例を説明する。図１に示すように、Ｘ線検出器１は、間接方式のＸ線平面画像検出器である。このＸ線検出器１は、可視光を電気信号に変換するアクティブマトリクス光電変換基板である光電変換基板２を備えている。

光電変換基板２は、矩形平板状の透光性を有するガラス等にて形成された絶縁基板としての支持基板３を備えている。この支持基板３の表面には、二次元的でマトリクス状に複数の画素４が互いに間隔をあけて配列され、各画素４毎に、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)５、電荷蓄積用キャパシタ６、画素電極７、およびフォトダイオード等の光電変換素子８が形成されている。

図５に示すように、支持基板３上には、この支持基板３の行方向に沿った複数の制御ラインとしての制御電極11が配線されている。これら複数の制御電極11は、支持基板３上の各画素４間に位置し、この支持基板３の列方向に離間されて設けられている。これら制御電極11には、薄膜トランジスタ５のゲート電極12が電気的に接続されている。

支持基板３上には、この支持基板３の列方向に沿った複数の読出電極13が配線されている。これら複数の読出電極13は、支持基板３上の各画素４間に位置し、この支持基板３の行方向に離間されて設けられている。そして、これら複数の読出電極13には、薄膜トランジスタ５のソース電極14が電気的に接続されている。また、この薄膜トランジスタ５のドレイン電極15は、電荷蓄積用キャパシタ６および画素電極７にそれぞれ電気的に接続されている。

図１に示すように、薄膜トランジスタ５のゲート電極12は、支持基板３上に島状に形成されている。このゲート電極12を含む支持基板３上には、絶縁膜21が積層されて形成されている。この絶縁膜21は、各ゲート電極12を覆っている。また、この絶縁膜21上には、島状の複数の半絶縁膜22が積層されて形成されている。これら半絶縁膜22は、半導体にて構成されており、薄膜トランジスタ５のチャネル領域として機能する。そして、これら各半絶縁膜22は、各ゲート電極12に対向して配設されており、これら各ゲート電極12を覆っている。すなわち、これら各半絶縁膜22は、各ゲート電極12上に絶縁膜21を介して設けられている。

半絶縁膜22を含む絶縁膜21上には、島状のソース電極14およびドレイン電極15がそれぞれ形成されている。これらソース電極14およびドレイン電極15は、互いに絶縁され電気的に接続されていない。また、これらソース電極14およびドレイン電極15は、ゲート電極12上の両側に設けられており、これらソース電極14およびドレイン電極15の一端部が半絶縁膜22上に積層されている。

図５に示すように、各薄膜トランジスタ５のゲート電極12は、同じ行に位置する他の薄膜トランジスタ５のゲート電極12とともに共通の制御電極11に電気的に接続されている。さらに、これら各薄膜トランジスタ５のソース電極14は、同じ列に位置する他の薄膜トランジスタ５のソース電極14とともに共通の読出電極13に電気的に接続されている。

図１に示すように、電荷蓄積用キャパシタ６は、支持基板３上に形成された島状の下部電極23を備えている。この下部電極23を含む支持基板３上には絶縁膜21が積層されて形成されている。この絶縁膜21は、各薄膜トランジスタ５のゲート電極12上から各下部電極23上まで延長している。さらに、この絶縁膜21上には、島状の上部電極24が積層されて形成されている。この上部電極24は、下部電極23に対向して配設されており、これら各下部電極23を覆っている。すなわち、これら各上部電極24は、各下部電極23上に絶縁膜21を介して設けられている。そして、この上部電極24を含む絶縁膜21上にはドレイン電極15が積層されて形成されている。このドレイン電極15は、他端部が上部電極24上に積層されて、この上部電極24に電気的に接続されている。

各薄膜トランジスタ５の半絶縁膜22、ソース電極14およびドレイン電極15と、各電荷蓄積用キャパシタ６の上部電極24とのそれぞれを含む絶縁膜21上には、絶縁層25が積層されて形成されている。この絶縁層25は、酸化珪素(ＳｉＯ２)等にて形成されており、各画素電極７を取り囲むように形成されている。

この絶縁層25の一部には、薄膜トランジスタ５のドレイン電極15に連通したコンタクトホールとしてのスルーホール26が開口形成されている。このスルーホール26を含む絶縁層25上には、島状の画素電極７が積層されて形成されている。この画素電極７は、スルーホール26にて薄膜トランジスタ５のドレイン電極15に電気的に接続されている。

各画素電極７上には、可視光を電気信号に変換するフォトダイオード等の光電変換素子８が積層されて形成されている。

また、光電変換基板２の光電変換素子８が形成された表面に、放射線としてのＸ線を可視光に変換するシンチレータ層31が形成されている。このシンチレータ層31は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相成長法で、高輝度蛍光物質であるヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等のハロゲン化合物やガドリニウム硫酸化物（ＧＯＳ）等の酸化物系化合物等の蛍光体を、光電変換基板２上に柱状に堆積させて成膜されている。そして、シンチレータ層31は、光電変換基板２の面方向に複数の短冊状の柱状結晶32が形成された柱状結晶構造に形成されている。

また、シンチレータ層31上にはシンチレータ層31で変換された可視光の利用効率を高めるための反射層41が積層されて形成され、この反射層41上にはシンチレータ層31を大気中の水分から保護する保護層42が積層されて形成され、この保護層42上には絶縁層43が積層されて形成されている。この絶縁層43上には画素４間を遮蔽する格子状のＸ線グリッド44が形成されている。

そして、このように構成されたＸ線検出器１において、シンチレータ層31へと入射した放射線としてのＸ線51はこのシンチレータ層31の柱状結晶32にて可視光52に変換される。

この可視光52は柱状結晶32内を通じて光電変換基板２の光電変換素子８に到達して電気信号に変換される。光電変換素子８で変換された電気信号は画素電極７に流れ、画素電極７に接続された薄膜トランジスタ５のゲート電極12が駆動状態となるまで、画素電極７に接続された電荷蓄積用キャパシタ６へと移動して保持されて蓄積される。

このとき、制御電極11の１つを駆動状態にすると、この駆動状態となった制御電極11に接続された１行の薄膜トランジスタ５が駆動状態となる。

この駆動状態となったそれぞれの薄膜トランジスタ５に接続された電荷蓄積用キャパシタ６に蓄積された電気信号が読出電極13へと出力される。

この結果、Ｘ線画像の特定の行の画素４に対応する信号が出力されるため、制御電極11の駆動制御によって、全てのＸ線画像の画素４に対応する信号を出力でき、この出力信号がデジタル画像信号に変換されて出力される。

次に、図２を参照してＸ線検出器１の第２の構造例を説明する。なお、Ｘ線検出器１の第１の構造例と同じ符号を用い、同様の構成および作用の説明は省略する。

光電変換基板２の構造および作用は第１の構造例と同じである。

光電変換基板２上に接合層61を介してシンチレータパネル62が接合されている。シンチレータパネル62は、Ｘ線51を透過する支持基板63を有し、この支持基板63上に光を反射する反射層41が形成され、この反射層41上に短冊状の複数の柱状結晶32を有するシンチレータ層31が形成され、このシンチレータ層31上にシンチレータ層31を密閉する保護層42が積層されて形成されている。さらに、支持基板63上に画素４間を遮蔽する格子状のＸ線グリッド44が形成されている。

そして、このように構成されたＸ線検出器１において、シンチレータパネル62のシンチレータ層31へと入射したＸ線51はこのシンチレータ層31の柱状結晶32にて可視光52に変換される。

この可視光52は柱状結晶32内を通じて光電変換基板２の光電変換素子８に到達して電気信号に変換され、上述したようにデジタル画像信号に変換されて出力される。

次に、図３を参照してＸ線検出器１の第３の構造例を説明する。図１に示したＸ線検出器１の第１の構造例において、シンチレータ層31が柱状結晶32をなしていないだけで、他の構成は同様である。

次に、図４を参照してＸ線検出器１の第４の構造例を説明する。図２に示したＸ線検出器１の第２の構造例において、シンチレータ層31が柱状結晶32をなしていないだけで、他の構成は同様である。

そして、図１ないし図４に示される構造のＸ線検出器１において、シンチレータ層31は、ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体であり、さらに次の(1)(2)(3)(4)の特徴を有している。

(1)：蛍光体中の賦活剤の濃度はシンチレータ層31の膜厚方向に分布が存在する。すなわち、シンチレータ層31の膜厚方向におけるＸ線51の入射側を入射側領域Ａ、および入射側領域Ａとは反対側（シンチレータ層31で変換した可視光52の出力側）を非入射側領域Ｂとすると、入射側領域Ａにおける蛍光体中の賦活剤の濃度は０．２mass％±０．１５mass％、非入射側領域Ｂにおける蛍光体中の賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％である。さらに、シンチレータ層31は、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂの賦活剤の濃度領域のみで構成され、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂ以外の賦活剤の濃度領域は存在しない。

(2)：シンチレータ層31の膜厚方向における入射側領域Ａが占める割合は１０％以上である。

(3)：シンチレータ層31は、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂ内における単位膜厚２００nm以下の領域において、面内方向および膜厚方向の賦活剤の濃度分布が±１５％以下であり、均一性が維持されている。

(4)：シンチレータ層31は、ＣｓＩとＴｌＩの２つの蒸発源（材料源）を用いた真空蒸着法により形成され、かつ好ましくは短冊状の柱状結晶32の構造を有している。

ここで、図１に示される第１の構造例のＸ線検出器１において、シンチレータ層31の膜厚：６００μm、シンチレータ層31の母材：ＣｓＩ、賦活剤：Ｔｌとし、シンチレータ層31中のＴｌ濃度と各特性の相関を試験した結果を図６ないし図８に示す。

図６はシンチレータ層31中のＴｌ濃度と感度比との相関である。試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、感度比：シンチレータ層31中のＴｌ濃度が０．１mass％の場合の感度を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。そして、図６に示すように、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が１．４mass％〜１．８mass％近辺において最も感度が向上した。

図７はシンチレータ層31中のＴｌ濃度と解像度であるＭＴＦ比との相関である。試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、ＭＴＦ比：シンチレータ層31中のＴｌ濃度が０．１mass％の場合のＭＴＦ（at 2Lp/mm）を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。そして、図７に示すように、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が２．０mass％付近までは略一定となった。

図８はシンチレータ層31中のＴｌ濃度と残像比との相関である。試験条件は、（ｎ−１）回目とｎ回目のＸ線画像の入射Ｘ線の線量差を（ｎ−１）＞ｎとし、（ｎ−１）回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．８７mGy、被写体：鉛板（板厚３mm）、Ｘ線画像取得間隔：６０secとし、ｎ回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、被写体：無し、Ｘ線画像取得間隔：６０secとする。さらに、残像比：シンチレータ層31中のＴｌ濃度が０．１mass％の場合の残像を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。そして、図８に示すように、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が１．６mass％近辺において残像が最小レベルとなった。さらに、残像比が０．５（好ましくは０．４）以下の領域であって、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が１．６mass％±０．４mass％の領域では、残像が確認されなかった。

そして、図８に示すように、シンチレータ層31である蛍光体中の賦活剤の濃度が１．６mass％近辺において残像が最小レベルとなり、残像比が０．５（好ましくは０．４）以下となる１．６mass％±０．４mass％の領域では残像が確認されず、また、図６および図７に示すように、１．６mass％±０．４mass％の領域では感度およびＭＴＦの各特性も良好であるため、シンチレータ層31の残像特性も含めた総合的な特性を改善するには、賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％の領域が好ましい。

また、図１に示される第１の構造例のＸ線検出器１において、シンチレータ層31の膜厚：６００μm、シンチレータ層31の母材：ＣｓＩ、賦活剤：Ｔｌとし、シンチレータ層31中のＴｌ濃度を一定とした場合のシンチレータ層31の積層周期｛単位膜厚（基板１回転当りの形成膜厚）の形成周期｝と各特性との相関を試験した結果を図９ないし図１１に示す。

図９はシンチレータ層31の積層周期と感度比との相関である。試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、シンチレータ層31中のＴｌ濃度：０．１mass％、感度比：シンチレータ層31の積層周期が２００nmの場合の感度を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。

図１０はシンチレータ層31の積層周期とＭＴＦ比との相関である。試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、シンチレータ層31中のＴｌ濃度：０．１mass％、ＭＴＦ比：シンチレータ層31の積層周期が２００nmの場合のＭＴＦ（at 2Lp/mm）を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。

図１１はシンチレータ層31の積層周期と残像比との相関である。試験条件は、（ｎ−１）回目とｎ回目のＸ線画像の入射Ｘ線の線量差を（ｎ−１）＞ｎとし、（ｎ−１）回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．８７mGy、被写体：鉛板（板厚３mm）、Ｘ線画像取得間隔：６０secとし、ｎ回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、被写体：無し、Ｘ線画像取得間隔：６０secとする。さらに、シンチレータ層31中のＴｌ濃度：０．１mass％、残像比：シンチレータ層31の積層周期が２００nmの場合の残像を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。

そして、図９ないし図１１に示すように、シンチレータ層31の積層周期が２００nm以上の領域では、各特性が劣化する傾向となった。

これは、シンチレータ層31の発光波長のピ−ク波長は５５０nm付近であるが、シンチレータ層31の母材であるＣｓＩの屈折率が１．８であるため、シンチレータ層31内を伝播する発光波長のピ−ク波長をλ1とすると、屈折率と波長との関係から、λ1＝５５０nm／１．８＝３０６nmと見なせるため、シンチレータ層31の積層周期がλ1よりも大きい場合は、シンチレータ層31の結晶性のばらつき、およびシンチレータ層31中のＴｌ濃度のばらつき等に伴う光学特性の劣化（散乱・減衰等）の影響を受ける可能性が高くなることと合致するからである。

また、図６ないし図８に示されるように、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が１．６mass％±０．４mass％の領域では、各特性が安定状態に近いため、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が変動（±１５％程度）しても、各特性の変動は小さいこととなる。

蛍光体中の賦活剤の濃度が１．６mass％±０．４mass％の領域にあっても、蛍光体の面内方向および膜厚方向における賦活剤の濃度分布に大きな偏りがあれば、各特性が大きく変動してしまいやすいので、蛍光体の面内方向および膜厚方向における賦活剤の濃度分布が±１５％以内にあることが好ましい。この賦活剤の濃度分布が±１５％程度の変動範囲内であれば、各特性の変動は小さく影響は少ない。

したがって、シンチレータ層31の残像特性も含めた総合的な特性を改善するには、蛍光体中の賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％で、かつ蛍光体の面内方向および膜厚方向における賦活剤の濃度分布が±１５％以内であることが好ましい。さらに、蛍光体の少なくとも単位膜厚２００nm以下の領域において、蛍光体の面内方向および膜厚方向における賦活剤の濃度分布に大きな偏りがあれば、各特性が大きく変動してしまいやすいので、単位膜厚２００nm以下の領域においても蛍光体の面内方向および膜厚方向における賦活剤の濃度分布が±１５％以内であることが好ましい。

次に、図１に示される第１の構造例のＸ線検出器１において、シンチレータ層31の母材：ＣｓＩ、賦活剤：Ｔｌ、シンチレータ層31の積層周期：１５０nmとし、シンチレータ層31の膜厚と各特性との相関を試験した結果を図１２および図１３に示す。

図１２はシンチレータ層31の膜厚と残像比との相関を示す。試験条件は、（ｎ−１）回目とｎ回目のＸ線画像の入射Ｘ線の線量差を（ｎ−１）＞ｎとし、（ｎ−１）回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．８７mGy、被写体：鉛板（板厚３mm）、Ｘ線画像取得間隔：６０secとし、ｎ回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、被写体：無し、Ｘ線画像取得間隔：６０secとする。さらに、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が０．１mass％、残像比：シンチレータ層31の膜厚が６００μmの場合の残像を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。そして、図１２に示すように、シンチレータ層31の膜厚が薄い程、残像も小さくなった。これは、シンチレータ層31の膜厚が薄くなると、Ｘ線吸収率（ＤＱＥ）の低下に伴い感度低下が発生するが、残像特性はシンチレータ層31の発光特性の１つであるため、感度低下（入射Ｘ線により励起される光の減少）に伴い相対的に残像も減少すると考えられる。

図１３はシンチレータ層31中のＴｌ濃度とＸ線耐性（Ｘ線照射によるダメージに伴うシンチレータ層31の感度減衰）との相関を示す。試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、Ｘ線耐性における積算照射線量：通常のＸ線画像診断における３年間使用相当、感度減衰比：シンチレ−タ層中のＴｌ濃度が０．１mass%の場合のＸ線耐性後の感度減衰率を基準（１．０）とした比率であり、各試験サンプルのシンチレータ層形成条件（シンチレータ層31中のＴｌ濃度を除く）は同一である。そして、図１３に示すように、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が一定の閾値である０．４mass%よりも少ないと、Ｘ線耐性の劣化が少なく、また、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が一定の閾値である０．４mass%以上になると、Ｘ線耐性の劣化が顕著となり、さらにＴｌ濃度が一定の閾値である１．０mass%以上になると、Ｘ線耐性の劣化傾向が鈍化した。

これは、一般的に物質が高エネルギーの照射（Ｘ線等）を受けた場合、物質を構成する原子間の結合にダメージ（結合が切れる等）が生じることに由来し、特に光を透過する蛍光体等においては、高エネルギーの照射（Ｘ線等）を受けた場合、ダメージによる着色（カラーセンター）が発生するためと考えられる（前記非特許文献２参照）。また、一般的に、物質が高エネルギーの照射（Ｘ線等）を受けた場合、高エネルギーの照射によるダメージは物質の結晶状態に依存し、不純物濃度が高い場合や結晶の歪が大きい場合は、不純物濃度が低い場合や結晶の歪が小さい場合に対してダメージが大きくなることが考えられる。

ここで、ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体で構成されるシンチレータ層31においては、賦活剤は不純物であることから、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が高い程、入射Ｘ線によるダメージが顕著となるため、図１３に示されるシンチレータ層31中のＴｌ濃度とＸ線耐性（感度減衰比）の相関とも合致することになる。

したがって、シンチレータ層31のＸ線耐性を改善するには、蛍光体中の賦活剤の濃度は０．４mass%以下が好ましいが、図６および図８に示されるように、蛍光体中の賦活剤の濃度が０．０５mass%以下（０mass%では発光しない）では、感度および残像の劣化傾向が顕著となる。すなわち、シンチレータ層31に顕著な特性劣化を起こさずにＸ線耐性を改善するには、蛍光体中の賦活剤の濃度は０．２mass％±０．１５mass％以内であること好ましい。

次に、図１４(a)はシンチレータ層31を示す模式図、図１４(b)はシンチレータ層31に入射するＸ線51の線質が硬い場合のＸ線吸収量を示す模式図、図１４(c)はシンチレータ層31に入射するＸ線51の線質が柔らかい場合のＸ線吸収量を示す模式図である。また、シンチレータ層31の母材をＣｓＩとした場合におけるシンチレータ層31の膜厚と各特性との相関を試験した結果を図１５および図１６に示す。

図１４(a)(b)(c)に示されるように、シンチレータ層31に入射したＸ線51はシンチレータ層31で吸収および可視光に変換されることから、入射Ｘ線のエネルギーはシンチレータ層31の膜厚方向ｚに沿って順次減衰するため、シンチレータ層31の発光レベルも膜厚方向ｚに沿って順次減衰することとなる。

このため、シンチレータ層31にＸ線51が入射した場合、シンチレータ層31の発光特性は、Ｘ線入射側のシンチレータ層31の特性に依存することとなる。

図１５はＸ線吸収率５０％におけるシンチレータ層31の膜厚とＸ線の線質｛Ｘ線発生源（Ｘ線管）の管電圧｝との相関｛ＮＩＳＴ（米国立標準技術研究所）の材料データより概算｝である。試験条件は、入射Ｘ線：単一線（単一の線質で形成されるＸ線）、シンチレータ層31のＸ線吸収率：５０％である。

図１６は管電圧７０kVにおけるシンチレータ層31の膜厚とＸ線吸収率との相関である。試験条件は、入射Ｘ線：単一線、Ｘ線の線質（管電圧）：７０kVである。

そして、図１４(b)(c)、図１５および図１６から分かるように、Ｘ線は線質が硬い｛Ｘ線発生源（Ｘ線管）の管電圧が高い｝程、物質の透過性が高いため、シンチレータ層31にＸ線が入射した場合、Ｘ線の線質が硬い程、シンチレータ層31の膜厚方向ｚに沿って生じる減衰は小さくなる。

しかし、Ｘ線発生源であるＸ線管の特性上、発生するＸ線は単一線では無く、設定された線質よりも軟らかい線質｛Ｘ線発生源（Ｘ線管）の管電圧が低い｝が多く含まれるため、一般的なＸ線画像を用いた診断においては、シンチレータ層31の発光特性はよりＸ線入射側のシンチレータ層31の特性に依存することとなる。

例えば、シンチレータ層31の母材をＣｓＩ、シンチレータ層31の膜厚を５００μm、入射Ｘ線の管電圧を７０kV（単一線）とした事例の場合、シンチレータ層31のＸ線吸収率は約５０％であり、かつシンチレータ層31のＸ線の入射側の領域（シンチレータ層31の膜厚の１／１０の領域）において、シンチレータ層31に吸収されたＸ線全体のうちの１５％以上が吸収されることとなる。

さらに、Ｘ線発生源であるＸ線管から発生されるＸ線は単一線では無く、設定された線質よりも軟らかい線質が多く含まれるため、前記事例の場合、シンチレータ層31のＸ線入射側の領域（シンチレータ層31の膜厚の１／１０程度の領域）において、シンチレータ層31に吸収されたＸ線全体のうちの少なくとも２５％以上が吸収されると考えられる。

一般的な間接方式のＸ線平面画像検出器においては、不要な被曝を軽減するため、シンチレータ層31のＸ線吸収率が少なくとも５０％以上となるようなシンチレータ層31の膜厚を選択することが多く、例えば、管電圧を７０kV付近として使用されることが多い一般撮影用途のＸ線平面画像検出器の場合、シンチレータ層31の膜厚は５００μm以上とすることが一般的である。

このため、一般的な間接方式のＸ線平面画像検出器は、シンチレータ層31のＸ線の入射側の領域（シンチレータ層31の膜厚の１／１０程度の領域）において、シンチレータ層31の発光全体のうちの２５％以上が発生すると考えられる。

次に、図１７にシンチレータ層31の一般的な形成方法の模式図を示す。真空チャンバ71内に基板72（光電変換基板２または支持基板63に該当する）を配置し、この基板72を回転させながら、真空チャンバ71内に設置されているＣｓＩの蒸発源73からの蒸発粒73aとＴｌＩの蒸発源74からの蒸発粒74aを基板72の積層面に蒸着する真空蒸着法により、シンチレータ層31を積層形成する。

このとき、基板72の回転周期とＣｓＩおよびＴｌＩの蒸発とを制御すれば、シンチレータ層31の積層周期当りの面内方向および膜厚方向のＴｌ濃度分布を任意に制御することができる。そのため、シンチレータ層31の形成時において、シンチレータ層31の積層周期当りの面内方向および膜厚方向のＴｌ濃度分布の均一性を確保すれば、シンチレータ層31の全体の面内方向および膜厚方向のＴｌ濃度分布の均一性も確保されることとなる。

さらに、図１８(a)(b)にシンチレータ層31の本実施形態の形成方法の模式図を示す。真空チャンバ71内に、ＣｓＩの蒸発源73、必要とされるＴｌ濃度に対応したＴｌＩの２つの蒸発源74-1，74-2が配置されている。そして、真空チャンバ71内に基板72（光電変換基板２または支持基板63に該当する）を配置し、この基板72を回転させながら、ＣｓＩの蒸発源73からの蒸発粒73aと、必要とされるＴｌ濃度によって切り換えられるＴｌＩの蒸発源74-1，74-2からの蒸発粒74a-1，74a-2とを基板72の積層面に蒸着する真空蒸着法により、シンチレータ層31を積層形成する。これにより、シンチレータ層31の膜厚方向のＴｌ濃度分布を変化させることが可能となる。すなわち、シンチレータ層31の入射側領域をＡ、非入射側領域をＢとした場合、蛍光体中の賦活剤の膜厚方向の濃度および濃度分布をＡ＜Ｂとし、かつ入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂの賦活剤の濃度領域のみで構成し、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂ以外の賦活剤の濃度領域は存在しないように形成することが可能となる。

以上のことから、ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体で構成されるシンチレータ層31において、シンチレータ層31の入射側領域ＡをＸ線耐性が良好なＴｌ濃度とし、かつ残りの非入射側領域ＢのＴｌ濃度を最適化すれば、残像特性の改善とＸ線耐性の改善との両立が可能となる。すなわち、入射側領域Ａにおける蛍光体中の賦活剤の濃度は０．２mass％±０．１５mass％、非入射側領域Ｂにおける蛍光体中の賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％とすることにより、残像特性の改善とＸ線耐性の改善との両立が可能となる。

しかも、入射側領域Ａにおける蛍光体中の賦活剤の濃度と非入射側領域Ｂにおける蛍光体中の賦活剤の濃度との間の濃度領域は、入射側領域Ａに比べてＸ線耐性が低下し、非入射側領域Ｂに比べて残像特性が低下するため、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂの賦活剤の濃度領域のみで構成し、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂ以外の賦活剤の濃度領域は存在しないものとすることにより、高いレベルでの残像特性の改善とＸ線耐性の改善との両立が可能となる。

さらに、シンチレータ層31の膜厚方向における入射側領域Ａが占める割合を１０％以上とすれば、残像特性の改善とＸ線耐性の改善との両立が可能となる。例えば、シンチレータ層31の膜厚方向における入射側領域Ａが占める割合が１０％よりも小さいと、各特性の改善バランスが崩れることとなる。

さらに、シンチレータ層31は、入射側領域Ａおよび非入射側領域Ｂ内における単位膜厚２００nm以下の領域において、面内方向および膜厚方向の賦活剤の濃度分布が±１５％以下であり、均一性が維持されていることにより、安定した各特性が得られる。

さらに、シンチレータ層31は、ＣｓＩとＴｌＩの２つの蒸発源74-1，74-2を用いた真空蒸着法により形成され、かつ好ましくは短冊状の柱状結晶32の構造を有している。

故に、ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体で構成されるシンチレータ層31に上記(1)〜(4)の特徴を付与すれば、シンチレータ層31の特性改善（残像特性およびＸ線耐性を含めた総合的な改善）が可能となる。

また、図１に示される第１の構造例のＸ線検出器１の実施例について説明する。この実施例では、シンチレータ層31の母材：ＣｓＩ、賦活剤：Ｔｌ、シンチレータ層31の積層周期：１５０nm、シンチレータ層31の面内方向および膜厚方向の賦活剤の濃度分布：±１５％とし、シンチレータ層31の膜厚方向の濃度分布の有無、シンチレータ層31中の賦活剤の濃度をそれぞれ異ならせたサンプルＩ、II、III、IV、Ｖを作成する。図１９(a)(b)(c)(d)(e)にはサンプルＩ、II、III、IV、Ｖのシンチレータ層31の模式図を示す。

サンプルＩは、シンチレータ層31の膜厚方向の濃度分布：一定、シンチレータ層31の膜厚：６００μm、シンチレータ層31中の賦活剤の濃度：０．１mass％である。

サンプルIIは、シンチレータ層31の膜厚方向の濃度分布：一定、シンチレータ層31の膜厚：６００μm、シンチレータ層31中の賦活剤の濃度：１．２mass％である。

サンプルIIIは、シンチレータ層31の入射側領域をＡ、および非入射側領域をＢとし、入射側領域Ａでは膜厚：６０μm、および賦活剤の濃度：０．１mass％であり、非入射側領域Ｂでは膜厚：５４０μm、および賦活剤の濃度：１．２mass％である。

サンプルIVは、シンチレータ層31の膜厚方向の濃度分布：一定、シンチレータ層31の膜厚：６００μm、シンチレータ層31中の賦活剤の濃度：１．６mass％である。

サンプルＶは、シンチレータ層31の入射側領域をＡ、および非入射側領域をＢとし、入射側領域Ａでは膜厚：６０μm、および賦活剤の濃度：０．１mass％であり、非入射側領域Ｂでは膜厚：５４０μm、および賦活剤の濃度：１．６mass％である。

これら５つのサンプルＩ、II、III、IV、Ｖについて、それぞれＸ線検出器１を構成し、特定の撮影条件下にて被写体を撮影し、所定の画像処理条件にて撮影画像を処理した場合のＸ線画像（ｎ回目）を図２０(a)(b)(c)(d)(e)に示すとともに、特性の結果を図２１の表に示す。

図２１において、感度比、ＭＴＦ比、残像比は、シンチレータ層31中のＴｌ濃度が０．１mass％の場合を基準（１．００）とした値である。感度減衰比は、シンチレ−タ層中のＴｌ濃度が０．１mass%の場合のＸ線耐性後の感度減衰率を基準（１．００）とした比率である。

感度比およびＭＴＦ比の試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGyとする。残像比の試験条件は、（ｎ−１）回目とｎ回目のＸ線画像の入射Ｘ線の線量差を（ｎ−１）＞ｎとし、（ｎ−１）回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．８７mGy、被写体：鉛板（板厚３mm）、Ｘ線画像取得間隔：６０secとし、ｎ回目のＸ線画像では入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、被写体：無し、Ｘ線画像取得間隔：６０secとする。Ｘ線耐性の試験条件は、入射Ｘ線：７０kV−０．００８７mGy、積算照射線量：通常のＸ線画像診断における３年間使用相当とする。

画像処理条件は、フラットフィールド補正（Flat Field Correction）：有り、ウィンドウ処理：有り（画像のヒストグラム平均値±１０％）とする。

そして、図２０(a)に示すように、賦活剤の濃度が０．１mass％のサンプルＩでは、図中破線で囲む範囲に残像が確認された。一方、図２０(b)(c)(d)(e)に示すように、サンプルII、III、IV、Ｖでは、図中破線で囲む範囲に残像は確認されなかった。

図２１に示すように、サンプルＩは、Ｘ線耐性（感度減衰比）が最も優れるが、感度比が低下するとともに、残像比が高くなって上述のように残像が確認されるようになる。

サンプルIIは、サンプルＩに比べて、感度比および残像比が改善されたが、Ｘ線耐性（感度減衰比）の低下が確認された。

サンプルIIIは、サンプルIIに比べて、感度比および残像比がわずかに低下するもののＸ線耐性（感度減衰比）の改善が確認された。

サンプルIVは、サンプルＩ、II、IIIに比べて、感度比および残像比の改善が確認されたが、Ｘ線耐性（感度減衰比）の低下が確認された。

サンプルＶは、サンプルIIIに比べて、Ｘ線耐性（感度減衰比）はほとんど変わらず、感度比および残像比の改善が確認された。さらに、サンプルＶは、サンプルIVに比べて、感度比および残像比がわずかに低下するものの、Ｘ線耐性（感度減衰比）の改善が確認された。

したがって、シンチレータ層31に本実施形態で規定される上記(1)〜(4)の特徴を付与すれば、感度やＭＴＦも良好な状態で、残像特性の改善とＸ線耐性の改善との両立ができるため、Ｘ線検出器１の高性能化と信頼性の向上が可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 放射線検出器としてのＸ線検出器
２ 光電変換基板
31 シンチレータ層
51 放射線としてのＸ線
Ａ 入射側領域
Ｂ 非入射側領域

Claims (6)

1. 光を電気信号に変換する光電変換基板と、
   前記光電変換基板に接して外部から入射した放射線を光に変換するシンチレータ層と
   を具備し、
   前記シンチレータ層は、
   ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体であり、
   前記シンチレータ層の膜厚方向における前記放射線の入射側を入射側領域、および前記入射側領域とは反対側を非入射側領域とすると、前記入射側領域における前記蛍光体中の前記賦活剤の濃度は０．２mass％±０．１５mass％、前記非入射側領域における前記蛍光体中の前記賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％である
   ことを特徴とする放射線検出器。
2. 前記シンチレータ層は、前記入射側領域および前記非入射側領域の前記賦活剤の濃度領域のみで構成されている
   ことを特徴とする請求項１記載の放射線検出器。
3. 前記シンチレータ層の膜厚方向における前記入射側領域が占める割合は１０％以上である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の放射線検出器。
4. 前記シンチレータ層は、前記入射側領域および前記非入射側領域内におけるそれぞれの単位膜厚２００nm以下の領域において、面内方向および膜厚方向のそれぞれの前記賦活剤の濃度分布が±１５％以下である
   ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか一記載の放射線検出器。
5. 前記シンチレータ層は、柱状結晶構造を有する
   ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか一記載の放射線検出器。
6. 光を電気信号に変換する光電変換基板と、前記光電変換基板に接して外部から入射した放射線を光に変換するシンチレータ層とを具備する放射線検出器の製造方法であって、
   前記シンチレータ層は、ハロゲン化物であるＣｓＩにＴｌを賦活剤として含有する蛍光体であり、
   前記シンチレータ層の膜厚方向における前記放射線の入射側を入射側領域、および前記入射側領域とは反対側を非入射側領域とすると、前記入射側領域における前記蛍光体中の前記賦活剤の濃度は０．２mass％±０．１５mass％、前記非入射側領域における前記蛍光体中の前記賦活剤の濃度は１．６mass％±０．４mass％となるように、前記ＣｓＩと前記Ｔｌとを材料源とした気相成長法により前記シンチレータ層を形成する
   ことを特徴とする放射線検出器の製造方法。