JP2018002966A - 水性のブラックインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 好ましい画像の色調が得られるとともに、耐ブロンズ性、耐光性、及びインクの保存安定性に優れる水性のブラックインクを提供する。【解決手段】 第１の顔料、及び第２の顔料を含有する水性のブラックインクであって、前記第１の顔料が、カーボンブラックであり、前記第２の顔料が、式（１）で表される化合物で構成されることを特徴とする水性のブラックインク。【選択図】 なし

Description

本発明は、水性のブラックインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法に用いられるインクの中でもブラックインクは、モノクロ画像だけでなく、カラー画像の記録にも用いられる重要なインクである。画像の堅牢性という観点から、ブラックインクの色材としては、顔料であるカーボンブラックが使用される。しかし、カーボンブラックそのものの色味が、赤味を帯びているため、ブラックインクとして好ましい色調は得られにくい。そこで、カーボンブラックを含有するブラックインクに、さらに別の色相を有する顔料を含有させることで、調色する方法がとられてきた。カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、及びベンズイミダゾロン系顔料を含有するブラックインクが提案されている（特許文献１参照）。

しかし、ブラックインクに別の色相を有する顔料を含有させることで、別の課題が生じる。通常、顔料から生じる種々の反射光中には、通常見えている色とは異なる色に色づいて見える光（以下、「ブロンズ光」と記載する）も含まれる。例えば、フタロシアニン系顔料から生じるブロンズ光は、赤色である。そのため、カーボンブラック及びフタロシアニン系顔料を含むインクで記録された画像は、赤色に見えやすくなる。よって、好ましい画像の色調を得るとともに、耐ブロンズ性に優れたブラックインクが求められている。カーボンブラック、及びグリーン顔料を含有するブラックインクが提案されている（特許文献２及び３参照）。

特開２００６−２０６７０１号公報 特開２０１１−１７４０４６号公報 特開２０１３−３５９２７号公報

本発明者らは、特許文献１〜３に記載されているブラックインクを使用して、検討を行った。特許文献１に記載されているブラックインクを使用した結果、好ましい画像の色調、及び耐ブロンズ性は得られるものの、画像の耐光性が不十分であることが判明した。さらに、特許文献２及び３に記載されているブラックインクを使用した結果、好ましい画像の色調、及び耐ブロンズ性は得られるものの、インクの保存安定性が不十分であることが判明した。

したがって、本発明の目的は、好ましい画像の色調が得られるとともに、耐ブロンズ性、耐光性、及びインクの保存安定性に優れる水性のブラックインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性のブラックインクを使用するインクカートリッジ、及び前記水性のブラックインクを使用するインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明は、第１の顔料、及び第２の顔料を含有する水性のブラックインクであって、前記第１の顔料が、カーボンブラックであり、前記第２の顔料が、下記式（１）で表される化合物で構成されるグリーン顔料であることを特徴とする水性のブラックインクに関する。

（式（１）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、芳香環である。−Ｒ_１−Ｒ_２基は、Ａ〜Ｄ中のα位の炭素原子、又はβ位の炭素原子に結合する。Ｒ_１は、Ｏ、又はＳであり、Ｒ_２は、炭素数が６以上の炭化水素基である。ｎは、１以上８以下である。Ｍは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＨ_２である。）

また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記水性のブラックインクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。

また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性のブラックインクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。

本発明によれば、好ましい画像の色調が得られるとともに、耐ブロンズ性、耐光性、及びインクの保存安定性に優れる水性のブラックインク、前記水性のブラックインクを使用したインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、水性のブラックインクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。彩度Ｃ^＊の値は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系におけるａ^＊及びｂ^＊の値を用いて、Ｃ^＊＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^１／２の式から算出する値である。本発明において、ブラックインクとして好ましい色調を有するインクとは、当該インクを用いて所定の条件で光沢紙に記録した画像について、彩度Ｃ^＊の値が、３．０以下であるインクのことである。さらに、「インクの保存安定性」とは、インク中の顔料の沈降を抑制することで得られるインクの保存安定性を意味する。

まず、第１の顔料、及び第２の顔料を含有するインクにより、好ましい画像の色調、及び耐ブロンズ性が得られるメカニズムを詳細に説明する。第２の顔料は、下記式（１）で表される化合物で構成されるグリーン顔料である。式（１）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、芳香環である。−Ｒ_１−Ｒ_２基は、Ａ〜Ｄ中のα位の炭素原子、又はβ位の炭素原子に結合する。Ｒ_１は、Ｏ、又はＳであり、Ｒ_２は、炭素数が６以上の炭化水素基である。ｎは、１以上８以下である。Ｍは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＨ_２である。

第１の顔料であるカーボンブラックの色味は、赤味を帯びているであるため、グリーン顔料である第２の顔料をインクに含有させることで、黒色化することが可能となる。これにより、好ましい画像の色調を得ることができる。さらに、第２の顔料から生じるブロンズ光の色味は、青色である。第１の顔料であるカーボンブラックから生じるブロンズ光の色味は、黄色である。したがって、これらの顔料を併用すると、互いのブロンズ光の色味を打ち消し合うことで、白色となる。これにより、画像の耐ブロンズ性が得られる。

また、第１の顔料、及び第２の顔料を含有するインクにより、画像の耐光性が得られるメカニズムを詳細に説明する。第１の顔料はカーボンブラックであり、第２の顔料はフタロシアニン顔料であるので、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない。アゾ基は、光により分解されやすいため、アゾ基を有さない顔料を使用することで、画像の耐光性が得られる。特許文献１に記載されているブラックインクに含まれるベンズイミダゾロン系顔料は、アゾ基を有する顔料である。このため、特許文献１に記載されているブラックインクを使用した結果、画像の耐光性が不十分である。

さらに、第１の顔料、及び第２の顔料を含有するインクにより、インクの保存安定性が得られるメカニズムを詳細に説明する。式（１）で表される化合物のＡ〜Ｄ中のα位の炭素原子、又はβ位の炭素原子に、−Ｒ_１−Ｒ_２基が結合する。ここで、Ａ〜Ｄ中のα位の炭素原子とは、ピロール環中の炭素原子に隣接する炭素原子であり、β位の炭素原子とは、ピロール環中の炭素原子に隣接しない炭素原子である。Ｒ_１が、Ｏ又はＳであることにより、平面であるフタロシアニン環構造に対して、ある角度を持って、−Ｒ_１−Ｒ_２基が存在することが可能となる。これにより、−Ｒ_１−Ｒ_２基が立体障害となり、式（１）で表される化合物が密に重なりにくくなることで、第２の顔料から反射する光の量が少なくなるため、反射光は弱くなる。その結果、反射光中のブロンズ光も弱くなり、画像の耐ブロンズ性が得られる。さらに、第２の顔料中で、式（１）で表される複数の化合物が密に重なりにくくなることで、化合物の間には空間が生じやすくなる。これにより、インク中で第２の顔料が沈みにくくなり、第１の顔料と第２の顔料の沈みやすさの違いによる色分かれが生じにくくなることで、インクの保存安定性が得られる。

式（１）の化合物に置換基として、−Ｒ_１−Ｒ_２基が結合していない場合、式（１）の化合物は平面的になる。そのため、複数の式（１）の化合物が、密に重なりやすくなる。このような状態の顔料に光が入射すると、同じ方向に反射する光が多くなるため、反射光は強くなる。反射光中のブロンズ光も強くなるため、画像の耐ブロンズ性が不十分となる。また、−Ｒ_１−Ｒ_２基のＲ_１が炭素の場合も同様に、式（１）の化合物は平面的になるため、画像の耐ブロンズ性が不十分となる。

また、Ｒ_２が、炭素数が６未満の炭化水素基であると、式（１）で表される化合物が密に重なりやすくなることで、化合物からの反射光は強くなる。その結果、反射光中のブロンズ光も強くなるため、画像の耐ブロンズ性が不十分となる。さらに、第２の顔料中で、複数の化合物が密に重なりやすくなることで、化合物の間には空間が生じにくいため、インク中で第２の顔料が沈みやすくなる。特に、式（１）の化合物のＡ〜Ｄ中のα位の炭素原子、又はβ位の炭素原子に、−Ｒ_１−Ｒ_２基ではなく、ハロゲン原子が結合している場合は、化合物がより密に重なりやすくなることで、インクの保存安定性が得られない。

＜インク＞
本発明のインクは、第１の顔料、及び第２の顔料を含有する。以下、インクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。

（第１の顔料）
第１の顔料は、カーボンブラックである。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ガスブラックなどが挙げられる。インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、４５ｍＬ／１００ｇ以上８５ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラックの粒子の空隙を満たすのに要するＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）の量であり、一次粒子のつながりや凝集の程度を示す物性値である。ＤＢＰ吸油量が、４５ｍＬ／１００ｇ未満であると、表面光沢を有する記録媒体に画像を記録する場合に、画像の光沢性が十分に得られない場合がある。ＤＢＰ吸油量が、８５ｍＬ／１００ｇを超えると、インク中で顔料を安定に分散できない場合がある。

（第２の顔料）
第２の顔料は、下記式（１）で表される化合物で構成される。式（１）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、芳香環である。−Ｒ_１−Ｒ_２基は、Ａ〜Ｄ中のα位の炭素原子、又はβ位の炭素原子に結合する。Ｒ_１は、Ｏ、又はＳであり、Ｒ_２は、炭素数が６以上の炭化水素基である。ｎは、１以上８以下である。Ｍは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＨ_２である。

Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、ベンゼン環、又は含窒素複素芳香環であることが好ましい。

ｎは、３以上８以下であることが好ましい。ｎが３未満であると、置換基の数が少なくなるため、式（１）で表される化合物の一部が重なりやすくなる。これにより、第２の顔料中で、複数の化合物が密に重なりやすくなることで、化合物の間に空間が生じるため、第２の顔料中で複数の化合物が密に詰まりやすくなる。その結果、インク中で第２の顔料が沈みやすくなるため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。さらに、ｎが１であると、式（１）で表される化合物がより重なりやすくなるため、同じ方向に反射する光が多くなる。反射光中にはブロンズ光も含まれており、ブロンズ光も多くなる。これにより、画像の耐ブロンズ性が十分に得られない場合がある。

Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、又はＨ_２であることが好ましい。ＭがＣｏ、Ａｌ、又はＨ_２以外のＣｕ、Ｚｎ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｖ＝Ｏであると、第２の顔料の比重が大きくなり、インク中で第２の顔料が沈みやすくなり、色分かれが生じやすくなる。その結果、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。

Ｒ_２は、炭素数が６以上１８以下である炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、直鎖、又は分岐のアルキル基、環状のアルキル基、アリール基などが挙げられる。直鎖、又は分岐のアルキル基としては、ヘキシル基、ウンデシル基、イソヘキシル基、イソオクチル基などが挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。Ｒ_２の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２が置換基を有する炭化水素基の場合、置換基を含む炭化水素基の炭素数は、６以上１８以下であることが好ましい。置換基としては、直鎖、又は分岐のアルキル基、環状のアルキル基、アリール基などが挙げられる。置換基の炭素数は、１以上１２以下であることが好ましい。直鎖、又は分岐のアルキル基としては、メチル基、イソプロピル基などが挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基などが挙げられる。なかでも置換基は、立体障害になりやすいという観点から、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。

第１の顔料、及び第２の顔料は、いずれも樹脂分散剤により分散される樹脂分散顔料であることが好ましい。第１の顔料、及び第２の顔料のまわりに樹脂が存在することで、樹脂の相互作用により、第１の顔料、及び第２の顔料が接近しつつも、第１の顔料と第２の顔料の間には樹脂が存在するため、複数の顔料が近づきすぎることなく、インク中で安定に分散できる。さらに、本発明者らの検討の結果、第２の顔料が、ＭがＣｏ、Ａｌ、又はＨ_２である化合物を有する場合には、第１の顔料よりも第２の顔料の方が沈みにくくなることを見出した。これにより、沈みにくい第２の顔料と樹脂を介して相互作用している第１の顔料も沈みにくくなり、インクの保存安定性がさらに得られる。

樹脂分散顔料において樹脂分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸などの親水性の単量体と、スチレン、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの疎水性の単量体を用いて重合した樹脂などが挙げられる。樹脂分散剤として用いる樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤として用いる樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。

第１の顔料の含有量（質量％）は、第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、５．０倍以上２５．０倍以下であることが好ましく、５．０倍以上１５．０倍以下であることがさらに好ましい。前記比率が５．０倍未満であると、第２の顔料に対して第１の顔料が少なすぎるため、第２の顔料そのものの色である緑色が目立つことで、好ましい画像の色調が十分に得られない場合がある。さらに、第１の顔料に対して、相互作用する第２の顔料が多すぎることにより、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。前記比率が２５．０倍より大きいと、第２の顔料に対して第１の顔料が多すぎるため、第２の顔料そのものの色相である緑色が第１の顔料そのものの色相である赤色を黒色化しにくくなるため、好ましい画像の色調が十分に得られない場合がある。また、第２の顔料から生じるブロンズ光が少なすぎるため、第１の顔料から生じるブロンズ光を打ち消しにくくなるため、画像の耐ブロンズ性も十分に得られない場合がある。さらに、第１の顔料を沈みにくくする第２の顔料が少ないため、インクの保存安定性も十分に得られない場合がある。

インク中の第１の顔料、及び第２の顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この粒径は、動的光散乱法で測定する。

（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有している。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。

インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。

（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。

（インクの物性）
本発明においては、インクの温度２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、インクのｐＨは、７．０以上９．０以下であることが好ましい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料の体積平均粒径の測定）
顔料の体積平均粒径は、純水で希釈した顔料を含有する水溶液を測定サンプルとし、動的光散乱法による粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＵＴ１５１、日機装製）を使用して、測定した。測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：真球形、屈折率：１．５０である。

（顔料分散液１）
顔料１０．０部、樹脂を含む液体２５．０部、及びイオン交換水６５．０部を混合した。顔料としては、ＤＢＰ吸油量が６５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、キャボット製）を用いた。樹脂を含む液体としてはスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６８３、ＢＡＳＦ製）を、共重合体の酸価に対して０．９５当量の水酸化カリウム水溶液で中和した樹脂の含有量が２０．０％である液体を用いた。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ８０．０部を充填したビーズミル（ＬＭＺ２、アシザワファインテック製）を用いて、回転数１，８００ｒｐｍで５時間分散した。その後、この分散液を遠心分離処理して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行った。前記の方法により、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液１（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２３ｎｍだった。

（顔料分散液２）
顔料分散液１の調製において、顔料の種類をＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック（ＭＣＦ＃９５０、三菱化学製）に変更した。それ以外は、顔料分散液１の調製と同様の手順で、顔料分散液２（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１１８ｎｍだった。

（顔料分散液３）
顔料分散液１の調製において、顔料の種類をＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更した。それ以外は、顔料分散液１の調製と同様の手順で、顔料分散液３（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２１ｎｍだった。

（顔料分散液４〜２３）
顔料１０．０部、樹脂を含む液体２５．０部、及びイオン交換水６５．０部を混合した。顔料としては、表１及び２に記載の顔料分散液４〜２３それぞれに対応する顔料を用いた。樹脂を含む液体としてはスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６８３、ＢＡＳＦ製）を、共重合体の酸価に対して０．９５当量の水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が２０．０％である液体を用いた。この混合物を、分散機（ＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、回転数１０，０００ｒｐｍで６０分分散した後、高圧ホモジナイザー（スターバースト、スギノマシン製）を用いて、分散処理した。その後、この分散液を遠心分離処理して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行った。前記の方法により、顔料が樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散液４〜２３（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２０±３ｎｍだった。

表１に記載のＣ６は、ベンゼン環であり、Ｃ４Ｎ２は、ピラジン環である。

（顔料分散液２４）
顔料分散液４の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（クラリアント製）に変更した。それ以外は、顔料分散液４の調製と同様の手順で、顔料分散液２４（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２０±３ｎｍだった。

（顔料分散液２５）
顔料分散液４の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（クラリアント製）に変更した。それ以外は、顔料分散液４の調製と同様の手順で、顔料分散液２５（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２０±３ｎｍだった。

（顔料分散液２６）
顔料分散液４の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ製）に変更した。それ以外は、顔料分散液４の調製と同様の手順で、顔料分散液２６（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２０±３ｎｍだった。

（顔料分散液２７）
顔料分散液４の調製において、顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１（クラリアント製）に変更した。それ以外は、顔料分散液４の調製と同様の手順で、顔料分散液２７（顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が５．０％）を得た。また、顔料の体積平均粒径（ｎｍ）は、１２０±３ｎｍだった。

＜インクの調製＞
表３及び４に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルター（ＨＤＣＩＩ、ポール製）にて加圧ろ過を行い、実施例１〜２３、及び比較例１〜９のインクを調製した。ここで、アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。

＜評価＞
実施例１〜２３、及び比較例１〜９のインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＢＪＦ９００、キヤノン製）のブラックインクのポジションにセットした。前記インクジェット記録装置の解像度は６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉである。そして、６００インチ×６００インチの単位領域に、４．５ｐＬのインク滴を４滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。前記インクジェット記録装置を用いて、キヤノン写真用紙・光沢ゴールド（ＧＬ−１０１、キヤノン製）に、記録デューティを１０％から２００％の間で１０％刻みに変化させた２０種類のベタ画像を記録した。これらベタ画像を用いて、画像の色調、耐ブロンズ性、及び耐光性を評価した。本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表５に記載する。

（色調）
変角高速分光光度計（ＧＣＭＳ−３Ｂ型、村上色彩技術研究所製）を用いて、以下のように測定し、画像の色調の評価を行った。測定条件は、光源Ｄ６５、視野角２°、入射角４５°、反射角０°、あおり角０°とした。２０種の画像それぞれの彩度Ｃ^＊を測定し、２０種の画像のうちの最大値により、画像の色味変化の評価を行った。ここで彩度Ｃ^＊は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系に基づくａ^＊及びｂ^＊を測定し、Ｃ^＊＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^１／２の式により算出した値である。彩度Ｃ^＊が小さい値であるほど、（ａ^＊，ｂ^＊）＝（０，０）に近づくため、画像の色調が好ましいことを示している。
Ａ：彩度Ｃ^＊の最大値が、３．０以下だった。
Ｂ：彩度Ｃ^＊の最大値が、３．０より大きく５．０以下だった。
Ｃ：彩度Ｃ^＊の最大値が、５．０より大きかった。

（耐ブロンズ性）
変角高速分光光度計（ＧＣＭＳ−３Ｂ型、村上色彩技術研究所製）を用いて、以下のように測定し、耐ブロンズ性の評価を行った。測定条件は、光源Ｄ６５、視野角２°、入射角４５°、反射角４５°、あおり角０°とした。特許文献２に記載されている方法を用いて、２０種の画像それぞれのブロンズ値Ｂを測定し、２０種の画像のうちの最大値により、耐ブロンズ性の評価を行った。ブロンズ値Ｂの最大値が小さい値であるほど、ブロンズ光が画像の色味に影響を与えにくいことを示している。
Ａ：ブロンズ値Ｂの最大値が、３．０以下だった。
Ｂ：ブロンズ値Ｂの最大値が、３．０より大きく５．０以下だった。
Ｃ：ブロンズ値Ｂの最大値が、５．０より大きかった。

（耐光性）
分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ、Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、以下のように測定し、耐光性の評価を行った。２０種の画像の中から、光学濃度が１．０に最も近い画像を特定し、その画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。そして、その画像にキセノン光を照射した。照射に用いた装置は、キセノンウェザーメーター（アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００、スガ試験機製）である。照射条件は、照射強度０．３９Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％、照射時間１００時間とした。そして、照射後の画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を測定した。照射前の画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を、Ｌ^＊ _０、ａ^＊ _０、ｂ^＊ _０とし、照射後の画像のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を、Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１とする。これらの値から、色差ΔＥをΔＥ＝｛（Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _０）^２＋（ａ^＊ _１−ａ^＊ _０）^２＋（ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _０）^２｝^１／２の式から算出した。ΔＥが小さい値であるほど、光により退色しにくいことを示している。
Ａ：ΔＥが、２．０以下だった。
Ｂ：ΔＥが、２．０より大きく４．０以下だった。
Ｃ：ΔＥが、４．０より大きかった。

（保存安定性）
イオン交換水を用いて、インク１〜３２を２０００倍（質量基準）に希釈した液体の吸光度（測定波長：５５０ｎｍ）を測定した。その後、各液体１０ｍＬを３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み２ｍＬを取り、同様に各液体の吸光度を測定した。そして、遠心分離前後の吸光度から、吸光度の残存率（％）＝（遠心分離後の吸光度／遠心分離前の吸光度）×１００を算出した。液体の吸光度は、分光光度計（Ｕ−３３００、日立製作所製）を使用して、測定した。吸光度の残存率が大きい値であるほど、インク中の顔料の沈降が抑制されることを示している。

さらに、上記遠心分離前の各インク、及び遠心分離後の各インクのａ^＊、ｂ^＊の値から色相角ｈを算出した。色相角ｈは、ａ^＊≧０、ｂ^＊≧０（第１象限）の場合、ｈ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）の式、ａ^＊≦０、ｂ^＊≧０（第２象限）の場合、ｈ＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）の式、ａ^＊≦０、ｂ^＊≦０（第３象限）の場合、ｈ＝１８０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）の式、ａ^＊≧０、ｂ^＊≦０（第４象限）の場合、ｈ＝３６０＋ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）の式から算出した。そして、遠心分離前後の色相角ｈから、色相角ｈの変化Δｈ＝｜遠心分離後の色相角−遠心分離前の色相角｜を算出した。Δｈが小さい値であるほど、インク中の第１の顔料、及び第２の顔料の沈降度合いの差が小さいことを示している。
Ａ：吸光度の残存率が、９５％以上であり、Δｈが３以下だった。
Ｂ：吸光度の残存率が、９０％以上９５％未満であり、Δｈが３以下だった。
Ｃ：吸光度の残存率が、９０％未満であり、Δｈが３より大きかった。

Claims (8)

1. 第１の顔料、及び第２の顔料を含有する水性のブラックインクであって、
   前記第１の顔料が、カーボンブラックであり、
   前記第２の顔料が、下記式（１）で表される化合物で構成されるグリーン顔料であることを特徴とする水性のブラックインク。
   
   （式（１）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ独立に、芳香環である。−Ｒ_１−Ｒ_２基は、Ａ〜Ｄ中のα位の炭素原子、又はβ位の炭素原子に結合する。Ｒ_１は、Ｏ、又はＳであり、Ｒ_２は、炭素数が６以上の炭化水素基である。ｎは、１以上８以下である。Ｍは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ＝Ｏ、Ｖ＝Ｏ、又はＨ_２である。）
2. 前記Ａ〜Ｄが、それぞれ独立に、ベンゼン環、又は含窒素複素芳香環である請求項１に記載の水性のブラックインク。
3. 前記ｎが、３以上８以下である請求項１又は２に記載の水性のブラックインク。
4. 前記Ｍが、Ｃｏ、Ａｌ、又はＨ_２である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性のブラックインク。
5. 前記第１の顔料の含有量（質量％）が、前記第２の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、５．０倍以上２５．０倍以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性のブラックインク。
6. 前記第１の顔料、及び前記第２の顔料が、いずれも樹脂分散顔料である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性のブラックインク。
7. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、
   前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性のブラックインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
8. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
   前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性のブラックインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。