JP2017535944A - 高温ｅｄｌｃ用の電解質 - Google Patents

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Abstract

導電性塩を含む電解質；およびアルキルニトリルとアルキルジニトリルを含む電解質組成物であって、ここに定義されるように、８５℃で低下した蒸気圧を有する電解質組成物が開示されている。その電解質組成物を含む物品、並びにその物品を製造する方法およびその物品を高温で使用する方法も開示されている。

Description

優先権
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１４年１０月７日に出願された米国特許出願第１４／５０８５６１号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
ここに述べられた公報または特許文献の全開示は、引用により含まれる。
本開示は、概して、高温で作動する電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）および同様の物品に使用するのに適した電解質組成物に関する。
実施の形態において、本開示は、高温で、例えば、８５℃などの約８０から９０℃で作動するＥＤＬＣ装置および同様の物品に使用するのに適した電解質組成物を提供する。
実施の形態において、本開示は、電解質組成物であって、
導電性塩を含む電解質、および
ここに定義されたような高温でＥＤＬＣ装置および同様の物品を作動させるのに適した、アルキルニトリルとアルキルジニトリルを含む混合物、
を含む電解質組成物を提供する。
実施の形態において、本開示は、開示された電解質組成物を含むＥＤＬＣ物品および同様の物品を提供する。
実施の形態において、本開示は、例えば、据置型または携帯型電力用途に、開示された電解質組成物を含有する開示のＥＤＬＣ物品を使用する方法を提供する。
従来技術のコイン電池アセンブリの概略図 コイン電池試験過程の概略図 例示の従来技術の電気化学二重層キャパシタの一部の概略断面図
本開示の様々な実施の形態が、もしあれば、図面を参照して、詳しく説明される。様々な実施の形態の参照により本発明の範囲は限定されず、本発明の範囲は、ここに付随する特許請求の範囲だけにしか限定されない。その上、本明細書に述べられたどの実施例も、限定的ではなく、請求項に記載された発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを単に述べたものである。
定義
「ＥＤＬＣ」、「電気化学二重層キャパシタ」、「スーパーキャパシタ」、「ウルトラキャパシタ」、および同様の用語、または同様の表現は、二重層静電容量および擬似容量を有する電気化学キャパシタを称する。「ＥＤＬＣ電池」、「ＥＤＬＣボタン電池」、および同様の用語は、例えば、筐体、およびその筐体内か、または筐体と一体となった、２つの電極；電極間のセパレータ；電極と接触する電解質；および随意的な２つの電流コレクタを有する電気化学二重層キャパシタを称する。ウルトラキャパシタとしても知られている電気二重層キャパシタは、従来の電解コンデンサと比べて高い電力密度および比較的高いエネルギー密度を有する装置である。米国特許第８７６０８５１号および同第８８４２４１７号の各明細書に、代表的なＥＤＬＣの構造が述べられており、示されている。ＥＤＬＣは、従来のコンデンサよりも数桁高い大きさの静電容量を達成するために、高表面積の電極材料および薄い誘電体二重層を使用する。これにより、ＥＤＬＣを、汎用回路部品よりはむしろエネルギー貯蔵に使用することができる。典型的な用途の例に、マイクロハイブリッドおよびマイルドハイブリッド自動車がある。典型的なＥＤＬＣ装置または物品は、電流コレクタアルミホイル上に積層された正と負の電極からなる。これら２つの電極は、間にある多孔質セパレータ紙により隔離されており、ロールケーキ状構造を作るために巻き付けられている。次いで、これは、有機電解質を収容した外囲器内に包装される。正と負の電極間の多孔質紙により、イオン電荷が流れることができるが、それと同時に、２つの電極間の電子の移動が妨げられる。例えば、自動車部門における潜在的な用途に関して、より高いエネルギー密度、より高い電力密度、より低いコストに対する動機付けがある。これらの要件のために、増加した静電容量、電解質の作動帯の拡大、および等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低下の必要性が生じる。これらの装置の重大な特徴にエネルギー密度および電力密度があり、これらは、電極に含まれる炭素の性質および電流コレクタ／電極界面での電子抵抗により決まる。
「アルキルニトリル」などの用語は、例えば、１つのニトリル（−Ｃ≡Ｎ）置換基に結合した一価アルキルまたは一価ヒドロカルビル置換基を称する。アルキルニトリル化合物における炭素原子の数は、ニトリル置換基の炭素を含む。アルキルまたはヒドロカルビル置換基は、直鎖炭素鎖、または分岐炭素鎖を有し得る。
「アルキルジニトリル」などの用語は、例えば、２つのニトリル（−Ｃ≡Ｎ）置換基に結合した二価アルキルまたは二価ヒドロカルビル置換基を称する。アルキルジニトリル化合物における炭素原子の数は、ニトリル置換基の炭素を含む。二価アルキルまたは二価ヒドロカルビル置換基は、例えば、直鎖炭素鎖、または分岐炭素鎖を有し得る。
本開示の実施の形態を記載する際に使用される、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、工程温度、工程所要時間、収率、流量、圧力、粘度、および同様の値、並びにその範囲、もしくは構成部材の寸法、および同様の値、並びにその範囲を修飾する「約」は、例えば、材料、組成物、複合体、濃縮物、構成部品、製造品、または使用配合物の調製に使用される典型的な測定および取扱い手順により；これらの手順における不慮の誤りにより；製造、供給源、または方法を実施するために使用される出発材料または成分の純度の違いにより；および同様の検討事項により生じ得る数量のばらつきを称する。「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の経時変化のために異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する組成物または配合物の混合または処理のために異なる量を包含する。
「随意的な」または「必要に応じて」とは、続いて記載された事象または状況が生じ得るまたは生じ得ないこと、並びにその記載は、その事象または状況が生じる例および生じない例を含むことを意味する。
ここに用いた名詞は、特に明記のない限り、少なくとも１つ、または１つ以上の対象を指す。
当業者に周知の省略形が使用されることがある（例えば、時間の「ｈ」または「ｈｒｓ」、グラムの「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルの「ｍＬ」、室温の「ｒｔ」、ナノメートルの「ｎｍ」、および同様の省略形）。
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間、および同様の態様について開示された特定の値または好ましい値、並びにその範囲は、例示目的に過ぎない；それらは、他の所定の値、または所定の範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物および方法は、明白なまたは暗黙の中間値および範囲を含む、ここに記載された値、特定の値、より特定の値、および好ましい値のいずれの値またはいずれの組合せも含み得る。
電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）またはウルトラキャパシタは、中程度のエネルギー密度および高い電力密度を有するエネルギー貯蔵装置である。それらは、高電力（充電並びに放電）および１から２秒辺りの時定数を必要とする用途において特に関心が持たれている。ウルトラキャパシタの長い耐用期間（鉛酸蓄電池の５年未満と比べて約１５年）は、ウルトラキャパシタがピーク電力用途（例えば、回生制動、停止と起動）におけるハイブリッド自動車車両で検討されてきた主な理由である。
最新技術のＥＤＬＣは、６５℃までの温度で満足に働く。しかしながら、ＥＤＬＣの作動温度を上昇させると、ＥＤＬＣパックをエンジンのより近くに配置できる自動車などの新たな用途におけるこれらの装置にまで市場が広がる。
電解質の操作によりＥＤＬＣの温度性能を改善させる試みがある（例えば、米国特許第５４１８６８２号、および欧州特許出願公開第０６９４９３５Ａ１号の各明細書を参照のこと）。しかしながら、これらの手法のいずれも、満足な性能またはコストが欠如するために、採用されていない。
「Capacitor having an electrolyte containing a mixture of dinitriles」と題する米国特許第５４１８６８２号明細書には、電気コンデンサが、高電力、高いエネルギー密度、および広い作動温度範囲を提供するために有機電解質を含むことが述べられている。そのコンデンサは、電極およびニトリルを含有する溶媒と組み合わされた塩を含む電解質系を含む。その電解質系は、高い電位範囲を提供するように、比較的非反応性であり、酸化または還元しにくいように選択される。例として、その電解質は、アセトニトリル、スクシノニトリル（すなわち、４つの炭素原子を有するジニトリル）、グルタロニトリル（すなわち、５つの炭素原子を有するジニトリル）、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選択される溶媒；テトラアルキルアンモニウムおよびアルカリ金属からなる群より選択される塩カチオン；並びにトリフルオロメチルスルホネート、ビストリフルオロメチルスルフリルイミド、トリストリフルオロメチルスルフリルカルバニオン、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、および過塩素酸塩からなる群より選択されるアニオンを含むことがある。
「Electrochemical Double Layer Capacitor for High Temperature Applications」と題する米国特許第８７６０８５１号明細書には、高温で作動でき、溶媒の選択肢としてアセトニトリルを有し得るＥＤＬＣが述べられている。
Abu-Lebdeh, Y.等は、リチウムイオン蓄電池の電圧能力を改善するために、溶媒または共溶媒としてのアジポニトリルの使用を述べている（“High-Voltage Electrolytes Based on Adiponitrile for Li-Ion Batteries”, Journal of the Electrochemical Society, 156(1) A60-A65 (2009)を参照のこと）。
Ducan等は、リチウムイオン蓄電池の電圧能力を改善するためのジニトリル溶媒の使用を述べている（“Electrolyte Formulations based on Dinitrile Solvents for High Voltage Li-ion Batteries”, Journal of the Electrochemical Society, 160(6) A838-A848 (2013)を参照のこと）。
Gmitter等は、線状有機炭酸塩溶媒である炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、アルコキシプロピオニトリル溶媒である３−メトキシプロピオニトリル（３ＭＰＮ）、またはジニトリル溶媒であるアジポニトリル（ＡＤＮ）から主になる電解質の使用を述べており、これらの溶媒は、固体電解質相間（ＳＥＩ）添加剤を５体積％しか含まない４ＶのＬｉイオン系においてうまく実施された（“High Concentration Dinitrile, 3-Alkoxypropionitrile, and Linear Carbonate Electrolytes Enabled by Vinylene and Monofluoroethylene Carbonate Additives”, Journal of the Electrochemical Society, 159 (4) A370-A379 (2012)を参照のこと）。
実施の形態において、本開示は、高温で、例えば、８５℃などの約８０から９０℃で作動するＥＤＬＣに使用するのに適した電解質組成物を提供する。
実施の形態において、本開示は、６５℃の現行の最新技術と比べて、より高い温度、例えば、８５℃でウルトラキャパシタ装置を作動させることのできる電解質組成物の群を提供する。開示された電解質組成物は、主溶媒としてアセトニトリルを含む溶媒系に基づく。１種類以上の共溶媒を選択的に加えることにより、この装置の安定帯がより高温にシフトした。アセトニトリル主溶媒（３７．５の誘電率）に、より高い沸点、より低い蒸気圧、および例えば、２０から５５の誘電率を有するジニトリル溶媒（すなわち、分子の各端にＣ≡Ｎ基を有する炭化水素）を加えると、電解質の安定性が増し、８０から９０℃などの高温、および中間値と中間範囲を含む、２．７から３．５Ｖ、２．８から３．２Ｖ、２．９から３．１Ｖなどの高い作動電圧での物品の熱安定性が増す。
実施の形態において、本開示は、電解質組成物であって、
導電性塩を含む電解質、および
アルキルニトリルとアルキルジニトリルを含む混合物、
を含み、
例えば、８５℃で１００から６００ｍｍＨｇ（約１３から８０ｋＰａ）、８５℃で４８０から約６００ｍｍＨｇ（約６４から８０ｋＰａ）、および例えば、約９５℃の混合溶媒沸点を含む同様の蒸気圧範囲を有する電解質組成物を提供する。
実施の形態において、導電性電解質塩の特別な例としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ4ＮＰＦ6）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3ＭｅＮＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩＰＦ6）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、メチルトリプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｒ3ＭｅＮ+ＰＦ6 -）、エチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥｔＭｅ2Ｓ+ＰＦ6 -）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅｔ3ＭｅＮ+Ｉｍ-）、トリエチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ3ＭｅＰ+ＰＦ6 -）、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、並びに同様の塩および電解質用途に用いられる他の公知の塩、またはその組合せが挙げられる。電解質は、１種類以上の導電性塩を含んでもよい。
実施の形態において、前記アルキルニトリルは２から５の炭素原子を有し、前記アルキルジニトリルは、例えば、３から１０の炭素原子を有し得る。
実施の形態において、前記導電性塩は、例えば、第四級アンモニウム塩であり得、前記アルキルニトリルは、例えば、アセトニトリルであり得、前記アルキルジニトリルは、例えば、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、またはそれらの混合物から選択することができる。
実施の形態において、前記アルキルニトリルは、例えば、アセトニトリルであり得、前記アルキルジニトリルは、例えば、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、またはアジポニトリルと２−メチルグルタロニトリルの混合物であり得る。
実施の形態において、前記アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物は、例えば、アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物の１００モル％に基づいて、５０から９５モル％のアルキルニトリルおよび５０から５モル％のアルキルジニトリルを含み得る。
実施の形態において、前記アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物は、例えば、その混合物の１００モル％に基づいて、６０から８５モル％のアルキルニトリルおよび４０から１５モル％のアルキルジニトリルを含み得る。
実施の形態において、前記アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物は、例えば、その混合物の１００モル％に基づいて、６０から８５モル％のアルキルニトリルとしてのアセトニトリルおよび４０から１５モル％のアルキルジニトリルとしてのアジポニトリルを含み得る。
実施の形態において、前記アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物は、例えば、その混合物の１００モル％に基づいて、６０から８５モル％のアルキルニトリルとしてのアセトニトリルおよび４０から１５モル％のアルキルジニトリルとしての２−メチルグルタロニトリルを含み得る。
実施の形態において、前記アルキルニトリルは、例えば、約８０から１４０℃の沸点を有し得、前記アルキルジニトリルは、例えば、１７０から３２５℃の沸点を有し得、そのアルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物は、例えば、８５から１３０℃の沸点を有し得る、または共沸混合物である。
実施の形態において、前記電解質組成物は、塩と、例えば、８５℃で１４０から約５８０ｍｍＨｇ（約１９から７７ｋＰａ）の蒸気圧を有し得る、アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物とを含み得る。
実施の形態において、本開示は、上述した電解質組成物を含むキャパシタ物品であって、例えば、１日から１年に亘り、８０から９０℃で電気的かつ熱的に安定であり得る。
実施の形態において、前記物品は、例えば、図３に概略示されたような、ＥＤＬＣ物品であって、
外囲体、筐体、または容器、
一対の電流コレクタ、
例えば、各層がその電流コレクタの一方の上に形成された多孔質活性炭層を含む正と負の電極、
例えば、紙から作られた１つ以上の多孔質セパレータ層、および
外囲体内にある、多孔質セパレータ層および多孔質電極の各々の両方の細孔全体に含まれる開示された液体電解質組成物、
を含むＥＤＬＣ物品であり得る。
実施の形態において、本開示は、図１の分解アセンブリに示されるような物品、例えば、コイン電池物品であって、
第１の金属ケーシング、
第１の金属スペーサ、
正電極、
セパレータ、
負電極、
第２の金属スペーサ、
ステンレス鋼製波形バネ、
第２の金属ケーシング、および
少なくとも１つの電極上の活性炭層、
を含み、
開示された電解質組成物が充填されている物品を提供する。
実施の形態において、本開示は、開示されたＥＤＬＣキャパシタ物品を使用する方法であって、
８０から９０℃で物品を充電すること、
８０から９０℃で物品を放電すること、
８０から９０℃で、充放電せずに、遊休状態、すなわち、電気的中性状態に物品を維持すること、または
それらの組合せ、
の少なくとも１つを実施する工程を有してなる方法を提供する。
実施の形態において、前記物品は、圧力および温度ストレス試験後に、元の静電容量の７０から９５％を維持し、５から３０％の静電容量フェードパーセントを有する。
実施の形態において、前記物品は、中間値と中間範囲を含む、０から３．５Ｖ、０から３Ｖ、０から２．７Ｖの電圧を有し得る。
実施の形態において、本開示は、導電性塩および有機液体を含む電解質組成物を製造する方法であって、
有機液体としてのアルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物、および導電性塩を、前記電解質組成物が、８５℃などの８０から９０℃で４８０から約６００ｍｍＨｇ（約６４から８０ｋＰａ）の蒸気圧を有するように組み合わせる工程、
を有してなる方法を提供する。
実施の形態において、前記有機液体は、周囲温度で固体または液体であり得、高い作動温度、例えば、６０℃超、６５℃超、７０℃超、７５℃超、８０℃超、８５℃超、９０℃超、および同様の温度で液体であり得る。
実施の形態において、本開示は、導電性塩および有機液体を含む電解質組成物の蒸気圧を低下させる方法であって、
アルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物を含む有機液体を選択する工程、および
選択された電解質組成物が、例えば、中間値と中間範囲を含む、８５℃などの８０から９０℃で約１３０から約６００ｍｍＨｇ（約１７から８０ｋＰａ）、８５℃などの８０から９０℃で約２００から約６００ｍｍＨｇ（約２７から８０ｋＰａ）の蒸気圧、および同様の蒸気圧を有するように、導電性塩を選択する工程、
を有してなる方法を提供する。
実施の形態において、開示された電解質組成物、その開示された電解質組成物を含むＥＤＬＣ物品、およびその方法は、例えば、以下のように、有利である。
開示された電解質組成物およびその物品は、６５℃で作動する最新技術の装置と比べて、例えば、８５℃以上などの、８０から９９℃、８０から９０℃で作動できるウルトラキャパシタ装置を可能にする。
開示された電解質共溶媒組成物は、純粋なアセトニトリル電解質溶媒よりも、高い沸点、高い引火点、および低い蒸気圧を有し、そのより高い沸点と引火点およびより低い蒸気圧により、電気物品および装置においてより安全な電解質系が提供される。
前記電解質塩は、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＴＦＢ）、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＴＦＢ）、および同様の塩、またはそれらの混合物などの公知の塩から選択できることが好ましい。
前記電解質組成物は、最初に、単一溶媒または所望のモル比の溶媒の混合物を混合し、続いて、その溶媒混合物中に前記塩を、１Ｍなどの０．５から１．５Ｍの濃度まで溶かすことによって調製できる。次いで、この電解質組成物を、含水量が１０ｐｐｍ未満（カールフィッシャー滴定法により測定）となるまで、分子篩を使用して乾燥させた。その電解質組成物は、単一溶媒（例えば、アセトニトリル；比較）または混合溶媒（例えば、アセトニトリルとアジポニトリル）のいずれか、および塩（例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＦＢ））からなった。
前記電解質組成物を、それらの高温挙動を特徴付けるためにコイン電池において試験した。図１はコイン電池アセンブリ（１００）の概略図を示している。このアセンブリは、アルミニウム製ケーシング（１１０）、アルミニウム製スペーサ（１１５）、正電極（１２０）、セパレータ（１２５）、負電極（１３０）、ステンレス鋼製スペーサ（１３５）、ステンレス鋼製波形バネ（１４０）、およびステンレス鋼製ケーシング（１４５）を備えている。アルミニウム製電流コレクタ上に積層された活性炭電極は、正と負の電極として使用される。この正と負の電極は、同一炭素タイプ（すなわち、対称構造）または異なる炭素タイプ（すなわち、調整またはハイブリッド構造）を構成することができる。セルロースセパレータ（約５０％の気孔率）を使用して、２つの電極を電気的に絶縁した。所望の電解質は、例えば、その装置の選択された区域で３０マイクロリットルの３つのアリコートでピペットにより充填できる。第１のアリコートを正電極に加え、第２のアリコートをセパレータに加え、第３のアリコートを負電極の周りに加えることができる。あるいは、１つ以上のアリコートを、注射などによって、ロボット制御で分配しても差し支えない。そのアセンブリ全体を押し合わせて、電解質組成物を損失せずに高温で試験できる漏れ防止型電池を形成する。
一連の電気化学的試験を行って、電解質を特徴付けた。図２は、電池製造（２００）、試験手順１（２１０）、および試験手順２（２２０）を含む、組立ておよび試験過程の概略図を示している。周囲雰囲気、特に水への暴露を防ぐために、コイン電池（２０７）をグローブボックス（２０５）内で組み立てた。密封された電池をそのボックスから取り出し、電気化学的試験を行った。２つの試験手順を行った。第１の試験手順１（２１０）は、電池（２１７）を含むＧａｍｒｙポテンシオスタットまたはキャビネット（２１５）を使用した。第２の試験手順２（２２０）は、坩堝（２３０）内の電池（２１７）を含むＡｒｂｉｎ電気化学的試験システムまたはキャビネット（２２５）を使用した。代表的な試験手順を以下に列挙する：
試験手順１（Ｇａｍｒｙ Ｃａｂｉｎｅｔ）
１．サイクリック・ボルタンメトリー：０から２．７Ｖ、２ｍＶ／ｓ、２サイクル
２．電気化学的インピーダンス分光法：ｉ）０Ｖ、ｉｉ）２．７Ｖ、１００ｋＨｚから１０ｍＨｚ
試験手順２（Ａｒｂｉｎ Ｃａｂｉｎｅｔ）
１．定電流サイクル１：耐用期間前、室温
２．定電流サイクル２：耐用期間前、８５℃
３．定電圧保持２．７Ｖ、８５℃、４８時間
４．定電流サイクル３：耐用期間後、８５℃
５．定電流サイクル４：耐用期間後、室温。
全ての定電流サイクルは、５ｍＡの電流量で行い、充電工程と放電工程の間に５分間保持し、３サイクル繰り返した。
電解質の基準電気化学的挙動を得て、電池を状態調節するために、試験手順１を行った。試験手順２は、温度および電圧で電池にストレスを加える工程からなった。このストレス試験中の様々な段階で電池の静電容量を測定することにより、電解質の安定性を評価することができる。この試験手順の工程１は、室温での基準静電容量値を与える。工程２は、静電容量に温度ストレス（８５℃まで）のみを与える。工程３は、電池に温度（８５℃）および電圧（２．７Ｖ）のストレスを与える。工程４は、温度（８５℃）でのストレス後の静電容量を測定する。工程５は、室温でのストレス後の静電容量を測定する。以下の表記法を表形式データに使用した。
工程１．ＲＴ−耐用期間前：温度ストレス前の室温
工程２．ＨＴ−耐用期間前：電圧および温度ストレス前の高温
工程３．ＨＴ−耐用期間後：電圧および温度ストレス後の高温
工程４．ＲＴ−耐用期間後：電圧および温度ストレス後の室温
また、所定の工程での静電容量フェードは、工程１（すなわち、ＲＴ−耐用期間前）からの静電容量に対する所定の工程での静電容量の比として定義される：
Figure 2017535944
表１は、選択されたジニトリル溶媒化合物の沸点を列挙している。これらのジニトリルの一部を、開示された電解質組成物において評価した。アルキルニトリルであるアセトニトリルの８１．７℃の沸点は、選択されたジニトリル化合物の沸点との比較を与える。
Figure 2017535944
それぞれ、下記の表２および３の沸点および蒸気圧の値は、電解質組成物（すなわち、規定の溶媒、または溶媒混合物、および電解質塩）に相当する。その塩は、１モル濃度（溶媒または液体混合物１リットル当たりの塩のモル数）でのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。
Figure 2017535944
表３は、選択された電解質組成物に関する測定された沸点から導かれた蒸気圧データを与える。
Figure 2017535944
図３は、ここに開示された特別に製造された電極構造を含む、例示のＥＤＬＣまたはウルトラキャパシタ３１０の概略図である。ウルトラキャパシタ３１０は、外囲体３１２、一対の電流コレクタ３２２、３２４、各々が電流コレクタの一方の上に形成された正電極３１４と負電極３１６、および多孔質セパレータ層３１８を備えている。導線３２６、３２８をそれぞれの電流コレクタ３２２、３２４に接続して、外部装置に対する電気接点を与えることができる。電極３１４、３１６は、電流コレクタ上に形成された多孔質活性炭層を含む。液体電解質３２０が、外囲体内に収容され、多孔質セパレータ層および多孔質電極の各々の両方の細孔全体に含まれている。実施の形態において、 個々のウルトラキャパシタ電池は、全体の作動電圧を増加させるために、積層（例えば、直列で）しても差し支えない。ウルトラキャパシタは、例えば、ロールケーキ設計、角柱設計、ハニカム設計、または他の適切な形状を有することができる。
外囲体３１２は、ウルトラキャパシタに通常使用されるどの公知の外囲手段であっても差し支えない。電流コレクタ３２２、３２４は、一般に、金属などの導電体から作られ、通常、導電率および相対コストのために、アルミニウムから製造される。例えば、電流コレクタ３２２、３２４は、アルミホイルの薄いシートであってよい。
多孔質セパレータ層３１８は、イオンを拡散させながら、互いから炭素系電極３１４、３１６を電気的に絶縁する。この多孔質セパレータ層は、セルロース材料、ガラスなどの誘電体、およびポリプロピレン、ポリエステルまたはポリオレフィンなどの無機または有機高分子から製造することができる。実施の形態において、セパレータ層の厚さは、約１０から２５０マイクロメートルに及び得る。
電解質３２０は、イオン源として、イオン伝導度の促進剤として働き、炭素の結合剤として働くことがある。この電解質は、一般に、適切な溶媒中に溶けた塩を含む。
以下の例は、開示された電解質組成物、および高温で作動するＥＤＬＣ物品におけるその有効性を実証する。
例１（比較）
市販の蒸気炭素（例えば、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃａｒｂｏｎから入手できるＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の正と負の電極として使用した。この例における電解質は、１００モル％のアセトニトリル溶媒に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧（２．７Ｖ）および温度（８５℃）ストレス評価後に破損した。
Figure 2017535944
例２（比較）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の正と負の電極として使用した。この例における電解質は、９０モル％のアセトニトリルおよび１０モル％のアジポニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス後に破損した。
Figure 2017535944
例３（本発明）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の正と負の電極として使用した。この例における電解質は、８０モル％のアセトニトリルおよび２０モル％のアジポニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７５％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
例４（本発明）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の正と負の電極として使用した。この例における電解質は、７０モル％のアセトニトリルおよび３０モル％のアジポニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７５％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
例５（本発明）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、６０モル％のアセトニトリルおよび４０モル％のアジポニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７５％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
例６（比較）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、９０モル％のアセトニトリルおよび１０モル％の２−メチルグルタロニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験後に破損した。
Figure 2017535944
例７（本発明）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、８５モル％のアセトニトリルおよび１５モル％の２−メチルグルタロニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７５％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
例８（本発明）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、８０モル％のアセトニトリルおよび２０モル％の２−メチルグルタロニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７５％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
例９（本発明）
市販の蒸気炭素（例えば、ＹＰ５０Ｆ）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、７５モル％のアセトニトリルおよび２５モル％の２−メチルグルタロニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７５％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
例１０（本発明）
下記に記載するようにＣｏｒｎｉｎｇアルカリ活性炭（７５０℃の熱処理）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、８０モル％のアセトニトリルおよび２０モル％のアジポニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７０％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
前記Ｃｏｒｎｉｎｇ活性炭は、小麦粉前駆体から製造した。小麦粉を６５０から７００℃で炭化させた。炭化した炭素を約５マイクロメートルの粒径に粉砕した。次いで、粉砕した炭化炭素を、２時間に亘り２．２：１のＫＯＨ：炭素の質量比でＫＯＨ（アルカリ）によって７５０℃で活性化させた。この炭素をさらに水で洗浄して、いずれの残留するＫＯＨも除去した。次いで、結果として得られた活性炭をＨＣｌで処理して、いずれの微量のＫＯＨも中和し、次いで、水で洗浄して、その活性炭をｐＨ７に中和した。次いで、この活性炭を２時間に亘り９００℃で窒素および水素のフォーミングガス雰囲気下で熱処理した。電極は、８５質量％の社内で製造した小麦粉系アルカリ活性炭、１０質量％のＰＴＦＥ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ６０１Ａ Ｔｅｆｌｏｎ ＰＴＦＥ）、および５質量％のＣａｂｏｔ Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００からなり、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した（例えば、米国特許第８３１８３５６号、同第８５２４６３２号、同第８５４１３３８号、および同第８７８４７６４号の各明細書参照）。
例１１（本発明）
上述したような、Ｃｏｒｎｉｎｇアルカリ活性炭（９００℃の熱処理）から製造された電極を、コイン電池の両方の正と負の電極として使用した。この例に使用した電解質は、８０モル％のアセトニトリルおよび２０モル％のアジポニトリル溶媒の混合物に対して上乗せ添加した１ＭのＴＥＡＴＦＢであった。この電池は、電圧および温度ストレス試験が完了するまで（工程５）、７０％超の静電容量を維持した。
Figure 2017535944
先の例は、評価した電解質組成物の温度の利点を実証している。２種類以上のニトリル基（例えば、ジニトリル）を含有する溶媒は、その官能基の性質に基づいて、アセトニトリル系電解質配合物に安定性を与えることが明白である。
本開示を、様々な特定の実施の形態および技術を参照して記載してきた。しかしながら、本開示の範囲内にとどまりながら、多くの変更および改変が可能である。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
電解質組成物であって、
導電性塩を含む電解質、および
アルキルニトリルとアルキルジニトリルを含む混合物、
を含み、
８５℃で４８０から６００ｍｍＨｇ（約６４から８０ｋＰａ）の蒸気圧を有する電解質組成物。
実施形態２
前記導電性塩が、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ4ＮＰＦ6）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3ＭｅＮＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩＰＦ6）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、メチルトリプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｒ3ＭｅＮ+ＰＦ6 -）、エチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥｔＭｅ2Ｓ+ＰＦ6 -）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅｔ3ＭｅＮ+Ｉｍ-）、トリエチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ3ＭｅＰ+ＰＦ6 -）、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、またはその組合せであり、前記アルキルニトリルは２から５の炭素原子を有し、前記アルキルジニトリルは３から１０の炭素原子を有する、実施形態１に記載の組成物。
実施形態３
前記導電性塩が第四級アンモニウム塩であり、前記アルキルニトリルがアセトニトリルであり、前記アルキルジニトリルが、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、またはそれらの混合物から選択される、実施形態１または２に記載の組成物。
実施形態４
前記アルキルニトリルがアセトニトリルであり、前記アルキルジニトリルが、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、またはアジポニトリルと２−メチルグルタロニトリルの混合物である、実施形態１から３いずれか１つに記載の組成物。
実施形態５
前記混合物が、該混合物の１００モル％に基づいて、５０から９５モル％の前記アルキルニトリルおよび５０から５モル％の前記アルキルジニトリルを含む、実施形態１から４いずれか１つに記載の組成物。
実施形態６
前記混合物が、６０から８５モル％の前記アルキルニトリルおよび４０から１５モル％の前記アルキルジニトリルを含む、実施形態１から５いずれか１つに記載の組成物。
実施形態７
前記混合物が、６０から８５モル％の前記アルキルニトリルとしてのアセトニトリルおよび４０から１５モル％の前記アルキルジニトリルとしてのアジポニトリルを含む、実施形態１から６いずれか１つに記載の組成物。
実施形態８
前記混合物が、６０から８５モル％の前記アルキルニトリルとしてのアセトニトリルおよび４０から１５モル％の前記アルキルジニトリルとしての２−メチルグルタロニトリルを含む、実施形態１から６いずれか１つに記載の組成物。
実施形態９
前記アルキルニトリルが８０から１４０℃の沸点を有し、前記アルキルジニトリルが１７０から３２５℃の沸点を有し、前記混合物が、８５から１３０℃の沸点を有する、または共沸混合物である、実施形態１から８いずれか１つに記載の組成物。
実施形態１０
実施形態１から９いずれか１つに記載の電解質組成物を含むキャパシタ物品であって、１日から１年に亘り、８０から９０℃で電気的かつ熱的に安定であるキャパシタ物品。
実施形態１１
実施形態１０に記載のキャパシタ物品を使用する方法であって、
８０から９０℃で前記物品を充電すること、
８０から９０℃で前記物品を放電すること、
８０から９０℃で、遊休状態に前記物品を維持すること、または
それらの組合せ、
の少なくとも１つを実施する工程、
を有してなる方法。
実施形態１２
前記物品が、圧力および温度ストレス試験後に、元の静電容量の７０から９５％を維持し、５から３０％の静電容量フェードパーセントを有する、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記物品が０から３．５Ｖの電圧を有する、実施形態１１または１２に記載の方法。
実施形態１４
前記物品が０から３Ｖの電圧を有する、実施形態１１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記物品が０から２．７Ｖの電圧を有する、実施形態１１から１４いずれか１つに記載の方法。
実施形態１６
導電性塩および有機液体を含む電解質組成物を製造する方法であって、
前記有機液体としてのアルキルニトリルとアルキルジニトリルの混合物、および導電性塩を、前記電解質組成物が、８５℃で４８０から６００ｍｍＨｇ（約６４から８０ｋＰａ）の蒸気圧を有するように組み合わせる工程、
を有してなる方法。
１００ コイン電池アセンブリ
１１０ アルミニウム製ケーシング
１１５ アルミニウム製スペーサ
１２０ 正電極
１２５ セパレータ
１３０ 負電極
１３５ ステンレス鋼製スペーサ
１４０ ステンレス鋼製波形バネ
１４５ ステンレス鋼製ケーシング
２００ 電池製造
２０５ グローブボックス
２０７、２１７ コイン電池
２１０ 試験手順１
２１５ Ｇａｍｒｙポテンシオスタットまたはキャビネット
２２０ 試験手順２
２２５ Ａｒｂｉｎ電気化学的試験システムまたはキャビネット
２３０ 坩堝
３１０ ウルトラキャパシタ
３１２ 外囲体
３１４ 正電極
３１６ 負電極
３１８ 多孔質セパレータ層
３２０ 液体電解質
３２２、３２４ 電流コレクタ
３２６、３２８ 導線

Claims (5)

  1. 電解質組成物であって、
    導電性塩を含む電解質、および
    アルキルニトリルとアルキルジニトリルを含む混合物、
    を含み、
    ８５℃で４８０から６００ｍｍＨｇ（約６４から８０ｋＰａ）の蒸気圧を有する電解質組成物。
  2. 前記導電性塩が、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ4ＮＰＦ6）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3ＭｅＮＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＥＭＩＰＦ6）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＩｍ）、メチルトリプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｒ3ＭｅＮ+ＰＦ6 -）、エチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＥｔＭｅ2Ｓ+ＰＦ6 -）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｅｔ3ＭｅＮ+Ｉｍ-）、トリエチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｅｔ3ＭｅＰ+ＰＦ6 -）、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、またはその組合せであり、前記アルキルニトリルは２から５の炭素原子を有し、前記アルキルジニトリルは３から１０の炭素原子を有する、請求項１記載の組成物。
  3. 前記導電性塩が第四級アンモニウム塩であり、前記アルキルニトリルがアセトニトリルであり、前記アルキルジニトリルが、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、またはそれらの混合物から選択される、請求項１または２記載の組成物。
  4. 前記アルキルニトリルがアセトニトリルであり、前記アルキルジニトリルが、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、またはアジポニトリルと２−メチルグルタロニトリルの混合物である、請求項１から３いずれか１項記載の組成物。
  5. 前記混合物が、該混合物の１００モル％に基づいて、５０から９５モル％の前記アルキルニトリルおよび５０から５モル％の前記アルキルジニトリルを含む、請求項１から４いずれか１項記載の組成物。
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