JP2017535080A - 高密度炭素電極の用途に適した高密度炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、有機溶剤を含まない湿式法によって高密度炭素電極の用途に適した高密度炭素材料の製造方法に関し、湿式法で、炭素／ポリマー複合体をプレ圧縮するステップと、前記炭素−ポリマー複合体のスラリーから水溶液を蒸発させることにより、スラリー状のプレ圧縮された炭素／高分子複合体からの乾燥前駆体を製造するステップと、非破壊的な方法で、その後、混ぜ合わせられた乾燥前駆体を炭素−ポリマー複合顆粒に粉砕して、その後で、炭素−ポリマー複合フィルムを前記炭素−ポリマー複合顆粒から形成するステップと、から成る。【選択図】図１

Description

本出願は、本明細書に参考として組み込まれる、本発明の譲受人に譲渡された、２０１４年１０月３１日に出願の米国仮出願番号第６２／０７３，０９０号の関連出願であり、その優先権を主張する。

本発明は、一般に、炭素系エネルギー貯蔵の分野に関する。特に本願発明は、少なくとも一つの電気二層炭素電極を有するウルトラキャパシタに関する。本発明はまた、高密度炭素電極の製造方法における改良にも関する。

炭素電極は、例えば電気二重層（ＥＤＬ）キャパシタで、エネルギー貯蔵のために広く利用されている。ＥＤＬキャパシタ（ウルトラキャパシタまたはスーパーキャパシタとも呼ばれる）は、金属集電体に取り付けられ、電極間に多孔性セパレータシートが配置された高密度表面の炭素電極からなる。セパレータは、通常は高分子フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系紙などであるか、いずれかの多孔性非導電性材料）で構成される。代表的なウルトラキャパシタは、米国特許第６，６０２，７４２号に記載されている。いわゆる複合型キャパシタを生産するために、ＥＤＬ炭素電極を電気化学電池電極に連結させることもできる。

多孔質炭素電極は、電解質イオンの物理吸着により、エネルギーを貯蔵する。従って、炭素表面積が大きければ大きい程、より多くのエネルギーを炭素電極に貯蔵することができる。一方で、表面に高密度でエネルギーを充填できるほど、エネルギー貯蔵装置を小型化することができるようになり、このことが、多数のエネルギー貯蔵技術にとって極めて重要な技術的課題となる。本発明の一つの目標は、高い充填密度を有する炭素電極を提供することである。

炭素電極は、被覆、接着、または積層することにより、金属（通常はアルミニウム箔）集電体に取り付けられる。しかしながら、集電体上に炭素層を直接被覆すると、炭素粒子の圧縮は弱くなるので、高エネルギー密度貯蔵装置には向かない。エネルギー密度の高い電極が目的である場合は、ロールプレス技術を用いて作成し、その後に集電体に取り付ける炭素電極が有利である。

米国仮出願番号第６２／０７３，０９０号 米国特許第６，６０２，７４２号 国際公開第２００６／１３５４９５号 米国特許出願公開第２００６／０１４３８８４号 米国特許出願公開第２００５／０２７１７９８号 国際公開第２０１１／１３５４５１号

従来技術（国際公開第２００６／１３５４９５号）には、活性炭と高分子結合剤との乾燥混合物から、ロールプレスされた炭素膜を作成する方法が教示されている。炭素粒子の充填密度を高くするために乾燥混合物を圧縮することがほぼ不可能であることは、完全な無溶媒技術において欠点となる。乾式圧縮には、カレンダー加工の際に強い力が必要であり、部分的な割れや炭素粒子の圧壊につながり、その結果、炭素電極の機械的強度および導電率は低減する。湿式スラリーから炭素粒子を圧縮（成形）する方が、容易でありかつ破壊されにくい。

２００６年７月６日に公開の、米国特許出願公開第２００６／０１４３８８４号（Ｍａｘｗｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）には、電極を製造する方法が開示されている。この方法によれば、集電体の第一表面がフィルムと接触するように、集電体と、活性電極材料のフィルムとが設けられ、重ねられる。得られた積層体を集電体とフィルムとを圧着して集電体の第一の面に緻密化して付着させることにより積層し、積層電極体を得る。トリミングが必要となる範囲まで伸びることなく、フィルムの密度を高めるように、積層を実行する。

２００５年１２月８日公開の、米国特許出願公開第２００５／０２７１７９８号（Ｍａｘｗｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）には、工程の少ない電極の製造技術のための方法が記載されている。この方法によれば、活性電極材料の繊維化粒子を、集電体シートの第一表面に配置する。それから、集電体シートの第一表面に結合する第１の活性電極材料フィルムを得るために、集電体シートと繊維化粒子とは、カレンダー加工される。第一表面に配置される繊維化粒子は、乾式法（例えば乾式混合および乾燥繊維化技術）を用いて製造される。

従来技術はまた、活性炭および高分結合剤の湿式スラリーからロールプレスされた炭素シートの製造方法を教示する。そこでは、スラリーを作るために、有機溶剤を使用する（米国特許第６，６０２，７４２号；国際公開第２０１１／１３５４５１号）。溶媒は、炭素粒子の間で結合剤物質を分散させるのを助け、更に、炭素シートへロールプレスする間の、粒子の圧縮に役立つ。微細孔（２ナノメートル未満の直径を有する国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）定義の孔）を多く含む炭素粒子を用いる場合に有機溶剤を使用すると、溶媒分子が小さい孔に閉じ込められるので、電解質への浸漬の前に溶媒分子を炭素電極から取り除くのが困難であるという欠点がある。また、電極に望ましくない微量の溶媒があると、貯蔵装置の寿命を著しく減少させうる。蒸発する有機溶剤は回収するかまたは焼き払う必要があるので、乾燥過程に費用がかさみ、貯蔵装置の生産コストが上昇する。

したがって本発明の目的は、炭素電極の製造工程から有機溶剤を除去することである。同時に、本発明の目的は、炭素材料の高密度充填及び炭素電極における炭素粒子の良好な結合を確実にする技術であるので、本発明は従来技術とは異なる。前記特徴により、炭素電極の高エネルギー密度と良好な導電率と電気化学サイクルの間の電極の長寿命とを確実にする。

本発明は、エネルギー貯蔵電極用の、多孔質導電膜の製造方法であって、以下の各ステップを備える。この方法は、一連の次の各ステップを組み合わせて行う。
１．湿式法における炭素／ポリマー複合体をプレ圧縮するステップ
２．炭素／高分子フィルムのための乾燥前駆体を製造するステップ
３．圧縮処理により炭素／高分子フィルムを形成するステップ

本発明によれば、高分子鎖によって互いに結合された炭素粒子の凝集体の形成には、プレ圧縮が必要である。プレ圧縮はクリーム状の炭素高分子スラリーで実施され、前記クリーム状の炭素高分子スラリーは水系液体または水（蒸留水）といった水溶液で湿潤される。
ＥＤＬ炭素電極フィルムを製造するための従来技術に記載されるさまざまな方法では、水が微細孔に閉じ込められる可能性を低減するために、水の使用は避けられる。また、電解液を満たす前に微細孔を乾燥させるのは困難である。しかしながら、水の除去が不完全であると、有機電解質系のウルトラキャパシタを大きく損傷させる。本発明における新規性は、水が、炭素スラリーの重合フルオロアルキル（例えばポリ四フッ化エチレン―ＰＴＦＥ）といった、不溶性高分子結合剤の分散をサポートするということである。さらにまた、この発明によれば、水はスラリーから容易に蒸発する。なぜなら、スラリーを製造するために用いる微孔質炭素の疎水表面により、ナノ細孔内の水の浸透が防止されるからである。
プレ圧縮は、一連の以下の手順を備える（図１）。
１．炭素および水溶液がクリーム状の炭素スラリーを形成するように、有機溶剤を含まない水溶液を炭素粉末に加える
２．例えば炭素−ポリマー複合体の均質なスラリーを形成するための、クリーム状の炭素スラリーにおいて、重合フルオロアルキル化合物といった不溶性高分子結合剤を分散させる
３．炭素−ポリマー複合体から水溶液を蒸発させる
４．その後、非破壊的に、乾燥した炭素−ポリマー複合体を顆粒に粉砕する

他の方法によれば、プレ圧縮に、高せん断混合機の、炭素電極の予混合成分の処理を更に含めることができる（図２）。したがって、優れた高密度炭素電極をもたらす、プレ圧縮された電極材料を製造するための一連の手順が、本発明の本質的な部分である。
１．多孔質炭素と、任意の伝導性添加物と、フルオロポリマー、ブチルゴムまたはいわゆる３Ｄ―結合剤（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））から選択される結合剤と、の湿式の予混合
２．予め混合された炭素−ポリマー複合体からの水溶液の蒸発
３．高せん断混合
例えば微孔質炭素や、カーボンブラックやフルオロポリマーといった電極材料の電極材料成分を良好に分散させ、そして同時に、混合機混合羽根と混合室壁間のせん断作用により、炭素粒子の良好な充填（理論上最高レベルの小型化）と、フルオロカーボン結合剤と炭素粒子間の３Ｄネット構造の更なる改良と、を提供する。高せん断混合機は、バッチ式でも連続式でも使用することができる。高せん断混合機は、混合羽根と混合室壁間のせん断作用を提供する、任意の混合押出機でもあり得る。
４．必要とされる最終的な電極厚に応じて、１０−１０００μｍの大きさに結果物を造粒する。個々の顆粒はプレ圧縮された材料密度を保持する−よって、カレンダー加工で必要となる力は少ない。

その後、プレ圧縮された炭素−ポリマー複合体の顆粒は、例えば、圧延によって、多孔質導電膜に圧縮される。他の方法は、炭素と集電体との間の良好な電気的接触を達成するために、その後にカレンダー加工された集電体（例えば、アルミニウム、チタンまたは銅などの金属箔のような）の表面上に静電的にまたは他の手段により、顆粒を堆積させることである。

電極形成前の、電極材料の予めの圧縮のために適用される一般的な一連の手順 電極形成前の、電極材料の予めの圧縮のために適用される、一般的な一連の手順（高せん断処理を含む）

本発明によると、
有機溶剤を含まない湿式法によって製造され、高密度炭素電極の用途に適した高密度炭素材料の製造方法において、前記製造方法は、下記ａ）〜ｃ）の各ステップを備える。
ａ）前記湿式法における炭素／ポリマー複合体をプレ圧縮するステップ
ｉｉ）炭素粉末と、水溶液が前記炭素粉末のナノ細孔に透過しない水溶液と、でクリーム状のスラリーを形成するために、有機溶剤を含まない前記水溶液を前記炭素粉末に加える
ｉｉ）前記スラリー状の炭素−ポリマー複合体の均質混合物を形成するために、前記炭素粉末と前記水溶液との前記クリーム状のスラリーに、不溶性の重合結合剤を分散させる
ｂ）前記炭素−ポリマー複合体のスラリーから前記水溶液を蒸発させることによって、スラリー状のプレ圧縮された前記炭素／ポリマー複合体から乾燥前駆体を製造するステップ
ｃ）非破壊的な方法で、その後、混ぜ合わせられた前記乾燥前駆体を炭素−ポリマー複合顆粒に粉砕して、その後で、前記炭素−ポリマー複合フィルムを前記炭素−ポリマー複合顆粒から形成するステップ

ステップａ）ｉ）で、炭素粉末と水溶液とのクリーム状のスラリーを形成する前に、電解質の成分として水溶液にイオン化合物を加える。

ステップｉ）の炭素粉末と水溶液とのクリーム状のスラリーを形成する前に、高密度炭素電極の化学物性を修正するために、水溶性の非有機的化合物を水溶液に加える。

ステップｃ）において、混ぜ合わせられた乾燥前駆体は高せん断処理によって混ぜられ、そして、その後、炭素−ポリマー複合体は炭素−ポリマー複合顆粒に粉砕される。

ステップｄ）において、炭素−ポリマー複合フィルムは、前記炭素−ポリマー複合顆粒から形成される。

不溶性の重合結合剤は重合フルオロアルキル化合物であるか、または少なくとも一つのフッ素化重合体を含む。または、前記重合結合剤はポリ四フッ化エチレンである。

炭素粉末は、例えば活性炭またはカーバイド誘導炭素である、多孔質不規則炭素の少なくとも７０％から成る。

高せん断処理によって、炭素−ポリマー複合顆粒の同時のフィブリル化および圧縮が達成される。

上記の本方法に従って製造される高密度炭素材料から、高密度炭素電極が製造される。

本実施形態によると、高密度炭素電極は、０．６７ｇ／ｃｍ^３ を超える炭素−ポリマー複合フィルムの密度を有する。

本実施形態によると、エネルギー貯蔵装置（例えばウルトラキャパシタまたは複合型キャパシタ）において、高密度電極を用いることができる。

以下の実施例では、発明の事項について更に詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例によって本発明が制限されないことを確実に理解すべきである。

（実施例１）
有機溶剤を含まない多少の水溶液を炭素粉末に加える。そうすると、炭素と水溶液とでクリーム状の炭素スラリーが形成される。水溶液の正確な量は、炭素粉末の多孔性に依存するが、通常は炭素に対して、重量比が３対１である。一つの実施例において、有機溶剤を含まない水溶液は、水（蒸留水）でもよい。他の実施例では、この水溶液は、電解質の成分として使用するイオン化合物を備えることができる。さらに他の実施例では、水溶液は、高表面炭素電極の化学物性を修正するために用いるさまざまな水溶性化合物を備えることができる。

その後、所望量の重合フルオロアルキル化合物は、炭素−ポリマー複合体の均質なスラリーを形成するために、クリーム状の炭素スラリーにおいて分散する。１つの実施例において、フルオロアルキル化合物は、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）でもよい。さらに他の実施例では、完全または部分的にフッ素化されたいずれかの炭化水素重合体でもあってもよい。炭化水素重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（パン）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ＲＦ−樹脂、ポリイソブチレン、ポリ−ｐ−キシリレンまたはエチレン・プロピレン共重合体でもよい。炭素−ポリマー複合体を作るために用いるＰＴＦＥの量は、炭素粒子のサイズと炭素テープの最終的な厚さとに依存するが、通常、炭素／ＰＴＦＥ複合体の乾燥成分の合計に対して４％ｗｔ〜１２％ｗｔの範囲である。

次のステップにおいて、水は、炭素粉末およびＰＴＦＥのケーキ状の混合物から蒸発する。これは、広範囲に通気された乾燥フードにおいて、１２０〜１４０度の温度で、常圧で行うことができる。その後、炭素粉末およびＰＴＦＥの乾燥ケーキは、非破壊の粉砕ミキサーで顆粒に粉砕される。非破壊の粉砕とは、ここでは、粉砕でナイフが使用できないことを意味する。ナイフの使用は、予めの圧縮処理の間、炭素アグロメレートにおいて生成される高分子鎖の損傷となりうる。

ついで、次のステップで、単一または多段のカレンダー加工により、ローラーで炭素／ＰＴＦＥ顆粒を薄い炭素テープに直接圧延することができる。他の実施例では、まず、厚い生のテープで炭素／ＰＴＦＥ粉末を押し出す。そして、例えば押出は、炭素／ＰＴＦＥ粉末を挿入するためのフィーダを備えたロールプレスを用いて行うことができる。一つの実施例において、生タイプ（テープ）の厚さは、２００〜４００マイクロメートル間で変化することができる。

最終ステップでは、炭素／ＰＴＦＥテープが、所望のテープ厚さに達するようにカレンダ加工により圧縮され、例えば、３０〜２００マイクロメートル間の任意の厚みにすることが可能になる。

（実施例２）
分極性炭素電極は、以下のように準備された。８７％（ｗｔ．）のプレ圧縮された混合物、微小孔構造炭素（ＹＰ―５０Ｆ、Ｋｕｒａｒａｙ）、３％（ｗｔ．）のカーボンブラック（スーパーＣ６０、Ｔｉｍｃａｌ）、および１０％（ｗｔ．）のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ、６０％の水の懸濁液）は、実施例１の方法に従い準備され、６０μｍの最終的な厚さを有する炭素膜に、段階的に圧延した。

（実施例３）−高せん断混合プロセス−
実施例１の方法に従って準備される炭素電極材料量は、高せん断混合機に挿入された。混合機は、トルク測定装置を備えていた。混合トルクが所望または最大値となるまで（高せん断混合機のタイプに応じて）、電極材料混合物を混合した。

次のステップでは、必要とされる最終的な電極厚に応じて、結果として生じる材料（高密度ゴム（ソリッドゴム）状の物質）は、１０〜１０００μｍのサイズまで、非破壊の造粒／粉砕処理を施した。個々の顆粒は、プレ圧縮された材料密度を保持する。よって、カレンダー加工に必要とされる力は少ない。

表２にまとめられる実施例は、高せん断混合機において事前に処理される、プレ圧縮された炭素／結合材複合顆粒から、本発明によって達成される炭素電極の主要な特徴を示すものである。

表１．３つの異なる電極組成物（Ｎｏ.１―３）から様々な厚みによって製造される電極の特性。

（表１）

ＡＣ１およびＡＣ２−活性化炭素、ＣＢ−カーボンブラック、ＰＴＦＥ−ポリ四フッ化エチレン

炭素―ＰＴＦＥ混合物の予めの圧縮間の高せん断処理により、エネルギー貯蔵セルの所定量の活性物質（すなわち多孔質炭素）の量を増加させるのに有利な、電極の炭素粒子の効率的な結合に必要とされる結合剤（表２）の相対量を減少させることができる。

表２．本発明に従って製造されたプレ圧縮された電極材料中の異なる量の結合材料で達成可能な密度の比較。

（表２）

Claims (15)

1. 高密度炭素材料の製造方法において、前記製造方法は有機溶剤を含まない湿式法によって製造され、且つ高密度炭素電極の用途に適しており、下記ａ）〜ｃ）の各ステップを備えることを特徴とする、高密度炭素電極の用途に適した高密度炭素材料の製造方法。
   ａ）前記湿式法における炭素／ポリマー複合体をプレ圧縮するステップ
   ｉ）炭素粉末と、水溶液が前記炭素粉末のナノ細孔に透過しない水溶液と、でクリーム状のスラリーを形成するために、有機溶剤を含まない前記水溶液を前記炭素粉末に加える
   ｉｉ）スラリー状の炭素−ポリマー複合体の均質混合物を形成するために、前記炭素粉末と前記水溶液との前記クリーム状のスラリーに、不溶性の重合結合剤を分散させる
   ｂ）前記炭素−ポリマー複合体のスラリーから前記水溶液を蒸発させることによって、スラリー状のプレ圧縮された前記炭素／ポリマー複合体から乾燥前駆体を製造するステップ
   ｃ）非破壊的な方法で、その後、混ぜ合わせられた前記乾燥前駆体を炭素−ポリマー複合顆粒に粉砕して、その後、前記炭素−ポリマー複合フィルムを前記炭素−ポリマー複合顆粒から形成するステップ
2. 前記炭素粉末と前記水溶液との前記クリーム状のスラリーを形成する前のステップａ）ｉ）で、電解質の成分として前記水溶液にイオン化合物を加えることを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
3. 前記炭素粉末と前記水溶液との前記クリーム状のスラリーを形成する前のステップｉ）で、高密度炭素電極の化学物性を修正するために、水溶性の非有機化合物を前記水溶液に加えることを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
4. ステップｃ）において、混ぜ合わせられた前記乾燥前駆体は、高せん断処理によって混ぜられ、そして、その後、前記炭素−ポリマー複合体は前記炭素−ポリマー顆粒に粉砕されることを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
5. ステップｄ）において、炭素−ポリマー複合フィルムは、前記炭素−ポリマー複合顆粒から形成されることを特徴とする請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
6. 前記不溶性の重合結合剤は、重合フルオロアルキル化合物であることを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
7. 前記不溶性の重合結合剤は、少なくとも一つのフッ素化重合体を含むことを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
8. 前記重合結合剤は、ポリ四フッ化エチレンであることを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
9. 前記炭素粉末は、少なくとも７０％の多孔質不規則炭素から成ることを特徴とする、請求項１記載の高密度炭素材料の製造方法。
10. 前記多孔質不規則炭素は、活性炭であることを特徴とする、請求項９記載の高密度炭素材料の製造方法。
11. 前記多孔質不規則炭素は、カーバイド誘導炭素であることを特徴とする、請求項９記載の高密度炭素材料の製造方法。
12. 前記せん断処理によって、前記炭素−ポリマー複合顆粒の同時のフィブリル化および圧縮が達成されることを特徴とする、請求項４記載の高密度炭素材料の製造方法。
13. 請求項１乃至１２のいずれか１項記載の製造方法により製造される高密度炭素電極。
14. 前記炭素−ポリマー複合フィルムの密度は、０．６７ｇ／ｃｍ^３を超えることを特徴とする、請求項１３記載の高密度炭素電極。
15. ウルトラキャパシタまたは複合型キャパシタを含む、エネルギー貯蔵装置における、請求項１３記載の高密度電極の使用。

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