TWI467597B - 製造組合物、包含該組合物之片材及包含該片材之電極之方法 - Google Patents

製造組合物、包含該組合物之片材及包含該片材之電極之方法 Download PDF

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Description

製造組合物、包含該組合物之片材及包含該片材之電極之方法
本揭示案大致係關於電極，及更明確言之係關於製造組合物之方法、包含該組合物之片材、及包含該片材且用於電化學裝置(例如超級電容器、燃料電池及超級電容器脫鹽)之電極。
超級電容器為具有高電容/單位質量(約數十法拉/g(F/g)活性材料至約100F/g活性材料)及高瞬時比功率之儲能裝置。最近已提出一種超級電容器電吸附去離子化作為新脫鹽技術，以降低水處理成本及預防環境污染。
超級電容器包括兩個相同電極、電解液、及一夾於電極之間及可滲透電解液離子的隔板。依據電極結構及電解液之性質，超級電容器被分成不同類型。一種類型之超級電容器具有有機電解液及具在1000m2 /g至3000 m2 /g範圍內之大比表面積之活性碳電極，且係靜電式操作。
超級電容器之活性碳電極係藉由沉積膏片材於集電器上而獲得。此膏為活性碳、溶劑及黏合劑之混合物。通常使用聚四氟乙烯(PTFE)作為電極黏合劑。
在製造膏片材中，在高剪切及高溫下混合PTFE、碳及溶劑；在高溫下雙軸壓延；在高溫下擠製為最終形態；且在高溫下乾燥以除去溶劑。高溫，尤其係接近水沸點之溫度，會引起水迅速地減少。隨著水之減少，材料黏度以不受控制的方式上升，PTFE的原纖化速率迅速地增加，而很難將PTFE原纖化至一致之程度。乾燥亦會導致已併入碳顆粒內及其周圍之微小孔中之水以蒸氣被除去。再次濕化碳PTFE材料通常需要非常長的時間，且此碳PTFE材料中一些原本濕潤的內孔甚至無法再次被濕化。
已有人提出在室溫、低剪切速率及無乾燥下進行此操作。然而，此方法在一個步驟中混合所有材料(單步法)且會引起PTFE的不均勻混合及PTFE的不良原纖化，而產生不良的電極片材。此外，此方法通常需要較長時間。
因此，有需要用於製造組合物之改良方法、包含該組合物之片材及包含該片材之電極。
在一態樣中，一種製造組合物之方法包括：提供碳顆粒及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體；及添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化。
在另一態樣中，一種製造片材之方法包括：提供碳顆粒及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體；添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化；及加工該最終混合物成為片材。
在又一態樣中，一種製造電極之方法包括：提供碳顆粒及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體；添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化；加工該最終混合物成為片材；及將該片材附著至集電器上。
文中闡述製造組合物之方法、包含該組合物之片材及包含該片材之電極。該電極可用於電化學裝置，例如用於超級電容器、燃料電池及超級電容器脫鹽。
藉由以下步驟製造組合物：提供碳顆粒及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體；及添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化(二步法)。在壓延、印刷、及/或擠製後，將該最終混合物加工成為片材。修整該片材為所需的大小與形狀及將其壓至集電器上，形成電極。
在100℃烘箱中乾燥該最終混合物，且將其壓製(5MPa)為小片。將片材切割為小片。此等小片可用於掃描電子顯微照片之特性化。
溶劑可為水、乙醇或任何其他適宜的溶劑。導電材料可包括於混合物內，以致組合物包括：2-10乾重%聚四氟乙烯、0-30乾重%導電材料、及60-98乾重%碳顆粒。該導電材料可為強酸性陽離子交換樹脂、強鹼性陰離子交換樹脂、碳黑、石墨粉等。非原纖化聚四氟乙烯係逐份添加。應注意離子交換樹脂經由增加容量(例如37%)及/或減少電阻(例如21%)而顯著地改善電極性能。水與可原纖化PTFE、導電材料及碳顆粒之總和之重量比可為3:2至4:1。溶劑量會影響將組合物加工成為片材之方式。使用的溶劑較少，則應將組合物壓延成為片材。使用的溶劑較多，則最終混合物可直接印刷於集電器上。
使用一種基於其混合臂及位於該混合臂內之其吊籃之雙重旋轉之速度混合器(例如SpeedmixerTM DAC(雙重不對稱離心機)150 FVZ,Siemens)來施加剪切。DAC 150 FVZ之混合臂在一方向以高達3500rpm之速度旋轉。吊籃在反方向以約900rpm之速度旋轉。在不同方向起作用之不同離心力之組合實現快速的混合製程。在此申請案中使用的剪切速率為400-3500rpm(混合臂之旋轉)。
黏度分析為研究混合物中PTFE之物理性質的有效工具。黏度分析顯示PTFE在混合製程期間會增加黏度，這是歸因於PFTE之原纖化；黏度係取決於剪切速率及剪切時間，原纖化度亦如此。因為較長時間剪切將會使纖維斷裂，故黏度隨時間減少，過高的剪切速率亦如此。因此，在高剪切速率下，較短的剪切時間即足以達成原纖化。因此，製程係在室溫下操作0.5至10分鐘。
使用具有4mm寬度、1mm厚度之啞鈴形樣品，利用SANS CMT5105電機通用測試機，測試片材之拉伸強度。
如文中所用，術語「一」並不表示對數量的限制，而係表示存在至少一個提及的項目。而且，針對於相同組分或性質之所有範圍之端點係包括該端點且可獨立地組合(例如，「至約25重量%，或更明確地，約5重量%至約20重量%」係包括端點及「約5重量%至約25重量%」範圍內所有中間值等)。通篇說明書中，提及「一實施例」、「另一實施例」、「該實施例」等係意味結合該實施例敍述的特定要素(例如，特性、結構及/或特徵)係包含於文中所述的至少一實施例中，而可能存在或不存在於其他實施例中。此外，應理解所述要素可在多個實施例中以任意適宜方式組合。除非另外定義，否則文中所用的技術及科學術語具有與擅長本發明所屬技術者普遍理解者相同之意義。
實例
接下來，參考實例及對比實例具體地敍述本發明。
實例1
將活性碳(12g，玉環活性碳有限公司(Yuhuan activated carbon Co. Ltd.)製造，椰殼類型，平均粒度15μm，表面積2000m2 /g)及38g水添加至速度混合器中。在室溫下以1000rpm混合30秒。
然後將0.6g PTFE(T-60乳液，Dupont)滴入以上混合物中及以1000rpm混合30秒。將另一0.6g PTFE滴入該混合物中及以1000rpm混合30秒。然後，將最終混合物以自該混合物滲出的一些水形成為膏狀。該膏可直接用於壓延而無需任何乾燥步驟。
圖1為該膏之掃描電子顯微照片(SEM)圖像。自該圖像可明顯發現纖維在碳顆粒附近。此證實在混合製程期間發生PTFE之原纖化。
對於滾動壓延，使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8mm寬度，將混合膏穿過此夾，進而形成薄片材。將該片材折成3摺，且再次將其插入壓延機夾內。重複該過程5次，每次將滾動方向改變90°。最終，得到具有~1mm厚度的均勻碳複合薄片材。圖2顯示由此方法製得之碳片材之SEM照片。很明顯地看到碳顆粒係經PTFE纖維圍繞。與壓延前膏之無序比較，此等纖維在一些方向延伸。有序的纖維延伸係歸因於壓延製程。最終片材之拉伸強度為0.14MPa。
最終，修整片材為4cm×10cm矩形以用於電極總成。將一矩形置於Ti網狀集電器上。壓製(8MPa)後，形成具有40cm2 表面積之電容器電極。組合分別具有3g活性碳負載量及2個堆疊隔離物(厚度1.0mm)之兩電極以形成用於超級電容器脫鹽之電池。電極之間為1560ppm NaCl溶液。電池電阻為2.4+/-0.07Ohm。藉由掃描循環伏安法，在1mol/L NaCl溶液中測得電池容量為75.6+/-0.7F/g。
實例2
將活性碳(6g，玉環活性碳有限公司製造，椰殼類型，平均粒度15μm，表面積2000m2 /g)、2.1g陰離子交換樹脂(天津南開樹脂廠(Tianjin Nankai Resin Factory)，強鹼性陰離子交換劑201X7，使用前研磨至~50μm粒度，水含量40%)及20g水添加至速度混合器中。在室溫下以1000rpm速度混合30秒。
將總計0.8g PTFE(T-60乳液，Dupont)添加至以上混合物中。每次將0.2g PTFE滴入該混合物中，以3500rpm混合20秒直至完全。將膏直接置於輥上進行壓延。
對於滾動壓延，使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8mm寬度，將混合膏穿過此夾，進而形成薄片材，折成3摺，且再插入至壓延機夾內。重複該過程5次，每次滾動方向改變90°。最終，得到具有~1mm厚度的均勻碳複合薄片材。
最終，修整片材形成4cm×10cm矩形以用於電極總成，然後將其置於Ti網狀集電器上。壓製(8MPa)後，形成電容器電極。組合具有3g活性碳負載之電極作為用於超級電容器脫鹽的陽極。
實例3
將活性碳(6g，玉環活性碳有限公司製造，椰殼類型，平均粒度15μm，表面積2000m2 /g)、2.1g陰離子交換樹脂(天津南開樹脂廠，強酸性陰離子交換劑001X7，使用之前研磨至~50μm粒度，水含量40%)及20g水添加至速度混合器中。在室溫下以1000rpm速度混合30秒。
將總計0.8g PTFE(T-60乳液，Dupont)添加至以上混合物中。每次滴入0.2g PTFE，以3500rpm混合20秒直至完成。將膏直接置於輥上進行壓延。
對於滾動壓延，使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8mm寬度，將混合膏穿過此夾，進而形成薄片材，折成3摺，且再插入至壓延機夾內。重複該過程5次，每次滾動方向改變90°。最終，得到具有~1mm厚度的均勻碳複合薄片材。
最終，修整片材形成4cm×10cm矩形以用於電極總成，然後將其置於Ti網狀集電器上。壓製(8MPa)後，形成電容器電極。組合具有3g活性碳負載之電極作為用於超級電容器脫鹽之陰極。
組合實例3之最終陰極(表面積40cm2 )及實例2之陽極(表面積40cm2 )且將兩隔離物(厚度：1.5mm)置於電極之間。藉由於充電狀態開始時，在1560ppm NaCl溶液中計算電壓，而測量電池電阻。並且在1mol/LNaCl溶液中藉由掃描循環伏安法測量電容。與實例1相比，該電池電阻為1.9+/-0.10Ohm，減少21%。與實例1相比，比電容為103+/-0.5F/g，增加37%。
實例4
將活性碳(12g，玉環活性碳有限公司製造，椰殼類型，平均粒度15μm，表面積2000m2 /g)及35g乙醇添加至速度混合器中。在室溫下以1000rpm混合30秒。
然後將1.6g PTFE(T-60乳液，Dupont)分3次滴入上述混合物中。詳言之，先將0.4g PTFE滴入該混合物中及以800rpm混合1分鐘；然後將0.6g PTFE滴入該混合物中及以800rpm混合1分鐘；最後將0.6g PTFE滴入該混合物中及以800rpm混合1分鐘。最終所獲得之膏用於壓延。
對於滾動壓延，使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8mm寬度，將混合膏穿過此夾，進而形成薄片材，折成3摺，且再插入至壓延機夾內。重複該過程5次，每次滾動方向改變90°。最終，得到具有~1mm厚度的均勻碳複合薄片材。
最終，修整片材形成4cm×10cm矩形以用於電極總成，然後將其置於Ti網狀集電器上。壓製(8MPa)後，形成電容器電極。將形成的電池用於超級電容器脫鹽。
對比實例1
稱量12g活性碳(玉環活性碳有限公司製造，椰殼類型，平均粒度15μm，表面積2000m2 /g)、38g水及1.2g PTFE。在速度混合器中，於室溫下，以1000rpm速度混合所有此等材料60秒。由於大量水存在於漿料中而無水從其中分離，此漿料不易直接於輥上壓延。靜置30分鐘之後，水可瀝出而形成膏，其可用於壓延。或於經濾紙過濾形成膏後，此膏可用於在輥上壓延。
圖3為經此單步法之膏之SEM圖像。自該圖像未發現纖維，而僅有一些凝聚的小顆粒及較大的活性碳顆粒。此證實在單步混合製程期間，PTFE之原纖化差。
對於滾動壓延，使用雙輥壓延機。設置壓延機夾為0.8mm寬度，且將混合膏穿過此夾。滾動三次後，膏可變爲片材。將該片材折成3摺，且再插入至壓延機夾內。重複該過程8次，每次滾動方向改變90°。最終，得到具有~1mm厚度的均勻碳複合薄片材。
經由單步混合法之最終片材之拉伸強度為0.04MPa，比實例1者低得多。
圖4顯示由此方法製造之碳片材之掃描電子顯微照片。與圖2之圖像相比，碳顆粒附近僅有極少量纖維。因在壓延之前SEM圖像(圖3)所示之膏中未發現纖維，故此等纖維係在壓延製程中產生。
儘管已參考例示性實施例敍述本發明，但擅長此項技術者應了解可做出各種變化，且可以等效物代替其要素而不脫離本發明範圍。此外，可做諸多修改以使特定情形或材料適於本發明主旨而不脫離其實質範圍。因此，本發明不欲受經揭示為用於實施本發明之最佳方式的特定實施例之限制，而本發明將包含屬於隨附申請專利範圍內之所有實施例。
圖式為例示性實施例，且其中類似的要素係類似地編號：
圖1為實例1中製造之組合物之掃描電子顯微照片圖像；
圖2為實例1中製造之片材之掃描電子顯微照片圖像；
圖3為對比實例1中製造之組合物之掃描電子顯微照片圖像；及
圖4為對比實例1中製造之片材之掃描電子顯微照片圖像。
(無元件符號說明)

Claims (25)

  1. 一種製造組合物之方法，其包括如下步驟：(a)提供碳顆粒及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體；及(b)添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化。
  2. 如請求項1之方法，其係在室溫下操作。
  3. 如請求項1之方法，其中在步驟(b)中剪切該最終混合物係經操作30秒至10分鐘。
  4. 如請求項1之方法，其中剪切速率為400-3500rpm。
  5. 如請求項1之方法，其中該溶劑為水。
  6. 如請求項1之方法，其中該溶劑為乙醇。
  7. 如請求項1之方法，其中該混合物包括導電材料。
  8. 如請求項7之方法，其中該組合物包括：2-10乾重%聚四氟乙烯、0-30乾重%導電材料、及60-98乾重%碳顆粒。
  9. 如請求項8之方法，其中該導電材料包括強酸性陽離子交換樹脂。
  10. 如請求項8之方法，其中該導電材料包括強鹼性陰離子交換樹脂。
  11. 如請求項8之方法，其中該導電材料包括碳黑。
  12. 如請求項8之方法，其中該導電材料包括石墨粉。
  13. 如請求項1之方法，其中該非原纖化聚四氟乙烯係逐份添加。
  14. 一種形成片材之方法，其包括如下步驟：(a)提供碳顆粒及溶劑之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於溶劑中之分散體；(b)添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供最終混合物，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化；及(c)加工該最終混合物成為片材。
  15. 如請求項14之方法，其中該最終混合物係藉由壓延加工成為片材。
  16. 一種形成電極之方法，其包括如下步驟：(a)提供碳顆粒及水之混合物及剪切該混合物以形成碳顆粒於水中之分散體；(b)添加非原纖化聚四氟乙烯至該分散體中以提供包括2-10乾重%聚四氟乙烯、0-30乾重%導電材料、及60-98乾重%碳顆粒的最終混合物，其中水與PTFE、導電材料及碳顆粒之總和之重量比為3：2至4：1，及剪切該最終混合物直到至少一部分聚四氟乙烯已被原纖化；(c)加工該最終混合物成為片材；及(d)將該片材附接於集電器。
  17. 如請求項16之方法，其係在室溫下操作。
  18. 如請求項16之方法，其中在步驟(b)中剪切該最終混合物係經操作30秒至10分鐘。
  19. 如請求項16之方法，其中剪切速率為400-3500rpm。
  20. 如請求項16之方法，其中該混合物包括導電材料。
  21. 如請求項20之方法，其中該導電材料包括強酸性陽離子交換樹脂。
  22. 如請求項20之方法，其中該導電材料包括強鹼性陰離子交換樹脂。
  23. 如請求項20之方法，其中該導電材料包括碳黑。
  24. 如請求項20之方法，其中該導電材料包括石墨粉。
  25. 如請求項16之方法，其中該非原纖化聚四氟乙烯係逐份添加。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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