JP2017531573A - 熱硬化性樹脂を成形するプロセス - Google Patents

Abstract

特にエポキシ樹脂タイプの熱硬化性樹脂を成形する方法であって、樹脂のＴｇを超えることなく、樹脂の温度を第１の温度プログラムの適用で変化させながら第１の型が樹脂で充填される。第１の型が充填された後、Ｔｇを超えることなく、樹脂の温度を第２の温度プログラムの適用で変化させながら樹脂が圧力下に置かれ、樹脂によって型に及ぼされる圧力の低下は、この圧力が傾斜の変わり目を示す瞬間が瞬間ｔ１として確認しながら検知される。第２の型は、第１の温度プログラムを適用して熱硬化性樹脂で充填される。第２の型が充填された後、樹脂はｔ１に近い瞬間ｔ２まで第２の温度プログラムの適用で圧力下に置かれる。樹脂の温度は、ｔ２からＴｇを超えるように上昇される。

Description

本説明は、熱硬化性樹脂を成形する方法に関する。

そのような方法は、複合部品を製造する際に、特に、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）によって複合部品を製造するために使用されてもよい。

樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）方法は、重量比に対して高強度を有する（繊維−樹脂）複合材料から部品を作製するために使用される公知の方法である。従来の方法では、ＲＴＭ方法は、以下の工程、
繊維を織ることによって繊維プリフォームを準備することと、
繊維プリフォームを注入型内に置くことと、
樹脂を充填し、繊維プリフォームを含浸するために型内に液体状態で樹脂を注入することと、
注入された樹脂に圧力を加え、加熱により樹脂を重合することと、
を含む。

そのような方法は、例えば、文献欧州特許出願公開第００６８５１２号明細書から公知である。

型から外した後に、重合された樹脂のマトリックスに埋め込まれた繊維強化構造を含む複合部品が得られる。部品の外側形状は、型の空洞内で樹脂によって得られた形状に相当する。

使用される樹脂は非常に流動性であり、低圧下で注入された場合でさえ、プリフォームの様々な繊維間に十分浸透する。重合中に、熱の影響下で、注入された樹脂は、液体状態からゲル化状態、固体状態を連続的に通過する。

樹脂が重合中にガスを出す現象に関連する、部品における欠陥および細孔を回避または限定するために、部品が完全に重合するまで圧力下で樹脂を維持することが知られている。この目的のために、例えば、特許文献国際公開第２０１３／０６８６６６号パンフレットに記載された装置などの圧力装置を使用することが可能である。

欧州特許出願公開第００６８５１２号明細書 国際公開第２０１３／０６８６６６号

その解決策は、中程度の欠陥および細孔に十分であるが、小さいサイズ（例えば、５ミリメートル（ｍｍ）未満のサイズ）の欠陥および細孔について行うことが困難であることが分かる。具体的には、そのような状況下では、樹脂に必要な圧力のレベルが、しばしば一般的用法で装置の能力を超え、それは、より高価な他の装置を使用し、それらの新しい装置に既存の装置を適応させることを必要にする。

したがって、新しい解決法の必要が存在する。

本説明は、熱硬化性樹脂、例えば、樹脂のＰＲ５２０エポキシ樹脂タイプを成形する方法に関する。

この方法の第１の段階では、次の工程が行われてもよい。
・熱硬化性樹脂のＴｇと書かれたガラス転移温度を超えることなく、樹脂の温度を第１の温度プログラムに応じて変化させながら第１の型を樹脂で充填すること。
・第１の型が充填された後、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えることなく、樹脂の温度を第２の温度プログラムに応じて変化させながら樹脂を圧力下に置き、樹脂によって型に及ぼされる圧力の低下を、圧力が傾斜の変わり目を示すときの瞬間ｔ１を確認することにより検知すること。

方法の第２の段階では、次の工程を行うことができる。
・熱硬化性樹脂の温度を第１の温度プログラムに応じて変化させながら、第１の型に類似する第２の型を樹脂で充填すること。
・第２の型が充填された後、ｔ１に実質的に等しい瞬間ｔ２まで第２の温度プログラムに応じて樹脂の温度を変化させながら樹脂を圧力下に置き、次いで、瞬間ｔ２から、樹脂の温度を樹脂のＴｇを超えるように上昇させること。

方法の第１の段階の目的は、瞬間ｔ１を確認することである。発明者らは、この瞬間に観察される圧力低下が樹脂を重合する反応でのある程度の進展に相当することを推定する。彼らは、この程度の進展から樹脂が収縮し、したがって型により少ない圧力を及ぼすと推定する。樹脂によって型に及ぼされる圧力は、型の空洞の壁に存在する１つ以上の圧力センサーを使用して測定されることができる。

方法の第２の段階は、ｔ１に近い瞬間ｔ２まで第１の段階の成形条件を再生すること、その後、樹脂をより大きな圧力下に置くために、樹脂の温度をｔ２からそのＴｇを超えて上昇させることにある。例えば、瞬間ｔ２は時間間隔［ｔ１−１０分、ｔ１＋１０分］または時間間隔［ｔ１−（ｔ１−ｔ０）／２、ｔ１＋（ｔ１−ｔ０）／２］にある。

具体的には、これらの研究では、発明者らは、一旦樹脂がある重合度（瞬間ｔ１、またはｔ１前後の時間間隔によって確認された）に達したら、そのＴｇを超えて樹脂を加熱することが、樹脂によって型に及ぼされる圧力の著しい増加（以下に「圧力ピーク」と称する）を得ることを可能にすることを観察した。発明者らは、樹脂がそのＴｇを超える場合にこの圧力ピークが樹脂の熱膨張率の大きな増加に関係し、この増加は、樹脂の温度が上昇するとともに樹脂の体積の大きな増加を伴うと推定する。型がこの体積の増加に耐えるので、そのとき樹脂が受ける圧力は大きくなる。

方法の第２の段階中に引き起こされる「圧力ピーク」は、樹脂が受ける圧力を増加させ、したがって樹脂が重合する間の欠陥および細孔の形成を回避または限定することを可能にする。このように、この樹脂の重合は型内部で行われ、それにより、部品内の圧力の均一な分布（つまり、圧力は、部品内のすべてのポイントで実質的に均一である）を得、圧力を加える従来の装置で直面される圧力損失（ｈｅａｄ ｌｏｓｓ）を回避することを可能にする。圧力ピークは、また、特殊装置を必要とすることなく、高圧に達することを可能にする。提案される方法は、このように、従来の設備および成形機器を変更することを必要とすることなく、成形品内の小さなサイズの欠陥および細孔を回避または限定することを可能にする。

本説明では、用語「Ｔｇ」は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格による示差走査熱量測定法を使用して測定されるガラス転移温度を設定するために使用される。

方法の第２の段階は、最初に第１の段階の成形条件の再生にある。それは、第２の型が、第１の型と類似または同一であるように有利に選択されるからである。特に、第１および第２の型は同じ型であってもよい。そのような状況下では、第１の型は、第２の段階での再使用の準備のために、方法の第１の段階の最後に空の状態である。同じ理由で、方法の第１の段階中に、第１の型内に配置された強化構造上に樹脂を成形することが決定されるなら、類似または同一の強化構造が、方法の第２の段階のために第２の型内に置かれる。

前述の特性に加えて、提案される方法は、分離して、または任意の技術的に実現可能な組み合わせで検討される次の特性の１つ以上を示すことができる。
・第２の温度プログラムは等温プログラムである。
・第２の温度プログラムでは、樹脂の温度は、温度領域［Ｔｇ−２０℃、Ｔｇ−１０℃］にある値で保持される。
・瞬間ｔ２で、樹脂の温度が上昇する割合は、０．５６℃／分から３．３℃／分の範囲（１°Ｆ／分から６°Ｆ／分の範囲）、好ましくは１．６℃／分から３．３℃／分の範囲（３°Ｆ／分から６°Ｆ／分の範囲）にある。
・熱硬化性樹脂は、特にＰＲ５２０タイプのエポキシ樹脂である；方法は樹脂トランスファー成形によって複合部品を製造するために使用される。
・時間ｔ１からｔ０は、１分から２時間（ｈ）の範囲、特に５分から６０分の範囲、特に１０分から５０分の範囲、具体的に２０分から４０分の範囲、より特に２５分から３５分の範囲にあり、特に約３０分であってもよい。

本説明は、さらに、次を含むエポキシ樹脂タイプの熱硬化性樹脂を成形する方法を提供する。
・樹脂のＴｇを超えることなく、樹脂の温度を第１の温度プログラムの適用で変化させながら型を熱硬化性樹脂で充填すること。
・型が充填された後、樹脂のＴｇを超えるように樹脂の温度を上昇させること。
・樹脂を充填した後、樹脂の温度を上昇させる前に、樹脂のＴｇを超えることなく、所定の時間、樹脂の温度を第２の温度プログラムに応じて変化させながら樹脂を圧力下に置くこと。

所定の時間は、上記方法の第１の段階に類似する方法によって予め定められてもよい；そのような状況下では、所定の時間は、型を充填する最後と圧力低下の瞬間ｔ１との間の時間に実質的に等しい。しかし、所定の時間を決定しながら、圧力低下の瞬間を待つことなく、型を充填した後に樹脂のＴｇを超えて温度を上昇させることが可能である。具体的に、充満後、および圧力低下の瞬間ｔ１の前にＴｇが超えられるかどうかは、瞬間ｔ１に先立って低い重合度を考えると重要性はない。したがって、圧力低下瞬間ｔ１は、型を充填する最後と瞬間ｔ１との間で適用される温度プログラムにかかわらず同一のままである。

方法の他の特性および利点が、提案される方法の実施の次の詳細な説明を読み取ると明らかとなる。

方法およびその利点は、限定しない実施例として付与される発明の実施の次の詳細な説明を読み取ることで一層よく理解されることができる。説明は、添付の図面を参照している。

発明の実施における成形方法の第１の段階の間に温度および圧力がどのように変化するかを示す。 発明の実施における成形方法の第２の段階の間に温度および圧力がどのように変化するかを示す。 先行技術の成形方法の間に温度および圧力がどのように変化するかを示す。

実施は、図１および図２を参照して以下に詳細に説明される。この実施は、発明の特性および利点を示す。しかし、発明がこの実施に限定されないことは想起されるべきである。

この実施では、熱硬化性樹脂は、その硬化温度より低いＴｇを有するエポキシ樹脂であってもよい。一例において、樹脂は、次の特性の少なくとも１つを有してもよい：１８０℃クラスの樹脂である、向上された靱性を有する、約１５５℃に等しいＴｇを有する。以下に詳細に説明される実施では、使用される樹脂はＰＲ５２０タイプであり、それはこれらの３つの特性を有する。

方法の第１の段階では、図１に示されるように、型はエポキシ樹脂で充填される。充填の間に、樹脂の温度は、樹脂のＴｇを超えることなく、第１の温度プログラムに応じて変化させる。一例において、図１は等温プログラム（つまり、一定温度で）である第１の温度プログラムを示す。一般的な方法では、樹脂を加熱するために、当業者に公知の種類の加熱要素が使用される。しかし、第１の温度プログラムは、非等温プログラム、例えば、図１に示されるプログラム１０、１２および１４の１つであってもよい。プログラム１０は、均一な温度上昇、その後の保持を含む。プログラム１２は、この例では、温度Ｔ１を超える温度上昇、その後、この例では、温度Ｔ１までのわずかな低下を含む。プログラム１４は、温度Ｔ１までの均一な温度上昇を含む。上記のように、プログラム１０、１２および１４のこれらの他の例の各々について、温度はＴｇより低いままである。

型を充填するために、ＲＴＭ方法で一般に使用されるタイプのインジェクタ、例えば、樹脂を型に入り込ませるために樹脂に０．８６メガパスカル（ＭＰａ）（つまり、１平方インチ（ｐｓｉ）当たり１２５ポンド）の射出圧Ｐｉを適用することを可能にするインジェクタを使用することが可能である。

方法の第１の段階のこの第１のステップの最後に、型はエポキシ樹脂で満たされ、この樹脂は、約１４０℃の温度Ｔ１（樹脂のＴｇ温度未満、それはこの例において１５５℃に等しい）である。前記第１のステップの最後に対応する瞬間ｔ０が確認される。この瞬間ｔ０では、樹脂の重合度は、ほぼ２０％から３０％の範囲にあってもよい。その後、方法の第１の段階の第２のステップが開始する。インジェクタは第１のステップと第２のステップとの間で停止されず、したがって、それは樹脂を型内に押し進めることを止めず、したがって、樹脂が圧力（この例において、インジェクタによって樹脂に及ぼされる圧力は０．８６ＭＰａである）下に置かれることを可能にする。次に、樹脂は型にある圧力を及ぼす。この圧力Ｐは、型の内部の樹脂の体積の増加のため、および恐らくインジェクタと型との間の圧力損失のためにインジェクタによって及ぼされる圧力とは異なる。樹脂によって型に及ぼされる圧力Ｐは、型の内部スペース上、つまり、空洞の壁上に配置された１つ以上のセンサーを使用して測定される。複数のセンサーが使用される場合、測定の平均が取られる。

第１の段階の第２のステップ、つまり、開始形式ｔ０、樹脂のＴｇを超えることなく、第２の温度プログラムの適用で樹脂の温度を変化させ、樹脂によって型に及ぼされる圧力の低下は、圧力Ｐが傾斜の変わり目、特に、傾斜の第１の変わり目を示す瞬間ｔ１で確認される。圧力低下は、特に、樹脂の凝固の間に樹脂が型の内部で収縮する（上記説明した収縮）ことによる。瞬間ｔ１では、樹脂の重合度は、ほぼ５０％から６０％の範囲であってよい。

第２の温度プログラムは、等温プログラム、つまり、樹脂の温度を一定値、特にＴｇ未満、例えば、１４０℃に保つことにあるプログラムであってもよい。図１は、等温である第２の温度プログラムを示す。そのような状況下では、樹脂によって型に及ぼされる圧力が、第２のステップの開始から約３０分後に非常に著しく低下し始め（傾斜の変わり目）、圧力が約３３分で最小に達することが分かる。このように、瞬間ｔ１は、使用される樹脂について、第２のステップの開始から３０分（つまり、第２のステップの開始後３０分）に相当する。あるいは、瞬間ｔ１は圧力が最小に達する瞬間として確認されてもよい。

しかし、第１の温度プログラムおよび第２の温度プログラムが両方とも等温プログラムである場合、これらの２つのプログラムは、必ずしも同じ温度で保持される必要はない。

さらに、第２の温度プログラムは任意の非等温プログラムであってもよい。例として、第２の温度プログラムは、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えない温度上昇、その後、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えない温度での保持を含む。

瞬間ｔ１後に続く温度プログラムがほとんど重要でなく、それは方法の第１の段階の唯一の目的が瞬間ｔ１を確認することであるからであり、瞬間ｔ１後に続く温度プログラムが図１に単に部分的に示される。例えば、瞬間ｔ１後に、樹脂を重合させるのに適切な温度プログラムに続くことは可能であり、したがって、成形部品が型から外され、型が方法の第２の段階に再使用されることを可能にする。

方法の第２の段階は、図２を参照して以下に説明される。方法の第２の段階の第１のステップで、第２の型（第１の型、または第１の型と同一または類似する他の型とすることができる）は、第１の温度プログラムに続く間に同じエポキシ樹脂で充填される。方法の第２の段階の第２のステップの間に、第２の型を充填した後、樹脂は、ｔ１と実質的に等しい瞬間ｔ２まで第２の温度プログラムに続く圧力下に置かれる。変形例によれば、瞬間ｔ２は、時間間隔［ｔ１−１０分、ｔ１＋１０分］または時間間隔［ｔ１−（ｔ１−ｔ０）／２、ｔ１＋（ｔ１−ｔ０）／２］にあってもよい。このように、第２の段階は、瞬間ｔ２までの第１の段階の成形条件を再生することにある。

この例において、瞬間ｔ２は、方法の第２の段階の第２のステップの開始から２０分（つまり、３０−１０）および４０分（つまり、３０＋１０）の範囲にある。特に、ｔ２はｔ１と正確に等しい。方法の第１の段階の第１のステップおよび方法の第２の段階の第１のステップは、実質的に同じ時間を有することが観察されるべきである。

瞬間ｔ２より、「硬化」ステップと称する方法の第２の段階の第３のステップで、樹脂の温度はＴｇ（使用されるエポキシ樹脂の１５５℃）を超えるまで上昇される。例として、硬化の間に、樹脂の温度は、２０分で２００℃まで次第に上昇されてもよい。この例において、温度は、温度の傾斜すなわち上昇率が５°Ｆ／分から６°Ｆ／分（つまり、２．８℃／分から３．３℃／分）の範囲で時間とともに上昇する。その後、樹脂によって型に及ぼされる圧力の強い増加（すなわち、「圧力ピーク」）があり、それはこの圧力がインジェクタによって樹脂に及ぼされる圧力を大きく超えることによって顕著なことが分かる。

この圧力の増加に伴うために、図２に示されるように、インジェクタによって樹脂に及ぼされる圧力Ｐｉを増加させることが可能である。例えば、瞬間ｔ１の数分後、特に、樹脂によって型に及ぼされる圧力が１２５ｐｓｉ（０．８６ＭＰａ）に達する場合に、インジェクタの圧力をＰｉｍａｘ＝１５５ｐｓｉ（１．０７ＭＰａ）に増加させることが可能である。この例において、樹脂によって型に及ぼされる圧力Ｐが射出圧を大きく超え、この例における射出圧は１５５ｐｓｉ（１．０７ＭＰａ）であり、この圧力Ｐは観察された圧力ピークの最上部で２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）に達することが分かる。

樹脂によって型に及ぼされる圧力Ｐがインジェクタによって伝えられる圧力を超えるので、従来のピストンインジェクタを使用する場合、インジェクタのピストンが、樹脂によって及ぼされる圧力Ｐがインジェクタによって伝えられる圧力Ｐｉを超え始める瞬間から押し返されることを回避するように、型の入口でバルブを閉じることが好ましい。

比較として、図３は、先行技術の成形方法を示す。温度曲線Ｔはセットポイント温度曲線であり、一方、圧力曲線Ｐは、樹脂によって型に実際に及ぼされる圧力を示す。

方法の第１のステップで、型は、型の充填が所定のレベルに達する瞬間ｔ０まで充填される。その後、温度は樹脂を硬化させるためにＴｇを超えて上昇される。樹脂によって型に及ぼされる圧力が減少し、それは、特に、硬化の間の収縮および重合中の三次元の結合の形成によって説明されることができることが実験的に分かる。

図２および図３を比較することによって、説明された実施での方法が、第１のステップの最後とＴｇを超える温度上昇との間に遅れを導入することが分かる。この遅れはこの例における時間ｔ２−ｔ０である。遅れは、第２の温度プログラム（この例において等温）が適用される時間に相当する。この遅れは、一旦、樹脂が、樹脂の熱膨張率の上昇が著しくなる十分な重合度に達すると、Ｔｇを超える温度上昇を引き起こすことを可能にし、それにより、上記圧力ピークを得ることを可能にする。反対に、図３に示されるような先行技術では、樹脂の重合度がまだ低すぎる間に温度の上昇は引き起こされ、それは前述の圧力ピークを得ることが可能ではないことを意味する。

本説明に説明された実施は、限定しない実例で与えられ、この説明の観点から、当業者は、発明の範囲に留まりながら、この実施に容易に適応する、あるいは他のものを想定することができる。

特に、樹脂が型に注入されることを可能にする手段、樹脂が圧力下で維持されることを可能にする手段、または樹脂を加熱するための手段は、上述のものとは異なってもよい。

さらに、用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他に言及がない限り「少なくとも１つを含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」と同義であると理解される。

Claims (9)

1. 熱硬化性樹脂を成形する方法であって、第１の段階の間に、
   熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えることなく、樹脂の温度を第１の温度プログラムに応じて変化させながら第１の型を樹脂で充填することと、
   第１の型が充填された後（ｔ０）、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えることなく、樹脂の温度を第２の温度プログラムに応じて変化させながら樹脂を圧力下に置き、樹脂によって型に及ぼされる圧力の低下を、この圧力が傾斜の変わり目を示すときの瞬間ｔ１を確認することにより検知すること、
   第２の段階で、
   第２の型を、熱硬化性樹脂の温度を第１の温度プログラムに応じて変化させながら樹脂で充填することと、
   第２の型が充填された後（ｔ０）、ｔ１に実質的に等しい瞬間ｔ２まで第２の温度プログラムに応じて樹脂の温度を変化させながら樹脂を圧力下に置き、次いで、瞬間ｔ２から、樹脂の温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えるように上昇させること、
   を含む、方法。
2. 瞬間ｔ２が時間間隔［ｔ１−１０分、ｔ１＋１０分］にある、請求項１に記載の方法。
3. 第２の温度プログラムが等温プログラムである、請求項１または２に記載の方法。
4. 第２の温度プログラムでは、樹脂の温度が、温度領域［Ｔｇ−２０℃、Ｔｇ−１０℃］にある値で保持される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 瞬間ｔ２で、樹脂の温度が上昇する割合が０．５６℃／分から３．３℃／分の範囲にある、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 熱硬化性樹脂が、以下の特性：１８０℃クラスの樹脂である、向上された靱性を有する、約１５５℃に等しいＴｇを有する、の少なくとも１つを有する、請求項６に記載の方法。
8. 第２の型が第１の型と類似または同一である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 時間ｔ１からｔ０が実質的に３０分である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。

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