JP2017530221A - シクロホスファゼン誘導体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シクロホスファゼン中心コアを含むホスファゼン化合物［化合物（Ｌ）］であって、前記コアの各リン原子が、ａ）鎖（Ａ）｛前記鎖（Ａ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分［部分（Ａｒｍ）］と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝及びｂ）鎖（Ｂ）｛前記鎖（Ｂ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝から独立して選択される置換基を有し、ただし、中心コアの少なくとも１個のリン原子が鎖（Ａ）で置換されている、化合物（Ｌ）、並びに化合物（Ｌ）の混合物に関する。本発明はさらに、化合物（Ｌ）の製造方法、化合物（Ｌ）を含む潤滑組成物、及び磁気記録媒体の潤滑方法であって、化合物（Ｌ）又はそれらを含有する潤滑組成物を前記媒体の表面に適用する工程を含む方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年９月１０日出願の欧州特許出願第１４１８４２４７．６号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、磁気記録媒体（ＭＲＭ）の摺動部又は可動部用の潤滑剤として使用するための（パー）フルオロポリエーテルシクロホスファゼン誘導体に関する。
ＭＲＭの摺動部又は可動部の潤滑に使用するためのホスファゼン誘導体は、当技術分野において公知である。
そのような使用のためのシクロホスファゼン誘導体の例は、少なくとも１つのホスファゼン環状基と、１個又は複数個のヒドロキシ基を有する少なくとも１つの完全又は部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖［本明細書では以下、（パー）フルオロポリエーテル又はＰＦＰＥ鎖とも言われる］とを含有するものである。ホスファゼン環状基は、熱的観点から高度に安定であり、ＰＦＰＥ鎖の安定性をさらに増加させ；理論に制約されることなく、ホスファゼン環は、ＭＲＭ中に不純物として典型的に存在するルイス酸によるＰＦＰＥ鎖の熱劣化への触媒効果を弱めるルイス塩基として働くと考えられる（ＫＡＮＧ、Ｈ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅａｄ／ｄｉｓｋ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．１９９９，ｖｏｌ．５５（３），ｐ．２２−２７．）
米国特許出願公開第２００２１８３２１１号明細書（ＡＫＡＤＡ ＴＡＭＩＯら）２００２年５月１２日、米国特許出願公開第２００８０２０１７１ Ａ号明細書（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ［ＪＰ］）２００８年１月２４日、米国特許出願公開第２００８３０５９７５ Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ［ＵＳ］）２００８年１２月１１日、国際公開第２００７／０４３４５０号パンフレット（ＭＡＴＳＵＭＵＲＡ ＯＩＬ ＲＥＳ ＣＯＲＰ［ＪＰ］）２００７年４月１９日及び米国特許出願公開第２０１２２７６４１７号明細書（ＷＤ ＭＥＤＩＡ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ ＰＴＥ ＬＴＤ［ＵＳ］）２０１１年１月２７日などの、幾つかの特許文献は、少なくとも１個の任意選択的に置換されたフェノキシ基と、少なくとも１個のヒドロキシ置換ＰＦＰＥ鎖とを有する少なくとも１つのホスファゼン環状基を含有するＭＲＭ用の潤滑剤を開示している。
しかしながら、ホスファゼン環上の任意選択的に置換されたフェノキシ基は、潤滑剤の移動度を低減し、かつＭＲＭの耐久性を低下させることが観察されている。したがって、この欠点を示さないＭＲＭの潤滑用のＰＦＰＥホスファゼン誘導体を提供することが望ましいであろう。
米国特許出願公開第２０１２２５１８４３号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ［ＵＳ］）２０１２年４月１０日は、とりわけ、シクロトリホスファゼンなどの、環状基を含む中心コアと、中心コアから伸びる６つのアームとを含む組成物であって、各アームがＰＦＰＥ又はＰＦＰＥ誘導体を含む組成物を開示している。ＰＦＰＥ誘導体は、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨなどの１つ又は複数の末端官能基を有するＰＦＰＥ鎖であり得る。ＰＦＰＥ誘導体はまた、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−及び−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−などの非末端官能基を有することができる。
米国特許出願公開第２００９０３１８６６４Ａ号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ）２００９年１２月２４日は、ＰＦＰＥ鎖を含む骨格と；骨格に結合した又は骨格中へ組み込まれた１つ又は複数のシクロホスファゼン環と；骨格に若しくはシクロホスファゼン又は両方のいずれかに結合した少なくとも２つの官能基とを含む化合物を開示している。特に、この文献は、シロホスファゼン環がアルコキシ又はアリールオキシ置換基を含む化合物に関する。
米国特許出願公開第２０１２／０２１９８２６号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ）は、薄膜貯蔵媒体の潤滑に使用するための組成物であって、この組成物が、各アームがフェノール又はピペロニルを含む、１つ又は複数の中心コアを含む組成物を開示している。
本発明は、ＭＲＭの潤滑に使用するためのホスファゼン誘導体及びそのような誘導体の取得方法をさらに提供する。
特に、第１態様では、本発明は、ホスファゼン中心コアを含むホスファゼン化合物［化合物（Ｌ）］であって、前記コアの各リン原子が、
ａ）鎖（Ａ）｛前記鎖（Ａ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝及び
ｂ）鎖（Ｂ）｛前記鎖（Ｂ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝
から独立して選択される置換基を有し、
ただし、中心コアの少なくとも１個のリン原子が鎖（Ａ）で置換されている化合物（Ｌ）に関する。本発明はまた、化合物（Ｌ）の混合物に関する。
理論に制約されることなく、前記１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分の存在は、下にあるカーボン表面への潤滑剤の接着性と潤滑剤の移動度との間の最適バランスを提供し、それはＭＲＭの耐久性の増加をもたらすと考えられる。
第２態様では、本発明は、化合物（Ｌ）及びその混合物の製造方法を提供する。
第３態様では、本発明は、ＭＲＭ（熱支援磁気記録媒体、ＨＡＭＲを含む）の摺動部又は可動部の潤滑方法であって、化合物（Ｌ）又はその混合物をそのような部に適用する工程を含む方法に関する。
第４態様では、本発明は、化合物（Ｌ）又はその混合物とさらなる原料とを含む潤滑組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
第５態様では、本発明は、組成物（Ｃ）の製造方法に関する。
第６態様では、本発明は、化合物（Ｌ）若しくはその混合物又は組成物（Ｃ）を含むＭＲＭ又はＨＡＭＲに関する。
一般的定義
本説明では、範囲が示される場合、範囲端は、特に明記しない限り、含められる。
頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形か複数形かのいずれかを意味することを意図する。用語「（パー）フルオロポリエーテル」における接頭辞「（パー）」は、ポリエーテルが完全又は部分フッ素化されていてもよいことを意味する。
用語「ハロアルキル」は、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のハロゲンで置き換えられている炭化水素基又は化合物を意味する。用語「（パー）ハロアルキル」における接頭辞「（パー）」は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置き換えられていてもよいことを意味する。
特に明記しない限り、「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。
例えば「鎖（Ｒｆ）」、「鎖（Ａ）」、「鎖（Ｂ）」などのような表現での、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し；したがって、前記括弧はまた省略することができよう。
本発明による鎖（Ａ）及び（Ｂ）中の鎖（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含む、好ましくはＲ°からなる完全又は部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ） −ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ） −ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
（ｉｉｉ） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ） −（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、かつＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
からなる群から選択される。
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、次式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−
（式中：
− Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され、
− 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘ２、Ｘ３は独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであり；
− 互いに等しいか又は異なる、ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
− ａ１及びａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中：
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中：
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくはｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ） −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中：
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３−
（式中：
− 出現ごとに等しいか又は異なる、Ｈａｌ＊は、フッ素及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− 互いに等しいか又は異なる、ｅ１、ｅ２、及びｅ３は独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）合計が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
さらにより好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、下記の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
− ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
典型的には、鎖（Ａ）及び（Ｂ）中の鎖（Ｒｆ）は、２つの鎖末端を有し、それらのうちの１つは、下に詳細に説明されるように、鎖（Ｒｆ）をシクロホスファゼン環の１個のリン原子に結び付ける架橋基［基（Ｇ）］を有し、かつ他の１つは、遊離の末端基［基（Ｅ）］を有する。鎖（Ａ）において、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分が、基（Ｇ）中に若しくは基（Ｅ）中又は両方のいずれかに含まれることができ、前記基のそれぞれが、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的にさらに含み：好ましくは、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分が、基（Ｅ）中に含まれる。鎖（Ｂ）において、１個又は複数個のヒドロキシ基が、基（Ｇ）若しくは（Ｅ）中又は両方のいずれかに含まれることができ；好ましくは、１個又は複数のヒドロキシ基が、基（Ｅ）中に又は基（Ｅ）中及び基（Ｇ）中の両方に含まれる。
化合物（Ｌ）
本発明による化合物（Ｌ）は、シクロホスファゼン中心コアであって、前記コアの各リン原子が、
ａ）鎖（Ａ）｛前記鎖（Ａ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分［部分（Ａｒｍ）］と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝及び
ｂ）鎖（Ｂ）｛前記鎖（Ｂ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝
から独立して選択される置換基を有し、
ただし、中心コアの少なくとも１個のリン原子が鎖（Ａ）で置換されている
中心コアを含む。
ホスファゼンコアは、好ましくはシクロトリホスファゼンコア及びシクロテトラホスファゼンコアから選択され；より好ましくは、シクロホスファゼンコアは、シクロトリホスファゼンコアである。
芳香族部分（Ａｒｍ）は典型的には、６〜１０個の炭素原子を含む芳香環であり、前記環は任意選択的に、１つ又は複数のさらなる芳香環に結合しているか又はそれらと縮合している。好ましい芳香環は、フェニル、ナフチル及びビフェニルである。一実施形態によれば、芳香族部分はフェニル部分である。
ヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）は典型的には、Ｎ、Ｏ及びＳから独立して選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む５〜１０員ヘテロ芳香環であり、前記環は任意選択的に、上に定義されたような１つ又は複数の芳香環又はヘテロ芳香環に結合しているか又はそれらと縮合している。本発明の好ましい実施形態によれば、ヘテロ芳香族部分はピリジル部分である。
芳香族又はヘテロ芳香族部分はまた、飽和又は部分飽和の５〜６員環と任意選択的に縮合していることができ、前記環は任意選択的に、Ｎ、Ｏ及びＳから独立して選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含む。
芳香族又はヘテロ芳香族部分は任意選択的に置換されている、すなわち、それはまた、
− 直鎖又は分岐の（パー）ハロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５−（パー）ハロアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ５−パーフルオロアルキル基；
− ハロゲン、好ましくはフッ素；及び
− ニトロ基
から独立して選択される１つ又は複数の置換基［置換基（Ｓ）］を有することができる。
好ましい置換基は、フッ素、トリフルオロメチル及びニトロから独立して選択される。
化合物（Ｌ）は、下の一般式（Ｌ−１）：
（式中：
− ｘ及びｙは、０、１又は２であり、ただし、ｘ＋ｙ＝２であり、
− ｚは、少なくとも３の整数であり、
− 鎖（Ａ）及び（Ｂ）は、上に定義された通りである）
で図式的に描くことができる、
ただし、少なくとも１つの鎖（Ａ）が、式（Ｌ−１）中に存在する。
好ましくは、ｚは、３〜７の範囲にわたり、好ましくは３及び４から選択され；より好ましくはｚは３である。
化合物（Ｌ）は、各シクロホスファゼン環上の鎖（Ａ）及び（Ｂ）の数及び／又は種類の点で互いに異なる化合物（Ｌ）を典型的には含む混合物の形態にあり得る。化合物（Ｌ）の混合物はまた、シクロホスファゼン環の種類の点で互いに異なる化合物（Ｌ）を含んでもよい。
化合物（Ｌ）はまた、１つ又は複数の鎖（Ｂ’）をまた含有する化合物との混ぜ物の状態にあってもよく、前記鎖（Ｂ’）は、上に定義されたような鎖（Ｒｆ）を含み、ここで、鎖（Ｒｆ）の両末端は、シクロホスファゼン環の同じリン原子に結合しているか、下に詳細に定義されるように、１つ又は複数の芳香族若しくはヘテロ芳香族部分及び／又は１個又は複数個のヒドロキシ基を含む架橋基（Ｇ）を介してシクロホスファゼン環の２つの異なるリン原子に結合しているかのいずれかである。前者の化合物は、本明細書では以下、「スピロ化合物」と言われ、一方、後者は、本明細書では以下、「アンサ化合物」と言われる。言い換えれば、スピロ及びアンサ化合物は、シクロホスファゼン中心コアであって、
前記コアの各リン原子が、
ａ）鎖（Ａ）｛前記鎖（Ａ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分［部分（Ａｒｍ）］と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝及び
ｂ）鎖（Ｂ）｛前記鎖（Ｂ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝
及び
ｃ）少なくとも１つの鎖（Ｂ’）｛前記鎖（Ｂ’）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含み、ここで、鎖（Ｒｆ）の両末端は、シクロホスファゼン環の同じリン原子に結合しているか、架橋基（Ｇ）を介してシクロホスファゼン環の２個の異なるリン原子に結合しているかのどちらかであり、前記基（Ｇ）は、１つ又は複数の芳香族若しくはヘテロ芳香族部分及び／又は１個又は複数個のヒドロキシ基を含む｝
から独立して選択される置換基を有し、
ただし、少なくとも１つの鎖（Ａ）又は、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）を架橋基（Ｇ）が含む少なくとも１つの鎖（Ｂ’）が存在する。
典型的には、スピロ化合物は、次式：
［式中、ｘ、ｙ及びｚ、鎖（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｂ’）は、上に定義された通りであり、ただし、少なくとも１つの鎖（Ａ）又は、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）を架橋基（Ｇ）が含む少なくとも１つの鎖（Ｂ’）が存在する］
で図式的に表すことができる。
典型的には、アンサ化合物は、次式：
［式中、ｘ、ｙ及びｚ、鎖（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｂ’）は、上に定義された通りであり、鎖（Ａ）／（Ｂ）は、鎖（Ａ）か鎖（Ｂ）かのいずれかがリン原子に結合することができることを示し、ただし、少なくとも１つの鎖（Ａ）又は、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）を架橋基（Ｇ）が含む少なくとも１つの鎖（Ｂ’）が存在する］
で図式的に表すことができる。
好ましくは、鎖（Ａ）は、下式（Ａ−１）：
（Ａ−１）−Ｇ＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｅ＊
［式中：
− Ｇ＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を含有する、二価の架橋基であり、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的に含み；
− Ｒｆは、上に定義された通りであり；
− Ｅ＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を含有する、炭化水素基を表し、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的に含み、
式中、（Ｇ＊）又は（Ｅ＊）のいずれかは、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）を含む］
に従う。好ましくは、部分（Ａｒｍ）は、基（Ｅ＊）中に含まれる。
基（Ｇ＊）の好ましい例は、下式（ｉ＊）〜（ｖｉｉ＊）：
（ｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−；
（ｉｉ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）］ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−；
（ｉｉｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；
（ｉｖ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−；
（ｖ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−；
（ｖｉ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；及び
（ｖｉｉ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−，（式中：
Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲にわたり、ｎ’は、１〜３の範囲にわたり、
式（ｉ＊）〜（ｖｉｉ＊）の左側の酸素原子は、シクロホスファゼンコアのリン原子に結合しており、右側の−ＣＦＸ−又は−ＣＦ２−基は、−Ｏ−Ｒｆ−部分の酸素原子に結合していることが理解される）
に従う。
好ましくは、架橋基（Ｇ＊）は、
− 式（ｉ＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され；好ましい一実施形態では、ｎは０である）に；又は
− 式（ｉｖ＊）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）に
従う。
基（Ｅ＊）の好ましい例は、下式（ｖｉｉｉ＊）〜（ｘｉｉ＊）：
（ｖｉｉｉ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ；
（ｉｘ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ；
（ｘ＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ；
（ｘｉ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’（ＣＨ２）ｐＡｒｍ及び
（ｘｉｉ＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’（ＣＨ２）ｐＡｒｍ 、（式中：
Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎ及びｎ’並びにＡｒｍは、上に定義された通りであり、ｐは、０又は１である）
に従う。
好ましくは、基（Ｅ＊）は、
− 式（ｖｉｉｉ＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され、ｐは０であり；好ましい一実施形態によれば、ｎは０である）に；又は
− 式（ｘｉ＊）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１であり、ｐは０である）に
従う。
好ましくは、基（Ｅ＊）において、（Ａｒｍ）は、上に定義されたような、より好ましくはフッ素、トリフルオロメチル及びニトロから独立して選択される１つ又は複数の置換基を好ましくは有する、フェニル又はピリジルから選択される。
好ましくは、鎖（Ｂ）は、下式（Ｂ−１）：
（Ｂ−１） −Ｇ＊＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｅ＊＊
（式中：
− Ｇ＊＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を含有する、二価の架橋基であり、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的に含み；
− Ｒｆは、上に定義された通りであり、
− Ｅ＊＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含む、炭化水素基を表し、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を含む）
に従う。
基（Ｇ＊＊）の好ましい例は、基（Ｇ＊）について上に示された式（ｉ＊）〜（ｖｉｉ＊）に従う。
基（Ｅ＊＊）の好ましい例は、下式（ｖｉｉｉ＊＊）〜（ｘｉｉ＊＊）：
（ｖｉｉｉ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
（ｉｘ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＨ；
（ｘ＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
（ｘｉ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’Ｈ及び
（ｘｉｉ＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’Ｈ
（式中：
ＸはＦ又はＣＦ３であり、ｎ及びｎ’は上で定義された通りである）
に従う。
好ましくは、基（Ｅ＊＊）は、
− 式（ｖｉｉｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され；より好ましくは、ｎは０である）又は
− 式（ｘｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）
に従う。
好ましくは、鎖（Ｂ’）は、下式（Ｂ’−１）：
（Ｂ’−１） −Ｇ＊＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｇ＊＊＊−
［式中、（Ｇ＊＊）は、上に定義された通りであり、（Ｇ＊＊＊）は、下式（ｉ＊＊＊）〜（ｖｉｉ＊＊＊）：
（ｉ＊＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−；
（ｉｉ＊＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−；
（ｉｉｉ＊＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−；
（ｉｖ＊＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’−；
（ｖ＊＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ］ｎ’−；
（ｖｉ＊＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’−及び
（ｖｉｉ＊＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ］ｎ’−
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲にわたり、ｎ’は、１〜３の範囲にわたる）
から選択され、
基（Ｇ＊＊＊）において、左側の−ＣＦＸ−又は−ＣＦ２−基は、（Ｒｆ）に結合しており、式（ｉ＊＊＊）〜（ｖｉｉ＊＊＊）の右側の酸素原子はシクロホスファゼン部分のリン原子に結合していることが理解される］
に従う。
好ましくは、鎖（Ａ−１）、（Ｂ−１）及び（Ｂ’−１）において、（Ｒｆ）は、上に定義されたような式（Ｒｆ−Ｉ）に、より好ましくは式（Ｒｆ−ＩＩＡ）〜（Ｒｆ−ＩＩＥ）に、さらにより好ましくは式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う。
化合物（Ｌ）の特に好ましい群は、シクロトリホスファゼン中心コアと、上に定義されたような鎖（Ａ−１）及び（Ｂ−１）とを含む。この群の化合物は、下式（Ｌ−２）：
［式中、（Ｇ＊）、（Ｅ＊）、（Ｇ＊＊）及び（Ｅ＊＊）、ｘ及びｙは、上に定義された通りである］
に従う。
化合物（Ｌ−２）はまた、下式スピロ（Ｌ−２）及びアンサ（Ｌ−２）：
（式中、（Ｇ＊）、（Ｅ＊）、（Ｇ＊＊）、（Ｇ＊＊＊）及び（Ｅ＊＊）、（Ｒｆ）、ｘ及びｙは、上に定義された通りである）
で典型的には表されるスピロ化合物及び／又はアンサ化合物との混ぜ物の状態にあってもよい。
好ましい化合物（Ｌ−２）並びに対応するスピロ（Ｌ−２）及びアンサ（Ｌ−２）化合物は、
− （Ｒｆ）が、上に定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い；
− 基（Ｇ＊）及び（Ｇ＊＊）が、式（ｉ＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され；好ましい実施形態では、ｎは０である）に従い；
− 基（Ｇ＊＊＊）が、式（ｉ＊＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され；好ましい実施形態では、ｎは０である）に従い；
− 基Ｅ＊が、上に定義されたような式（ｖｉｉｉ＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され、ｐは０であり；（Ａｒｍ）は、任意選択的に置換されたフェニル又はピリジル基であり；好ましい実施形態では、ｎは０である）に従い；
− 基（Ｅ＊＊）が、式（ｖｉｉｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され；好ましい実施形態では、ｎは０である）に従う
ものである。
化合物（Ｌ）の製造方法
本発明はさらに、化合物（Ｌ）の製造方法を含む。
本発明による化合物（Ｌ）は、パーハロシクロホスファゼンと、
− 上に定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒｆ）［前記鎖は、１つの鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基と、任意選択的に、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）とを含み、他の鎖末端が１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む、２つの鎖末端を有する］を含むＰＦＰＥアルコール［本明細書では以下、「Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨ」］
及び、任意選択的に、
− 上に定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒｆ）（前記鎖は、各鎖末端が少なくとも１個のヒドロキシ基を含む、２つの鎖末端を有する）を含むＰＦＰＥポリオール［本明細書では以下、「ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ」］
との反応を含む方法で便利に製造することができる。
典型的には、本方法は、パーハロシクロホスファゼンと、Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨ及びＰＦＰＥ−Ｐｏｌの両方を含む混合物［本明細書では以下、混合物（Ｍ−１）］との反応を含む。
本発明の方法を実施するのに好適なパーハロシクロホスファゼンは、下記の式（ＣＰ−１）：
（式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲンを表し、好ましくは塩素、ｚは、３以上の、好ましくは３〜７の範囲の整数である）
に従う。好ましくは、パーハロシクロホスファゼンは、下記の式（ＣＰ−１Ａ）又は（ＣＰ−１Ｂ）：
（式中、Ｈａｌは、上に定義された通りである）
のものから選択される。好ましくは、Ｈａｌは塩素である。
本発明の方法において、より多くのパーハロシクロホスファゼンの混合物、特に上に定義されたような（ＣＰ−１Ａ）と（ＣＰ−１Ｂ）との混合物を使用することもまた可能である。しかしながら、たった一つのパーハロシクロホスファゼンを使用することが好ましく；式（ＣＰ−１Ａ）のパーハロシクロホスファゼンの使用が特に好ましく；より好ましくは、（ＣＰ−１Ａ）は、ヘキサクロロシクロホスファゼンである。
パーハロシクロホスファゼン（ＣＰ−１Ａ）及び（ＣＰ−１Ｂ）は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手することができる。
好ましい実施形態によれば、本方法は、以下の工程：
（ａ）上に定義されたような混合物（Ｍ−１）を提供する工程；
（ｂ）混合物（Ｍ−１）を、上に定義されたようなパーハロシクロホスファゼン化合物（ＣＰ−１）と反応させて混合物（Ｍ−２）を提供する工程；
（ｃ）任意選択的に混合物（Ｍ−２）を精製経路にかける工程
を含む。
典型的には、工程（ａ）は、ＰＦＰＥ−Ｐｏｌと、置換芳香族又はヘテロ芳香族化合物［化合物（Ａｒ）］との求核試薬反応を含む、すなわち、芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、求核置換を受けることができる少なくとも１つの基を有する。
好ましいＰＦＰＥ−Ｐｏｌは、一般式（Ｐｏｌ−Ｉ）：
Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ （Ｐｏｌ−Ｉ）
［式中、（Ｒｆ）は、上に定義されたようなフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｙは、少なくとも１個のヒドロキシ基を含有する炭化水素基（前記炭化水素基は、部分フッ素化され、かつ１個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含有する）を表す］
に従う。
（Ｐｏｌ−Ｉ）の好ましい例は、互いに等しいか又は異なる、基Ｙが、基（Ｅ＊＊）について上に示された式（ｖｉｉｉ＊＊）〜（ｘｉｉ＊＊）から選択されるものである。
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、上の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う。
（Ｐｏｌ−Ｉ）の好ましい一実施形態［本明細書では以下、（Ｐｏｌ−Ｉａ）］では、鎖（Ｒｆ）は、上の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い、両方の基Ｙは、式（ｖｉｉｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され；好ましくは、ｎは０である）に従う。（Ｐｏｌ−Ｉａ）は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから商業的に入手可能であるか又はそれらの−ＯＨ官能性を適切に増やす、かつ所望の平均分子量近くでそれらの分子量分布を狭くする（すなわち、それらの多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎを低減する）ためにそのような製品の多数回蒸留及び精製によって得ることができる。
（Ｐｏｌ−Ｉ）の別の好ましい実施形態［本明細書では以下、（Ｐｏｌ−Ｉｂ）］では、鎖（Ｒｆ）は、上の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い、１つの基Ｙは、式（ｖｉｉｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎは０である）に従い、他の１つは、式（ｘｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）に従う。
（Ｐｏｌ−Ｉ）の別の好ましい実施形態［本明細書では以下、（Ｐｏｌ−Ｉｃ）］では、鎖（Ｒｆ）は、上の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従い、両方の基Ｙは、式（ｘｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）に従う。
ポリオール（Ｐｏｌ−Ｉｃ）は、参照により本明細書に援用される、欧州特許出願公開第２１９７９３９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１０年６月２３日に開示されているように、（Ｐｏｌ−Ｉａ）と、活性化及び保護形態の式：
のグリセリン（活性化保護グリセリン＝「ＡＰＧ」）との反応、引き続く保護基の除去を含む方法によってｎが０であるポリオール（Ｐｏｌ−Ｉａ）から製造することができる。欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示されている保護基及び活性化基は、本発明の目的にとって好ましい。
欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書に開示されている手順はまた、ＰＦＰＥの混合物［ｎが０である（Ｐｏｌ−Ｉａ）、（Ｐｏｌ−Ｉｂ）及び（Ｐｏｌ−Ｉｃ）］を便利に製造することを可能にし、混合物はそのようなものとして、本発明による工程（ａ）に使用することができ、それによって最終的に、異なる種類の鎖（Ａ）及び（Ｂ）を持った化合物（Ｌ）を提供する。そのような混合物は、ｎが０である（Ｐｏｌ−Ｉａ）とＡＰＧとの間の反応が、ｎが０である（Ｐｏｌ−Ｉａ）のヒドロキシ末端基が対応する保護ジオール末端基へ１００％転化するまで進行することを可能にしない場合に得ることができる。特に、Ｓｏｌｋｅｔａｌ［（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール］のメシル誘導体と、ｎが０であるＰＦＰＥ（Ｐｏｌ−Ｉａ）との反応を含む、欧州特許出願公開第２１９７９３９号明細書の実施例１の手順に従って、かつ１００％よりも低い転化率まで反応を進行させることによって、
− 未反応のｎが０である（Ｐｏｌ−Ｉａ）と；
− 式（ｘｉ＊＊）（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）に従う、基Ｙ中の２個のビシナルヒドロキシ基がイソプロピリデンケタールで保護されている（Ｐｏｌ−Ｉｂ）と、
− 両方の基Ｙ中の２個のビシナルヒドロキシ基がイソプロピリデンケタールで保護されている（Ｐｏｌ−Ｉｃ）と
を含有する混合物。
ｎが０である（Ｐｏｌ−Ｉａ）と、（Ｐｏｌ−Ｉｂ）と（Ｐｏｌ−Ｉｃ）との混合物であって、（Ｐｏｌ−Ｉｂ）及び（Ｐｏｌ−Ｉｃ）が保護されている混合物はそのようなものとして、工程（ａ）に使用することができ、保護基の除去は、工程（ａ）の終わりに又は工程（ｂ）の終わりに実施することができる。
典型的には、混合物（Ｍ−１）の製造に使用するための置換芳香族化合物（Ａｒ）は、６〜１０個の炭素原子を有する芳香環（前記環は任意選択的に、１つ又は複数のさらなる芳香環に結合しているか又はそれらと縮合している）を含むものから選択される。好ましい芳香族化合物は、置換されたベンゼン、ナフタレン及びビフェニルである。より好ましくは、置換芳香族化合物は、置換ベンゼンである。
典型的には、置換ヘテロ芳香族化合物（Ａｒ）は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む５〜１０員ヘテロ芳香族環（前記環は任意選択的に、上に定義されたような１つ又は複数の芳香環又はヘテロ芳香環に結合しているか又はそれと縮合している）を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、置換ヘテロ芳香族化合物（Ａｒ）は、置換ピリジンである。
置換芳香族又はヘテロ芳香族化合物（Ａｒ）はまた、飽和又は部分飽和の５〜６員環（前記環は任意選択的に、Ｎ、Ｏ及びＳから独立して選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含む）と任意選択的に縮合していてもよい。
「置換芳香族又はヘテロ芳香族」は、化合物（Ａｒ）が求核置換を受けやすい１つの置換基［置換基（Ｓ’）］を有することを意味し；典型的には、置換基（Ｓ’）は、ハロゲン、好ましくは塩素、又は求核置換を受けることができる少なくとも１つの置換基を有する直鎖又は分岐アルキル鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキル、より好ましくはクロロメチルである。
化合物（Ａｒ）はまた、部分（Ａｒｍ）に関して上に示されたものから独立して選択される１つ又は複数のさらなる置換基［置換基（Ｓ）］で任意選択的に置換されていてもよい。特に、１つ又は複数のそのようなさらなる置換基（Ｓ）は、置換基（Ｓ’）がハロゲンである場合に存在する。好ましいさらなる置換基（Ｓ）は、フッ素、トリフルオロメチル及びニトロである。
置換芳香族及びヘテロ芳香族化合物（Ａｒ）の好ましい例は、２−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン及び２−クロロ−５（トリフルオロメチル）ピリジンである。
混合物（Ｍ−１）の製造の目的のためには、ＰＦＰＥ−Ｐｏｌと化合物（Ａｒ）との反応は、炭酸塩、ｔｅｒ−ブチレート又は水酸化物などの、塩基の存在下で実施される。典型的には、１つ又は複数のＰＦＰＥ−Ｐｏｌ及び化合物（Ａｒ）は、選択された塩基と組み合わせられ、６０℃〜９０℃の範囲の温度で加熱される。より多くのヒドロキシ基がＰＦＰＥ−Ｐｏｌの１末端に存在する場合には、そのような基はまた、例えば（Ｐｏｌ−Ｉａ）〜（Ｐｏｌ−Ｉｃ）の混合物に関連して上に説明されたように、保護することができる。塩基の存在は、化合物（Ａｒ）と反応して対応するＡｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨを提供する求核試薬化学種として働く対応する塩化ＰＦＰＥ−Ｐｏｌを得ることを可能にする。ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ、塩基及び化合物（Ａｒ）の量は、Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨへの所望の転化百分率に応じてケースバイケースで当業者によって決定されるであろう。任意選択的に保護形態での、ＰＦＰＥ−Ｐｏｌは、通常、遊離ヒドロキシ基の当量が塩基の当量に対して過剰の状態にあるような量で使用され、一方、化合物（Ａｒ）は、典型的には塩基の当量に対して１：１〜２：１の範囲の量で使用される。
ＰＦＰＥ−Ｐｏｌと化合物（Ａｒ）との間の反応が完了すると、生じた混合物（Ｍ−１）は室温まで冷却され、鉱酸、典型的にはＨＣｌで中和され、かつ、相分離後に、残留溶媒は、減圧下の蒸留によって除去される。ＰＦＰＥ−Ｐｏｌが保護形態で使用される場合には、保護基を除去することができる。
典型的には、工程（ａ）において得られる混合物（Ｍ−１）は、式：
Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−Ｚ （Ｍ−１）
［式中、Ｙは、上に定義された通りであり、一方、Ｚは、上に定義されたような基Ｙであるか、又は１個又は複数個の酸素原子を含む部分フッ素化炭化水素基であり、前記基は、芳香族部分（Ａｒｍ）と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む］
に従う化合物を含む。好ましくは、ＺがＹ以外である場合、それは、基（Ｅ＊）について上に報告された式（ｖｉｉｉ＊）〜（ｘｉｉ＊）に従う。
好ましい混合物（Ｍ−１）は、置換芳香族又はヘテロ芳香族化合物（Ａｒ）との、好ましくは置換ベンゼン又は置換ピリジンとの、（Ｐｏｌ−Ｉａ）の反応によって得られるもの、並びに任意選択的に保護形態での、ｎが０である（Ｐｏｌ−Ｉａ）と、（Ｐｏｌ−Ｉｂ）と（Ｐｏｌ−Ｉｃ）との混合物の反応によって得られたものである。
混合物（Ｍ−１）は、アルコールＡｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨの量を増やし、かつＰＦＰＥ−Ｐｏｌの量を減らす、又は完全に除去するために精製にかけることができるか、又はそのようなものとして工程（ｂ）に、すなわち、パーハロシクロホスファゼンとの反応に使用することができる。この反応は典型的には、混合物（Ｍ−１）の製造について上に示されたものから通常選択される、塩基の存在下で実施される。典型的には、混合物（Ｍ−１）は、塩基の溶液と接触させられ、水の完全除去まで減圧下に加熱される。通常、温度は７０〜８０℃の範囲にわたる。通常、混合物（Ｍ−１）が、ＰＦＰＥ−Ｐｏｌを依然として含むか、又はＰＦＰＥ鎖の両末端で遊離ヒドロキシ基を持ったＡｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨを含む場合、塩基の量は、ＰＦＰＥ鎖の両末端での塩化ヒドロキシ基の量を最小限にするように選択されるであろう。このようにして、スピロ及びアンサ生成物の形成並びに前記塩化基と２つの異なるパーハロシクロホスファゼンとの反応から生じる副生成物（前記副生成物は、「架橋した」副生成物と本明細書では以下定義されるであろう）の形成をまた減らすことができる。適切な温度は、選択された塩基及び混合物（Ｍ−１）に応じて当業者によって選択することができる。生じた混合物は次に、適切な溶媒中のパーハロシクロホスファゼンの溶液と接触させられ、適切な溶媒は典型的には、３ＭＴＭ ＮｏｖｅｃＴＭ ＨＦＥのような、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びヘキサフルオロキシレンから選択され、好ましい溶媒はヘキサフルオロキシレンである。溶媒の種類及び量は、選択されたパーハロシクロホスファゼンに従って当業者によって選択されるであろう；しかしながら、溶媒の量は典型的には、パーハロシクロホスファゼンの濃度が１〜１０ｗ／ｗ％の範囲にわたるように調節される。
その後、反応混合物は、Ｐ−Ｈａｌ基の完全な消失、典型的にはＰ−ＯＣＨ２−基へのＰ−Ｈａｌ基の転化を３１Ｐ−ＮＭＲが明らかにするまで典型的には７０℃〜９０℃の範囲の温度で反応させられる。この転化は、１７ｐｐｍでのシングレットの出現によって明らかにされる。
反応の終わりに、反応混合物は室温まで冷却され、鉱酸、典型的にはＨＣｌで中和され、次に、相分離後に、いかなる残留溶媒も、減圧下での蒸留によって除去される。
生じた反応生成物は典型的には、上に定義されたような式（Ｌ−１）で表される化合物（Ｌ）、過剰の未反応混合物（Ｍ−１）、スピロ及びアンサ化合物並びに架橋した副生成物を含む。この混合物は本明細書では以下、「混合物（Ｍ−２）」と言われる。ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのような、ヘキサハロシクロホスファゼンが使用される場合、化合物（Ｌ）が上に定義されたような化合物（Ｌ−２）であり、かつ任意のスピロ及びアンサ化合物が式スピロ（Ｌ−２）及びアンサ（Ｌ−２）に従う混合物（Ｍ−２）を得ることができる。工程（ｂ）の前に（Ｍ−１）が、いかなる未反応ＰＦＰＥ−Ｐｏｌをも完全に除去するように、かつＰＦＰＥ鎖の両末端に遊離ヒドロキシ基を持ったＡｒ−ＰＦＰＥ−ＯＨが混合物（Ｍ−１）中に全く存在しないように精製される場合には、スピロ及びアンサ化合物又は架橋した副生成物は反応生成物中に全く含まれないであろうし、化合物（Ｌ）は鎖（Ａ）のみを含むであろう。
混合物（Ｍ−２）は次に、未反応混合物（Ｍ−１）、スピロ及びアンサ化合物並びに架橋した副生成物から化合物（Ｌ）を分離するために１つ又は複数の精製工程［工程（ｃ）］にかけることができる。
典型的には、混合物（Ｍ−２）は、クロマトグラフ技術での精製に、又は超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）での分別にかけられ；この技術によって、未反応混合物（Ｍ−１）は低圧で除去され、一方架橋した副生成物は高圧で除去される。中間画分は、化合物（Ｌ）並びにスピロ及びアンサ化合物を含む。中間画分のうち、最初に溶離されるものは、より高い量のスピロ及びアンサ化合物を含有し、一方、最後に溶離されるものは、より高い量の化合物（Ｌ）を含有する。全ての中間画分を一緒にプールし、そのようなものとして使用することができる；さもなければ、選択された画分を一緒にプールし、化合物（Ｌ）からスピロ及びアンサ化合物をさらに分離するためにｓｃＣＯ２での分別に又はクロマトグラフ技術に再びかけることができる。このプロセスは、意図される使用に応じて化合物（Ｌ）の純度を上げるために何回でも好きなだけ繰り返すことができる。
化合物（Ｌ）を含む組成物及びそれらの使用を含む方法
化合物（Ｌ）及びそれらの混合物は、熱支援磁気記録（ＨＡＭＲ）で使用される媒体の摺動部又は可動部などの、ＭＲＭの摺動部又は可動部用の潤滑剤として使用することができる。
化合物（Ｌ）又はそれらの混合物はまた、それらの対応するスピロ及びアンサ化合物との混ぜ物で使用することができる。
したがって、本発明のさらなる目的は、ＭＲＭの摺動部又は可動部（ＨＡＭＲについてのものを含む）の潤滑方法であって、前記方法が、任意選択的にそれらの対応するスピロ及びアンサ化合物との混ぜ物で、化合物（Ｌ）又はそれらの混合物を前記部に適用する工程を含む方法である。
任意選択的にそれらの対応するスピロ及びアンサ化合物との混ぜ物での、化合物（Ｌ）又はそれらの混合物はまた、ＨＡＭＲ用のＭＲＭなどの、ＭＲＭを潤滑するための組成物に典型的に使用される１つ又は複数の潤滑剤との混ぜ物で使用することができる。そのような潤滑剤の例は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ Ｔｅｔｒａｏｌ ２０００Ｓ ＰＦＰＥ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ Ｔｅｔｒａｏｌ ＧＴ ＰＦＰＥなど。
したがって、本発明は、任意選択的に対応するスピロ及びアンサ化合物との混ぜ物での、１つ又は複数の化合物（Ｌ）と、１つ又は複数の潤滑剤とを含む潤滑組成物［組成物（Ｃ）］に、並びに組成物（Ｃ）の製造方法であって、前記方法が、任意選択的に対応するスピロ及びアンサ化合物との混ぜ物での、１つ又は複数の化合物（Ｌ）を、１つ又は複数の潤滑剤と混合する工程を含む方法に関する。
本発明のさらなる目的は、１つ又は複数の化合物（Ｌ）又は組成物（Ｃ）が適用されている摺動部又は可動部を含む、ＨＡＭＲ用の媒体などの、ＭＲＭである。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に説明される；実施例は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
原材料
実施例１及び２に使用されるＰＦＰＥ−Ｐｏｌは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから商業的に入手可能な製品の多数回蒸留及び精製によって得た。
２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）、ＨＣｌ、ＫＯＨ、イソブチルアルコール、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニム及びアセトニトリルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手し、受け取ったまま使用した。
ヘキサクロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ）は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。
１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）は、Ｍｉｔｅｎｉ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手し、受け取ったまま使用した。
方法
ＮＭＲ分光法
３１Ｐ、１９Ｆ、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、３１Ｐについては１２１．４０ＭＨｚ、１９Ｆについては４７０．３０ＭＨｚ、１Ｈについては４９９．８６ＭＨｚ及び１３Ｃについては１２５．７０ＭＨｚで動作するＡｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｓｙｓｔｅｍ ５００を用いて２５℃で記録した。試料は、混合物３：１ｖ／ｖのＣＦＣ１１３／Ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｄ４（ＣＤ３ＯＤ）９９．９原子％Ｄに約１０ｗ／ｗ％で溶解させて取得した。
比Ｒの定義及び測定
Ｒは、＝Ｐ−ＯＣＨ２−基（Ｐは、シクロホスファゼン環中のリン原子である）と、遊離末端基の全体量との間の比と定義される。
比Ｒの概算は、＝ＰＯＣＨ２−及び遊離末端基について明確なピークを示すフッ素、プロトン及び任意選択的にカーボンスペクトルを用いることによって行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量分布及び多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣシステムは、Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ ５１５ポンプ、３つのＰＬ−Ｇｅｌカラム（１つのＭｉｘｅｄ−Ｄ及び２つのＭｉｘｅｄ−Ｅ）並びにＷａｔｅｒｓ ２４１４屈折率検出器を備えていた。カラム及び検出器を３５℃で温度自動調節した。移動相は、１．０ｍｌ／分で流される、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンとイソプロパノールとの混合物（８０／２０容積）であった。試料は、完全な溶解まで（約１時間）室温で攪拌下に移動相に１重量／容積％濃度で溶解させた。分析のために２００μｌの溶液を注入した。検量線は、ＮＭＲ分析から既知の範囲４６１〜６８７８に入る分子量の８つのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥの狭い画分を使用することによって得た。取得及び計算は、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェアを用いて行った。
超臨界ＣＯ２（ｓｃＣＯ２）での分取
ｓｃＣＯ２での分取は、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＳＦＴ−１５０超臨界ＣＯ２抽出システム）を用いて実施した。
実施例１
工程（ａ）−混合物（Ｍ−１）の製造［ＰＦＰＥ−Ｐｏｌと２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジンとの反応］（ターゲット転化率＝１０％）
１０００．０ｇの式ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨのＰＦＰＥ−Ｐｏｌ
（ＭＷ＝９２５ｇ／モル、ａ１／ａ２＝０．９６、ＥＷ＝４６４ｇ／当量；２１５５ミリ当量）
及び４３．０ｇの式Ｃｌ（Ｃ５Ｈ３Ｎ）ＣＦ３の２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（２３７ミリ当量）を、機械撹拌機、滴下漏斗、温度計及び冷却器を備えた５リットルの丸底フラスコへ装入した。生じた非均質混合物を乾燥窒素下に置き、攪拌下に６０℃で加熱した。別個のフラスコ中で、２５．４ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（９５％、２１５ミリ当量）を２６０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）に溶解させ；生じた無色透明の溶液を、両頭針によって滴下漏斗中へ移し、４．５時間６５℃で攪拌下にＰＦＰＥ−Ｐｏｌと２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジンとの混合物にゆっくり添加し；この時間後に、ＫＣｌの沈澱が観察された。６５℃で攪拌下のさらなる６０分後に、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって確認されるように、１０％転化率が達成された。冷却後に、混合物を４０００ｇの蒸留水及び２０ｇのＨＣｌ ３７ｗ／ｗ％水溶液で４回洗浄した。毎回、生じた２相を２、３分間室温で激しく攪拌し、分離後に、有機下層を集めた。溶媒（ＴＢＡ及び微量の水）を減圧（残留圧力＝２Ｐａ）下に７０℃での蒸留によって除去してヒドロキシ当量ＥＷ＝４７８．５ｇ／当量の、かつ式：
Ｘ＊−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘ＊＝Ｈ（モル基準で９０％）又はＸ＊＝（Ｃ５Ｈ３Ｎ）ＣＦ３（モル基準で１０％）
を有する１０１６ｇの粗生成物を得た。
工程（ｂ）−混合物（Ｍ−１）及びヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ−２）の製造
１０００．０ｇの工程（ａ）から得られた混合物（Ｍ−１）（ＥＷ＝４７８．５ｇ／当量；２０９０ミリ当量）を、機械撹拌機、滴下漏斗、温度計及び冷却器を備えた５リットルの丸底フラスコへ装入し、次に７３ｇのＫＯＨ（５５４ミリ当量；水中の４２．５％溶液）を添加した。混合物を攪拌下に加熱し、７０℃に維持し、次に水の完全な除去まで（Ｐ＝３ｋＰａで約６０分）機械式ポンプを用いてフラスコに真空を適用して均質な溶液を得た。別個のフラスコ中で、１４．６ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ、２５２ミリ当量）を５００ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に溶解させ；生じた溶液を、両頭針によって滴下漏斗中へ移し、６．５時間、７８℃で攪拌下に、（Ｍ−１）及びＫＯＨの溶液にゆっくり添加した。反応混合物を攪拌下に７８℃に維持し、３１Ｐ−ＮＭＲ分析によって時々転化率を監視した。６０分後に、転化は定量的であり（３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける１７ｐｐｍでのシングレット）、反応を停止させた。室温まで冷却した後、混合物に５１０ｇの蒸留水、４５ｇのＨＣｌ ３７ｗ／ｗ％水溶液及び３４ｇのイソブチルアルコールを添加した。２つの相を激しく攪拌し、分離後に、有機下層を集めた。この手順を、５１０ｇの代わりに４２５ｇの蒸留水を使用して、繰り返した。分離後に、溶媒（ＨＦＸ及びイソブチルアルコール）を減圧（Ｐ＝２Ｐａ）下に７０℃での蒸留によって除去して９５８ｇの粗生成物を得、それを、過剰の未反応混合物（Ｍ−１）のほとんどを除去するために薄層蒸留にかけた。１２０℃（Ｐ＝２Ｐａ）及び１４０℃（Ｐ＝０．６Ｐａ）での２つの通過によって、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの不在によって確認されるように、未反応混合物（Ｍ−１）のみの２つの留分（それぞれ、７５重量％及び７重量％）が除去され、１７０ｇの高沸点の、低揮発度残留物を残し、それを、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした。ＧＰＣクロマトグラムは、それぞれ１２８０、４５５０、７５５０及び１０１００ダルトンのピーク分子量を有する４つの主成分を示した。第１成分は、残存未反応混合物（Ｍ−１）に相当し、第２成分は、生じた化合物（Ｌ−２）並びに対応するスピロ（Ｌ−２）及びアンサ（Ｌ−２）化合物に帰属され、一方、最後の２つの成分は、架橋した副生成物に帰属される可能性が最も高い。
工程（ｃ）−超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）での混合物（Ｍ−２）の分取
工程（ｂ）から得られた混合物（Ｍ−２）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍへ装入し、１００℃で加熱した。段階的な圧力増加（１９から５０ＭＰａへ）及び４Ｎｌ／分のＣＯ２流量での運転によって、化合物（Ｌ−２）並びに対応するスピロ（Ｌ−２）及びアンサ（Ｌ−２）を単離した。いかなる残存未反応混合物（Ｍ−１）も、ｓｃＣＯ２低圧で容易に除去され、一方、架橋した副生成物は、高圧で選択的に集められた。各画分を、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣによってキャラクタリゼーションした。化合物（Ｌ−２）のみ並びに対応するスピロ（Ｌ−２）及びアンサ（Ｌ−２）を含有する画分を一緒にプールした（３４．６重量％）。Ｐ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−と、−ＯＣＦ２Ｘ末端基（１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される、Ｘ＝−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ（Ｃ５Ｈ３Ｎ）ＣＦ３、−Ｆ又は−Ｈ）との間の比Ｒは、４１％（Ｌ−２）及び５９％スピロ（Ｌ−２）＋アンサ（Ｌ−２）のモルパーセント組成に相当する、１．２５であることが分かった。−ＣＨ２ＯＨと−ＣＨ２Ｏ（Ｃ５Ｈ３Ｎ）ＣＦ３末端基との間のモル比は、１分子当たり０．５１の−ＣＨ２Ｏ（Ｃ５Ｈ３Ｎ）ＣＦ３末端基に相当する、８．２７であるという結果になった。
実施例２
工程（ａ）−混合物（Ｍ−１）の製造［ＰＦＰＥ−Ｐｏｌと２−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンとの反応］（ターゲット転化率＝３１％）
６００．０ｇの式：ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ
のＰＦＰＥ−Ｐｏｌ（ＭＷ＝１０２７ｇ／モル、ａ１／ａ２＝０．９５、ＥＷ＝５１５ｇ／当量；１１６５．０ミリ当量）、７３．４ｇの式ＣｌＣ６Ｈ３（ＮＯ２）２の２−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン（３６２．４ミリ当量）、１１２．５ｇの炭酸カリウム（８１４ミリモル）、４．９８ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液（Ｈ２Ｏ中の２５重量％、１３．７ミリモル）及び３００．０ｇのアセトニトリルを、磁気撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２リットルの３口丸底フラスコへ装入した。生じた非均質混合物を乾燥窒素下に置き、攪拌下に７０℃で加熱した。７０℃の内部温度で攪拌下の７時間の反応後に、転化率は、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって確認されるように、２８．７％であった。反応を停止させ、混合物を室温まで冷却した。混合物を先ず蒸留水（１２００ｇ）で、次に１０００ｇの蒸留水及び２０ｇのイソブタノールで３回洗浄した。毎回、生じた２相を２、３分間室温で激しく攪拌し、分離後に、有機下層を集めた。溶媒（イソブタノール、アセトニトリル及び微量の水）を減圧（残留圧力＝２Ｐａ）下に６０℃での蒸留によって除去してヒドロキシル当量ＥＷ＝７６９ｇ／当量の、かつ式：
Ｘ＊−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ＊
（式中、Ｘ＊＝Ｈ（モル基準で７１．３％）又はＸ＊＝（Ｃ６Ｈ３）（ＮＯ２）２（モル基準で２８．７％）
を有する６４９ｇの粗生成物を得た。
工程（ｂ）−混合物（Ｍ−１）及びヘキサクロロシクロホスファゼンからの混合物（Ｍ−２）の製造
６４７．７ｇの工程（ａ）から得られた混合物（Ｍ１）（ＥＷ＝７６９ｇ／当量；８４２ミリ当量）を、磁気撹拌機、滴下漏斗、温度計及び冷却器を備えた２リットルの３口丸底フラスコへ装入し、次に２９．４ｇのＫＯＨ（２２２．７ミリ当量；水中の４２．５％溶液）を添加した。混合物を攪拌下に８０℃に加熱し、水の完全な除去まで（Ｐ＝２Ｐａで約４０分）機械式ポンプを用いてフラスコに真空を適用しながら、この温度に保って均質な溶液を得た。別個のフラスコ中で、５．９ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＰ、１０２ミリ当量）を１８４ｇの１，３−ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）に溶解させた。生じた溶液を、両頭針によって滴下漏斗中へ移し、４時間の間に７７〜７８℃で攪拌下に、（Ｍ１）及びＫＯＨの溶液にゆっくり添加した。反応混合物を攪拌下にこの温度に保ち、３１Ｐ−ＮＭＲ分析によって時々転化率を監視した。３時間後に、転化は定量的であり（３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける１７ｐｐｍでのシングレット）、反応を停止させた。室温で冷却した後、混合物に１４３ｇの蒸留水、２２ｇのＨＣｌ ３７ｗ／ｗ％水溶液及び２１ｇのイソブチルアルコールを添加した。２つの相を激しく攪拌し、分離後に、有機下層を集めた。第２洗浄を５００ｇの蒸留水及び２０ｇのイソブチルアルコールで実施した。相分離後に、溶媒（ＨＦＸ及びイソブチルアルコール）を減圧（Ｐ＝２Ｐａ）下に８０℃での蒸留によって除去して６３６ｇの粗生成物を得、それを薄層蒸留にかけた。１６０℃（Ｐ＝０．８Ｐａ）及び１９０℃（Ｐ＝０．８Ｐａ）での２つの通過によって、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの不在によって確認されるように、未反応混合物（Ｍ−１）のみの２つの留分が除去され、１６１ｇの高沸点の、低揮発度残留物を残し、それを、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲによってキャラクタリゼーションした。残留物を、ＧＰＣによって確認されるように未反応混合物（Ｍ−１）を定量的に除去するために２５０℃及びＰ＝０．８Ｐａでのさらなる蒸留工程にかけた。
工程（ｃ）−超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）での混合物（Ｍ−２）の分取
工程（ｂ）から得られた混合物（Ｍ−２）を、３００ｍｌのＳＦＴ−１５０ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍへ装入し、１００℃で加熱した。段階的な圧力増加（１８から４０ＭＰａへ）及び４Ｎｌ／分のＣＯ２流量での運転によって、１９の画分を集めた。化合物（Ｌ−２）並びに対応するスピロ（Ｌ−２）化合物及びアンサ（Ｌ−２）化合物を、高圧で選択的に集められる、架橋した副生成物から分離した。各画分を、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣによってキャラクタリゼーションした。画分１０〜１２（１６．５３ｇ）を一緒にプールし、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ−と−ＯＣＦ２Ｘ末端基（Ｘ＝−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ３）（ＮＯ２）２、−Ｆ又は−Ｈ）との間の比Ｒを、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。Ｒは、６３％の（Ｌ−２）及び３７％のスピロ（Ｌ−２）＋アンサ（Ｌ−２）のモルパーセント組成に相当する、１．１４であることが分かった。−ＣＨ２ＯＨと−ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ３）（ＮＯ２）２末端基との間のモル比は２．９５であるという結果になった。

Claims (15)

  1. シクロホスファゼン中心コアを含む化合物（Ｌ）であって、前記コアの各リン原子が、
    ａ）鎖（Ａ）｛前記鎖（Ａ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分［部分（Ａｒｍ）］と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝及び
    ｂ）鎖（Ｂ）｛前記鎖（Ｂ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝
    から独立して選択される置換基を有し、
    ただし、中心コアの少なくとも１個のリン原子が鎖（Ａ）で置換されている化合物（Ｌ）。
  2. 鎖（Ａ）及び（Ｂ）中の鎖（Ｒｆ）が、繰り返し単位Ｒ°を含む完全又は部分フッ素化ポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位が、
    （ｉ） −ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）、
    （ｉｉ） −ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは−Ｆである）、
    （ｉｉｉ） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
    （ｉｖ） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
    （ｖ） −（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔの基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは独立して、Ｆ又はＣＦ３である）の中から選択され、かつＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である］
    からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. 鎖（Ｒｆ）が、下記の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
    （Ｒｆ−ＩＩＩ） −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
    （式中：
    − ａ１、及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような、０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
    に従う、請求項２に記載の化合物。
  4. 下式（Ｌ−１）：
    ［式中：
    − ｘ及びｙは、０、１又は２であり、ただし、ｘ＋ｙ＝２であり；
    − ｚは、少なくとも３の整数であり；
    − 鎖（Ａ）及び鎖（Ｂ）は、請求項１において定義された通りである］
    に従う、
    ただし、少なくとも１つの鎖（Ａ）が式（Ｌ−１）中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. ｚが３又は４である、請求項４に記載の化合物。
  6. 鎖（Ａ）が、下式（Ａ−１）：
    （Ａ−１） −Ｇ＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｅ＊
    ［式中：
    − Ｇ＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を含有する、二価の架橋基であり、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的に含み；
    − Ｒｆは、（パー）フルオロポリエーテル鎖であり；
    − Ｅ＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を含有する、炭化水素基を表し、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的に含み、
    式中、（Ｇ＊）又は（Ｅ＊）のいずれかが、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）を含む］
    に従う、請求項４又は５に記載の化合物。
  7. （Ｇ＊）が、下式（ｉ＊）〜（ｖｉｉ＊）：
    （ｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｉｉ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）］ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｉｉｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；
    （ｉｖ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｖ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｖｉ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；及び
    （ｖｉｉ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−
    （式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲にわたり、ｎ’は、１〜３の範囲にわたる）
    から選択され、
    かつ（Ｅ＊）が、下式（ｖｉｉｉ＊）〜（ｘｉｉ＊）：
    （ｖｉｉｉ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ；
    （ｉｘ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ；
    （ｘ＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ；
    （ｘｉ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’（ＣＨ２）ｐＡｒｍ及び
    （ｘｉｉ＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’（ＣＨ２）ｐＡｒｍ
    ［式中：
    Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎ及びｎ’は、上に定義された通りであり、ｐは、０又は１であり、（Ａｒｍ）は、芳香族又はヘテロ芳香族部分である］
    から選択される、請求項６に記載の化合物。
  8. （Ａｒｍ）が、フッ素、トリフルオロメチル及びニトロから独立して選択される１つ又は複数の置換基を有するフェニル又はピリジルである、請求項７に記載の化合物。
  9. 鎖（Ｂ）が、下式（Ｂ−１）：
    （Ｂ−１） −Ｇ＊＊−Ｏ−Ｒｆ−Ｅ＊＊
    ［式中：
    − Ｇ＊＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を含有する、二価の架橋基であり、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を任意選択的に含み；
    − Ｒｆは、（パー）フルオロポリエーテル鎖であり、
    − Ｅ＊＊は、部分フッ素化された、かつ１個又は複数個の酸素原子を任意選択的に含む、炭化水素基を表し、前記基は、１個又は複数個のヒドロキシ基を含む］
    に従う、請求項４〜８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. （Ｇ＊＊）が、下式（ｉ＊）〜（ｖｉｉ＊）：
    （ｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｉｉ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）］ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｉｉｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；
    （ｉｖ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｖ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−；
    （ｖｉ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；及び
    （ｖｉｉ＊） −［ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−
    （式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５の範囲にわたり、ｎ’は、１〜３の範囲にわたる）
    から選択され、
    かつ（Ｅ＊＊）が、下式（ｖｉｉｉ＊＊）〜（ｘｉｉ＊＊）：
    （ｖｉｉｉ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
    （ｉｘ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎＨ；
    （ｘ＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
    （ｘｉ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’Ｈ及び
    （ｘｉｉ＊＊） −ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’Ｈ
    （式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎ及びｎ’は、上に定義された通りである）
    から選択される、請求項９に記載の化合物。
  11. （Ｇ＊）及び（Ｇ＊＊）が、
    − 式（ｉ＊） −（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＸＦＣ−（式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択される）；並びに
    − 式（ｉｖ＊） −［ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ’ＯＣＨ２ＸＦＣ−（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）
    から選択され；
    （Ｅ＊）が、
    − 式（ｖｉｉｉ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２）ｐＡｒｍ［式中、ＸはＦであり、ｎは、０、１及び２から選択され、ｐは０であり、（Ａｒｍ）は、フッ素、トリフルオロメチル及びニトロから独立して選択される１つ又は複数の置換基を有するフェニル又はピリジルである］；並びに
    − 式（ｘｉ＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’（ＣＨ２）ｐＡｒｍ［式中、ＸはＦであり、ｎ’は１であり、ｐは０であり、（Ａｒｍ）は、フッ素、トリフルオロメチル及びニトロから独立して選択される１つ又は複数の置換基を有するフェニル又はピリジルである］
    から選択され；
    かつ（Ｅ＊＊）が、
    − 式（ｖｉｉｉ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ＸはＦであり、ｎは０、１及び２から選択される）；並びに
    − 式（ｘｉ＊＊） −ＣＦＸＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｎ’Ｈ（式中、ＸはＦであり、ｎ’は１である）
    から選択される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物と、シクロホスファゼン中心コアを含む１つ又は複数の化合物とを含む混合物であって、前記コアの各リン原子が、
    ａ）鎖（Ａ）｛前記鎖（Ａ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１つ又は複数の芳香族又はヘテロ芳香族部分（Ａｒｍ）と、任意選択的に、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝及び
    ｂ）鎖（Ｂ）｛前記鎖（Ｂ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒｆ）］と、１個又は複数個のヒドロキシ基とを含む｝
    及び
    ｃ）少なくとも１つの鎖（Ｂ’）｛前記鎖（Ｂ’）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含み、ここで、鎖（Ｒｆ）の両末端は、シクロホスファゼン環の同じリン原子に結合しているか、架橋基（Ｇ）を介してシクロホスファゼン環の２個の異なるリン原子に結合しているかのどちらかであり、前記基（Ｇ）は、１つ又は複数の芳香族若しくはヘテロ芳香族部分及び／又は１個又は複数個のヒドロキシ基を含む｝
    から独立して選択される置換基を有し、
    ただし、少なくとも１つの鎖（Ａ）、又は１つ又は複数の芳香族若しくはヘテロ芳香族部分、（Ａｒｍ）を架橋基（Ｇ）が含む少なくとも１つの鎖（Ｂ’）が存在する混合物。
  13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物又は請求項１２に記載の混合物と、１つ又は複数の潤滑剤とを含む潤滑組成物。
  14. 磁気記録媒体の摺動部又は可動部の潤滑方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物、請求項１２に記載の混合物又は請求項１３に記載の組成物を前記部に適用する工程を含む方法。
  15. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ又は複数の化合物、請求項１２に記載の混合物又は請求項１３に記載の組成物が適用された摺動部又は可動部を含む磁気記録媒体。
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