JP2017530206A - ３‐ｄ ｉｃ用途用レーザー離型材料としてのポリイミド - Google Patents

Abstract

本発明は、広く、マイクロエレクトロニクス製造中に薄いウェーハの取り扱いを可能にする離型層組成物に関する。好ましい離型層は、溶剤系に溶解または分散されたポリアミック酸またはポリイミドを含む組成物から形成され、その後、約２５０℃〜約３５０℃で約１０分未満、硬化および／または溶剤除去を行い、薄いフィルムを得る。このプロセスにより離型組成物を、一時接着プロセスで使用することができ、所望の処理が行われた後にレーザー剥離することができるポリイミド離型層に形成する。【選択図】なし

Description

発明の背景
（関連出願）
本願は、２０１４年７月２２日提出の、ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ ＡＳ ＬＡＳＥＲ ＲＥＬＥＡＳＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＦＯＲ ３‐Ｄ ＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ（３‐Ｄ ＩＣ用途用レーザー離型材料としてのポリイミド）と題した出願番号第６２／０２７，７５８号の優先権の利益を主張するものであり、参照して本明細書に援用する。

（発明の分野）
本発明は、一時ウェーハ接着用のレーザー離型材料分野に関する。

（先行技術の説明）
一時ウェーハ接着（ＴＷＢ）は、通常、重合性接着材料によってデバイスウェーハまたはマイクロエレクトロニクス基板をキャリアウェーハまたは基板に取り付けるプロセスを意味している。接着後、デバイスウェーハは、一般的には５０μｍ未満まで薄膜化され、次にその裏側上にシリコン貫通電極（ＴＳＶ）、再配線層、接着パッド、およびその他の回路形態を作製する処理が行われる。キャリアウェーハは、周囲温度と高温（＞２５０℃）の間で繰り返されるサイクル、ウェーハ取扱いおよび搬送工程による機械的衝撃、およびデバイスウェーハを薄膜化するために用いられるウェーハ裏面研磨処理の際に押し付けられるような強い機械力を必然的に伴い得る裏面処理の間、脆弱なデバイスウェーハを支持する。この処理の全てが完了した際、デバイスウェーハはたいていフィルムフレームに取り付けられ、続いてキャリアウェーハから分離されるか剥離され、その後の操作が行われる前に洗浄される。

ほとんどのＴＷＢプロセスは、デバイスウェーハとキャリアウェーハの間の１または２層を使用する。２層系の場合、第１層は重合性接着材料である。それは熱可塑性、熱硬化性、または本質的に光硬化性であり得る。重合性接着材料層は、一般的には１０〜１２０μｍの厚さで、より一般には約５０〜１００μｍの厚さである。第２層は、比較的薄く、処理後の接着したウェーハ対の容易な分離を可能にするために存在する。薄い層はレーザーまたは他の光源からの放射エネルギーに応答し、これによりその層自身の分解または隣接する重合性接着材料の分解を招いて、構造内の接着の完全性を失わせ、機械的な力を加えなくてもばらばらにすることを可能にする。

レーザーで誘導される離型は、剥離のよくある方式になってきており、紫外線（例えば、２４８ｎｍ、３０８ｎｍおよび３５５ｎｍ）から近赤外線（例えば、１０６４ｎｍ）の範囲のレーザー波長で機能する材料が利用可能である。別個の薄い感光性層が求められないような場合によっては、重合性材料がレーザー放射に対して十分な応答を有することに留意すべきである。しかしながら、ほとんどではなくとも、多くの場合、離型層の使用によってこのプロセスは、はるかに容易になる。

先行技術のレーザー離型材料による１つの問題は、幾分長い硬化時間が求められることである。例えば、１，０００Å厚オーダーでＳｈｉｎ Ｅｔｓｕ ＯＤＬ‐３８のフィルムを作製するには、窒素環境下、３５０℃で１時間の硬化時間が求められる。ＨＤマイクロシステムズのＨＤ３００７には、よりいっそう複雑な硬化プロセスが求められ、それは８０℃および１２０℃で軽いベークを行い、次に窒素中３００℃〜３５０℃の間で１時間硬化させる。これらの極めて長い硬化時間は、プロセス全体の処理量を著しく下げる。

レーザーアブレーションの影響を容易に受けやすいながらも、より短い硬化時間を伴う離型層としての使用に適した更なる材料が必要とされている。

本発明は広く、背面および前面を有する第１基板と、前面に隣接した接着層と、第１面を有する第２基板とを含むスタックを用意することを含む、一時接着方法を構成する。第１面は接着層に隣接したポリイミド離型層を含む。ポリイミド離型層は溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む組成物から形成され、そのポリマーはフッ素化二無水物、感光性二無水物、感光性ジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む。ポリイミド離型層は、第１および第２基板の分離を容易にするために、レーザーエネルギーに露出される。

本発明は、背面および前面を有する第１基板と、前面に隣接した接着層と、第１面を有する第２基板とを含む物品も提供する。第１面はポリイミド離型層を含み、離型層は接着層に隣接している。ポリイミド離型層は溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む組成物から形成され、そのポリマーはフッ素化二無水物、感光性二無水物、感光性ジアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む。

本発明は、ポリイミド離型層を形成する方法も提供する。その方法は、ガラスまたは他の透明材料を含む基板表面に組成物を塗布することを含む。組成物は溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含み、そのポリマーはポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される。組成物は約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１０分未満の間加熱されて、ポリイミド離型層を形成する。

図１は、本発明の好ましい実施形態を示す概略図の断面図である。

好ましい実施形態の詳細な説明
＜発明の方法＞
図１（ａ）（ノンスケール）を参照すると、前駆体構造１０が概略的な断面図で表されている。構造１０は、第１基板１２を含む。基板１２は、前面またはデバイス面１４、背面１６、および最外端１８を有する。基板１２は、どんな形状にもなることができるが、通常は円形状となる。好ましい第１基板１２としては、デバイス面が集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコンや、シリコン‐ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウムインジウムガリウム、およびリン化インジウムガリウム等のその他半導体材料上に、またはそれらから製作されるその他マイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列（図示せず）を含むようなデバイスウェーハが挙げられる。これらデバイスの表面は一般に１以上の以下の材料、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属（例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、タンタル）、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、ならびに種々の金属窒化物と金属珪化物から形成される構造（これも図示せず）を含む。デバイス面１４は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むこともできる。

図１（ａ）に示されるように、組成物は第１基板１２に塗布されて、デバイス面１４上に接着層２０を形成する。接着層２０は、第１基板１２から遠く離れた上面２１を有し、好ましくは、接着層２０はデバイス面１４に直接隣接して形成される（すなわち、接着層２０と基板１２の間に中間層が一切ない）。接着層２０は、第１基板１２のデバイス面１４全体を覆っているように示されているが、参照して本明細書中に援用する米国特許公開番号２００９／０２１８５６０に示されているように、デバイス面１４の部分または「ゾーン」のみに存在できることは理解されるだろう。

接着組成物は、ディップコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷、ドロー‐ダウンコーティング、またはスプレーコーティングを含む、既知のいずれの塗布方法によっても塗布することができる。さらに、コーティングは、デバイス基板またはキャリア基板表面への塗布前に、独立したフィルムに形成してもよい。一つの好ましい方法としては、組成物を約２００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ（好ましくは約５００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ）のスピードで約５秒間〜約１２０秒間（好ましくは約３０秒〜約９０秒）、スピンコーティングすることが挙げられる。

組成物を塗布後、約５０℃〜約２５０℃、より好ましくは約８０℃〜約２２０℃の温度に、約６０秒間〜約８分間（好ましくは約９０秒〜約６分）加熱するのが好ましい。接着層２０の形成に使用される組成物次第で、ベークすることで架橋反応を開始させることもできて、層２０を硬化させる。いくつかの実施形態において、使用される組成物次第で層に多段階ベーク処理を施すことが好ましい。また、いくつかの例において、上記塗布とベーク処理は組成物のさらなる一定分量で繰り返すことができるので、第１接着層２０は複数の工程において第１基板１２上に「築かれる」。結果として得られる層２０は、平均厚さ（５回の測定に対して取った平均）が約１μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約１０μｍ〜約１５０μｍ、さらにより好ましくは約２０μｍ〜約１２０μｍであるはずである。

第２の前駆体構造２２も、図１（ａ）において概略的な断面図で表わされている。第２の前駆体構造２２は、第２基板２４を含む。この実施形態において、第２基板２４はキャリアウェーハである。つまり第２基板２４は、前面またはキャリア面２６、背面２８、および最外端３０を有している。第２基板２４はどんな形状にもなることができるが、通常円形状で、第１基板１２と同様の大きさとなる。好ましい第２基板２４としては、透明なガラスウェーハ、もしくはレーザーエネルギーにキャリア基板の通過を可能にさせるその他の（レーザーエネルギーに対して）透明な基板が挙げられる。特に好ましい１つのガラスキャリアウェーハはコーニングのＥＡＧＬＥ ＸＧガラスウェーハである。

図１（ａ）に示されるように、組成物は第２基板２４に塗布されて、キャリア面２６上に、離型層３２を形成する。あるいは、既に形成された構造２２を設けることができる。離型層３２は、第２基板２４と遠く離れた上面３３、および第２基板２４に隣接する下面３５を有する。好ましくは、離型層３２はキャリア面２６に直接隣接して形成される（すなわち、第２接着層３２と第２基板２４の間に中間層は一切ない）。

離型組成物は、既知のいずれの塗布方法によっても塗布することができ、一つの好ましい方法は、組成物を約５００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ（好ましくは約２，０００ｒｐｍ〜約２，７５０ｒｐｍ）のスピードで約１０秒間〜約１２０秒間（好ましくは約３０秒〜約９０秒）、スピンコーティングすることである。組成物を塗布後、約２５０℃〜約３５０℃、より好ましくは約３００℃〜約３５０℃の温度に、約１０分未満、好ましくは約１分〜約１０分、より好ましくは、約２分〜約５分の間加熱するのが好ましい。最も好ましい加熱条件は、約３００℃で約５分間である。これは、かなり長い加熱プロセスが要求される先行技術のレーザー離型材料に対して著しい利点である。さらに、この加熱は周囲環境で行うことができる（すなわち、「空気中」‐窒素環境は求められない）。ポリアミック酸組成物（詳細は以下で述べる）を使用して離型層３２を形成する実施形態において、この加熱によってポリマーのイミド化が起こる。ポリイミド組成物を使用して離型層３２を形成する実施形態において、この加熱は単純に溶剤除去のためである。

加熱後、離型層３２の平均厚さは、約５０μｍ未満、好ましくは約１００Å〜約５０μｍ、より好ましくは約１，０００Å〜約３，０００Åであるのが好ましい。別の実施形態において、離型層３２の平均厚さは、約１０，０００Å、好ましくは約１００Å〜約５，０００Å、より好ましくは約５００Å〜約３，０００Å、さらにより好ましくは約５００Å〜約２，０００Å、最も好ましくは約１，５００Åである。

再び図１（ａ）の構造２２を参照すると、離型層３２は、第２基板２４の表面２６全体を覆うように示されているが、接着層２０について記載したことと同様で、キャリア面２６の部分または「ゾーン」上のみに存在できることは理解されるだろう。

特に重要なことは、離型層３２が、硬化後、通常の処理化学物質に実質的に不溶であり、よって時期尚早に（すなわち、レーザーアブレーションの前に）分解や離型することを防ぐということである。つまり、硬化した離型層３２は、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ‐メチルピロリジノン、ＨＦ、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２Ｏ_２、テトラメチルアンモニウム水酸化物、およびそれらの混合物等の通常の処理化学物質に実質的に不溶となる。よって、剥離試験にかけた場合、硬化離型層３２は、剥離率が約５％未満、好ましくは約１％未満、さらにより好ましくは約０％である。剥離試験では、まず硬化離型層３２の（異なる５箇所の測定値の平均を取ることによって）平均厚さを決定する。これが初期平均フィルム厚である。次に、溶剤（例えば、乳酸エチル）を硬化したフィルム上に約２０秒間塗り付け、その後約３，０００ｒｐｍで約３０秒間スピンドライを行って溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウェーハ上の異なる５箇所の厚さを再度測定し、これらの測定値の平均を算出する。これが最終平均フィルム厚である。

初期と最終の平均フィルム厚の差が剥離量である。剥離率は、下記式で求められる。
％剥離率＝（剥離量／初期の平均フィルム厚）×１００

次に、構造１０および２２は、対面した関係で一緒にプレスされるため、接着層２０の上面２１は離型層３２の上面３３と接触する（図１（ｂ））。プレスの間、２つの構造１０および２２を合わせて接着を引き起こして、接着したスタック３４を形成するように、十分な圧力と熱が十分な時間加えられる。接着のパラメータは、接着層２０を形成する組成物に依って変化するが、この工程中の通常の温度は、約１５０℃〜約３７５℃、好ましくは約１６０℃〜約３５０℃の範囲であり、通常の圧力は約１，０００Ｎ〜約２５，０００Ｎ、好ましくは約３，０００Ｎ〜約２０，０００Ｎで約３０秒間〜約２０分間、好ましくは約３分間〜約１０分間、より好ましくは約３分間〜約５分間である。

代替の実施形態において、接着層２０は、第１基板１２の表面１４に塗布されるよりは、むしろ前述した塗布プロセスを用いて離型層３２の上面３３に塗布できることが理解されるだろう。この場合、第１基板１２は次に、第１基板１２の接着面１４を、離型層３２の上面３３上に予め形成されていた接着層２０に接着するように、上記接着プロセスを施される。

どの実施形態が接着したスタック３４の形成に使用されたかに関わらず、第１基板１２はこれで、安全に取り扱うことができ、第２基板２４に接着されていなければ、第１基板１２に損傷を与えたかもしれないその後の処理を受けることができる。よって、その構造には、裏面研削、化学機械研磨（「ＣＭＰ」）、エッチング、金属蒸着（すなわち、メタライゼーション）、誘電堆積、パターニング（例えば、エッチングを介した、フォトリソグラフィ）、不動態化、アニーリングおよびそれらの組み合わせ等の裏面処理を、基板１２および２４の分離を起こすことなく、これらの続いて起こる処理工程の間に発生する何らかの化学物質が侵入することなく、安全に施すことができる。接着層２０および離型層３２はこれらの処理に耐えられるだけでなく、約４５０℃以下、好ましくは約２００℃〜約４００℃、より好ましくは約２００℃〜約３５０℃の処理温度にも耐えることができる。

いったん処理が完了すると、基板１２および２４は、レーザーを用いてレーザー離型層３２の全てまたは一部を分解またはアブレーションすることによって、分離することができる。適切なレーザーとしては、２４８ｎｍ、３０８ｎｍおよび３５５ｎｍでのエキシマレーザーが挙げられる。レーザー離型層を剥離するために、レーザーは、ウェーハ全体を露出するために、スタンド‐アンド‐リピート法またはラインスキャン法でキャリアウェーハ表面にわたって走査される。例示的なレーザー剥離ツールとしては、ズースマイクロテック社のＬａｍｂｄａ ＳＴＥＥＬ ２０００レーザー剥離機およびＫｉｎｇｙｏｕｐ社のレーザー剥離機が挙げられる。ズースマイクロテック社のＬａｍｂｄａ ＳＴＥＥＬ ２０００レーザー剥離機を使用する場合、ウェーハは、フィールドサイズ１２．５×４ｍｍでレーザースポットによって走査されるのが好ましい。基板の剥離に適した線量は、約１００ｍＪ／ｃｍ^２〜約４００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは約１５０ｍＪ／ｃｍ^２〜約３５０ｍＪ／ｃｍ^２である。Ｋｉｎｇｙｏｕｐ社のレーザー剥離機を使用する場合、ウェーハは、１４０μｍピッチの重なりでレーザーピクセルサイズ１００μｍを使用するレーザーラインによって走査されるのが好ましい。基板の剥離に適した強度は、約２．５Ｗ〜約６Ｗ、好ましくは約３Ｗ〜約４Ｗである。

次に、小さな機械的力（例えば、指圧、穏やかな押し込み、吸盤）が加えられ得て、基板１２および２４を完全に分離する。分離後、残っている接着層２０のいずれも、特定の層２０を溶解することが可能な溶剤で除去することができる。

上記実施形態において、離型層３２はキャリアウェーハである第２基板２４上に示されていると同時に、接着層２０はデバイスウェーハである第１基板１２上に示されている。この基板／層の配置は逆にできることは理解されるだろう。つまり、離型層３２は第１基板１２（デバイスウェーハ）上に形成し得ると同時に、接着層２０は第２基板２４（キャリアウェーハ）上に形成される。第２基板２４を通過した後に、レーザーエネルギーが通過でき、よって、レーザーエネルギーが離型層３２と接触することを可能にするように、接着層２０が選択されることを除いて、上述したものと同じ組成物および処理条件がこの実施形態に適用されるだろう。

さらに、接着層２０および離型層３２は、追加の接着材料、構造的支持層、積層補助層、連結層（初期基板への付着のため）、汚染制御層、および洗浄層と共に、または、として使用できることは理解されるだろう。好ましい構造および塗布手法は、塗布およびプロセスフローによって必然的に決まるだろう。

＜接着組成物＞
接着層２０を形成する際に使用される組成物は、熱および／または溶剤によって除去可能であると同時に、上記付着性能を有する層に形成可能である市販の接着組成物から選択することができる。これらの材料は、第１および第２基板１２および２４それぞれと強い接着接合を形成することが可能であるべきである。ＡＳＴＭ Ｄ４５４１／Ｄ７２３４で測定される付着強度が、約５０ｐｓｉｇ超、好ましくは約８０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇであるものはいずれも、接着層２０としての使用に望ましいだろう。

典型的なそのような組成物は、有機系であり、溶剤系に溶解または分散されるポリマーまたはオリゴマーを含む。ポリマーまたはオリゴマーは通常、環状オレフィン、エポキシ、アクリル、シリコーン、スチレン、ビニルハライド、ビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン、ポリオレフィンゴム、ポリウレタン、エチレン‐プロピレンゴム、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリアセタール、およびポリビニルブチラールの、ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される。典型的な溶剤系は、ポリマーまたはオリゴマーの選択に依存する。組成物の典型的な固形分は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、好ましくは約３ｗｔ％〜約４０ｗｔ％である。いくつかの適切な組成物は、それぞれが参照して本明細書中に援用されている米国特許公開番号８，２６８，４４９、７，７１３，８３５、７，９３５，７８０および８，０９２，６２８に記載されている。

＜離型層組成物＞
離型層材料は広く、溶剤系に溶解または分散されるポリマーを含む。一つの実施形態において、ポリマーはポリアミック酸である。別の実施形態において、ポリマーはポリイミドである。

ポリアミック酸は、特定の溶剤中で（例えば、γ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、二無水物およびジアミンモノマーを混合して、ポリアミック酸前駆体溶液を形成することによる縮合重合を用いて合成されるのが好ましい。続いて、その後の可能性のあるエージングを避けるため、末端封止剤を添加して末端官能基を除去するのが好ましい。感光性二無水物を含有する市販のポリアミック酸も、レーザー離型材料として使用してよい。市販のポリイミドもあるため、ベーク中に形成した層をイミド化する必要性が回避される。

好ましい二無水物としては、フッ素化二無水物（例えば、２，２´‐ビス‐（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（「６ＦＤＡ」））、感光性二無水物（例えば、３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（「ＢＴＤＡ」））およびそれらの組み合わせのモノマーからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいジアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、９，９´‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオリン（「ＦＤＡ」）、５（６）‐アミノ‐１（４´アミノフェニル）‐１，３‐トリメチルインダン）が挙げられる。ＢＴＤＡのような、強いＵＶ吸収またはＵＶ感応性モノマーを組み込むことで、高いレーザーアブレーション効率が促進される。

ポリマーの重量平均分子量は、約１，０００ダルトン〜約１００，０００ダルトン、より好ましくは約５，０００ダルトン〜約７５，０００ダルトン、さらにより好ましくは約１０，０００ダルトン〜約２０，０００ダルトンである。レーザー離型組成物は、組成物の合計重量を１００ｗｔ％とした場合、好ましくは約３ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の固形分、より好ましくは約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の固形分、さらにより好ましくは約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の固形分を含む。離型層組成物と共に使用する典型的な溶剤系としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ‐ブチロラクトン、３‐エトキシプロピオン酸エチル、プロポキシプロパノール（「ＰｎＰ」）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤が挙げられる。

上記の通り、末端封止剤は、末端のアミンを封止し、反応溶液中の余分なジアミンを消費することによって、最終生成物の安定性を向上させるのに使用するのが好ましい。好ましくは、芳香族一無水物が末端封止剤として用いられる。一つの特に好ましい末端封止剤は、フタル酸無水物である。二無水物：ジアミン：末端封止剤のモル供給比は、好ましくは約０．７：１：０．３〜約０．９８：１：０．０２、より好ましくは約０．８５：１：０．１５〜約０．９５：１：０．０５である。

有利なことに、レーザー離型層は低い昇華点を有するだろう。高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にかけた場合、ポリマー溶液は約７００ｐｐｍ未満のモノマー残渣、好ましくは約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１２０ｐｐｍ未満のモノマー残渣、さらにより好ましくは４０ｐｐｍ未満のモノマー残渣を示すだろう。

以下の実施例は、本発明に従った好ましい方法を記載している。しかしながら、これらの実施例は実例として示されており、その中のどれも本発明の全範囲の限定として捉えられるべきではないことは理解されるべきである。

［実施例１］
＜レーザー剥離用ポリアミック酸＞
この手順では、２１．１２ｇの９，９´‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ、シグマアルドリッチ社）を、２５０ｍｌの三口丸底フラスコ中の１１３．１６ｇのγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ、シグマアルドリッチ社）に溶解させた。次に、２４．７９ｇの２，２´‐ビス‐（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、シンクエストラボラトリーズ社）を固体として反応混合物に添加し、その後５６．５８ｇのＧＢＬを添加した。反応は室温で３０分間、撹拌しながら行った。続いて、反応物を６０℃まで加熱し、１時間反応させた。その後、１．２４ｇのフタル酸無水物（ＰＴＡ、シグマアルドリッチ社）および１８．８６ｇのＧＢＬを添加した。反応は６０℃で２４時間継続させた。

［実施例２］
＜レーザー剥離用ポリアミック酸＞
この実施例では、２１．１２ｇのＦＤＡを、２５０ｍｌの三口丸底フラスコ中の９８．６２ｇのＧＢＬに溶解させた。次に、１８．７３ｇの３．３´，４．４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、シグマアルドリッチ社）を固体として反応混合物に添加し、その後４９．３１ｇのＧＢＬを添加した。反応は室温で３０分間行った。続いて、反応物を６０℃まで加熱し、１時間反応させた。その後、１．２４ｇのＰＴＡおよび１６．４４ｇのＧＢＬを添加した。反応は６０℃で２４時間継続させた。

［実施例３］
＜レーザー剥離用ポリアミック酸＞
この調製では、実施例１で調製した母液３０ｇを、７０ｇのシクロヘキサノンと混合して、６ｗｔ％溶液を作製した。

［実施例４］
＜レーザー剥離用ポリアミック酸＞
この手順では、実施例２で調製した母液３０ｇを、７０ｇのシクロヘキサノンと混合して、６ｗｔ％溶液を作製した。

［実施例５］
＜レーザー剥離用ポリイミド＞
この実施例では、３ｇの市販のポリイミドであるハンツマン製Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８を、９７ｇのシクロペンタノンに溶解させて、３ｗｔ％溶液を作製した。

［実施例６］
＜実施例１および２の組成物のＨＰＬＣ試験＞
実施例１および２のポリアミック酸組成物に対して、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）試験を行った。両サンプルとも低いモノマー残渣を示した（表１参照）。ジアミンモノマーおよびＢＤＬの含有量は、４０ｐｐｍの検出限界よりも下だった。二無水物モノマーの含有量はおよそ６５０ｐｐｍだった。ＰＴＡの含有量は１５０ｐｐｍより低かった。

［実施例７］
＜実施例１、２および５の組成物の光学試験＞
実施例１、２および５の組成物から形成された各ポリイミド離型層の光学定数（ｎおよびｋ）を、多入射角分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて測定した。表２に各サンプルの光学定数ｎおよびｋを示す。

［実施例８］
＜実施例１、２および５の組成物から形成されたポリイミドフィルムの熱的試験＞
熱安定性試験用のポリマーフィルムは、実施例１、２および５で作製した材料を４インチのシリコンウェーハ上に勾配（ｒａｍｐ）３，０００ｒｐｍ／ｓの８００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングすることによって用意した。次に、各サンプルを３５０℃で５分間ベークして硬化させ、ポリアミック酸をポリイミドに転化させ、溶剤を除去し（実施例１および２）、もしくはポリマーが既にイミド化されていた場合には溶剤の除去のみを行った（実施例５）。次に、各ポリイミドサンプルの分解温度を大気中、速度１０℃／ｍｉｎで７００℃までの熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定した。表３に各サンプルのＴ_ｄを示す。さらに、各サンプルに３５０℃、１時間の加熱処理を行ったが、どちらのサンプルでも分解の兆候は検出されなかった。

［実施例９］
＜ブルーワーＢＯＮＤ^（Ｒ）３０５材料と合わせた、実施例３組成物からのポリイミド離型材料のレーザー剥離性能＞
実施例３のポリアミック酸組成物を加熱およびイミド化することで形成したポリイミドフィルムのレーザー剥離性能を、接着組成物としてのブルーワーＢＯＮＤ^（Ｒ）３０５材料と接着した後に、３０８ｎｍおよび３５５ｎｍの両レーザーを用いて試験した。この実施例では、２００ｍｍのコーニングのＥＡＧＬＥ ＸＧガラスウェーハを、加速度が５，０００ｒｐｍ／ｓの２，５００ｒｐｍで６０秒間、実施例３のポリアミック酸組成物でコーティングし、コーティング厚１５０ｎｍを得た。次に、そのウェーハを３００℃で５分間ベークしてポリイミド離型層を得た。ブルーワーＢＯＮＤ^（Ｒ）３０５材料の５０μｍコートを、加速度が３，０００ｒｐｍ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって２００ｍｍシリコンウェーハ上にコーティングした。次に、ウェーハを６０℃で３分間、１６０℃で２分間、および２００℃で２分間ベークした。次に、ウェーハ対を、ＥＶＧモデル５１０ボンダーを用いて、真空下（＜５ｍｂａｒ）２００℃、１８００Ｎで２分間接着した。続いて接着した対を２６０℃のホットプレート上に３０分間置いた。加熱処理後に空隙も欠陥も観察されなかった。加熱処理後、ウェーハ対は、ズース社製３０８ｎｍレーザー剥離機を用いて、レーザー線量２３０ｍＪ／ｃｍ^２でうまく剥離した。トップのガラスキャリアウェーハは、吸盤によって簡単に持ち上げられた。走査時間は４０秒未満であった。同様のウェーハ対も、Ｋｉｎｇｙｏｕｐ社製３５５ｎｍレーザー剥離機を用いて、４５秒以内に４Ｗ超の強度を使用して剥離された。

［実施例１０］
＜ブルーワーＢＯＮＤ^（Ｒ）３０５材料と合わせた、実施例４組成物から形成されたポリイミド離型層のレーザー剥離性能＞
実施例３のポリアミック酸組成物の代わりに実施例４のポリアミック酸組成物を用いただけで、実施例９と同じパラメータを用いて２つの接着したスタックを用意した。より優れたレーザー剥離性能が観察された。２６０℃３０分間の加熱処理後、３０８ｎｍレーザーによってうまく剥離するには、レーザー線量１７０ｍＪ／ｃｍ^２を必要とし、実施例９のレーザー線量よりもはるかに少ない量であった。さらに、同様のウェーハ対について３５５ｎｍレーザー剥離機を用いる場合、うまく剥離するには４Ｗのレーザー強度が求められる。

［実施例１１］
＜ブルーワーＢＯＮＤ^（Ｒ）３０５材料と合わせた、実施例５の組成物から形成されたポリイミド離型層のレーザー剥離性能＞
実施例３のポリアミック酸組成物の代わりに実施例５のポリイミド組成物を用いただけで、実施例９と同じパラメータを用いて２つの接着したスタックを用意した。実施例５の組成物から形成されたポリイミド離型層は、分子構造中のＢＴＤＡの存在により、実施例４の組成物から形成されたポリイミド離型層ほどの、比較に値するレーザー剥離性能を示した。レーザーエネルギー１８０ｍＪ／ｃｍ^２および４Ｗが３０８ｎｍおよび３５５ｎｍの両レーザー剥離機を用いてうまく剥離するために使用された。

［実施例１２］
＜実験的ポリエーテルスルホン接着材料と合わせた、実施例４および５の組成物から形成されたポリイミド離型層のレーザー剥離性能＞
実施例４および５の組成物から形成されたポリイミド離型層のレーザー剥離性能も、３００℃〜３５０℃等のより高い温度用途について、実験的ポリエーテルスルホン接着材料（ブルーワーサイエンス社、ミズーリ州ローラ）を用いて調査した。実験的接着材料の２０μｍコートを、加速度が３，０００ｒｍｐ／ｓの１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって、２００ｍｍのシリコンウェーハ上にコーティングした。次にウェーハを５０℃で５分間、１２０℃で２分間、および２００℃で２分間ベークした。続いてウェーハ対を、ＥＶＧモデル５１０ボンダーを用いて、真空下（＜５ｍｂａｒ）３８０℃、８，０００Ｎで１０分間接着した。次に、接着した対を３５０℃のホットプレート上に１時間置いた。加熱処理後に空隙や欠陥は観察されなかった。再び、両レーザー離型材料は、この試験でも比較に値する性能を示した。ズース社の３０８ｎｍレーザー剥離機を用いる場合、実施例４および５からのポリイミド離型層についてうまく剥離するには、それぞれ、レーザー線量が２００ｍＪ／ｃｍ^２および２２０ｍＪ／ｃｍ^２が最小値であった。

［実施例１３］
＜実施例４の組成物から形成されるポリイミド離型層の化学的耐性＞
実施例４の組成物から形成されたポリイミド離型層は、下流のプロセス中に使用される種々の化学物質に対する優れた化学的耐性を示した。表４にこのポリイミド離型層の化学的耐性の結果を示す。

Claims (31)

1. 背面および前面を有する第１基板と、前記前面に隣接した接着層と、第１面を有する第２基板とを含むスタックを用意することであり、
   前記第１面が前記接着層に隣接したポリイミド離型層を含み、
   前記ポリイミド離型層が溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む組成物から形成され、
   前記ポリマーがフッ素化二無水物、感光性二無水物、感光性ジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、スタックを用意することと、
   前記第１および第２基板の分離を容易にするために、前記ポリイミド離型層をレーザーエネルギーに露出することとを含む、一時接着方法。
2. 前記離型層の平均厚さが約５０μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
3. 前記露出することが、約１００ｍＪ／ｃｍ^２〜約４００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーが、２，２´‐ビス‐（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９´‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオリン、５（６）‐アミノ‐１‐（４´アミノフェニル）‐１，３，‐トリメチルインダン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶剤系が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ‐ブチロラクトン、３‐エトキシプロピオン酸エチル、プロポキシプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記組成物を前記第１面に塗布することによって前記離型層を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記組成物を、約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１０分未満の間加熱することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記接着層が、溶剤系に溶解または分散されたポリマーまたはオリゴマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーまたはオリゴマーは、環状オレフィン、エポキシ、アクリル、スチレン、ビニルハライド、ビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン、ポリオレフィンゴム、ポリウレタン、エチレン‐プロピレンゴム、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリアセタール、およびポリビニルブテロールの、ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記前面が、集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、および窒化ガリウム上に、またはそれらから製作されるマイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列を含むデバイス面である、請求項１に記載の方法。
10. 前記第１面が、集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、および窒化ガリウム上に、またはそれらから製作されるマイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列を含むデバイス面である、請求項１に記載の方法。
11. 前記第２基板がガラスまたは他の透明材料を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第１基板がガラスまたは他の透明材料を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記前面は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面である、請求項１に記載の方法。
14. 前記第１面は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面である、請求項１に記載の方法。
15. 前記第１および第２基板を分離する前に、前記スタックに、裏面研削、化学機械研磨、エッチング、メタライジング、誘電堆積、パターニング、不動態化、アニーリング、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される処理を施すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
16. 背面および前面を有する第１基板と、
    前記前面に隣接した接着層と、
    第１面を有する第２基板とを含み、前記第１面はポリイミド離型層を含み、前記離型層は前記接着層に隣接しており、前記ポリイミド離型層は溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーはフッ素化二無水物、感光性二無水物、感光性ジアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、物品。
17. 厚さが約５０μｍ未満である、請求項１６に記載の物品。
18. 前記ポリマーが、２，２´‐ビス‐（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９´‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオリン、５（６）‐アミノ‐１‐（４´アミノフェニル）‐１，３，‐トリメチルインダン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記接着層が、溶剤系に溶解または分散されたポリマーまたはオリゴマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーまたはオリゴマーは、環状オレフィン、エポキシ、アクリル、スチレン、ビニルハライド、ビニルエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、環状オレフィン、ポリオレフィンゴム、ポリウレタン、エチレン‐プロピレンゴム、ポリアミドエステル、ポリイミドエステル、ポリアセタール、およびポリビニルブテロールの、ポリマーおよびオリゴマーからなる群から選択される、請求項１６に記載の物品。
20. 前記前面が、集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、および窒化ガリウム上に、またはそれらから製作されるマイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列を含むデバイス面である、請求項１６に記載の物品。
21. 前記第１面が、集積回路と、ＭＥＭＳと、マイクロセンサと、電力半導体と、発光ダイオードと、フォトニック回路と、インターポーザーと、埋め込み型受動デバイスと、シリコン、シリコン‐ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、および窒化ガリウム上に、またはそれらから製作されるマイクロデバイスとからなる群から選択されるデバイスの配列を含むデバイス面である、請求項１６に記載の物品。
22. 前記第２基板がガラスまたは他の透明材料を含む、請求項１６に記載の物品。
23. 前記第１基板がガラスまたは他の透明材料を含む、請求項１６に記載の物品。
24. 前記前面は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面である、請求項１６に記載の物品。
25. 前記第１面は、はんだバンプと、金属ポストと、金属ピラーと、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、（酸）窒化シリコン、金属、低ｋの誘電体、ポリマー誘電体、金属窒化物、および金属珪化物からなる群から選択される材料から形成される構造とからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むデバイス面である、請求項１６に記載の物品。
26. ガラスまたは他の透明材料を含む基板表面に組成物を塗布することであり、前記組成物が溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含み、前記ポリマーがポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選択される、組成物を塗布することと、
    前記組成物を約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１０分未満の間加熱してポリイミド離型層を形成することとを含む、ポリイミド離型層の形成方法。
27. 前記ポリマーが、二無水物、ジアミン、イミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 前記ポリマーがフッ素化二無水物、感光性二無水物、感光性ジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。
29. 前記ポリマーが、２，２´‐ビス‐（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、９，９´‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオリン、５（６）‐アミノ‐１‐（４´アミノフェニル）‐１，３，‐トリメチルインダン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される繰り返しモノマーを含む、請求項２６に記載の方法。
30. 前記溶剤系が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ‐ブチロラクトン、３‐エトキシプロピオン酸エチル、プロポキシプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶剤を含む、請求項２６に記載の方法。
31. 前記ポリイミド離型層の厚さが約５０μｍ未満である、請求項２６に記載の方法。