JP2017528596A - 電気化学用途のためのラーベス相関連ｂｃｃ金属水素化物合金及びその活性化 - Google Patents

Abstract

ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金は従来から制限された電気化学的容量を有する。電極活性材料として有用なこれらの合金の新規な例が提供される。また、かかる合金の活性化方法も提供される。合金は、式Ｉ：ＴｉｗＶｘＣｒｙＭｚ（Ｉ）（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｗ≦０．６、０．１＜ｘ＜０．６、０．０１＜ｙ＜０．６であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び１つ以上の遷移金属からなる群から選択される）によって規定される組成を含み、１０以上のサイクルにわたり３５０ｍＡｎ／ｇ以上の放電容量を達成する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年７月２５日に出願された米国特許出願公開第１４／３４０，９１３号明細書（U.S. Patent Application No: 14/340,913）及び２０１４年７月２５日に出願された米国特許出願公開第１４／３４０，９５９号明細書（U.S. Patent Application No: 14/340,959）に基づいて、その優先権を主張しており、その内容はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれている。

発明の属する技術分野
本発明は、合金材料及びその製造方法に関する。特に、本発明は、水素を吸収及び放出することができる金属水素化物合金材料に関する。電気化学用途のための固有の電気化学的性質（高容量を含む）を有するラーベス相関連体心立方（ＢＣＣ）構造を有する活性化金属水素化物合金が提供される。

背景
特定の金属水素化物（ＭＨ）合金材料は、水素を吸収及び放出することができる。これらの材料は、ニッケル／金属水素化物（Ｎｉ／ＭＨ）及び金属水素化物／空気バッテリーシステムを含む燃料電池や金属水素化物バッテリーのための水素吸蔵媒体として及び／又は電極材料として使用され得る。しかしながら、制限された質量エネルギー密度（＜１１０Ｗｈ ｋｇ^−１）のために、現在のＮｉ／ＭＨバッテリーはポータブル電子機器及びバッテリー駆動電気自動車市場におけるシェアを軽量のＬｉイオン技術に奪われている。このように、次世代のＮｉ／ＭＨバッテリーは、エネルギー密度の向上とコストの削減の２つの主な目標の改善に向けて設計されている。

ＭＨセルにおいてカソードとＭＨアノードとの間に電位を印加すると、負極材料（Ｍ）が、ＭＨを生成する水素の電気化学的吸収及び水酸イオンの電気化学的な発生により荷電する。放電すると、蓄えられた水素が放出されて水分子を形成し、電子を放出させる。Ｎｉ／ＭＨセルの正電極で起こる反応も可逆的である。ほとんどのＮｉ／ＭＨセルは、水酸化ニッケル正電極を使用している。以下の充放電反応は水酸化ニッケル正電極で起こる。

水酸化ニッケル正電極と水素吸蔵負電極を有するＮｉ／ＭＨセルでは、電極は典型的には不織布、フェルト、ナイロン又はポリプロピレンセパレータによって分離されている。電解液は、通常、アルカリ性の水性電解液、例えば２０〜４５質量％の水酸化カリウムである。

Ｎｉ／ＭＨバッテリーシステムにおいて有用なＭＨ材料の１つの特定の群は、その膜の構成要素によって占められる結晶の配置に関してＡＢ_ｘクラスの材料として知られている。ＡＢ_ｘ型の材料は、例えば、米国特許第５，５３６，５９１号明細書（U.S. Patent 5,536,591）及び米国特許第６，２１０，４９８号明細書（U.S. Patent 6,210,498）に開示されている。このような材料としては、改質ＬａＮｉ_５型（ＡＢ_５）並びにラーベス相系活性材料（ＡＢ_２）が挙げられるが、これらに制限されない。これらの材料は、水素を貯蔵するために可逆的に水素化物を形成する。このような材料はＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系の組成を利用しており、ここで、少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＡｌの群からの少なくとも１つ以上の改質剤と共に存在している。材料は多相材料であり、１つ以上のラーベス相結晶構造及び他の非ラーベス二次相を含み得るが、これに制限されない。現在のＡＢ_５合金は約３２０ｍＡｈ ｇ^−１の容量を有し、ラーベス相系のＡＢ_２は４４０ｍＡｈ ｇ^−１までの容量を有するため、これらは最も有望な合金代替物であり、高率放電性能（ＨＲＤ）、サイクル寿命、電荷保持、活性化、自己放電、及び適用可能な温度範囲の中で良好なバランスを有する。

希土類（ＲＥ）マグネシウム系ＡＢ_３型又はＡ_２Ｂ_７型のＭＨ合金は、１つにはそれらの高容量のためにＮｉ／ＭＨバッテリーの負極として現在使用されているＡＢ_５ＭＨ合金を置き換える有望な候補である。ＲＥ−Ｍｇ−Ｎｉ ＭＨ合金の大部分は希土類金属としてＬａのみをベースとしているが、幾つかのＮｄのみのＡ_２Ｂ_７（ＡＢ_３）合金が近年報告されている。これらの材料では、ＡＢ_３．５の化学量論は、貯蔵容量、活性化、ＨＲＤ、電荷保持、及びサイクル安定性の間で全体的なバランスを最良にすると考えられている。ＮｄのみのＡ_２Ｂ_７合金の圧力−濃度−温度（ＰＣＴ）等温線は、α相で非常に鋭い取り出し角（take-off angle）を示し［K. Young, et al., Alloys Compd. 2010; 506: 831］、低充電状態では比較的高い電圧を維持することができる。市販のＡＢ_５ＭＨ合金と比較して、ＮｄのみのＡ_２Ｂ_７は、６０℃の貯蔵中の正電極の利用率が高く、あまり抵抗が増加しないが、サイクル中の容量劣化も大きくなった［K. Youngら, Int. J. Hydrogen Energy, 2012; 37:9882］。公知のＡ_２Ｂ_７合金のもう１つの問題は、合金の化学組成においてＮｉ含有量が少ないため、従来のＡＢ_５合金系に比べてＨＲＤが劣ることである。

他のＡＢ_ｘ材料は、ラーベス相関連体心立方（ＢＣＣ）材料を含み、これらは一例として従来からＣ１４として存在しているＢＣＣ相とラーベス相を含む２相の微細構造を有するＭＨ合金の群である。これらの材料は、完全なＢＣＣ構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｃｒ合金の理論電気化学的容量９３８ｍＡｈ ｇ^−１に基づいているが、残念なことに電気化学的特性が非常に劣る。同様の化学組成を有するラーベス相自体がＢＣＣ材料に添加される。これらのラーベス相関連ＢＣＣ材料は、高密度の相境界を示し、より高いＢＣＣの水素吸蔵能力と良好な水素吸収動力学と比較的高いＣ１４相の表面触媒活性とを組み合わせることができる。これらの材料を最適化するために多くの研究が行われている。Youngら, Int. J. Hydrogen Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.01.134（プレスの記事）には、広範囲のＢＣＣ／Ｃ１４比を有するこれらの材料の系統的研究が記載されている。これらの結果により、これらの材料は多くの望ましい特性を有しているが、これらの材料で生成される電気化学的放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇを超えないことが明らかである。

このように、改善された水素吸蔵材料が必要とされている。本明細書で以下に説明するように、本発明は、大きく改善された電気化学特性を初めて示す活性化されたラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金を提供することにより、これらの必要性に対処する。本発明のこれらの利点及び他の利点は、以下の図面、考察、及び以下の説明から明らかになるであろう。

発明の概要
以下の本発明の概要は、本発明に特有の革新的な特徴の一部の理解を容易にするために提供されており、完全な説明であることを意図するものではない。本発明の様々な態様の完全な理解は、明細書全体、特許請求の範囲、図面、及び要約書を全体としてとらえることによって得ることができる。

説明したように合金材料は、類似の組成を有する従来の合金に対して改善された容量を有するだけでなく、高容量で大幅に改善されたサイクル寿命をも有する。幾つかの従来の材料は高容量が可能であるが、この容量は１〜５サイクルで急速に減少する。ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物におけるサイクル寿命の改善により、容量は徐々に減少する。本明細書で提供されるラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金は、容量の減少の問題を解決し、系においてＴｉ対Ｃｒの比を調整することによって大幅に改善された容量をより多くのサイクルにわたり実証する。

下記式Ｉ：
Ｔｉ_ｗＶ_ｘＣｒ_ｙＭ_ｚ （Ｉ）
（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．６であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び遷移金属からなる群から選択される）
の組成を含み、金属水素化物合金がサイクル１０で３５０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有するラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物が提供される。幾つかの態様はサイクル１０で、４００ｍＡｈ／ｇ以上の容量、任意に４２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。合金は任意に２４％未満のＣ１４相を含む。幾つかの態様では、合金は主としてＢＣＣ相とラーベス相との組み合わせであり、前記ＢＣＣ相は５％より高く且つ９５％未満の存在量であり、前記ラーベス相は５％より高く且つ９５％未満の存在量である。任意に、合金は、４００オングストローム未満、任意に２００オングストローム未満のＢＣＣ相クリスタリットサイズを含む。幾つかの態様では、Ｂ／Ａ比は１．２０〜１．３１、任意に１．２０〜１．３０である。任意に、比ｘ／ｙは１〜３である。上記のいずれかの幾つかの態様は、下記式ＩＩ：
Ｔｉ_{１３．６＋ｘ}Ｚｒ_２．１Ｖ_４４Ｃｒ_{１３．２−ｘ}Ｍ_２７．１ （ＩＩ）
（式中、ｘは０を上回り且つ１２以下の値であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌの組み合わせである）
の組成を含む。式ＩＩの合金は任意に２、４、６、８、１０又は１２のｘを有する。上記のいずれかの幾つかの態様は、下記式ＩＩＩ：
Ｔｉ_{０．４＋ｘ／６}Ｚｒ_{０．６−ｘ／６}Ｍｎ_０．４４Ｎｉ_１．０Ａｌ_０．０２Ｃｏ_０．０９（ＶＣｒ_０．３Ｆｅ_{０．０６３}）_ｘ （ＩＩＩ）
（ｘは０．７〜２．８である）
の組成を含む。

提供された合金及びその等価物は、セル又はバッテリーシステムのアノードで使用するための優れた材料を表す。

また、従来の方法に対して増加した安定な容量を生成するのに有用な方法が提供される。このように、下記式Ｉ：
Ｔｉ_ｗＶ_ｘＣｒ_ｙＭ_ｚ （Ｉ）
（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．６であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び遷移金属からなる群から選択される）
のラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金の活性化方法において、この方法は、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金を、水素化圧力で水素を含む雰囲気に供する工程と、先の活性化工程によって達成されなかった水準である２００ｍＡｈ／ｇを超える容量を有する活性化金属水素化物合金を製造する工程中に合金を冷却する工程とを含む。幾つかの態様では、冷却工程は３００℃以下の最大活性温度である。雰囲気は、任意に１．４メガパスカル以上、任意に６メガパスカル以上の水素化圧力である。本方法は、任意に３００ｍＡｈ／ｇ以上、任意に３５０ｍＡｈ／ｇ以上、任意に４００ｍＡｈ／ｇ以上、任意に４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する活性化金属水酸化物合金を生成する。幾つかの態様では、活性化金属水素化物合金は２４％未満のＣ１４相を有する。幾つかの態様では、活性化金属水素化物合金は、主としてＢＣＣ相とラーベス相との組み合わせであり、ＢＣＣ相は５％より高く且つ９５％未満の存在量であり、ラーベス相は５％より高く且つ９５％未満の存在量である。任意に、活性化金属水素化物合金は４００オングストローム未満のＢＣＣ相クリスタリットサイズを含む。上記のいずれか又はそれらの組み合わせにおいて、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金は、任意に下記式ＩＩ：
Ｔｉ_{０．４＋ｘ／６}Ｚｒ_{０．６−ｘ／６}Ｍｎ_０．４４Ｎｉ_１．０Ａｌ_０．０２Ｃｏ_０．０９（ＶＣｒ_０．３Ｆｅ_{０．０６３}）_ｘ （ＩＩ）
（式中、ｘは０．７〜２．８である）
のものである。上記のいずれか又はそれらの組み合わせにおいて、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金は、任意に下記式ＩＩＩ：
Ｔｉ_{０．４＋ｘ／６}Ｚｒ_{０．６−ｘ／６}Ｍｎ_０．４４Ｎｉ_１．０Ａｌ_０．０２Ｃｏ_０．０９（ＶＣｒ_０．３Ｆｅ_{０．０６３}）_ｘ （ＩＩＩ）
（式中、ｘは０．７〜２．８である）
のものである。

図１ＡはＰ８の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示し、図１ＢはＰ９の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示し、図１ＣはＰ１０の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示し、図１Ｄは、Ｐ１１の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示し、図１Ｅは、Ｐ１２の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示し、図１Ｆは、Ｐ１３の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示し、図１Ｇは、Ｐ１４の水素吸蔵合金のＳＥＭ画像で見られる合金相分布を示す。 図２Ａは、合金設計におけるＴｉ含有量の関数としてのＣ１４相中の主要な構成元素及びその金属比率を示し、図２Ｂは、合金設計におけるＴｉ含有量の関数としてのＢＣＣ相中の主要な構成元素及びその金属比率を示す。 図３Ａは、改善された電気化学的特性をもたらすように活性化された水素吸蔵合金の微細構造を示し且つ２つの主な相、Ｃ１４及びＢＣＣを示し、図３Ｂは、改善された電気化学的特性をもたらすように活性化された対照及び水素吸蔵合金からのＢＣＣ（１１０）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を示し、本明細書に記載された例示的なプロセスによって活性化された合金のクリスタリットサイズの減少を実証する。 図４は、ｃ軸に沿って積み重ねられた交互のＡ２Ｂ層及びＢ３層から構成される様々な合金のＣ１４単位格子の概略図を示し、より大きいＡ原子が４ｆサイトを占め、より小さいＢ原子が２ａサイト（Ａ２Ｂ層上）及び６ｈサイト（Ｂ３層上）を占める。 図５は、改善された電気化学的特性をもたらすように活性化された対照及び水素吸蔵合金からのＢＣＣ（１１０）ピークのＦＷＨＭを示し、本明細書に記載された例示的なプロセスによって活性化された合金のクリスタリットサイズの減少を実証する。 図６は、本明細書に記載の例示的なプロセスによって形成された様々な合金材料の気相水素吸蔵特性を示す。 図７Ａは、様々な合金材料の気相水素吸蔵特性を示し、図７Ｂは、様々な合金材料の気相水素吸蔵特性を示す。 図８Ａは、最初の１３サイクルの４ｍＡ／ｇで測定した半電池放電容量を示し、図８Ｂは、最初の１３サイクルにおける高率放電性能（ＨＲＤ）を示す。 図９は、気相水素吸蔵から変換され、合金番号の関数として電気化学的に測定された水素吸蔵容量を示す。 図１０は、合金番号の関数としての拡散係数及びＣ１４相クリスタリットサイズを示し、この傾向は、より小さなＣ１４相クリスタリッドを有する合金内での水素の拡散がより容易であることを示す。

発明の詳細な説明
以下の特定の態様の説明は、事実上単なる例示に過ぎず、決して本発明の範囲、その用途、又は使用を制限することを意図するものではなく、当然ながら、それらは変化し得る。本発明は、本明細書に含まれる非限定的な定義及び用語に関して説明される。これらの定義及び用語は、本発明の範囲又は実施を制限する役割を果たすように意図されていないが、例示的且つ説明的な目的のみのために提示されている。これらの方法又は組成は、個々の工程の順序として又は特定の材料を使用することとして記載されているが、これらの工程又は材料は交換可能であり、本発明の説明が当業者に容易に理解できるように多くの方法で用意された複数の要素又は工程を含み得ることが理解されている。

ある要素が別の要素の「上にある」と表現する場合、これは他の要素の上に直接存在することができるか又はそれらの間に介在する要素が存在し得ることが理解されるだろう。対照的に、ある要素が別の要素の「真上にある」と表現する場合、介在する要素は存在しない。

「第１」、「第２」、「第３」等の用語は、本明細書では、様々な要素、構成要素、領域、層、及び／又はセクションを説明するために使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び／又はセクションは、これらの用語によって制限されるべきではないことが理解されるだろう。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、又はセクションを、別の要素、構成要素、領域、層、又はセクションと区別するためにのみ使用されている。従って、以下で説明する「第１の要素」、「構成要素」、「領域」、「層」又は「セクション」は、本明細書の教示から逸脱することなく、第２の（又は他の）要素、構成要素、領域、層、又はセクションと呼ぶことができる。

本明細書で使用する用語は、特定の態様のみを説明するためのものであり、制限することを意図するものではない。本明細書で使用されているように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかに別のことを示さない限り、「少なくとも１つ」を含む複数形を含むことが意図されている。「又は」は「及び／又は」を意味する。本明細書で使用されているように、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。本明細書で使用される場合、用語「含む（comprises）」及び／又は「含む（comprising）」又は「含む（includes）」及び／又は「含む（including）」は、記載された特徴、領域、整数、工程、操作、要素、及び／又は構成要素の存在を規定しているが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、構成要素及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではないことが更に理解されるであろう。用語「又はそれらの組み合わせ」は、前述の要素の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。

本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、他に定義されない限り、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連技術及び本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確に定義されない限り、理想化された意味に又は過度に形式張った意味に解釈されないことが理解されるであろう。

ラーベス相関連のＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金が、系のＣ１４相とＢＣＣ相との間の相乗効果をどのように促進するかを特定するためにかなりの間研究されてきた。Ａ部位及びＢ部位の元素を置換する先行研究が多数の混相合金で行われており、そのうちの幾つかがＣ１４相の存在量を増減させることが判明した。これらの合金のガス貯蔵特性と電気化学的水素吸蔵特性の両方を向上させる手段として組成の改良が続けられている。これらの取り組みは幾つかの成功と結びついたが、しばしば結論を混乱させ、２００ｍＡｈ／ｇを超える容量の達成は困難なままであった。本明細書で提供された合金は、優れた電気化学特性を示すラーベス相関連ＢＣＣ構造材料の水素吸蔵合金を示すことにより、これらの問題に単純で且つ洗練された解決策を示す。

優れた電気化学的特性を示すラーベス相関連ＢＣＣ構造を有する水素吸蔵合金が提供されており、それらは意外にも同様の組成を有する従来の材料より優れている。下記式Ｉ：
Ｔｉ_ｗＶ_ｘＣｒ_ｙＭ_ｚ （Ｉ）
（式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．６であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び１つ以上の遷移金属からなる群から選択される）
の組成を有するラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金が提供される。合金は特定の方法によって活性化され、増加したＢＣＣ相の形成を促進し且つ得られた材料中のＡＢ_２相を制限する。結果は、サイクル１０で２００ｍＡｈ／ｇを超える容量、任意に３５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を含む改善された電気化学的特性を有する活性化された金属水素化物合金である。

任意に、下記式ＩＩ：
Ｔｉ_{１３．６＋ｘ}Ｚｒ_２．１Ｖ_４４Ｃｒ_{１３．２−ｘ}Ｍ_２７．１ （ＩＩ）
（式中、ｘは０を超え且つ１２以下の値であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌの組み合わせである）
の組成を有するラーベス関連ＢＣＣ金属水素化物合金が提供される。任意に、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であるか、又は非整数を含む０より高く且つ１２以下の任意の値である。幾つかの態様では、ｘは２、４、６、８、１０、又は１２である。任意に、ｘは２又は４である。

任意に、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金は、下記式ＩＩＩ：
Ｔｉ_{０．４＋ｘ／６}Ｚｒ_{０．６−ｘ／６}Ｍｎ_０．４４Ｎｉ_１．０Ａｌ_０．０２Ｃｏ_０．０９（ＶＣｒ_０．３Ｆｅ_{０．０６３}）_ｘ （ＩＩＩ）
（ｘは０．７〜２．８である）
の組成のものである。

幾つかの態様では、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金は、２００ｍＡｈ／ｇを十分に超える、任意に２２０ｍＡｈ／ｇ以上、２４０ｍＡｈ／ｇ以上、２６０ｍＡｈ／ｇ以上、２８０ｍＡｈ／ｇ以上、３００ｍＡｈ／ｇ以上、３１０ｍＡｈ／ｇ以上、３２０ｍＡｈ／ｇ以上、３３０ｍＡｈ／ｇ以上、３４０ｍＡｈ／ｇ以上、３５０ｍＡｈ／ｇ以上、３６０ｍＡｈ／ｇ以上、３７０ｍＡｈ／ｇ以上、３８０ｍＡｈ／ｇ以上、３９０ｍＡｈ／ｇ以上、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４１０ｍＡｈ／ｇ以上、４２０ｍＡｈ／ｇ以上、４３０ｍＡｈ／ｇ以上、４４０ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を含む。任意に、金属水素化物合金は２００〜４５０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。任意に、活性化された金属水素化物合金は２００〜４５０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。任意に、金属水素化物合金は３００〜４５０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。任意に、活性化された金属水素化物合金は３００〜３８０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。任意に、金属水素化物合金は３５０〜４５０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。任意に、金属水素化物合金は４００〜４５０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。任意に、金属水素化物合金は４００〜４２０ｍＡｈ／ｇの容量を含む。幾つかの態様では、前述の容量のいずれかは、任意に、２以上のサイクルで、任意に３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、又はそれ以上のサイクルで存在する。任意に、金属水素化物合金は、サイクル１０で３５０ｍＡｈ／ｇ以上、任意にサイクル１０で４００ｍＡｈ／ｇ以上、任意にサイクル１０で４２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。

その組成及び酸化の不足に応じて材料の物理的構造は類似の化学組成を有する従来の合金材料と比較して金属水素化物合金の優れた電気化学的特性を促進する。金属水素化物合金は、任意にＢＣＣ相及びラーベス相構造から主に形成されている。ある特定の理論に制限されずに、構造の優位性はＢＣＣ相にあり、ラーベス相が２相の存在によって生じる相乗効果を増加させることが考えられる。このように、本明細書に開示される方法によって任意に製造された金属水素化物合金は、任意に、５％より高く且つ９５％未満の存在量でＢＣＣ相を有し、５％より高く且つ９５％未満の存在量でラーベス相を有し、その際、ＢＣＣ相とラーベス相との組み合わせは材料構造の５０％を超える。任意に、ＢＣＣ相は１０％〜９５％、２０％〜９５％、３０％〜９５％、４０％〜９５％、５０％〜９５％、６０％〜９５％、７０％〜９５％、又は８０％〜９５％であり、任意にこのような場合でもラーベス相は５％を超える。任意に、ラーベス相は、１０％〜９５％、２０％〜９５％、３０％〜９５％、４０％〜９５％、５０％〜９５％、６０％〜９５％、７０％〜９５％、又は８０％〜９５％であり、任意にこのような場合でもＢＣＣ相は５％を超える。幾つかの態様では、組成物は、３０％未満、任意に２５％未満、任意に２４％未満、任意に２０％未満、任意に１５％未満、任意に１４％未満、任意に１３％未満、任意に１２％未満であるＣ１４ラーベス相を有する。

電気化学的特性を促進させるより大きな粒子間領域並びに貯蔵相と触媒相との間のより高い相乗的結合を可能にするのに十分に小さいクリスタリットサイズのＢＣＣ相を有する水素吸蔵合金が提供される。提供される合金は、４００オングストローム以下、任意に３９０オングストローム以下、任意に３８０オングストローム以下、任意に３７０オングストローム以下、任意に３６０オングストローム以下、任意に３５０オングストローム以下、任意に３４０オングストローム、任意に３３０オングストローム以下、任意に３２０オングストローム以下、任意に３１０オングストローム以下、任意に３００オングストローム以下、任意に２９０オングストローム以下、任意に２８０オングストローム以下、任意に２７０オングストローム以下、任意に２６０オングストローム以下、任意に２５０オングストローム以下、任意に２４０オングストローム以下、任意に２３０オングストローム以下、任意に２２０オングストローム以下、任意に２１０オングストローム以下、任意に２００オングストローム以下、任意に１９０オングストローム以下、任意に１８０オングストローム以下、任意に１７０オングストローム以下、任意に１６０オングストローム以下、任意に１５０オングストローム以下、任意に１４０オングストローム以下、任意に１３０オングストローム以下、任意に１２０オングストローム以下のＢＣＣ相のクリスタリットサイズを有する。任意に、ＢＣＣ相のクリスタリットサイズは、２００オングストローム〜３００オングストロームである。任意に、ＢＣＣ相のクリスタリットサイズは１２０オングストローム〜３００オングストロームである。任意に、ＢＣＣ相のクリスタリットサイズは１２０オングストローム〜２００オングストロームである。任意に、ＢＣＣ相のクリスタリットサイズは１２０オングストローム〜１６０オングストロームである。任意に、ＢＣＣ相のクリスタリットサイズは１４０オングストローム〜１６０オングストロームである。

水素吸蔵合金の物理的特性、構造的特性、及び電気化学的特性は、材料における過度のラーベス相の形成を防ぐこと、材料に対するＢＣＣ相構造の量を増加させること、又はその組み合わせによって向上する。このように、式Ｉ、式ＩＩ、又は式ＩＩＩのラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金の活性化（水素化）方法が提供される。この方法は、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金を水素化圧力で水素を含む雰囲気に曝し、同時にこの合金を冷却して、サイクル１０で所望の容量、任意に２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する活性化金属水素化物合金を生成することを含む。ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金を高められた圧力で水素に曝すと、水素化物形成反応の発熱性のために材料の温度が上昇する。合金の温度を制御しないで上昇させることは、得られる活性化合金の電気化学的特性に有害であることが判明した。このように、幾つかの態様では、合金は能動的な冷却工程を含む方法によって水素化される。特定の理論に制限されずに、水素化物化（hydriding）の間、材料の温度を制御することは、活性化の間に過剰なＡＢ_２相構造が合金中に形成することを促進する。温度制御は、ウォータージャケット付きシステム又は浴などを有する反応容器を冷却することによって、又は当該技術分野で公知の他の方法によって達成される。任意に、合金の反応温度は３００℃を超えない。

幾つかの態様では、合金の温度は、水素化の間、室温〜任意に３００℃、任意に２９５℃、任意に２９０℃、任意に２８５℃、任意に２８０℃、任意に２７５℃、任意に２７０℃、任意に２６０℃、任意に２５０℃、任意に２４０℃、任意に２３０℃、任意に２２０℃、任意に２１０℃、任意に２００℃、任意に１９０℃、任意に１８０℃、任意に１７０℃、任意に１６０℃、任意に１５０℃、任意に１４０℃、任意に１３０℃、任意に１２０℃、任意に１１０℃、任意に１００℃、任意に９０℃、任意に８０℃、任意に７０℃、任意に６０℃、任意に５０℃、任意に４０℃、任意に３０℃に維持される。幾つかの態様では、合金は、水素化の間、室温〜３００℃の温度に、又はそれらの間の任意の値若しくは範囲に維持される。

また、水素圧の上昇が、得られた活性化水素吸蔵合金において増量したＢＣＣ相の形成を促進するのに有用であることが判明した。このように、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金を水素化する幾つかの態様は、１．４ＭＰａ以上、任意に１．５ＭＰａ以上、任意に１．８ＭＰａ以上、任意に２ＭＰａ以上、任意に３ＭＰａ以上、任意に４ＭＰａ以上、任意に５ＭＰａ以上、任意に６ＭＰａ以上の水素化圧力で実施される。

幾つかの態様では、ラーベス相関連のＢＣＣ金属水素化物合金は、１．４ＭＰａを超える水素化圧力と３００℃以下までの温度制御の両方を用いて水素化される。このように、合金は、任意に、１．４ＭＰａ〜６ＭＰａ以上の水素化圧力で活性化し、合金が３００℃、任意に２９５℃、任意に２９０℃、任意に２８５℃、任意に２８０℃、任意に２７５℃、任意に２７０℃、任意に２６０℃、任意に２５０℃、任意に２４０℃、任意に２３０℃、任意に２２０℃、任意に２１０℃、任意に２００℃、任意に１９０℃、任意に１８０℃、任意に１７０℃、任意に１６０℃、任意に１５０℃、任意に１４０℃、任意に１３０℃、任意に１２０℃、任意に１１０℃、任意に１００℃、任意に９０℃、任意に８０℃、任意に７０℃、任意に６０℃、任意に５０℃、任意に４０℃、任意に３０℃を超えないように冷却している。上記の温度範囲のいずれか１つで、水素化圧力は、任意に６ＭＰａと、任意に１．４ＭＰａ、任意に１．５ＭＰａ、任意に１．６ＭＰａ、任意に１．７ＭＰａ、任意に１．８ＭＰａ、任意に１．９ＭＰａ、任意に２ＭＰａ、任意に２．１ＭＰａ、任意に２．２ＭＰａ、任意に２．３ＭＰａ、任意に２．４ＭＰａ、任意に２．５ＭＰａ、任意に２．６ＭＰａ、任意に２．７ＭＰａ、任意に２．８ＭＰａ、任意に２．９ＭＰａ、任意に３ＭＰａ、任意に３．１ＭＰａ、任意に３．２ＭＰａ、任意に３．３ＭＰａ、任意に３．４ＭＰａ、任意に３．５ＭＰａ、任意に３．６ＭＰａ、任意に３．７ＭＰａ、任意に３．８ＭＰａ、任意に３．９ＭＰａ、任意に４ＭＰａ、任意に４．１ＭＰａ、任意に４．２ＭＰａ、任意に４．３ＭＰａ、任意に４．４ＭＰａ、任意に４．５ＭＰａ、任意に４．６ＭＰａ、任意に４．７ＭＰａ、任意に４．８ＭＰａ、任意に４．９ＭＰａ、任意に５ＭＰａ、任意に５．１ＭＰａ、任意に５．２ＭＰａ、任意に５．３ＭＰａ、任意に５．４ＭＰａ、任意に５．５ＭＰａ、任意に５．６ＭＰａ、任意に５．７ＭＰａ、任意に５．８ＭＰａ、任意に５．９ＭＰａとの間である。幾つかの態様では水素化圧は６ＭＰａ以上である。

提供された方法によって製造された得られた活性化水素吸蔵合金は、従来の方法で製造された類似の組成を有する材料の２倍近くの容量、しばしば２倍を上回る容量を有する。

本発明の様々な態様を以下の非限定的な実施例によって例示する。実施例は説明のためのものであり、本発明の実施に際して制限されるものではない。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく変形及び変更が可能であることが理解されるであろう。

試験
本発明の原理を説明する一連の実験に関連して、式Ｉ又は式ＩＩの一連の金属水素化物合金を調製し、種々の条件で水素化した。原料を、非消耗タングステン電極と水冷銅トレイを使用してアルゴンを連続的に流した状態でアーク溶融した。形成前に、系中の残留酸素濃度を、犠牲チタンに数回の溶融−冷却サイクルを行うことにより低下させた。反復により数回の再溶融サイクルを行ったインゴットを調査し、化学組成の均一性を確保する。

調製された合金試料の化学組成を、当技術分野で知られる原理に従ってＶａｒｉａｎ Ｌｉｂｅｒｔｙ １００誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定した。活性化前のインゴットの原子百分率によるＩＣＰの結果を第１表に示す：

鋳放しの組成物は設計された組成物と極めて良く一致する。従来の系列の合金は、Ｃｒ含有量の不均一さを示し、これはアーク溶解時の出力を上げることにより改善された。この系列の合金（Ｐ８〜Ｐ１４）の測定されたＢ／Ａ比は２．６１から５．３６まで変化し、その範囲はヤング（Young）らのInt. J. Hydrogen Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.01.134 (article in press)からの従来の系列（Ｐ１〜Ｐ８）に類似している。

相分布と組成
エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）が可能なＪＥＯＬ−ＪＳＭ６３２０Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて、合金相分布及び組成を調べた。試料をエポキシブロックに取り付け、研磨し、すすぎ、乾燥させてからＳＥＭチャンバーに入れた。後方散乱電子像を図１Ａ〜Ｇに示す。ＥＤＳによる研究のために幾つかの領域が選択されており、それぞれ図１Ａ〜図Ｇに数字で示されている。ＥＤＳ測定の結果を第２表に示し、組成物Ｐ８〜Ｐ１４の組成を、それぞれ、図１Ａ〜１Ｇに示す。

合金中のＴｉ含有量が増加すると、ＢＣＣ相とＣ１４相の結晶粒径が共に減少し、その後、増加する。未反応の金属Ｚｒが最初の数個の合金で発見された（図１Ａスポット５）。また、製造されたＴｉ含有量の増加はＣ１４相の存在量を増加させるので、最終試料中に非合金Ｚｒはほとんど見られない。ＴｉＮｉ相は図１Ｆ−３及び図１Ｇ−３に示すように合金Ｐ１３及びＰ１４に現れ始め、それらの合金は研究では最も高いＴｉ含有量を有する。

Ｃ１４相のＺｒ含有量、Ｔｉ含有量、Ｖ含有量、Ｎｉ含有量及びＢ／Ａ比を図２Ａにプロットした。合金の全Ｔｉ含有量が増加すると、Ｃ１４相のＴｉ含有量は直線的に増加し、Ｚｒ含有量は減少する；Ｎｉ含有量は減少し、その後、安定する；Ｖ含有量はほとんど変わらない水準であり；そしてＢ／Ａ比は２．１から１．５に単調に減少する。

水素化物化
Ｐ８〜Ｐ１４の合金は、システムの冷却による活性化中の合金の最高温度の変更、水素圧力の変更、又はその両方の変更によって、様々な活性化条件に供される。４つの活性化プロセスを第３表に示す。

従来の活性化方法を使用する対照の活性化合金及び実施例１〜３の方法の通りに製造された活性化合金を、気相水素吸蔵特性及び電気化学的特性並びに構造的配置に関する分析に供す。

ＸＲＤ分析
合金の微細構造をフィリップスＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線回折装置を用いて研究した。全７種類の合金Ｐ８〜Ｐ１４のＸＲＤパターン（それぞれ、ａ〜ｇ）を図３Ａに示す。
Ｃ１４回折ピークとＢＣＣ回折ピークの両方が見られることは明らかである。合金におけるＶの増加は、ＢＣＣピークの強度の減少とより低い角度へのシフトに対応し、Ｃ１４ピークは強度が増加し、ＢＣＣピークと同じ方向にシフトする。

種々の条件で水素化されたＰ８試料のＸＲＤパターン（対照及び実施例１〜３）を図３Ｂに示す。２組の回折ピークが見られ、Ｃ１４とＢＣＣが、系全体におけるこれらの構造の重要性を示している。

全ての合金試料における各相のクリスタリットサイズは、リートベルト法及びＪａｄｅ ９ソフトウェアを用いたＸＲＤデータのフルパターンフィッティングから得られる。ＸＲＤパターンから計算した両方の相の格子定数を第４表に示し、図４にプロットした。

Ｔｉの量が増えると、Ｃ１４相の格子定数ａ及びｃ並びにＢＣＣ相の格子定数ａが共に増加する。Ｃ１４相では、Ｔｉ含有量が増加するとｃ／ａ比が増加し、安定し、そして減少する。Ｃ１４単位格子の異方性成長は、ＢサイトＣｒ（ＡＢ_２金属間合金の金属半径１．４２３オングストローム）と比較的大きいＡサイトＴｉ（半径１．６１４オングストローム）との部分置換に起因する。合金中のＶ含有量が増加すると、ＢＣＣ相の格子定数ａが２．９６８３オングストロームから３．０１６５オングストロームに増加する。

第４表は、Ｐ８〜Ｐ１４合金の各相のクリスタリットサイズも示す。合金中のＴｉ含有量が増加すると、Ｃ１４相の存在量は１１．０質量％から５６．４質量％に増加し、合金Ｐ１４では５２．５質量％にわずかに低下する。ＢＣＣ相は、Ｐ８からＰ１４まで８９．０％から４７．５％に下降する逆の傾向を示す。同時に、Ｃ１４クリスタリットサイズは最初に増加し、次に減少するが、ＢＣＣクリスタリットサイズは単調に減少する。

図４は、対照と実施例１〜３の方法で水素化した試料との間で変化させた時の試料Ｐ８についてのＢＣＣピーク（１１０）のＦＷＨＭを示す。ＢＣＣ相の計算されたクリスタリットサイズを第５表に示す。

例示的な水素化物は、それぞれ、３００オングストローム未満のＢＣＣ相のクリスタリットサイズを示す。

それぞれの水素化Ｐ８試料の格子定数ａ及びｃを第６表に示す。

気相の特性
対照と実施例１〜３の気相水素吸蔵特性を、鈴木商館のマルチチャンネル圧力−濃度−温度（ＰＣＴ）システムを用いて測定した。次に３０℃と６０℃でのＰＣＴ等温線を測定した。対照及び実施例１の通りに水素化された合金Ｐ８について得られた吸着及び脱着等温線を図６に示す。対照の通りに水素化されたＰ８の合金は、顕著なヒステリシスを示し、活性化後の水素質量百分率は１．１％を超えていない。同一の水素ガス圧を使用するが、活性化中の合金の最高温度が３００℃を超えないように制御する方法によって活性化された同じ材料は、第２のプラトーの完成と１．５％を上回る水素質量パーセンテージを示す。

ＰＣＴ等温線のヒステリシスは、ｌｎ（Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ）として定義されており、ここで、Ｐ_ａ及びＰ_ｄは、それぞれ、脱着等温線の中間点における吸着及び脱着の平衡圧力である。ヒステリシスはサイクル中の合金の粉砕速度を予測するのに使用できる。合金のヒステリシスが大きいほど、水素化／脱水素サイクル中の粉砕速度は速くなる。ヒステリシスから、サイクル安定性の大幅な向上が、実施例１〜３の方法に従って活性化することにより期待される。特に、最高温度が３００℃を超えないようにインゴットを活性化中に冷却することで、ヒステリシスが大幅に減少する。

Ｐ８〜Ｐ１４の合金を、ＰＣＴ試験のために同様に水素化する。全ての試料を、最大圧力（５．０ＭＰａ）の水素の存在下で１回の熱サイクルで活性化する。結果的に、測定によりＰＣＴ特性は大きく変化しない。３０℃と６０℃で測定した得られた吸着及び脱着等温線を図７Ａと図７Ｂに示す。比較として、図７Ａに示すように、試料Ｐ８^＊を活性化し、最大水素圧力を１．１ＭＰａに設定して測定し、他の全ての試料を５ＭＰａまで測定した。ＰＣＴの研究から得られた情報を第７表にまとめる。

１．３質量％及び１．５質量％の水素吸蔵における脱着曲線の平衡圧力を、それぞれ、合金Ｐ８〜Ｐ１０及び合金Ｐ１１〜Ｐ１４のプラトー圧力として用いた。それらは、Ｔｉ含有量の増加に伴い減少する傾向を示す。より低い平衡圧力は、ＢＣＣ相とＣ１４相の両方の膨張した単位格子から生じる。ＰＣＴ等温線のヒステリシスは、ｌｎ（Ｐａ／Ｐｄ）として定義されており、ここで、ＰａとＰｄは、それぞれ示された水素吸蔵濃度での吸着と脱着の平衡圧力である。一般に、Ｔｉ含有量が増加するにつれてヒステリシスが減少し、このことはサイクリング中の粉砕を減らすことによりサイクル安定性を高めることが期待される。Ｔｉ含有量が増加すると、最大容量は、より大きな単位格子のサイズ及びより多くの水素を収容する能力のために増加するが；可逆的な水素吸蔵容量は、（より低い平衡圧力から判断して）金属水素結合強度の増加のために低下する。３０℃、６０℃、及び９０℃での脱着平衡圧力を用いて、エンタルピー（ΔＨ）とエントロピー（ΔＳ）の変化を下記式
ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ＝ＲＴｌｎＰ （２）
（式中、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは絶対温度である）
により推定した。これらの計算結果を第７表に示す。これらの値は、主にこれらの合金の比較に有用である。合金中のＴｉ含有量が増加すると、−ΔＨと−ΔＳの両方が最初に減少し、次に増加する。ΔＨ値はプラトー圧と相関がなく、これは単一の優位相を有する合金ではほとんど見られない。ΔＳは、ＭＨ系が完璧な秩序状態からどのくらい離れているか（障害の程度）を示すものである。ΔＳの理論値は、−１３５Ｊモル^−１Ｋ^−１に近い、水素ガスのエントロピーである。より等しいＣ１４とＢＣＣの存在量を有する合金（Ｐ１３とＰ１４）が最も高いΔＳ値を有していないことが分かり興味深い。その代わりに、高密度のＢＣＣ／Ｃ１４粒界を有する合金Ｐ１０及びＰ１１が最も高いΔＳを有する。

電気化学特性評価
各合金の放電容量を、部分的に予備充電されたＮｉ（ＯＨ）_２正極に対して浸漬型セル（flooded-cell）構成で測定した。半電池の電気化学的研究のために、各インゴットを最初に粉砕し、次に２００メッシュのふるいに通した。篩い分けした粉末を、次に膨張したニッケル金属基板上に１０トンのプレスで圧縮し、バインダーを使用せずに試験電極（面積約１ｃｍ^２、厚さ約０．２ｍｍ）を形成した。これにより活性化挙動の測定が改善された。得られた小型電極の放電容量を、正極として部分的に予備充電したＮｉ（ＯＨ）_２ペースト電極を使用し且つ電解液として６ＭのＫＯＨ溶液を使用して浸漬型セル構成で測定した。各試料の電極を５０ｍＡ／ｇの定電流密度で１０時間充電し、次いで電流密度５０ｍＡ／ｇで放電し、続いて１２ｍＡ／ｇ及び４ｍＡ／ｇで２回引き出した。最初の１３サイクルからの全容量（４ｍＡ／ｇ）を図８Ａにプロットし、これらの合金の活性化及びサイクル挙動を調べる。Ｃ１４相と比べたＢＣＣ相の耐食性及びＫＯＨに対するＣｒの耐食性のために合金の活性化が容易になるが、ＢＣＣ相の存在量とＣｒ含有量は減少する。耐食性の低下は活性化に役立つが、サイクル安定性も低下する。

第４サイクル及び第２サイクルで測定した５０ｍＡｇ^−１及び４ｍＡｇ^−１の放電率による容量を第８表に示す。

全体的なＴｉ含有量が増加すると、両方の容量が増加し、次いで減少する。合金Ｐ１２で最大容量４６３ｍＡｈ／ｇを測定した。気相容量を理論電気化学的容量に変換し、測定した電気化学吸蔵容量に従って合金番号に対してプロットすると、４ｍＡ／ｇ（低率）曲線は最大気相容量をたどり、５０ｍＡ／ｇ（高率）曲線は可逆的気相容量をたどる（図９）。このプロットでは、気相容量を以下により電気化学的容量に変換する：
１質量％のＨ_２＝２６８ｍＡｈｇ^−１ （３）

この系列の合金の電気化学的容量は、最大気相容量及び可逆的気相容量によって設定された境界の間にあり、これらの容量は５ＭＰａの水素化プロセスによって試料を完全に活性化した後の他のＭＨ系に類似する。

４ｍＡ／ｇで測定した放電容量に対する５０ｍＡ／ｇで測定した放電容量の比として定義される、各合金の半電池ＨＲＤ値を、安定化した第４サイクルで測定し、第８表に示す。Ｐ１０を除いて、全合金のＨＲＤは４サイクル以内に安定する。合金中のＴｉ含有量が増加すると、ＨＲＤは急激に減少する。触媒のＣ１４相の存在量の増加は、ＨＲＤの性能には役立たない。Ｐ８^＊とＰ８のＨＲＤを比較すると、活性化中に使用される水素圧力がより低く且つ気相での可逆性がより低いにもかかわらず、Ｐ８^＊の電気化学的ＨＲＤがより高いことがわかる（図７Ａ）。この観察は合金の様々な相に起因すると考えることができる。ＰＣＴ曲線で見られる２つの圧力プラトーは、２つの異なる相に関連し得る。より低いプラトー圧（図７Ａの０．３質量％〜１．０質量％）を有する第１の相は、第２の相（図７Ａの１．０質量％〜１．６質量％）よりも優れた速度能力を有する。Ｃ１４相はＢＣＣ相よりも触媒的であると考えられている。従って、より低いプラトー圧を有する相をＣ１４相に割り当て、より高いプラトー圧を有する相をＢＣＣ相に割り当てる。第１プラトーの増加幅は、Ｃ１４相の存在量の増加と一致し、第２プラトーの減少幅は、ＸＲＤ分析で得られたＢＣＣ相の存在量の減少と一致する（第４表）。

Ｔｉ含有量の増加と共にＨＲＤが減少する理由を調べるために、バルク拡散係数（Ｄ）と表面交換電流（Ｉ_ｏ）の両方を電気化学的に測定した。両方の測定の詳細は、F. Li, K. Young, T. Ouchi, M. A. Fetcenko, J. Alloys Compd. 471 (2009) 371-7によって既に報告されており、これらの値を第８表に示す。Ｄ値とＣ１４クリスタリットサイズを、図１０において合金番号に対してプロットする。Ｄ値はＴｉ含有量の増加と共に増加する傾向があり、Ｃ１４クリスタリットサイズは減少する傾向がある。この一般的な傾向は、触媒Ｃ１４のクリスタリットサイズが小さいほど、より多くの粒子間領域の形成を可能にし、このことがプロトンの移動を促進してＤ値を増加させることを示す。

本明細書に記載された特許、刊行物、及び出願は、本発明が関係する当業者の水準を示すものである。これらの特許、刊行物、及び出願は、それぞれの個々の特許、刊行物、又は出願が参照により本明細書に具体的に且つ個々に組み込まれているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれている。

上記を考慮して、本発明の他の変更及び変形が実施され得ることが理解されるべきである。上記の図面、議論、及び説明は、本発明の幾つかの特定の態様を例示するが、その実施の際に制限されることを意図するものではない。以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を規定する全ての等価物を含む。

Claims (24)

1. 下記式Ｉ：
   Ｔｉ_ｗＶ_ｘＣｒ_ｙＭ_ｚ （Ｉ）
   （式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．６であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び遷移金属からなる群から選択される）
   の組成を含み、
   サイクル１０でグラム当たり２００ミリアンペア時を超える容量を有する、ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金。
2. グラム当たり３５０ミリアンペア時以上の容量を有する、請求項１に記載の合金。
3. グラム当たり４００ミリアンペア時以上の容量を有する、請求項１に記載の合金。
4. グラム当たり４２０ミリアンペア時以上の容量を有する、請求項１に記載の合金。
5. ２４％未満のＣ１４相を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
6. 前記金属水素化物合金が、主としてＢＣＣ相とラーベス相との組み合わせであり、前記ＢＣＣ相は５％より高く且つ９５％未満の存在量であり、前記ラーベス相は５％より高く且つ９５％未満の存在量である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
7. ４００オングストローム未満のＢＣＣ相クリスタリットサイズを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
8. ２００オングストローム未満のＢＣＣ相クリスタリットサイズを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
9. １．２０〜１．３１のＢ／Ａ比を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
10. ｘ／ｙが１〜３である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
11. 下記式ＩＩ：
    Ｔｉ_{１３．６＋ｘ}Ｚｒ_２．１Ｖ_４４Ｃｒ_{１３．２−ｘ}Ｍ_２７．１ （ＩＩ）
    （式中、ｘは０を超えて１２以下の値であり、且つＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌの組み合わせである）
    の組成を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
12. ｘが２、４、６、８、１０又は１２である、請求項１０に記載の合金。
13. ｘが２又は４である、請求項１０に記載の合金。
14. 下記式ＩＩＩ：
    Ｔｉ_{０．４＋ｘ／６}Ｚｒ_{０．６−ｘ／６}Ｍｎ_０．４４Ｎｉ_１．０Ａｌ_０．０２Ｃｏ_０．０９（ＶＣｒ_０．３Ｆｅ_{０．０６３}）_ｘ （ＩＩ）
    （式中、ｘは０．７〜２．８である）
    の組成を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
15. 下記式Ｉ
    Ｔｉ_ｗＶ_ｘＣｒ_ｙＭ_ｚ （Ｉ）
    （式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｗ≦０．６、０．１≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｙ≦０．６であり、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び遷移金属からなる群から選択される）
    のラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金の活性化方法であって、
    （ｉ）前記ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金を、水素化圧力で水素を含む雰囲気に供する工程；及び
    （ｉｉ）グラム当たり２００ミリアンペア時を超える容量を有する活性化金属水素化物合金を製造する前記工程の間に前記合金を冷却する工程
    を含む、前記方法。
16. 前記冷却工程が摂氏３００度以下の最大活性温度である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記水素化圧力が１．４メガパスカル以上である、請求項１５に記載の方法。
18. 前記水素化圧力が６メガパスカル以上である、請求項１５に記載の方法。
19. 前記活性化金属水素化物合金がグラム当たり３００ミリアンペア時以上の容量を有する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
20. 前記活性化金属水素化物合金がグラム当たり３５０ミリアンペア時以上の容量を有する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
21. 前記活性化金属水素化物合金が２４％未満のＣ１４相を有する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
22. 前記活性化金属水素化物合金が主としてＢＣＣ相とラーベス相との組み合わせであり、前記ＢＣＣ相は５％より高く且つ９５％未満の存在量であり、前記ラーベス相は５％より高く且つ９５％未満の存在量である、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
23. 前記活性化金属水素化物合金が４００オングストローム未満のＢＣＣ相クリスタリットサイズを含む、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
24. 前記ラーベス相関連ＢＣＣ金属水素化物合金が下記式ＩＩＩ：
    Ｔｉ_{０．４＋ｘ／６}Ｚｒ_{０．６−ｘ／６}Ｍｎ_０．４４Ｎｉ_１．０Ａｌ_０．０２Ｃｏ_０．０９（ＶＣｒ_０．３Ｆｅ_{０．０６３}）_ｘ （ＩＩ）
    （式中、ｘは０．７〜２．８である）
    のものである、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。

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