JP2017527649A - 化学固定用の反応性希釈剤 - Google Patents
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Abstract
1分子当たり平均して2個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートと、アルコキシ化されたトリメタクリレート、テトラメタクリレート及びペンタメタクリレートとから選択される1種以上の反応性希釈剤を含むラジカル硬化型の合成樹脂−固定系、並びに前記固定系の使用及び製造及びこれと関連する更なる本発明の対象。
Description
本発明は、化学固定技術(chemische Befestigungstechnik)用の新規のラジカル硬化型反応性希釈剤、これらの反応性希釈剤を含むラジカル硬化型(反応性−合成樹脂成分中にオレフィン二重結合を有する)合成樹脂−固定系(Kunstharz-Befestigungssysteme)、これらの反応性希釈剤のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系用の反応性希釈剤としての使用、合成樹脂−固定系を製造する方法及び/又はこれらのラジカル硬化型反応性希釈剤の少なくとも1種を含む合成樹脂−固定系を使用して、例えば固定手段(Verankerungsmitteln)を穿孔若しくは隙間に固定する方法に関する。
化学固定系のマーケティング及び販売は、化学品法の規制及び制約の影響をますます強く受けている。例えば、ある特定のラベル表示(Kennzeichnung)を有する製品に対する販売制限がすでにいくつかの市場においてみられる。それゆえ、ラベル表示の少ない又はそれどころか可能な限りラベル表示のない固定系に対する需要が存在している。これを考慮するために、ラベル表示のない適した固定系を提供することが本発明の課題である。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが、例えば欧州特許出願公開第2513007(A)号明細書(EP2513007A)から、固定技術におけるラジカル硬化型樹脂用の反応性希釈剤として知られている。
そこで、オリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(有利には)又はアルコキシ化されたトリ−、テトラ−及びペンタメタクリレート、又はそれぞれこれらの2種以上の混合物を基礎とするラジカル固定系用のラジカル硬化型反応性希釈剤が可能であることが見出されていた。
本発明による合成樹脂−固定系の混合比(Mischungsverhaeltnisse)が不十分な場合にあっては、反応性希釈作用、好適なラベル表示、許容可能な機械的パラメーター及び良好な混和性に関する最適値が適用中に示されるのは、アルキレングリコール繰り返し単位の数が特定の範囲に限られる場合であることが見出された。ここで、アルキレングリコール単位の割合は、1分子当たり平均して(平均値)2.5〜13、好ましくは3.5〜10、特に4〜8、とりわけ有利には4.2〜7、例えば4.5〜6であることが望ましい。
本発明による又は本発明により使用されるべきポリアルキレングリコールジメタクリレートは、特に平均的な重合度及び多分散度をともなって、「刺激性(reizend)」又は「環境有害性(umweltgefaehrlich)」との化学品法の分類に関する現在有効な法的基礎に従って(物質及び混合物の分類・表示・包装、指令67/548/EWG及び1999/45/EGの改正及び廃止、また規則(EG)No.1907/2006の改正に関する規則(EG)No.1272/2008−CLP規則)
− 平均重合度nの大きさが、3.2及び3.3の項に挙げられる試験に合格するのに十分高いこと、すなわち、テストにおいて刺激作用が測定され得ず、ひいては分類されない、及び
− 平均重合度nの大きさが、付録I、第4部に記載される環境有害作用に関するテストにも合格するのに十分低く、ひいてはこの場合も分類されない
ように選択される。
− 平均重合度nの大きさが、3.2及び3.3の項に挙げられる試験に合格するのに十分高いこと、すなわち、テストにおいて刺激作用が測定され得ず、ひいては分類されない、及び
− 平均重合度nの大きさが、付録I、第4部に記載される環境有害作用に関するテストにも合格するのに十分低く、ひいてはこの場合も分類されない
ように選択される。
意想外にも、上述のラジカル硬化型オリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(有利には)又はアルコキシ化されたトリ−、テトラ−及びペンタメタクリレートがこの使用に適しているものであることがわかり、かつ予期せぬことに良好な機械的特性を固定技術における使用に際して示す。
好ましくは、上述のラジカル硬化型オリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、式I
[式中、基Rは、互いに無関係に、C1〜C7−アルキル、特にメチルを表し、かつnは、平均的に2.5〜13、好ましくは3.5〜10、特に4〜8、中でも4.2〜7、特に4.5及び6を表す]のものである。
相応の化合物の例は、特にトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(TIEGDMA)、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(TTEGDMA)、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート(PEG200DMA)(平均値n≒4.5)(最も有利には)、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート(PEG400DMA)(平均値n=9)、そのうえポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート(PEG600DMA)(平均値n=13)である。
第1の実施形態では、それゆえ本発明は、1分子当たり平均して2個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(有利には)並びにアルコキシ化されたトリ−、テトラ−及びペンタメタクリレート、例えばアルコキシ化(例えばエトキシ化又はプロポキシ化)されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(Sartomer(サートマー)のSR492、SR415、SR454、SR492、SR499、SR502)、アルコキシ化(例えばエトキシ化又はプロポキシ化)されたグリセリントリ(メタ)アクリレート(SartomerのSR9020、SR9046)、アルコキシ化(例えばエトキシ化又はプロポキシ化)されたペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート(SR494、SR596、Sartomer)から選択される1種以上の反応性希釈剤、特に上述の式Iのオリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、好ましくは前記したもので実施例において具体的に挙げられるものを含むラジカル硬化型の合成樹脂−固定系に関する。
第2の実施形態では、本発明は、固定技術における、特に固定手段を穿孔若しくは隙間に固定するための、上述及び後述のように定義されるような合成樹脂−固定系の接着剤としての使用に関する。
第3の本発明の実施態様は、合成樹脂−固定系を製造する方法において、多成分系における残りの構成成分、特に合成樹脂−成分に、上述及び後述のように定義されるような反応性希釈剤を混ぜ、特に多成分系の場合には、別々に分けて、パッケージに充填することを特徴とする方法に関する。
第4の本発明の実施態様は、本発明により使用されるべきラジカル硬化型反応性希釈剤の少なくとも1種を含む、上述及び後述のように定義される合成樹脂−固定系を使用して、例えば固定手段を穿孔又は隙間に固定する方法に関する。
本発明による固定系に適用するための反応性希釈剤も本発明の対象をなす。
後述する定義は、ある特定の用語又は記号(符号)の明確化及び本発明の特別な実施形態の説明に用いられ、ここで、上述及び後述される本発明の実施形態では、個々の、複数の若しくはすべての用語又は記号(符号)は、より具体的な定義によって置き換えられて、それぞれ本発明の特別な実施形態を表すことができる。
パーセントで質量値(質量%)が記載される箇所では、これらは、特記しない場合は、固定−合成モルタル系のすべての(調製済みの状態で液状及びペースト状の)成分の反応物及び添加物の全質量、つまり、パッケージングなしの全質量、すなわち、関連する反応樹脂調製物の全構成成分の質量に関する。
「ラジカル硬化型(反応性−合成樹脂成分中にオレフィン二重結合を有する)合成樹脂−固定系」とは、特に、本発明による合成樹脂−固定系が、反応性−合成樹脂を基礎とし、しかしながら、その際、これまでに述べた及び後述のような構成成分のほかに、更なる通常の内容成分(構成成分;例えばフィラー、添加剤又は上述又は後述される他の構成成分)を含んでいてよいことを意味する。これらの更なる内容成分は、例えば、計80質量%まで、好ましくは0.01〜65質量%の量で存在していてよい。「〜を基礎とし」とある箇所でも、特にこれは、該当する構成成分が、「〜を基礎とし」の後に挙げられる物質を(そのつどの構成成分、例えば「硬化剤」を基準として)50質量%超、好ましくは60質量%超、例えば70質量%超〜そのつど100質量%まで含有することを意味する。
「含む(beinhalten)」又は「包含する(umfassen)」とは、挙げられた成分又は特徴のほかに、さらに他の成分又は特徴が存在していてよく、つまり、非網羅的なリストを表し、列挙された成分又は特徴の網羅的なリストをその使用時に意味する「含有する(enthalten)」とは対照的である。
付加語で「そのうえ」と言及される箇所では、これは、特徴がこの付加語を持たない場合に、より有利であり得ることを意味する。
(メタ)アクリルは、アクリル、メタクリル又はアクリル及びメタクリルを(入りまじったものとして)表す。
ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂は、第一に、ラジカル硬化性(これは(例えば硬化剤の添加前に)硬化可能であることを含める)成分として不飽和(例えばオレフィン)基を有する有機化合物を含むか又は特にそれからなるもの、特に不飽和カルボン酸基を有する硬化型エステルを包含するものを意味する;例えば、特に(メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリルアミドモノマー、例えばアクリル酸及び/若しくはメタクリル酸又は好ましくはこれらのエステル((メタ)アクリレートと呼ばれる)若しくはアミド、特に(メタ)アクリレート、例えばモノ−、ジ−、トリ−若しくはポリ(メタ)アクリレート(ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート)、ヘキサンジオールジメタクリレート又は(好ましくはそれぞれプロポキシ化若しくは特にエトキシ化された)芳香族ジオール−、例えばビスフェノールA−、ビスフェノールF若しくはNovolak−(特にジ−)(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(特に、ジエポキシド若しくはポリエポキシド、例えばビスフェノールA−、ビスフェノールF−若しくはNovolakジグリシジルエーテル及び/又はビスフェノールA−、ビスフェノールF−若しくはNovolakポリグリシジルエーテルと、不飽和カルボン酸、例えばC2〜C7−アルケンカルボン酸、例えば特に(メタ)アクリル酸との反応生成物の形態で)、ウレタン−及び/若しくはウレア(メタ)アクリレート(これは、当業者に知られているように、予め延長された及び/若しくはオリゴマーのウレタン−及び/若しくはウレア(メタ)アクリレートも包含する)並びに/又は不飽和ポリエステル樹脂など;又はこれらの硬化型の不飽和有機成分の2種以上の混合物である。
本発明の特別な実施形態において存在するか又は使用されるエポキシ(メタ)アクリレートの例は、式
[式中、nは1以上の数を表す(異なるn値を有する様々な分子の混合物が存在し、かつ該式によって表される場合、非整数値も平均値として考えられる)]のものである。
本発明の特別な実施形態において有用なプロポキシ化又は特にエトキシ化された芳香族ジオール−、例えばビスフェノールA−、ビスフェノールF若しくはNovolak−(特にジ−)(メタ)アクリレートの例は、式
[式中、aとbは、互いに無関係に、0以上の数を表し、ただし、好ましくは、該値の少なくとも一方が0より大きく、好ましくは両方が1以上である(異なる(aとbの)値を有する様々な分子の混合物が存在し、かつ該式によって表される場合、非整数値も平均値として考えられる)]のものである。
本発明の特別な実施形態において存在するか又は使用されるウレタン(メタ)アクリレートの例は、一方では予め延長されたモノマーのジ−若しくはポリイソシアネートとヒドロキシエチル−若しくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応から及び/又は他方ではポリマーのジ−若しくはポリイソシアネート(例えば:PMDI、MDI及び/若しくはMDI)とヒドロキシエチル−若しくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応から生じるものである。予め延長反応を実施するための手法及び予め延長反応を行うための多数の可能性が当業者に知られており、ここでははっきりと明示されない。ここでは例示的に、欧州特許出願公開第0508183(A1)号明細書(EP0508183A1)、欧州特許出願公開第0432087(A1)号明細書(EP0432087A1)及びまだ公開されていない独国特許出願102014101861.3(DE102014101861.3)の2014年2月14日付け出願が参照される。
独国特許出願102014101861.3に記載される、ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂として、この発明の実施形態で有利なウレタンメタクリレートは、特に以下の方法に従って得られるものである:
これは、ビニルエステルウレタン樹脂、特にウレタン(メタ)アクリレート樹脂(以下ではU(M)A樹脂とも)を製造する方法において、ビニルエステルウレタン樹脂、特にU(M)A樹脂を製造するための原料として、そのつど2より高い平均官能価、例えば2.1〜5、例として2.2〜4、好ましくは、例えば2.3〜3.5の平均官能価を有するイソシアネート又はイソシアネート混合物(2より低い官能価のイソシアネートと2より大きい官能価のイソシアネートとの混合によっても得られることができる)を、少なくとも1つのC−C二重結合(非共役−オレフィン結合)を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはヒドロキシ低級アルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は特にヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、好ましくは2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)と反応させることを特徴とする方法である。ここで、工業的に利用可能なHPMAは、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとの混合物と見なされ、オレフィン結合を有する他の脂肪族アルコールも、異性体の工業用混合物として又は純粋な異性体として存在していてよい。
これは、ビニルエステルウレタン樹脂、特にウレタン(メタ)アクリレート樹脂(以下ではU(M)A樹脂とも)を製造する方法において、ビニルエステルウレタン樹脂、特にU(M)A樹脂を製造するための原料として、そのつど2より高い平均官能価、例えば2.1〜5、例として2.2〜4、好ましくは、例えば2.3〜3.5の平均官能価を有するイソシアネート又はイソシアネート混合物(2より低い官能価のイソシアネートと2より大きい官能価のイソシアネートとの混合によっても得られることができる)を、少なくとも1つのC−C二重結合(非共役−オレフィン結合)を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはヒドロキシ低級アルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は特にヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、好ましくは2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)と反応させることを特徴とする方法である。ここで、工業的に利用可能なHPMAは、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとの混合物と見なされ、オレフィン結合を有する他の脂肪族アルコールも、異性体の工業用混合物として又は純粋な異性体として存在していてよい。
2より高い、例えば2.1〜5、例として2.2〜4、好ましくは、例えば2.3〜3.5の平均官能価を有するイソシアネートとは、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジノン構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造、アロファネート構造及び/又はカルボンジイミド構造を有するポリイソシアネート(好ましくは、個々の分子種が50質量%超で存在せず、かつ同時に鎖の50質量%超が少なくとも3+1の共有結合したモノマー単位/反応物から構成されているような分子量分布を有する(REACHに従ったより正確なポリマーの定義を参照されたい))又は好ましくは(例えば工業的な製造プロセスにおいて通常生じるか若しくは次のように適切に(例えばモノマー若しくはモノマー混合物の添加及び/若しくは留去によって)調節された)(i)1種以上のモノマーのモノイソシアネート若しくは特にジイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、特に4,4’−ジフェニルメチルジイソシアネート又は2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は上述のようなジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合物(フェニル核に異なる位置でイソシアネート基を持つ)と(ii)1種以上の「ポリマーの」ジフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、すなわち、好ましくは、複数の異性体及び高級官能性の同族体並びに例えば200〜800g/molのオーダーの平均分子量及び上で示される官能価を有し(すなわち含み)、例えば平均分子量280〜500、例えば310〜480及び官能価2.4〜3.4、例えば3.2を有する粗製MDI(例えば蒸留による個々の異性体の分離を含まないMDIの工業的な製造の粗製生成物)との混合物を意味する。有利なのは、粗製MDI自体から又は例えばモノマーMDIの留去及び/若しくは添加による粗製MDIからも得られ、かつ平均分子量310〜450を有し、かつウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジノン構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造、アロファネート構造及び/若しくはカルボジイミド構造を含むことができる市販のPMDIである。とりわけ有利なのは、個々の分子種が50質量%超で存在しないような分子量分布を有する市販のPMDIである。
「官能価」とは、1分子当たりのイソシアネート基の平均数を意味し、ジフェニルメタンジイソシアネートの場合、この官能価は(実質的に、すなわち不純物によりもたらされる差異を除いて)2であり、PMDIの場合には、式
(f=官能価、ni=官能価fiの分子の数)に従って計算することができ、好ましくは2.1〜5.0又は上で示される範囲にある、(一般に製造元により示される)平均官能価である。
ビニルエステルウレタン樹脂、特にウレタン(メタ)アクリレート樹脂を製造する方法は、好ましくは触媒(ここで、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を触媒する相応の触媒が当業者によく知られている)、例えば、第三級アミン、例えば1,2−ジメチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、又は有機金属化合物(例えば、K、Sn、Pb、Bi、Al及び特に遷移金属、例えばTi、Zr、Fe、Zn、Cuの有機金属化合物も);並びにこれらの2種以上の混合物の存在下で;例えば(反応混合物を基準として)0.001〜2.5質量%の割合で;好ましくは安定剤(禁止剤)、例えばフェノチアジン、TEMPO、TEMPOL、ヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリフェニルホスフィット、tert−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、tert−ブチルピロカテキン及び/又はp−ベンゾキノン並びにこれらの2種以上の混合物の存在下で;例えば反応混合物を基準として0.0001〜2.5質量%の量で、例えば0〜120℃、好ましくは50〜95℃の範囲の有利な温度にて行われる。
適切な触媒及び安定剤の例は、当業者に知られており、例えばBecker,G.W.;Braun,D.; Oertel,G著「Polyurethane Kunststoff−Handbuch 7」,第3版,Carl Hanser Verlag(1993年)から読み取れる。
反応は、溶剤(少なくとも1つのC−C二重結合を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシ(低級)アルキル(メタ)アクリレート自体がこの場合に溶剤として用いられる)なしで又は適切な溶剤、例えば更なる反応性希釈剤の存在下で実施することができる。ここで、「反応性」とは、この場合は接着剤の調製及びその硬化に関するものであり、イソシアネートへのアルコールの付加に関するものではない。
反応は、予め延長することによりプレポリマーを形成し、その後にはじめて、依然として残るイソシアネート基を少なくとも1つのC−C二重結合を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシ(低級)アルキル(メタ)アクリレートと、上述又は後述のように反応させることにより行うこともできる。
プレポリマーの製造に関して、ここで、2より大きい平均イソシアネート官能価を得るために、上述のイソシアネートと、1分子当たり2つ以上のヒドロキシ基を有するポリオール及び/若しくは1分子当たり2つ以上のアミノ基を有するポリアミン若しくは1分子当たり2つ以上のアミノ基及びヒドロキシ基を有するアミノールとが使用されるか、又は2の官能価を有するイソシアネートが、2より高い平均OH官能価及び/若しくはアミノ官能価を有するポリオール、ポリアミン若しくはアミノールと用いられる。
ポリオール(二官能性又は三官能性以上のアルコール)は、ここで、特に二官能性又は三官能性以上のアルコール、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの一連の生成物、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコール、プロパン−1,2−ジオール若しくはプロパン−1,3−ジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば1,2−、1,3−若しくは1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール又は2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールA若しくはビスフェノールF又はこれらのオキシエチル化生成物、水素化生成物及び/又はハロゲン化生成物、多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリトール、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、例えば脂肪族若しくは芳香族のオキシランの及び/又は高級環状エーテルの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド若しくはフランのオリゴマー、そのつど末端ヒドロキシを有し、主鎖中に芳香族構造単位を含むポリエーテル、例えばビスフェノールA若しくはFのポリエーテル、上述のアルコール若しくはポリエーテルと、ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸若しくはヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などを基礎とするヒドロキシル基含有ポリエステルである。とりわけ有利なのは、鎖補強をもたらす芳香族構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を高めるための不飽和成分を有するヒドロキシ化合物、例えばフマル酸、又は分枝状若しくは星形のヒドロキシ化合物、特に三官能性若しくは四官能性以上のアルコール及び/又はこれらの構造単位を含むポリエーテル若しくはポリエステルである。とりわけ有利なのは、低級アルカンジオール(二価の基−O−低級アルキレン−O−を生じる)である。
アミノール(アミノアルコール)は、特に同一の分子中に1つ以上のヒドロキシ基及び1つ以上のアミノ基を含む化合物である。有利な例は、脂肪族アミノール、特にヒドロキシ低級アルキルアミン(−NH−低級アルキレン−O−又は−O−低級アルキレン−NH−の基を生じる)、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン若しくは3−アミノプロパノール、又は芳香族アミノール、例えば2−、3−若しくは4−アミノフェノールである。
ポリアミン(二官能性又は三官能性以上のアミン)は、2つ以上のアミノ基を有する有機アミノ化合物、特にヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、脂肪族ジアミン若しくは脂肪族ポリアミン、特に低級アルカンジアミン(−NH−低級アルキル−NH−の基を生じる)、例えばエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン若しくはヘキサメチレンジアミン若しくはジエチレントリアミン、又は芳香族ジアミン若しくは芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン及び2,6−トルエンジアミン、ベンジジン、o−クロロベンジジン、2,5−p−ジクロロフェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン若しくは4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ポリエーテルジアミン(末端アミノ基を有するポリエチレンオキシド)又はアニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られるポリフェニル/ポリメチレン−ポリアミンである。
1以上のイソシアネートの遊離イソシアネート基の、1以上のヒドロキシ低級アルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシ基に対する比は、好ましくは、イソシアネート基の迅速で完全な反応が生じるように選択され、すなわち、ヒドロキシ基のモル量(ひいてはヒドロキシ低級アルキル(メタ)アクリレートの関連モル量)が、イソシアネート基のモル量よりも大きく、例えば1.03〜5倍大きく、例えば1.05〜4倍大きく又は1.1〜3倍大きくなるように選択される。過剰量のヒドロキシ低級アルキル(メタ)アクリレートが反応性希釈剤として用いられる。
この方法により得られるU(M)A樹脂は、有利な不飽和反応性−合成樹脂として本発明の実施態様に含まれる。
本発明の対象のとりわけ有利な実施形態では、本発明により使用されるべきオリゴアルキレンメタクリレートは、f>2.1の官能価を有する、特にf>2.7の官能価を有するウレタンメタクリレート樹脂の製造の時点又は反応性希釈のために用いられる。極めて有利な実施形態では、反応樹脂(UM樹脂及びすべてのラジカル硬化型の添加物)は、製造から生じる4%未満、例えば3%未満、特に1%未満、又はそれどころか0.1%未満のヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート又はヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの残留含有率を有する。
特にポリエチレングリコール−ジメチルアクリレート(PEG−DMA)、例えばPEG200DMAが使用される場合、前述したような不飽和ポリウレタン誘導体が、ウレタンメタクリレートの群の唯一の代表物質として、それに他の挙げられるウレタンメタクリレート以外の他の上述及び後述されるラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂もとりわけ有利である。
ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂(又はその成分の全量)は、例えば、1〜99.5%、例として10〜90%、例示的に15〜80%の質量割合で存在する。
可能な更なる内容成分(構成成分)の更なる例は、(例えばアミン系)促進剤、禁止剤、反応性希釈剤、チキソトロープ剤、フィラー及び更なる添加剤である。
アミン系促進剤として、十分高い活性を有する促進剤、例えば特に(好ましくは第三級の、特にヒドロキシアルキルアミノ基で置換された)芳香族アミンであって、エポキシアルキル化されたアニリン、トルイジン又はキシリジン、例えばエトキシ化されたトルイジン、アニリン又はキシリジン、例えばN,N−ビス(ヒドロキシメチル若しくはヒドロキシエチル)−トルイジン又はN,N−ビス(ヒドロキシメチル若しくはヒドロキシエチル)−キシリジン、例えばN,N−ビス(ヒドロキシプロピル若しくはヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)−キシリジン及び極めて有利には相応の高級アルコキシ化された工業用生成物から選択される群から選択されたものが挙げられる。1種以上のこのような促進剤が可能である。促進剤は、好ましくは、0.005〜10質量%、特に0.1〜5質量%の割合(濃度)を有する。
禁止剤として、例えば非フェノール性(嫌気性)及び/又はフェノール性の禁止剤を添加することができる。
フェノール性禁止剤(これらは、しばしば市販のラジカル硬化型反応樹脂の混合済みの構成成分として意図されているが、さらに一方ではなくてもよい)として、(非アルキル化若しくはアルキル化された)ヒドロキノン類、例えばヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン又はトリメチルヒドロキノン、(非アルキル化若しくはアルキル化された)フェノール、例えば4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン、(非アルキル化若しくはアルキル化された)ピロカテキン、例えばtert−ブチルピロカテキン、3,5−ジ−tert−ブチル−1,2−ベンゼンジオール若しくは4−t−ブチル−1,2−ベンゼンジオール、又は特に4−メトキシフェノール、又はこれらの2以上の混合物が挙げられる。これらは、好ましくは、1質量%までの割合、特に0.0001〜0.5質量%、例えば0.01〜0.1質量%の割合を有する。
非フェノール性又は嫌気性(すなわち、フェノール性禁止剤と対照的に酸素なしでも活性な)禁止剤(これは特に硬化時間にほとんど影響を及ぼさない)として、好ましくはフェノチアジン又は有機ニトロキシルラジカルが挙げられる。有機ニトロキシルラジカルとして、例えば、独国特許出願公開第19956509(DE19956509)(ここで当該出願を、特にこの中で挙げられる化合物に関して引用によって組み込む)に記載されているようなもの、特に1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール(「4−OH−TEMPO」)を添加することができる。非フェノール性禁止剤の質量割合は、好ましくは、0.1ppm〜2質量%の範囲、好ましくは1ppm〜1質量%の範囲にある。
チキソトロープ剤として、通常のチキソトロピーを引き起こすレオロジー助剤、例えばヒュームドシリカを使用することができる。これらは、例えば、0.01〜50質量%、例えば1〜20質量%の質量割合で添加することができる。
フィラーとして、通常のフィラー、特にセメント(例えばポルトランドセメント若しくは高アルミナセメント)、チョーク、砂、石英粉、石英粉など(これらは、粉末として、粒状の形で又は成形体の形で添加することができる)が使用されるか、又は例えば国際公開第02/079341号(WO02/079341)及び国際公開第02/079293号(WO02/079293)(当該出願を、これに関して引用によって取り込む)の中で挙げられる他のフィラー、又はこれらの混合物が使用され、ここで、フィラーはさらに又は特にシラン化されていてもよく、例えば、メタクリルシラン処理された石英粉として、例えばQuarzwerke GmbH社のSilbond MST(登録商標)、メタクリルシラン処理されたシリカとして、例えばHoffmann MineralのAktisil MAM(登録商標)、又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン処理されたヒュームドシリカとして、例えばEvonikのAerosil R711(登録商標)がある。フィラーは、本発明による多成分キットの1つ又は複数の成分に、例えば相応の二成分キットの一方又は両方の成分に存在していてよい;フィラーの割合は、好ましくは0〜90質量%、例えば10〜90質量%である(ここで、固定手段の導入時に破壊されたカバー材料(例えば粉砕されたガラス又は粉砕されたプラスチック)、例えばカートリッジの破片もフィラーとして考慮してよく、好ましくはされる)。加えて又はその代わりに、水硬性硬化型のフィラー、例えば石膏(例えば硬石膏)、無水石灰又はセメント(例えばアルミナセメント若しくはポルトランドセメント)、水ガラス又は活性水酸化アルミニウム、又はこれらの2種以上が添加されてもよい。
更なる添加剤、例えば可塑剤、非反応性希釈剤、柔軟剤、安定剤、レオロジー助剤、湿潤剤及び染料が添加されていてよい。このような更なる添加剤は、好ましくは全体で、計0〜90質量%、例えば0〜40質量%の質量割合で添加されていてよい。
本発明により使用されるべき反応性希釈剤は、好ましくは、0.1〜90質量%、特に0.5〜75質量%、特に1〜40質量%の割合で本発明による合成樹脂−固定系に含まれる。
さらに、更なる反応性希釈剤、特に、同様に好適なラベル表示を有する希釈剤も添加されていてよい。有利なラジカル硬化型の不飽和反応合成樹脂/ビニルエステルに対する「更なる反応性希釈剤」として、追加的に、他の硬化型の、不飽和の、例えばオレフィン性の化合物であって、例えば、モノ−、ジ−、トリ−又はポリ(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート(あまり有利ではない)、それ以外の(メタ)アクリル酸エステル類、例えば(このリストは網羅的なものではないが)アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチルエステル、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート又は;さらにスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチレン及び/若しくはジビニルベンゼン、又はこれらの2種以上の混合物から選択される化合物も、ラジカル硬化型の不飽和反応樹脂と並行に硬化する構成成分として意図されていてよく、例えば、0.1〜90質量%、例えば0.5〜75質量%又は1〜40質量%の質量割合にある。好ましくは、更なる反応性希釈剤の添加は除かれる。特にトリエチレングリコールジメタクリレートのみが本発明により使用されるべき反応性希釈剤として使用される場合、好ましくは、アセトアセタト化合物、例えばアセチルアセトン、アセトアセタトエチルメタクリレート及びトリアセトアセタトトリメチロールプロパンを追加的な希釈剤として使用することは省かれる。
硬化剤は、少なくとも1種の過酸化物を、実際の開始剤として含む。ここで、「硬化剤」との用語は、好ましくは、上述及び後述にて純粋な開始剤又はフィラーの添加及び/又は更なる添加剤、例えば水、増粘剤及び/若しくは更なる添加物、例えば染料、混和剤などをともなうか又はともなわない減感された開始剤(phlegmatisierte Initiatoren)、換言すると、完全な硬化剤成分を意味する。減感のために、通常の添加剤、例えば石膏、チョーク、ヒュームドシリカ、フタレート、クロロパラフィンなどが添加されてよい。そのほかに、さらにフィラー及び/又は(特にペースト又はエマルションの製造のために)溶剤、特に水、増粘剤、フィラー(例えば上述したようなもの)及び更なる上述の添加剤も添加されていてよく、ここで、水を、加水分解可能な基を含むシランの加水分解用の反応相手として用いることができる。すべての添加剤の割合は、例えば、計0.1〜70質量%、例えば1〜40質量%の質量割合にあってよい。
硬化剤成分を基準として、本発明の可能な有利な実施形態における開始剤の割合は、0.5〜90質量%、特に0.9〜30質量%である。
本発明による合成樹脂−固定系の硬化剤用の開始剤として、ラジカル重合の場合は、例えばラジカルを形成する過酸化物、例えば、有機過酸化物、例えばジアシル過酸化物、例示的にジベンゾイル過酸化物、ケトン過酸化物、例えばメチルエチルケトン過酸化物若しくはシクロヘキサノン過酸化物、又はアルキルパーエステル類、例えば過安息香酸t−ブチル、有機過酸化物、例えば過硫酸塩若しくは過ホウ酸塩、並びにこれらの混合物が使用される。
ここで、本発明による合成樹脂−固定系における硬化剤の割合は、全体で、好ましくは、1〜60質量%、例えば2〜50質量%の範囲にあり、ここで、過酸化物の割合は、同様に全体の該当する合成モルタル固定系の質量(100%)を基準として、特に0.1質量%以上、好ましくは1.5〜10質量%である。特別な実施形態では、過酸化物含有率は、硬化剤を基準として1質量%未満、更なる可能性においては、過酸化物含有率は、全成分を基準として1質量%未満である。
代わりに、本発明による反応性−合成樹脂調製物の硬化のために、次の構成成分:
a)金属塩の形の少なくとも1種の活性化剤
b)ラジカル連鎖反応開始剤として少なくとも1つのチオール基及び/又はチオールエステル基を含む化合物
を含む硬化剤系を使用することができる。両構成成分の組合せ又は混合によってラジカルを形成することができ、このラジカルは今まで通常用いられてきたラジカル形成剤の代わりに、非芳香族二重結合、例えばオレフィン二重結合、例えばアクリレート又はメタクリレートの重合を引き起こすことができる。ここで、2013年12月16日付けの独国特許出願公開第102013114061.0号(DE102013114061.0)(SH酸性化合物)が参照され、ここで当該出願を、これに関して引用によって取り込む。
a)金属塩の形の少なくとも1種の活性化剤
b)ラジカル連鎖反応開始剤として少なくとも1つのチオール基及び/又はチオールエステル基を含む化合物
を含む硬化剤系を使用することができる。両構成成分の組合せ又は混合によってラジカルを形成することができ、このラジカルは今まで通常用いられてきたラジカル形成剤の代わりに、非芳香族二重結合、例えばオレフィン二重結合、例えばアクリレート又はメタクリレートの重合を引き起こすことができる。ここで、2013年12月16日付けの独国特許出願公開第102013114061.0号(DE102013114061.0)(SH酸性化合物)が参照され、ここで当該出願を、これに関して引用によって取り込む。
チオールの例は、チオグリセリン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン及び高級同族体、例えばドデシルメルカプタン;ジメルカプタン、例えばダイマーカプトプロパンスルホン酸、ダイマーカプトコハク酸、ジチオトレイトール;一般式HS−[CH2−CH2−O]n−CH2−CH2−SH(式中、nは0〜10の数を表す)のポリ(エチレングリコール)ジチオール;チオール末端基を有する液状ポリスルフィドポリマー、例えばAkzo Nobel社のThioplast G型:ポリマーカプタン硬化剤及びポリマーカプタン架橋剤、例えばS.I.Q.−Kunstharze GmbH社のSIQ Amin 999;チオール末端基を有するモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタノール及び/若しくは他のポリオールからのエトキシ化及び/若しくはプロポキシ化されたアルコール、例えばCognis社のCapcure 3−800、又は後述で特に適したチオールとして挙げられる化合物である。とりわけ適したチオールエステルとして、ここではオクタンチオール酸−S−[3(トリエトキシシリル)プロピル]エステルが言及される。特に適したチオールの例は、グリコールジ(3−メルカプトプリピオネート)、トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリトリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネート、異なるエトキシ化度を有するエトキシ化されたトリメチロールプロパン−トリス(3−メルカプトプロピオネート)(例えばBruno Bock社のETTMP 700及びETTMP 1300)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
同様に代わりに、本発明による反応性合成樹脂調製物の硬化のために、以下の構成成分:
a)金属塩の形の少なくとも1種の活性化剤及び
b)ラジカル連鎖反応開始剤として式A
[式中、
(i)
−A−は、−C(R1)(R2)−を表し、
−X−は、結合、−NR3−又は−(CR4R5)p−、又は−O−を表し、
Yは、NR6又は(CR7R8)q、又はOを表し、
ここで、XがOを表す場合、YもOを表し;
ここで、好ましくは、Xは(CR4R5)pを表し、かつYはCR7R8を表すか、
又は、XはNR3を表し、かつYはNR6を表し;
Z1は、O、S、S=O又はS(=O)2を表し、
Z2は、O、S、S=O又はS(=O)2を表し、
Z3は、O、S、S=O又はS(=O)2を表すか又はR9若しくはR10を表し、
pは、1、2又は3を表し、好ましくは1又は2を表し、
qは、1、2又は3を表し、好ましくは1を表し;
並びに基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル又はシクロアルキルアルキルを表し、かつそれぞれ非置換又は置換されていてもよく及び/又はヘテロ原子(C原子の代わりに;好ましくはO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するが、ただし基R1及びR2の少なくとも一方は水素を意味する]の少なくとも1種のCH酸性化合物
又は
(ii)開鎖化合物、
この場合、架橋を形成する構成員−C(=Z3)−が欠けており、
−A−は、−C(R1)(R2)−を表し、X及びYは、互いに無関係に、それぞれ非分枝状若しくは分枝状の、非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子(C原子の代わりに;特にO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するC1〜C4−アルキル基又はC1〜C4−アルコキシ基、又は好ましくはそれぞれ非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子(C原子の代わりに;特にO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するC1〜C4−アルコキシカルボニルメチル基又はC1〜C4−アルキルカルボニルメチル基を表し、
R1及びR2は、両方とも水素を意味し、かつ
Z1及びZ2は、上述の意味を有し;
又は、Xは、それぞれ非分枝状若しくは分枝状の、非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子(C原子の代わりに;特にO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するC1〜C4−アルキル基又はC1〜C4−アルコキシ基又はC1〜C4−アルコキシカルボニルメチル基又はC1〜C4−アルキルカルボニルメチル基を表し、
Y及びZ2は、結合する炭素原子と一緒になって−CNを意味し、
Z1は、上述の意味を有し、かつ
R1及びR2は、それぞれ上で定義されるとおりであるが、ただし、これらの基の少なくとも一方は水素を意味し;
並びに/又はこれらの塩
を含む硬化剤系を使用することができる。かかる化合物の有利な例は、2,4,6−ピリミジントリオン誘導体であり、バルビツール酸(2,4,6−ピリミジントリオン)自体、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸(1−(フェニルメチル)−5−フェニル−2,4,6−ピリミジントリオン)、5−ブチルバルビツール酸(5−ブチル−2,4,6−ピリミジントリオン)、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸(1−シクロヘキシル−5−エチル−2,4,6−ピリミジントリオン)若しくは2−チオバルビツール酸(4,6−ジヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン)、1,3−シクロヘキサンジオン、2−メチル−1,3−クロヘキサンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、2−メチル−1,3−シクロペンタンジオン、4,4−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン(ジメドン)、2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン若しくは2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、3−オキソグルタル酸ジメチルエステル、及び/又はジエチル−1,3−アセトンジカルボキシレート、エチルシアノアセテート、メチルシアノアセテート若しくは2−エチルヘキシルシアノアセテート、又は独国特許出願公開第102011078785(DE102011078785)の中で挙げられる1,3−ジオキソ化合物である。ここで2014年4月11日付け独国特許出願公開第102014105202.1(DE102014105202.1)が参照され、当該出願を、これに関して引用によって取り込む。
a)金属塩の形の少なくとも1種の活性化剤及び
b)ラジカル連鎖反応開始剤として式A
(i)
−A−は、−C(R1)(R2)−を表し、
−X−は、結合、−NR3−又は−(CR4R5)p−、又は−O−を表し、
Yは、NR6又は(CR7R8)q、又はOを表し、
ここで、XがOを表す場合、YもOを表し;
ここで、好ましくは、Xは(CR4R5)pを表し、かつYはCR7R8を表すか、
又は、XはNR3を表し、かつYはNR6を表し;
Z1は、O、S、S=O又はS(=O)2を表し、
Z2は、O、S、S=O又はS(=O)2を表し、
Z3は、O、S、S=O又はS(=O)2を表すか又はR9若しくはR10を表し、
pは、1、2又は3を表し、好ましくは1又は2を表し、
qは、1、2又は3を表し、好ましくは1を表し;
並びに基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル又はシクロアルキルアルキルを表し、かつそれぞれ非置換又は置換されていてもよく及び/又はヘテロ原子(C原子の代わりに;好ましくはO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するが、ただし基R1及びR2の少なくとも一方は水素を意味する]の少なくとも1種のCH酸性化合物
又は
(ii)開鎖化合物、
この場合、架橋を形成する構成員−C(=Z3)−が欠けており、
−A−は、−C(R1)(R2)−を表し、X及びYは、互いに無関係に、それぞれ非分枝状若しくは分枝状の、非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子(C原子の代わりに;特にO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するC1〜C4−アルキル基又はC1〜C4−アルコキシ基、又は好ましくはそれぞれ非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子(C原子の代わりに;特にO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するC1〜C4−アルコキシカルボニルメチル基又はC1〜C4−アルキルカルボニルメチル基を表し、
R1及びR2は、両方とも水素を意味し、かつ
Z1及びZ2は、上述の意味を有し;
又は、Xは、それぞれ非分枝状若しくは分枝状の、非置換若しくは置換された、場合によりヘテロ原子(C原子の代わりに;特にO、N、例えばNH若しくはN−アルキル、及びSから選択される)を有するC1〜C4−アルキル基又はC1〜C4−アルコキシ基又はC1〜C4−アルコキシカルボニルメチル基又はC1〜C4−アルキルカルボニルメチル基を表し、
Y及びZ2は、結合する炭素原子と一緒になって−CNを意味し、
Z1は、上述の意味を有し、かつ
R1及びR2は、それぞれ上で定義されるとおりであるが、ただし、これらの基の少なくとも一方は水素を意味し;
並びに/又はこれらの塩
を含む硬化剤系を使用することができる。かかる化合物の有利な例は、2,4,6−ピリミジントリオン誘導体であり、バルビツール酸(2,4,6−ピリミジントリオン)自体、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸(1−(フェニルメチル)−5−フェニル−2,4,6−ピリミジントリオン)、5−ブチルバルビツール酸(5−ブチル−2,4,6−ピリミジントリオン)、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸(1−シクロヘキシル−5−エチル−2,4,6−ピリミジントリオン)若しくは2−チオバルビツール酸(4,6−ジヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン)、1,3−シクロヘキサンジオン、2−メチル−1,3−クロヘキサンジオン、1,3−シクロペンタンジオン、2−メチル−1,3−シクロペンタンジオン、4,4−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン(ジメドン)、2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン若しくは2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、3−オキソグルタル酸ジメチルエステル、及び/又はジエチル−1,3−アセトンジカルボキシレート、エチルシアノアセテート、メチルシアノアセテート若しくは2−エチルヘキシルシアノアセテート、又は独国特許出願公開第102011078785(DE102011078785)の中で挙げられる1,3−ジオキソ化合物である。ここで2014年4月11日付け独国特許出願公開第102014105202.1(DE102014105202.1)が参照され、当該出願を、これに関して引用によって取り込む。
金属錯体及び金属酸化物も含める金属塩の形態の活性化剤として使用される成分は、いずれの場合も、1種以上の金属塩、又は特に、有機及び/若しくは無機の酸と、例えばコバルト、ジルコニウム、亜鉛、セリウム、スズ、ビスマス若しくは好ましくはバナジウム、マンガン、銅若しくは鉄、若しくはこれらの2種以上の混合物から選択される金属との塩であることが好ましく、ここで、有機酸は、好ましくは飽和しており、ここで、バナジウム及び鉄又は特にマンガン及び銅が、場合により上述の金属の群からの金属成分を有する1種又は2種の二次的活性化剤の存在下で、特に無機酸及び/又はカルボキシレート基を有する塩又は錯体の形で、例えば、CH3、C2〜C20−アルキル、C6〜C24−アリール基又はC7〜C30−アラルキル基を有するカルボキシレート、例えばオクトエート、例示的に2−エチルヘキサノエート(イソオクタノエート)、さらにネオデカノエート、又はアセチルアセトネートの形で有利である。とりわけ有利なのは、マンガンカーボネート又はマンガンカルボキシレート、例えばMnアセテート又はMnオクトエート、銅カルボキシレート、例えば銅オクトエート又は銅ナフテネート、銅キノレート、鉄カルボキシレート、例えば鉄オクトエート及び/又はバナジウムカルボキシレート及び/又は、例えば塩化鉄、硫酸鉄及び塩化銅を包含する無機酸との金属塩の群である。
2つの挙げられるチオール化合物又はCH酸性化合物を基礎とする硬化剤を用いた本発明の実施態様が有利な実施形態をなす。
穴又は隙間とは、安定した(特にそれ自体がすでに完成済みの)基材(土台)、特に組積造又はコンクリートの中に、場合によっては、ひび割れのある土台、例えばひび割れのあるコンクリートの中にも存在し、かつ少なくとも一方の側から通じているような穴又は隙間、例えば穿孔、又はさらに無機モルタル材料若しくはプラスター材料(例えばセメント若しくは石膏)で塗った際にできる空間領域などを意味する。
本発明の特別な及び好ましい実施形態では、本発明による合成樹脂−固定系の硬化型成分と、関連する硬化剤(硬化剤成分)とは、所望の箇所(例えば穴又は隙間、例えば穿孔のそば又はそれらの中)で互いに混合される前は、互いに別々に二成分系又は多成分系として貯蔵されている。
この場合、本発明による硬化型材料、特に合成樹脂−固定系は、多成分系(例えば多成分キット)を意図しており、それ自体としても使用される。
多成分キットとは特に、上述及び後述のようなラジカル硬化型の(オレフィン結合を有する)反応合成樹脂を基礎とする1種以上の反応性−合成樹脂を含む成分(A)と、上述及び後述されるように定義される成分(B)としてのそのつど関連する硬化剤とを有し、ここで、更なる添加物が上記成分の一方又は両方に予定されていてもよい、二成分又は(さらに)多成分キット(好ましくは二成分キット)、好ましくは二室型又はさらに多室型装置を意味し、この場合、相互に反応性の成分(A)と(B)と場合により別個の更なる成分とが、それらの構成成分が貯蔵中に相互に(特に硬化下でなければ)反応することができないように含まれており、好ましくは、それらの構成成分が使用前には互いに接触しないように含まれているが、当該キットは、成分(A)と(B)と場合により更なる成分とを、所望の箇所での固定のために、例えば穴の直前又は穴の中で混合し、必要であれば導入し、そこで硬化反応が起こり得るようにすることを可能にする。例えばプラスチック、セラミック又は特にガラス製のカートリッジも適しており、これらのカートリッジ内で、当該成分は(例えば固定手段を穴又は隙間、例えば穿孔の中に入れ込む際に)破壊可能な仕切り壁又は組み込まれた別個の破壊可能な容器によって互いに隔てて配置されており、例えば互いに交互配置されたカートリッジ、例えばアンプルとして配置されている;並びに特に多成分カートリッジ又は特に二成分カートリッジ(これらも同様にとりわけ有利である)が適しており、当該カートリッジの室内には、上述及び後述で挙げられる組成物を有する本発明による固定合成モルタル系の複数の又は好ましくは2つの成分(特に(A)及び(B))が利用前の貯蔵のために含まれており、その際、スタティックミキサーも相応のキットに属する。
ここで、本発明により使用されるべき1以上のラジカル硬化型反応性希釈剤、すなわち、1分子当たり平均して2個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(有利には)並びに/又はアルコキシ化されたトリメタクリレート、テトラメタクリレート及びペンタメタクリレート、又はこれらの2種以上の混合物が、その場合、好ましくは成分(A)中で予定される。
(したがって好ましくは)本発明による合成樹脂−固定系は、好ましくは二成分系又は多成分系(多成分キット)として予定されており、それに使用される(ことができる)。二成分系は、一方の成分を、例えばカプセル化された形で、他方の成分中に含んでなるものであってもよい。
特に、合成樹脂−固定系は、成分A対成分Bの質量比が99:1〜1:99、99:1〜50:50、99:1〜60:40又は99:1〜70:30である二成分系である。
本発明による合成樹脂−固定系の所望の使用箇所での使用又はこれを使用した方法は、特に穴の付近及び/若しくは穴の直前又は(例えば特にスタティックミキサーを有するカートリッジ使用する場合には)穴若しくは隙間、例えば穿孔の直前及び/又は(特に相応のカートリッジ又はアンプルを破壊する場合には)穴若しくは隙間、例えば穿孔の内部で関連する(混合前は反応を抑制する形で分離された)成分の混合によって特に行われる。
1以上の固定手段の導入(留め(Einklebung))は、好ましくは、本発明による合成樹脂−固形系の成分の混合後に、すぐに短時間で、好ましくは30分以内で行われる。固定手段が固定されるべき所望の箇所に又は所望の箇所の中に上記成分が混合及び導入されることで、実質的に並行に及び/又は僅かに時間的にずれて進行する複数の反応が開始する。最終的な硬化は現場で行われる。
「留め」とは特に、金属からなる固定手段(例えばアンダーカットアンカー、ネジ付きロッド、ネジ、ペグ(Bohranker)、ボルト)又はさらに他の材料、例えばプラスチック又は木材からなる固定手段の、安定した(特にそれ自体がすでに完成済みの)基材、例えばコンクリート又は組積造(特に、それらが人工的に築かれた建築物の構成要素である場合は、なかでも組積造、屋根、壁、床、板、柱など(例えばコンクリート、天然石、中実レンガ又は穴あきレンガからなる組積造、さらにプラスチック又は木材からなる)における、特に穴、例えば穿孔における(素材の結び付きによる及び/又は形状の噛み合いによる)固定を意味する。それから、これらの固定手段によって、例えば手すり、カバー部材、例えばシート、ファサード部材又は他の建築構成材を固定することができる。
「これらの2種以上の混合物」と言及している箇所では、これは特に、有利なものとして際立っている上述の構成成分の少なくとも1種と、1種以上の他の、特に1種以上の同様に有利なものとして特徴付けられる成分との混合物を含める。
「それ自体が完成済みの」とは特に、基材が(例えばしっくい塗り又はワニス塗りといったコーティングのような)考えられ得る表面変性などを除いて、すでに完成済みであり(例えば建築要素又は囲壁として)、かつ接着剤によりあとで同時に仕上げられているものではなく又は該接着剤からならないことを意味する。換言すると、そのとき接着剤は、それ自体がすでに完成済みの基材ではない。
本発明の具体的な実施態様は、請求項及び要約書に記される変法にも関し、それゆえ請求項及び要約書を、ここで引用によって取り込む。
挿入した線は、単に傾向を具体的に示すものとして解釈されるべきである。
以下の実施例は、本発明を具体的に示す特別な実施形態として用いられるが、本発明の範囲を制限するものではない。
不十分な混合比をシミュレートするために、合成樹脂成分と硬化剤とを、市販のフィッシャー製シャトル型のカートリッジの別々のカートリッジ室に5:1の体積比で充填し、通常の又は(通常の8つから)3つのねじれに短縮されたスタティックミキサーFIS V(fischerwerke GmbH & CO KG,ヴァルダハタール(ドイツ))により穿孔内に充填した。これは不十分な混合比をシミュレートするものであって、例えば、貯蔵中に形成する気泡又は貯蔵中に上昇する粘度によって生じ得る。
図1及び2は、エチレンオキシド単位の平均数nに依存した硬化後の樹脂の圧縮強さ及び圧縮弾性率(図1)と引張強さ及び引張弾性率(図2)とをそれぞれ示す。
この値は、エチレンオキシド単位の数nが増大するにつれて減少するが、n=13の場合でも依然として許容可能かつ利用可能な値であることがわかる。
相応の更なる測定値を、以下の表から読み取ることができる:
引張強さ及び引張弾性率は、DIN EN ISO 527に準拠したType−1 BAのダンベル状試験片で測定し、圧縮強さ及び圧縮弾性率は、DIN EN ISO 604に従って測定し、曲げ強さ及び曲げ弾性率は、DIN EN ISO 178に従って測定し、そのつど23℃で7日間の硬化後の試験片により行った。
引張強さ及び引張弾性率は、DIN EN ISO 527に準拠したType−1 BAのダンベル状試験片で測定し、圧縮強さ及び圧縮弾性率は、DIN EN ISO 604に従って測定し、曲げ強さ及び曲げ弾性率は、DIN EN ISO 178に従って測定し、そのつど23℃で7日間の硬化後の試験片により行った。
接着応力の測定は、95mmの根入れ深さ及び14mmの穿孔直径を有するコンクリート(C20/25)中でアンカーロッドM12をともなう5つのスランプ試験によって行い、20℃で60分間の硬化時間後に引き続き引抜き試験を行う。
図3は、エチレンオキシド単位の平均数nに依存した接着応力を示す。この場合も、n
の数が増大するにつれて減少することがわかる。
の数が増大するにつれて減少することがわかる。
図4は、良好な混合(図4A−短縮されたスタティックミキサー)と比較した不十分な混合(図4B−短縮されたスタティックミキサー)の場合の接着応力の測定を示す。この場合、n=2.5〜およそn=9の範囲で横ばいの状態が示される。つまり、不十分な混合の条件下で本発明による合成樹脂−固定系は、意想外にも、1つ又は2つのエチレンオキシド単位を有するもの(EGDMA又はDEGDMA)と比べて利点を有することができる。
実施例2:ラベル表示のないウレタンメタクリレート−反応樹脂の製造
乾燥管がついた還流冷却器、撹拌器、滴下漏斗及び温度計を備えた1000mlのガラスフラスコに、HPMA 170.94g、SR210 268.86g、SR210中20%のKAT 1.07g、SR210中5%のSTAB1 0.3g、HPMA中10%のSTAB2 1.2gを初めに装入し、油浴中で60℃に加熱した。PMDI(Desmodur VKS20,Bayer AG;約2.7の平均官能価)を、温度が90℃より高くならないようにゆっくりと反応混合物に滴下した。このPMDIを完全に添加した後、反応を完全に行うために80℃でさらに撹拌した。完全な変換(IR分光法によって検出可能なイソシアネート基の遊離)を、FT−IRによって調べた。遊離HPMAの含有率は0.3%未満であった(計算による測定及びGC分析による確認)。
乾燥管がついた還流冷却器、撹拌器、滴下漏斗及び温度計を備えた1000mlのガラスフラスコに、HPMA 170.94g、SR210 268.86g、SR210中20%のKAT 1.07g、SR210中5%のSTAB1 0.3g、HPMA中10%のSTAB2 1.2gを初めに装入し、油浴中で60℃に加熱した。PMDI(Desmodur VKS20,Bayer AG;約2.7の平均官能価)を、温度が90℃より高くならないようにゆっくりと反応混合物に滴下した。このPMDIを完全に添加した後、反応を完全に行うために80℃でさらに撹拌した。完全な変換(IR分光法によって検出可能なイソシアネート基の遊離)を、FT−IRによって調べた。遊離HPMAの含有率は0.3%未満であった(計算による測定及びGC分析による確認)。
市販のフィッシャー製マルチボンドカートリッジ(約5:1の体積比)に、モルタル445g及び硬化剤85gを充填する。注入装置により、95mmの根入れ深さ及び14mmの穿孔直径を有するコンクリート(C20/25)中でアンカーロッドM12をともなう5つのスランプ試験を実施し、20℃で60分間の硬化時間後に引抜き試験に供する。22N/mm2の非常に良好な接着応力が得られる。
モルタル及び硬化剤を、市販のフィッシャー製シャトル型のカートリッジに充填する(約3:1の体積比)。18N/mm2の良好な接着応力が得られる。
Claims (14)
- 1分子当たり平均して2個より多いアルキレングリコール単位を有するオリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートと、アルコキシ化されたトリメタクリレート、テトラメタクリレート及びペンタメタクリレートとから選択される1種以上の反応性希釈剤を含むラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- 前記のラジカル硬化型のオリゴアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが、請求項2で示される式Iのものであり、ここで、nが3〜8を表し、かつRがメチルを表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- (メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリルアミドモノマー、例えばアクリル酸及び/若しくはメタクリル酸又は好ましくはこれらのエステル若しくはアミド、特に(メタ)アクリレート、例えばモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート若しくはポリ(メタ)アクリレート、場合によりそれぞれプロポキシ化若しくはエトキシ化された芳香族ジオール(特にジ)(メタ)アクリレート、例えばビスフェノールA(特にジ)(メタ)アクリレート、ビスフェノールF(特にジ)(メタ)アクリレート若しくはNovolak(特にジ)(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(特に、ジエポキシド若しくはポリエポキシド、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル若しくはNovolakジグリシジルエーテル及び/又はビスフェノールAポリグリシジルエーテル、ビスフェノールFポリグリシジルエーテル若しくはNovolakポリグリシジルエーテルと、不飽和カルボン酸、例えばC2〜C7−アルケンカルボン酸、例えば特に(メタ)アクリル酸との反応生成物の形態で)、ウレタン(メタ)アクリレート及び/又はウレア(メタ)アクリレート並びに不飽和ポリエステル樹脂;又はこれらの硬化型の不飽和有機成分の2種以上の混合物から選択される反応性−合成樹脂を基礎とし、さらに硬化剤を含み、かつ1種以上の更なる内容成分を含まないか、好ましくは含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- 式
式
予め延長されたモノマーのジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとヒドロキシエチル(メタ)アクリレート若しくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応から及び/又はポリマーのジイソシアネート若しくはポリイソシアネート(例えば:PMDI、MDI及び/若しくはMDI)とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート若しくはヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの反応から生じるウレタン(メタ)アクリレートと
から選択される反応性−合成樹脂を基礎とすることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。 - 1以上の反応性希釈剤を0.1〜90質量%、特に0.5〜75質量%、特に1〜40質量%の質量割合で含み、1以上の反応性−合成樹脂を、1〜99.5質量%、例えば10〜90質量%、例えば15〜80%の質量割合で含み、好ましくは更なる内容成分を計80質量%まで、好ましくは0.01〜65質量%の量で含むことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- 多成分系、特に二成分系の形をとり、ここで、1以上の反応性希釈剤が、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、及びさらにポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレートから選択されることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂として、ビニルエステルウレタン樹脂、特にU(M)A樹脂を製造するための原料として、2より高い平均官能価、例えば2.1以上、好ましくは2.7以上、特に2.1又は2.7〜5、例えば2.2又は2.7〜4、好ましくは、例えば2.3又は2.7〜3.5の平均官能価を有するイソシアネート又はイソシアネート混合物(2より低い官能価のイソシアネートと2より大きい官能価のイソシアネートとの混合によっても得られることができる)を、少なくとも1つのC−C二重結合(非共役−オレフィン結合)を有する脂肪族アルコール、特にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはヒドロキシ低級アルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート又は特にヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、好ましくは2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)と反応させることによって得られるウレタンメタクリレートが使用されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- モノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート又はポリ(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート、それ以外の(メタ)アクリル酸エステル類であって、(メタ)アクリル酸メチルエステル、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−エタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート又はポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートから選択されるもの;及びスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチレン及び/若しくはジビニルベンゼン、又はこれらの2種以上の混合物から選択される1種以上の更なる反応性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- ラジカル硬化型の不飽和反応性−合成樹脂として、環式不飽和基を持たない合成樹脂を含むことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- 硬化剤を、該硬化剤を基準として1質量%未満の過酸化物含有率で、好ましくは全成分を基準として1質量%未満の過酸化物含有率で含むことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載のラジカル硬化型の合成樹脂−固定系。
- 固定技術における接着剤としての、特に穿孔又は隙間に固定手段を固定するための、請求項1から11までのいずれか1項記載の合成樹脂−固定系の使用。
- 多成分系における残りの構成成分、特に合成樹脂−成分に、請求項1から3までのいずれか1項又は請求項7において定義される反応性希釈剤を添加し、特に多成分系の場合には、別々に分けて、パッケージに充填することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の合成樹脂−固定系を製造する方法。
- 本発明により使用されるべきラジカル硬化型の反応性希釈剤の少なくとも1種を含む、請求項1から11までのいずれか1項に記載の合成樹脂−固形系を使用して、例えば固定手段を穿孔又は隙間に固定する方法であって、関連する成分を、特に穴の付近及び/若しくは穴の直前又は穴若しくは隙間、例えば穿孔の直前及び/又は穴若しくは隙間、例えば穿孔の内部で混合すること、並びに1つ以上の固定手段を留めることを含む前記方法。
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