JP2017525666A - ニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記の工程を含んでなる、好ましくは断熱的に運転される、ニトロベンゼンの調製、即ち:
(I) 反応器内へm1の質量流量でベンゼン、m2の質量流量で硝酸、およびm3の質量流量で硫酸で導入した、反応器内でニトロベンゼンを形成するための、硫酸中での硝酸とのベンゼンのニトロ化、
(II) 相分離装置内での工程(I)からの反応混合物の相を、含水硫酸含有相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離、および場合により(および好ましくは)工程(III)〜(VII):
(III) 上昇した硫酸濃度を有する含水硫酸含有相を得るため、蒸発装置(「フラッシュ蒸発器」と呼ばれる)内で水を蒸発することによる、工程(II)で得られた水相の濃縮、ならびに硫酸槽を経由した工程(I)への濃縮硫酸含有水相の再循環およびm3の質量流量の構成要素としてのそれらの使用、
(IV) 少なくとも2つの段階での工程(II)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、ならびに、各段階において、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置を使用した各段階後の水相の分離、
(V) 蒸留装置での、工程(IV)の最終段階で得られた有機ニトロベンゼン含有相の蒸留、好ましくは精留、
(VI) 排水回収容器内での排水の回収、および蒸留またはストリッピング用装置内での当該排水の清浄を含む、工程(IV)の第一洗浄段階からの排水の後処理(Working up)、
(VII) 排水回収容器内での排水の回収、および、熱圧力分解用の装置の上流および/または下流に接続され得る蒸留またはストリッピング用装置内での当該排水の清浄を含む、工程(IV)の第二洗浄段階からの排水の後処理、
を含む方法であって、
工程(I)〜(VII)を行い、これらのプラント部分の1つ以上が停止した場合には、質量流量m1および質量流量m2がゼロに低減され、かつ停止していない少なくとも1つのプラント部分において、それぞれのプラント部分または上流プラント部分として出力流が再度用いられる、ニトロベンゼンの調製方法。
1.)ニトロ化反応(工程(I)および対応するプラント部分)と相分離(工程(II)および対応するプラント部分)および硫酸の濃縮(工程(III)および対応するプラント部分)、
2.)洗浄(好ましくは、酸性、アルカリ性および中性洗浄;工程(IV)および対応するプラント部分)、
3.)蒸留(工程(V)および対応するプラント部分)および
4.)場合により(および好ましくは)酸性排水後処理(工程(VI)および対応するプラント部分)および
5.)場合により(および好ましくは)アルカリ性排水後処理(工程(VII)および対応するプラント部分)。
(IVa)少なくとも1つの酸性洗浄での、工程(II)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離(第一洗浄段階);
(IVb)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される基の水溶液との、少なくとも1つのアルカリ性洗浄での、工程(IVa)で得られた有機相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離(第二洗浄段階);
(IVc)水との、少なくとも1つの中性洗浄、好ましくは2つ〜4つの中性洗浄、より好ましくは2つ〜3つの中性洗浄、最も好ましくは2つの中性洗浄での、工程(IVb)で得られた有機相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離(第三洗浄段階)。
(I)反応器内へm1の質量流量でベンゼンおよび硝酸(m2の質量流量)と硫酸(m3の質量流量)の混合物を導入した、反応器内でニトロベンゼンを形成するための、硝酸と硫酸の混合物とのベンゼンのニトロ化;
(II)相分離装置内での工程(I)からの反応混合物の相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離;
(III)上昇した硫酸濃度を有する含水硫酸含有相を得るための、蒸発装置内での工程(II)からの硫酸含有水相の濃縮、ならびに硫酸槽を経由した工程(I)への濃縮硫酸含有水相の再循環およびm3の質量流量の構成要素としてのそれらの使用;
(IV)各段階において、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置を使用した、少なくとも2つの段階での、工程(II)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄であって、下記を含んでなる:
(IVa)少なくとも1つの洗浄、好ましくは1つまたは2つの洗浄、より好ましくは1つの洗浄(「酸性洗浄(複数可)」と呼ばれる)での、工程(II)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離、
(IVb)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される基の水溶液との、少なくとも1つのアルカリ性洗浄、好ましくは1つまたは2つのアルカリ性洗浄、より好ましくは1つのアルカリ性洗浄での、工程(IVa)で得られた有機相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離、
(IVc)水との、少なくとも1つの中性洗浄、好ましくは2〜4つの中性洗浄、より好ましくは2〜3つの中性洗浄、最も好ましくは2つの中性洗浄での、工程(IVb)で得られた有機相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離。
(V) 浄化されたニトロベンゼンを得るための、蒸留装置での、工程(IVc)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の蒸留、好ましくは精留;
(VI) 排水回収容器内での排水の回収、および蒸留またはストリッピング用装置内での当該排水の清浄を含む、工程(IVa)の排水の後処理;および
(VII) 排水回収容器内での排水の回収、および、熱圧力分解用装置の上流および/または下流に接続されていてもよい蒸留またはストリッピング用装置内での当該排水の清浄を含む、工程(IVb)の排水の後処理、
ここで、工程(I)〜(VII)のプラント部分の1つ以上を停止させた場合、質量流量m1および質量流量m2がゼロに低減され、かつ停止されていない、少なくとも1つのプラント部分において、それぞれのプラント部分または上流プラント部分として出力流が再度用いられる。
ベンゼン(1)、硝酸(2)および硫酸(3)を反応器(1000)内で変換させる。この工程(I)の方法産物、流れ(4)は、相分離装置(2000)内で、水相(5)と有機ニトロベンゼン含有相(7)とに分離される(工程(II))。本質的に薄い硫酸からなる水相(5)は、蒸留装置(3000)内で濃縮される(工程(III))。このように得られた濃縮硫酸含有相は、硫酸槽(4000)を経由して工程(I)の反応器(1000)へと再循環され、質量流量m3の構成要素として用いられる。工程(II)で得られた有機相(7)は、単純化のために供給された洗浄液体流を示していないが、粗製ニトロベンゼン槽(5000)を経由して個別の洗浄段階(5010−「酸性洗浄」;5020−「アルカリ性洗浄」;5030−「中性洗浄」)へ供給される。これは、排水流8、10および12、ならびに洗浄された有機ニトロベンゼン含有相13(工程(IV)と構成工程(IVa)、(IVb)および(IVc))をもたらす。有機相13は、蒸留装置(6000)(工程(V))内で精製され、塔頂(overhead)の低沸点物(本質的に未転換のベンゼン)(流れ15)および底部のニトロベンゼン(流れ14)を取り除かれる。この低沸点物の除去の後に、流れ14が、高沸点不純物の除去のために、塔頂でまたは副流として取り除かれる、さらなる蒸留生成段階(図示されていない)が続いてもよい。
(I)ニトロベンゼンを形成するための、硝酸と硫酸の混合物とのベンゼンのニトロ化用の反応器、
(II)反応器(I)で得られた反応混合物の、含水硫酸含有相と有機ニトロベンゼン含有相への相分離用相分離装置、ならびに場合により(ならびに好ましくは)プラント部分(III)〜(VII):
(III)含水硫酸含有相の濃縮用蒸発器(III.a)、および濃縮含水硫酸含有相調節および反応器(I)への供給用の硫酸貯蓄槽(reservoir tank)(III.b)、
(IV)(II)からの有機ニトロベンゼン含有相の少なくとも2段階洗浄用の、洗浄段階1つあたりの相分離装置つき洗浄容器、または洗浄段階1つあたりの洗浄容器および別の相分離装置、
(V)(IV)からの有機ニトロベンゼン含有相精製用の蒸留装置、
(VI)排水回収容器ならびに(IV)からの第一洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための蒸留またはストリッピング用装置、
(VII)排水回収容器および、熱圧力分解用装置の上流および/または下流に接続してもよい、(IV)の第二洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための蒸留またはストリッピング用装置、
ここで、プラント部分(I)〜(VII)が存在し、これらの1つ以上が停止した場合には、反応器(I)へのさらなるベンゼンおよび硝酸の導入が起こらず、互いに独立してまたは同時に、停止により影響されていない少なくとも1つのプラント部分において、出力流が再循環され、各プラント部分または上流プラント部分用の入力流として用いられる。「1つ以上のプラント部分(I)〜(VII)が停止した場合、それらが存在していた場合、反応器(I)へのさらなるベンゼンおよび硝酸の導入が起こらない」ようなプラントの設計は、プラント部分停止の前または同時に、ベンゼンおよび硝酸の供給が中断されること、換言すると、停止の影響を受けていない少なくとも1つのプラント部分における循環モードの構築の前またはそれと同時に、ベンゼンおよび硝酸の供給が中断されることを意味すると理解されるべきである。装置に関しては、多様な様式で実行することが可能であり、例として、(停止してはならない1つ以上のプラント部分を循環モードに設定した上で)1つ以上のプラント部分の停止において自動的にベンゼンおよび硝酸の供給を中断する、方法制御装置の組み入れを介することが挙げられる。ベンゼンおよび硝酸の中断された供給の場合にのみ循環モードへの設定を可能とする、バリヤ回路の設置も同様に考えられる。好適なソフトウェアおよびハードウェア製品は、市販されていて当業者に公知である。一切の必要なプログラミングおよび適用運転は、当業者に慣例的なルーチン的職務の範囲内である。
(IVa)(II)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置、
(IVb)(IVa)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置、
(IVc)(IVb)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置。
1)硫酸循環ポンプつきニトロ化器(nitrator)、相分離器、真空ポンプおよび凝縮器つきフラッシュ蒸発器、および硫酸貯蓄槽からなる、相分離と硫酸の濃縮とのニトロ化反応において、ベンゼン流および硝酸流は同時に停止される。循環している硫酸は、次いで、反応開始条件(好ましくは101℃)下で、硫酸循環ポンプによってニトロ化器、相分離、フラッシュ蒸発器(硫酸濃縮物)を通って硫酸貯蓄槽内へ入り、そこから巡回して、数時間の間、ニトロ化器に戻すことができる。
2)粗製ニトロベンゼン槽および酸性、アルカリ性および中性洗浄からなる洗浄において、相分離装置から粗製ニトロ槽への粗製ニトロベンゼン流は中断される。洗浄された粗製ニトロベンゼンは、次いで、ポンプで、中性洗浄から粗製ニトロ槽へ流れ、不定期間の間循環して、酸性洗浄およびアルカリ性洗浄を経由し、中性洗浄に戻すことができる。洗浄水は、アルカリ性洗浄からアルカリ性排水後処理を経由し、対流して中性洗浄へ流れる。この過程において、粗製ニトロベンゼン槽から酸性洗浄への粗製ニトロベンゼンの流速、および中性洗浄への洗浄水の流速は最少負荷に低減される。
3)熱交換器、ニトロベンゼン最終産物の取り出し底部(bottoms withdrawal)および自然循環蒸発器を有するニトロベンゼンカラム、真空ポンプつき蒸気凝縮器、蒸気相分離装置およびポンプつき戻りベンゼン貯畜槽からなる蒸留において、反応が止まると、洗浄において粗製ニトロベンゼンはそれ以上発生しない。ニトロベンゼンカラムからの底部出力は、熱交換器を経由し、粗製ニトロベンゼン槽に戻され、そのため全ての洗浄およびニトロベンゼンカラムに循環する。得られた蒸気(ベンゼンおよび水)は、凝縮され、蒸気相分離装置内で水相と有機相とに分離される。ベンゼン含有有機相は同様に粗製ニトロベンゼン槽へと導かれる。水相は、酸性洗浄および酸性排水後処理(真空システムは運転中のままである)を介して処分される。循環モードは、不定期間運転することができる。
4)排水貯蓄槽、熱交換器、凝縮システムつき排水蒸留器、排水冷却器および酸性洗浄への出口からなる酸性排水後処理において、ニトロ化が停止した後、それ以上の酸性排水は発生しない。排水蒸留を、不定期間の間蒸気とともに運転することができ、その場合、排水カラムからの底部内の酸性排水を排水貯蓄槽へ循環モードにし、得られた蒸気を酸性洗浄へ流す。
5)排水貯蓄槽、熱交換器、凝縮システムつき排水蒸留器および熱圧力分解(TDZ:thermal pressure decomposition)用のプラントの出口からなる、アルカリ性排水後処理において、アルカリ性洗浄が停止した後、それ以上のアルカリ性排水は発生しない。排水蒸留を、不定期の間、蒸気と運転することができ、その場合、排水カラムからの底部内のアルカリ性排水を循環モードにし、排水貯蓄槽へ入れ、得られた蒸気を酸性洗浄へ流す。高圧力ポンプつき排水貯蓄槽、熱交換器、蒸気加熱器、滞留(dwell)チューブおよび冷却器からなるTDZは、不定期間の間、蒸気とともに運転してもよく、その場合、TDZの出口からのアルカリ性排水を、排水貯蓄槽へ循環モードにする。
(I)ニトロベンゼン形成のための、硝酸と硫酸の混合物とベンゼンのニトロ化用の反応器、
(II)反応器(I)で得られた反応混合物の、水相と有機ニトロベンゼン含有相とへの相分離用相分離装置、および場合により(および好ましくは)プラント部分(III)〜(VII):
(III)含水硫酸含有相の濃縮用蒸発器(IIIa)、および濃縮含水硫酸含有相調節および反応器(I)へのその供給用の硫酸貯蓄槽(III.b)、
(IV)(II)、より好ましくは上記構成要素(IVa)、(IVb)および(IVc)を含んでなるプラント部分(IV)からの有機ニトロベンゼン含有相の少なくとも2段階洗浄用の、洗浄段階1つあたりの相分離装置つき洗浄容器、または洗浄段階1つあたりの洗浄容器および別の相分離装置、
(V)(IV)からの有機ニトロベンゼン含有相精製用の蒸留装置、
(VI)排水回収容器ならびに(IV)からの第一洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための蒸留またはストリッピング用装置、
(VII)(IV)の第二洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための、排水回収容器、ならびに熱圧力分解用装置の上流および/または下流に接続してもよい蒸留またはストリッピング用装置、
ここで、もしプラント部分(I)〜(VII)が存在していた場合、これらの1つ以上の停止が、下記の工程を通して行うことで達成される。即ち、
(i)ベンゼンおよび硝酸および場合により硫酸の、反応器(I)への供給の停止;
(ii)それぞれのプラント部分からの出力流が、それぞれのプラント部分または上流プラント部分として用いられる(循環モード)ような、少なくとも1つのプラント部分の運転;
(iii)少なくとも1つのプラント部分の停止。
(iv)工程(iii)において停止した少なくとも1つのプラント部分の任意の開放;
(v)整備、清掃、点検および/または修繕処置の実行;
(vi)工程(v)からの少なくとも1つのプラント部分の任意の閉鎖および任意の不活動化;
(vii)工程(vi)からの少なくとも1つのプラント部分の立ち上げ;
(viii)反応器(I)へのベンゼンおよび硝酸の供給の開始。
第一工程において、ベンゼンおよび硝酸の入力流を同時に停止する。循環している硫酸を、次いで、硫酸循環ポンプによって、反応開始条件(好ましくは101℃)下で、ニトロ化器、相分離、フラッシュ蒸発器(硫酸濃縮)を経由し、硫酸貯蓄槽へ送ることができ、そこから巡回してニトロ化器に戻ることができる。
第二工程において、一度洗浄された中性洗浄からの粗製ニトロベンゼンが粗製ニトロ槽へ、酸性洗浄およびアルカリ性洗浄を経由し、中性洗浄へ戻るよう導かれると、洗浄を循環モードにする。
第三工程において、蒸留を洗浄とともに循環モードにする。
第四工程において、酸性排水後処理を循環モードにする。
第五工程において、排水カラムおよびTDZを含むアルカリ性排水後処理を循環モードにする。
1)排水貯蓄槽、熱交換器、凝縮システムつき排水蒸留器、排水冷却器および酸性洗浄への出口からなる酸性排水後処理において、ニトロ化が停止した後、酸性排水が再度発生する。底部内の酸性排水を、排水カラムから排水管へ送ることにより、排水蒸留を運転する。
2)粗製ニトロベンゼン槽および酸性、アルカリ性および中性洗浄からなる洗浄において、粗製ニトロ槽からの粗製ニトロベンゼンは、中性洗浄からアルカリ性洗浄を経由し、酸性性洗浄へ流れる。中性洗浄を離れる粗製ニトロベンゼンは、蒸留器へ送られる。洗浄水は、アルカリ性洗浄からアルカリ性排水後処理を経由し、対流で中性洗浄へ流される。この過程の間に、粗製ニトロベンゼン槽から中性洗浄への粗製ニトロベンゼンの流速、および中性洗浄への洗浄水の流速は、始動負荷へ上げられる。
3)熱交換器、ニトロベンゼン最終産物の取り出し底部および自然循環蒸発器を有するニトロベンゼンカラム、真空ポンプつき蒸気凝縮器、蒸気相分離装置およびポンプつき戻りベンゼン貯畜槽からなる蒸留において、粗製ニトロベンゼンが再度発生する。ニトロベンゼンカラムからの底部出力は、熱交換器を経由し、最終産物槽へ送られる。得られた蒸気(ベンゼンおよび水)は、凝縮され、蒸気相分離装置内で水相と有機相とに分離される。ベンゼン含有有機相は、戻りベンゼン槽へ搬送される。水相は、引き続き酸性洗浄および酸性排水後処理を介して処分される。
4)硫酸循環ポンプつきニトロ化器、相分離装置、真空ポンプおよび凝縮器つきフラッシュ蒸発器および硫酸貯蓄槽からなる、相分離と硫酸の濃縮物とのニトロ化反応において、循環している硫酸は、硫酸循環ポンプによって、反応開始条件(好ましくは101℃)下で、ニトロ化器、相分離およびフラッシュ蒸発器(硫酸濃縮)を経由し、硫酸貯蓄槽へ戻され続ける。同時に、ベンゼン流および硝酸流のスィッチを入れる。相分離装置内で得られた粗製ニトロベンゼンは、粗製ニトロベンゼン槽へ供給される。
5)排水貯蓄槽、熱交換器、凝縮システムつき排水蒸留器および熱圧力分解(TDZ)用のプラントの出口からなる、アルカリ性排水後処理において、アルカリ性洗浄が立ち上げられた後、アルカリ性排水が再度発生する。排水カラムからの底部内のアルカリ性排水はTDZに送られ、得られた蒸気は酸性洗浄へ引き続き流される。高圧ポンプつき排水貯蓄槽、熱交換器、蒸気加熱器、滞留チューブおよび冷却器からなるTDZは、次いでストリップされたアルカリ性排水で充填され、TDZからの出力は、排水管に送られる。
i)生産停止のためのプラントの停止および再開にかかる時間が大いに最小化されるため、プラントの利用可能性の増加を理由とする、生産率の増加。
ii)より大きなプラント容量および関連の維持費に対する資本コストがないこと。
iii)必要とされる緩衝容量がより小さいため、最終産物槽で作業することが可能である。結果として、同様に最終産物のためのより少ない資本コストおよび維持費も発生する。
iv)助材および原料の加熱または装置の加熱等の、再始動に必要とされるプラント部分の停止に要求される準備が必要でないため、多くの場合においてエネルギー節約が発生する。
v)蒸気濃縮物および窒素等の助材の節約。
vi)修繕が必要な、特にニトロ化範囲におけるポンプおよび真空ポンプの脆弱性は改善され、それはそこのスリップリングシールが、停止の場合にスイッチを切られる際に、ポンプの毎度の再開の負荷をかけられているからである。従って、その後の修繕は回避され、これは同様にプラントの生産性および維持費に好ましい効果を有する。
vii)追加的に精製しなければならない、かつプラントを完全に新しく始動しなければならない際に発生する、過剰な廃棄物の回避、例えば、過剰なベンゼン、過剰な硝酸または硝酸/硫酸混合物、ベンゼンの硝酸化物および粗生産物または排水との混合物。
50t/hのニトロベンゼンの生産負荷にて、硫酸流、硝酸流、新しいベンゼン流および戻りベンゼン流をニトロ化器に計量添加した。硝酸に対して5%〜10%過剰のベンゼンを用いた。断熱反応レジームにおいて、ニトロベンゼンを形成するための、ベンゼンとの硝酸の変換の完了後、この時点で約130℃の反応産物を相分離装置へ供給し、ここで反応産物を、有機相(=ニトロベンゼンの他にベンゼンも含む、粗製ニトロベンゼン)と水相(=硫酸の他に少ない割合のニトロベンゼンおよびベンゼンも含む、廃酸)に分離させた。主に硫酸を含んでなる水相は、蒸発器内の圧力を不意に降下させることによって水のフラッシュ蒸発を受け、このように濃縮させた。濃縮した硫酸を、再利用のために硫酸槽内に保管した。相分離装置内で除去した後、粗製ニトロベンゼン冷却作業において粗製ニトロベンゼンは約50℃に冷却され、洗浄作業に送られた。この洗浄は、酸性洗浄段階、アルカリ性洗浄段階および中性洗浄段階を含んでいる。
アルカリ性洗浄からの排水を、未溶解ベンゼンおよびニトロベンゼンを分離させた沈殿槽に流し入れた。2870ppmのニトロベンゼン含有量、409ppmのベンゼン含有量および11809ppmのニトロフェノール含有量、および12.8のpH(アルカリ性洗浄前のニトロフェノールの開始含有量と比較して1.8%過剰なNaOH)を有した1時間あたり3.5トンのアルカリ性排水を、蒸気でストリッピングすることによってこの塔頂のアルカリ性排水からベンゼンおよびニトロベンゼンを除去するために、ストリッピングカラムへと導いた。この目的のために、500kg/hの6bar蒸気を使用した。塔頂上部の圧力は1.05bar(絶対値)であって、温度は99.5℃であった。ストリッピングカラムの頂上部には、垂直凝縮器が備わり、そこでベンゼン含有蒸気およびニトロベンゼン含有蒸気が、凝縮し出され、次いで酸性洗浄へと再循環された。ストリッピングカラムからの99℃の湿ったオフガスを凝縮器に直接接続し、30℃で酸性水槽からの酸性水を噴霧した。これは、凝縮器から出たオフガスの別々の伝送に使用される、従来のオフガス管の乾燥域に形成し得る、硝酸アンモニウムおよび/または亜硝酸アンモニウムの潜在的堆積を防止する(言及されたアンモニウム塩は、アルカリ性排水に存在するアンモニア酸化物および窒素酸化物から形成し得る)。酸性水を、凝縮蒸気とともに酸性洗浄に供給した。ストリッピングカラムの一切の不具合は、例えば、余剰安全装置によって監視することができる。ストリッピング後、最大10ppmだけのベンゼンおよび最大10ppmのニトロベンゼンを含有したアルカリ性排水を得た。続いて、このように処理したアルカリ性排水を、20分の滞留時間、290℃の温度、および90barの絶対圧力で、熱圧力分解のためにプラントで処理した。ここで発生した排水を80℃に冷却した。その後、排水を直流でストリップした。ストリッピングカラムの底部において、1.02barの絶対圧力で、本質的に水、アンモニア、二酸化炭素および有機物を含有した、1時間あたり4.0トンの流れを得た。頂上産物を凝縮し、35℃に冷却した。濃縮物から有機物の浄化流を排出した。有機物が枯渇した、1時間あたり0.25トンの水相濃縮流を、還流としてストリッピングカラムへと再循環させた。生物学的水処理プラントに送られた、得られた排水における有機物の割合は、4726ppmであった。排水中のアンモニウム含有量は、87ppm未満であった。ストリッピングカラムからのオフガスの領域における堆積に関しては、全く問題がなかった。
プラントの一時停止を、ニトロ化域における清掃作業の実行のために行った。この目的のために、全体的(即ち、ニトロ化、洗浄、蒸留、酸性水後処理およびアルカリ性排水後処理)にプラントを停止した。清掃作業中、エネルギー供給のスイッチを切った。清掃作業後、事前のプラントの不活動化、充填および加熱が必要であったプラントを再度始動した。
第一に、ニトロ化を停止した:ベンゼンおよび硝酸の入力流の計量ポンプのスイッチを切った。フラッシュ蒸発器からの蒸気を、ベンゼンおよび硝酸原料の5分後に停止した。硫酸の循環は、全ての有機物が、ニトロ化器、相分離装置、フラッシュ蒸発器および再循環硫酸貯蓄槽からなるニトロ化回路から排出されるまで1時間続いた。次いで、100℃での硫酸の循環を、循環ポンプのスイッチを切ることによって中断した。ニトロ化器、相分離装置およびフラッシュ蒸発器は、待機中(standing)硫酸下に残された。残留し、循環している硫酸は、硫酸貯蓄槽内に存在していた。硫酸の全残留量は、74トンであった。循環ポンプと同時に、フラッシュ蒸発器への真空ポンプのスイッチを切り、真空状態を窒素で崩した。ニトロ化回路を、次いで休ませた。かかった時間は、真空状態を終わらせた1時間を除いて、2時間であった。
相分離装置から粗製ニトロ槽への粗製ニトロベンゼン供給におけるベンゼン事前加熱器内の阻害物を取り除く必要があった:
まず始めに、それ以上の有機材が清掃されるベンゼン事前加熱器内へ流入できないように、相分離容器内の水準を50%低減した。続いて、粗製ニトロベンゼンおよび微量の硫酸を除去するために、ベンゼン予備加熱器を、相分離装置とベンゼン予備加熱器との間に搭載された浄化スタブを通して、濃縮物で1時間浄化した。浄化濃縮物は酸性洗浄へ送られた。その後、ベンゼン事前加熱器を、入口と出口とに機械的に分断し、ベンゼン事前加熱器内の阻害物を構成している黒い沈殿物を、2つのさらなる浄化スタブを用いて大量の濃縮物とともに水処理プラントへ洗浄し出した。かかった時間は3時間であった。全ての3つの浄化スタブを分解した後、ベンゼン事前加熱器の入口および出口を搭載した。これにかかった時間は2時間であった。その後、影響を受けたパイプラインを数回加熱し冷却した、その過程においてフランジ接続が新しいシールで再度締め付けられた。かかった時間は2時間であった。
生産プラント全体中の真空ポンプを、前もって運転した。相分離装置および清掃したベンゼン事前加熱器を、100m3(STP)の窒素で不活動化した。
処置にかかった合計時間は15時間であった。これは、十分な人員が利用可能であり、技術的問題が発生しなかった場合に当てはまる。清掃自体にかかった時間は8時間であった。停止には2.5時間が必要であった。始動は4.5時間かかった。
第一に、酸性水後処理を、ストリッパーの底部ポンプを用いて排水チャンネルへの酸性排水の排出を酸性排水貯蓄槽へ戻すことによって循環モードにし、これには10kW/hを必要とする。酸性水ストリッパーへの蒸気を1.2t/hから0.7t/hの6bar蒸気へ抑制し、10kW/hが必要な、酸性水ポンプによる酸性水貯蓄槽から酸性水ストリッパーへの酸性水の供給を20m3から13m3へ低減した。酸性水後処理から循環モードへの切り替えは、自動化によって33秒以内に行われた。
フラッシュ蒸発器用の真空ポンプを事前に運転した。相分離装置および洗浄されたベンゼン予備加熱器を100m3(STP)のニトロゲンで不活動化した。プラントの立ち上げを、硫酸循環ポンプを開始し、硫酸を、ニトロ化器、相分離装置、フラッシュ蒸発器および硫酸貯蓄槽に循環して流し通すことによるニトロ化の開始で始めた。フラッシュ蒸発器内で、真空は既に開始されていて、次いで2.4t/hの6bar蒸気を適用し、循環している硫酸を開始温度に加熱した。93℃に冷却された循環している硫酸が100℃に加熱されるまで、この運転は1時間かかった。次いで、25t/hのニトロベンゼンの出力産物に相当する、50%の銘板容量でベンゼンおよび硝酸ポンプを始めることによってニトロ化を開始した。1分後、反応産物が相分離装置内に到達し、酸性水ストリッパーは酸性排水の排出に設定され、蒸留の底部カラムはニトロベンゼン最終産物の産物排出に設定された。同時に、アルカリ性排水後処理用のストリッパーをTDZへの排出に切り替え、循環モードからTDZを排水チャンネルへの排出へと切り替えた。現代の生産プラントにおいて自動化されている、生産プラントの銘板負荷までの運転に追加の1時間がかかった。
処置にかかった合計時間は11時間12分であった。特にこれは、十分な人員が利用可能で、かつ技術的問題が発生しなかった場合に適用される。清掃自体にかかった時間は8時間であった。循環モードへの停止に2時間11分かかった。循環モードからの立ち上げに1時間1分かかった。
完全な停止(比較例1)対循環モード(例2)の結論として、電力および濃縮物の過剰な要求は、窒素のより少ない消費量によってだけではなく、より高い生産出力によって現れている、特にプラントのより高い利用可能性によって補償されていると言い得る。蒸気消費量はほぼ同じである。清掃処置に割かれた時間は3時間48分であり、これは190トンのニトロベンゼンの改善した生産出力に相当する。
洗浄運転における修繕処置のためのプラントの一時停止:この目的のために、プラントを全体的に(即ち、ニトロ化、洗浄および蒸留)停止した。修繕処置中、エネルギー供給のスイッチを切った。修繕後、不活動化、充填およびプラント全体を加熱する必要があったプラントを再度立ち上げた。
プラントを例1に記載されたように停止した。完全な停止は、この場合もやはり、装置、ポンプ、配管を浄化し空にすることなく、TDZの停止を行うことなく、2時間かかった。
中性洗浄において漏れているパイプラインのシーリング:この目的のために、下流洗浄装置において影響を受けたパイプラインを10m3の窒素で吹き払った(blown clear)。次いで、パイプラインを2m3の濃縮物で浄化し、空にした。続けて、パイプライン中の不良シールを取り替えた。修繕処置は合計1.5時間かかった。現代の自動化生産プラントにおいて、修繕(即ち、パイプラインの浄化)の準備に必要な人員数は重要な役割を果たす。この場合において、追加的に1人の生産作業員が必要である。不良シールを取り替えるために、パイプラインの解体および組立用の作業員も同様に必要である。
全体の生産プラントにおける真空ポンプを事前に運転した。
続けて、プラントを例1において記載されたように再開した。プラントは、4.5時間後に再度立ち上げられ、銘板負荷まで運転率を上げることができる。
十分な人員が利用可能であり、かつ技術的問題が発生し無かったため、処置にかかった合計時間は8.5時間であった。修繕自体にかかった時間は1.5時間であった。停止には2.5時間が必要であった。立ち上げには4.5時間かかった。従って、合計450トンのニトロベンゼン生産が失われた。蒸気消費は、3.4トンの6bar蒸気および8トンの16bar蒸気および4.8トンの110bar蒸気であった。プラントの停止において、蒸気は消費されなかった。合計610m3(STP)の窒素が必要であり、そのうち550m3(STP)が運転率低下のため、および50m3(STP)がプラントの再開のため、およびさらなる10m3(STP)が修繕処置のためであった。
ニトロベンゼン洗浄における修繕運転のためのプラントの一時停止:この目的のために、洗浄および蒸留を完全に停止した。ニトロ化ならびに酸性およびアルカリ性排水後処理等の他のプラント部分を循環モードにした。修繕運転中のエネルギー供給のスイッチを、洗浄および蒸留(真空はスタンドバイのままであった)においてのみ切った。修繕後、プラントを再開した。
第一に、酸性水後処理を、ストリッパーの底部ポンプを用いて、排水チャンネルへの酸性排水の排出を、酸性水貯蓄槽へ戻すことによって循環モードにし、これには10kW/hを必要とする。酸性水ストリッパーへの蒸気を1.2t/hから0.7t/hの6bar蒸気へ抑制し、10kW/hを必要とする、酸性水ポンプを用いた、酸性水貯蓄槽から酸性水ストリッパーへの酸性水供給を20m3から13m3へ低減した。酸性水後処理の循環モードへの切り替えは、自動化によって29秒以内に行われた。
例3において記載されたように修繕処置を行った。かかった時間は、同様に1.5時間であった。循環モード中の蒸気消費量は、1.6トンの6bar蒸気および0.4トンの110bar蒸気であった。真空ポンプおよび循環モードの間の硫酸循環ポンプの運転に400kWの電力が必要であった。
第一に、洗浄を、粗製ニトロベンゼン槽から酸性洗浄への粗製ニトロベンゼン供給を運転するために、粗製ニトロベンゼンポンプを開始することによって開始した。その後、酸性、アルカリ性および中性洗浄水経路を、各ポンプのスイッチを入れることによって開始した。次いで、酸性、アルカリ性および中性洗浄を通る粗製ニトロベンゼン経路を、各洗浄の粗製ニトロベンゼン上流用の搬送ポンプのスイッチを入れることによって開始した。粗製ニトロベンゼンおよび洗浄水で充填された洗浄装置は45℃であり、生産プラントが開始された後、徐々に48℃まで温め戻された。
処置にかかった時間は、合計3時間41分であった。修繕自体にかかった時間は1.5時間であった。循環モードへの停止には11分かかった。循環モードからの立ち上がりには1時間1分かかった。
完全停止(比較例3)対循環モード(例4)の結論として、より少ない量の蒸気、電力、窒素および濃縮物が循環モードにおいて消費され、かつその上、より高い生産出力によって現れているプラントの利用可能性は極めて向上していた。修繕処置に確保された時間は5時間48分であり、それは290トンのニトロベンゼンの改善した生産出力に相当する。
Claims (15)
- 好ましくは断熱的に運転され、下記の工程を含んでなる、ニトロベンゼンの調製方法であって、工程(I)から(VII)を行い、これらのプラント部分の1つ以上が停止した場合には、質量流量m1および質量流量m2がゼロに低減され、かつ停止されていない少なくとも1つのプラント部分において、それぞれのプラント部分または上流プラント部分として出力流が再度用いられる、ニトロベンゼンの調製方法:
(I) 反応器内へm1の質量流量でベンゼン、m2の質量流量で硝酸、およびm3の質量流量で硫酸で導入した、反応器内でニトロベンゼンを形成するための、硫酸中での硝酸とのベンゼンのニトロ化、
(II) 相分離装置内での工程(I)からの反応混合物の相を、含水硫酸含有相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離、および場合により(および好ましくは)工程(III)〜(V):
(III) 上昇した硫酸濃度を有する含水硫酸含有相を得るため、蒸発装置内で水を蒸発することによる、工程(II)で得られた水相の濃縮、硫酸槽を経由した工程(I)への濃縮硫酸含有水相の再循環、およびm3の質量流量の構成要素としてのそれらの使用、
(IV) 少なくとも2つの段階での工程(II)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、および各段階においての相分離装置を有する洗浄容器または洗浄容器および別の相分離装置を使用した各段階後の水相の分離、
(V) 蒸留装置での、工程(IV)の最終段階で得られた有機ニトロベンゼン含有相の蒸留、好ましくは精留、並びに
(VI) 排水回収容器内での排水の回収、および蒸留またはストリッピング用装置内での当該排水の清浄を含む、工程(IV)の第一洗浄段階からの排水の後処理、
(VII) 排水回収容器内での排水の回収、並びに熱圧力分解用の装置の上流および/または下流に接続されていてもよい、蒸留またはストリッピング用装置内での当該排水の清浄を含む、工程(IV)の第二洗浄段階からの排水の後処理。 - 工程(III)〜(VII)を含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 工程(IV)が下記工程を含んでなる、請求項2に記載の方法:
(IVa)少なくとも1つの洗浄、好ましくは1つまたは2つの洗浄、より好ましくは1つの洗浄での、工程(II)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離、
(IVb)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される基の水溶液との、少なくとも1つのアルカリ性洗浄、好ましくは1つまたは2つのアルカリ性洗浄、より好ましくは1つのアルカリ性洗浄での、工程(IVa)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離、
(IVc)水との、少なくとも1つの中性洗浄、好ましくは2〜4つの中性洗浄、より好ましくは2〜3つの中性洗浄、最も好ましくは2つの中性洗浄での、工程(IVb)で得られた有機ニトロベンゼン含有相の洗浄、次いで相を水相と有機ニトロベンゼン含有相とに分離。 - 停止されていないそれぞれのプラント部分における出力流が、対応するプラント部分または上流プラント部分用の入力流として再度用いられる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(V)のプラント部分からの出力流が、工程(IV)のプラント部分用の入力流として用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 下記のプラント部分を含んでなる、ニトロベンゼン調製用のプラントであって、プラント部分(I)〜(VII)が存在し、これらの1つ以上が停止した場合には、反応器(I)へのさらなるベンゼンおよび硝酸の導入が起こらず、かつ互いに独立してまたは同時に、停止により影響されていない少なくとも1つのプラント部分において、出力流が再循環され、各プラント部分または上流プラント部分用の入力流として用いられる、ニトロベンゼン調製用のプラント:
(I)ニトロベンゼンを形成するための、硝酸と硫酸の混合物とのベンゼンのニトロ化用の反応器、
(II)反応器(I)で得られた反応混合物の、含水硫酸含有相と有機ニトロベンゼン含有相への相分離用相分離装置、ならびに場合により(ならびに好ましくは)プラント部分(III)〜(VII):
(III)含水硫酸含有相の濃縮用蒸発器(III.a)、および濃縮含水硫酸含有相調節および反応器(I)へのその供給用の硫酸貯蓄槽(III.b)、
(IV)(II)からの有機ニトロベンゼン含有相の少なくとも2段階洗浄用の、洗浄段階1つあたりの相分離装置つき洗浄容器、または洗浄段階1つあたりの洗浄容器および別の相分離装置、
(V)(IV)からの有機ニトロベンゼン含有相精製用の蒸留装置、
(VI)排水回収容器ならびに(IV)からの第一洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための蒸留またはストリッピング用装置、
(VII)排水回収容器および、熱圧力分解用装置の上流および/または下流に接続してもよい、蒸留またはストリッピング用(IV)の第二洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための装置。 - プラント部分(III)〜(VII)を含んでなる、請求項6に記載のプラント。
- プラント部分(IV)が下記を含んでなる、請求項7に記載のプラント:
(IVa)(II)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置、
(IVb)(IVa)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置、
(IVc)(IVb)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置。 - 停止されていないあらゆるプラント部分における出力流が、互いに独立してまたは同時に、それぞれのプラント部分または上流プラント部分用の入力流として再循環され得る、請求項6〜8のいずれか一項に記載のプラント。
- プラントが、プラント部分(V)からの出力流をプラント部分(IV)用の入力流として用いることができるように構成された、請求項6〜9のいずれか一項に記載のプラント。
- 下記のプラント部分を含んでなる、ニトロベンゼン調製用のプラントの運転方法:
(I)ニトロベンゼン形成のための、硝酸と硫酸の混合物と、ベンゼンのニトロ化用の反応器、
(II)反応器(I)で得られた反応混合物の、含水硫酸含有相と有機ニトロベンゼン含有相への相分離用相分離装置、および場合により(および好ましくは)プラント部分(III)〜(V):
(III)含水硫酸含有相の濃縮用蒸発器(III.a)、および濃縮含水硫酸含有相調節および反応器(I)へのその供給用の硫酸貯蓄槽(III.b)、
(IV)(II)からの有機ニトロベンゼン含有相の少なくとも2段階洗浄用の、洗浄段階1つあたりの相分離装置つき洗浄容器、または洗浄段階1つあたりの洗浄容器および別の相分離装置、
(V)(IV)からの有機ニトロベンゼン含有相精製用の蒸留装置、
(VI)排水回収容器ならびに(IV)からの第一洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための蒸留またはストリッピング用装置、
(VII)(IV)からの第二洗浄段階からの排水の回収およびその後の清浄のための、排水回収容器、および熱圧力分解用装置の上流および/または下流に接続してもよい蒸留またはストリッピング用装置、であって、
ここで、プラント部分(I)〜(VII)が存在していた場合、これらの1つ以上の停止が、下記の工程を通して行うことにより達成される方法:
(i)ベンゼンおよび硝酸および場合により硫酸の、反応器(I)への供給の停止、
(ii)それぞれのプラント部分からの出力流が、それぞれのプラント部分または上流プラント部分として用いられるような、少なくとも1つのプラント部分の運転、
(iii)少なくとも1つのプラント部分の停止。 - 下記の工程をさらに含んでなる、請求項9に記載の方法:
(iv)工程(iii)において停止した少なくとも1つのプラント部分の任意の開放、
(v)整備、清掃、点検および/または修繕処置の実行、
(vi)工程(v)からの少なくとも1つのプラント部分の任意の閉鎖および任意の不活動化、
(vii)工程(vi)からの少なくとも1つのプラント部分の立ち上げ、
(viii)反応器(I)へのベンゼンおよび硝酸の供給の開始。 - プラントが、プラント部分(III)〜(V)を含んでなり、かつプラント部分(IV)が、下記を含んでなる、請求項11または12に記載の方法:
(IVa)(II)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置、
(IVb)(IVa)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置、
(IVc)(IVb)からの有機ニトロベンゼン含有相の洗浄およびその後の相分離用の、相分離装置つき洗浄容器、または洗浄容器および別の相分離装置。 - 停止されていないあらゆるプラント部分における出力流が、それぞれのプラント部分または上流プラント部分用の入力流として再度用いられる、請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法。
- プラント部分(V)からの出力流が、プラント部分(IV)用の入力流として再度用いられる、請求項11〜14のいずれか一項に記載の方法。
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