JP2023524950A

JP2023524950A - ニトロベンゼンを含む水性廃水流を浄化する方法

Info

Publication number: JP2023524950A
Application number: JP2022565636A
Authority: JP
Inventors: トーマスロジン; ペータードリンダ; クラウスピラルツィク
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2021-04-24
Publication date: 2023-06-14
Also published as: CN115397779A; WO2021219520A1; EP4143138A1; US20230234859A1

Abstract

本発明は、ニトロベンゼンで汚染された廃水流ＡＷ１を浄化する方法であって、（Ｉ）連続運転ストリッピング塔において、ストリッピングガスＳＧ１によって廃水流ＡＷ１をストリッピングして、ＡＷ１と比較して低減した濃度（ｃＮＢ，ＡＷ２）でニトロベンゼンを含有する廃水流ＡＷ２を得ることと、（ＩＩ）廃水処理設備において廃水流ＡＷ２を更に浄化することとを含み、ここで、廃水流ＡＷ２中のニトロベンゼン濃度に対して、ゼロより大きく、廃水処理設備に供給される廃水流の最大ニトロベンゼン含有量に対する廃水処理設備の要件に基づいた目標値（ｃＮＢ、ＡＷ２、ＳＯＬＬ）が規定されており、所与の制約条件（ａ）ＡＷ１中のニトロベンゼン濃度、（ｂ）ＡＷ１の温度及び（ｃ）ＳＧ１の温度の少なくとも１つの組合せに対して、ｍＳＧ１＝ｘ・ｍＡＷ１のタイプの一連の線形の数学的関係であって、ＡＷ２中のニトロベンゼン濃度の範囲を規定する線形の数学的関係をデータベースに格納し、一連の線形の数学的関係が、目標値ｃＮＢ、ＡＷ２、ＳＯＬＬに対応する数学的関係（０）に加えて、目標値ｃＮＢ、ＡＷ２、ＳＯＬＬの９８％に対応するｃＮＢ，ＡＷ２の第１の値のための第１の線形の数学的関係（１）と、目標値ｃＮＢ、ＡＷ２、ＳＯＬＬの１０２％に対応するｃＮＢ，ＡＷ２の第２の値のための第２の線形の数学的関係（２）とを少なくとも含み、ＡＷ１の流量が、ＡＷ１の特定の流量に対して第１の数学的関係（１）と第２の数学的関係（２）とによって定められる値の範囲（ＡＢ）内となるように、ストリッピングガスの流量を廃水ＡＷ１の流量に適合させ、ＡＷ２中のニトロベンゼン濃度の実測値が目標値の９８％超～１０２％未満の区間の外にある場合、それに応じてストリッピングガスＳＧ１の流量を調節することによって、ＡＷ２中のニトロベンゼン濃度（ｃＮＢ、ＡＷ２）を制御する、方法に関する。

Description

本発明は、ニトロベンゼンで汚染された廃水流ＷＷ１を浄化する方法であって、（Ｉ）連続運転ストリッピング塔において、ストリッピングガスＳＧ１によって廃水流ＷＷ１をストリッピングして、ＷＷ１と比較して低減した濃度（ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}）でニトロベンゼンを含有する廃水流ＷＷ２を得ることと、（ＩＩ）廃水処理プラントにおいて廃水流ＷＷ２を更に浄化することとを含み、ここで、廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度に対して、ゼロより大きく、廃水処理プラントに供給される廃水流中の最大ニトロベンゼン含有量に対する廃水処理プラントの要件を考慮に入れた目標値（ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}）が規定されており、規定の境界条件（ａ）ＷＷ１中のニトロベンゼン濃度、（ｂ）ＷＷ１の温度及び（ｃ）ＳＧ１の温度の少なくとも１つの組合せに対して、ｍ_ＳＧ１＝ｘ・ｍ_ＷＷ１のタイプの一連の線形の数学的関係であって、ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度の範囲を規定する線形の数学的関係をデータベースに格納し、一連の線形の数学的関係が、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する数学的関係（０）に加えて、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の９８％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第１の値のための第１の数学的関係（１）と、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の１０２％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第２の値のための第２の線形の数学的関係（２）とを少なくとも含み、ＷＷ１の流量が、ＷＷ１の各流量で第１の数学的関係（１）と第２の数学的関係（２）とによって生成する値の範囲（ＡＢ）内となるように、ストリッピングガスの流量を廃水ＷＷ１の流量に適合させ、ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度の実測値が目標値の９８％超～１０２％未満の区間の外にある場合、それに応じてストリッピングガスＳＧ１の流量を調節することによって、ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度（ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}）を制御する、方法に関する。

多くの製造プロセスにおいて、有機化合物で汚染された水性廃水流が発生する。典型的には、このような廃水流は、まず廃水流が発生するプラントで事前に浄化され、次いで、廃水処理プラントに送られてから環境に放出される。特に生物学的廃水処理プラントにおいて使用される微生物が、過剰に高濃度の微生物に対して毒性のある有機化合物によって損傷したり、又更には死滅したりするのを防ぐために、廃水処理プラントに供給される廃水流であっても純度に対する最小要件を満たす必要がある。そのため、廃水処理プラントの運転者は、流入する廃水の純度に対してますます厳しい仕様を設定しており、その結果、現場での事前浄化がこれまで以上に重要な役割を果たしている。このような現場での事前浄化は、多くの場合、ストリッピング塔（廃水ストリッパーとしても知られる）における廃水のストリッピングによって行われる。本発明は、このようなストリッピング塔の運転に関する。

特許文献１には、ベンゼンのニトロ化によって得られた粗ニトロベンゼンの洗浄において形成されるアルカリ性廃水を処理するプロセスであって、（ｉ）アルカリ性廃水を、酸素不在下、かつ、過圧下で、１５０℃～５００℃の温度に加熱し、（ｉｉ）（ｉ）で得られた廃水を塩基と混合し、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた廃水をストリッピングガスによってストリッピングすることにより更に浄化し、続いて不純物を含むストリッピングガス流を１０℃～６０℃の温度に冷却する、プロセスが記載されているが、この出願では、ストリッピングの制御については詳述されていない。

特許文献２には、様々な不純物を含有し得る工業廃水を連続処理するプロセスが記載されている。好適な工業廃水の唯一の具体例として、精製所からの廃水が挙げられている。廃水は、少なくとも１つの供給導管（７、１３）を介してストリッピング塔（８）の上部に導入され、そこで下向きに流れる。この塔（８）内で廃水と蒸気とが向流で流れるような高さ（１４）で、蒸気流が塔（８）内に注入される。この蒸気による廃水のストリッピングによって除去されたガスは塔の頂部（１５）で回収され、処理水はストリッピング塔（８）の底部（１６）で排出される。このプロセスは、不純物、特に硫化物、アンモニア及びフェノールによって形成される群の紫外線スペクトルの少なくとも一部をオンラインで決定するという特徴を含む。廃水を供給するための導管（７、１３）又は塔（８）の処理水を排出するための導管（１６）において測定を行い、測定した強度の数学的処理を用いて、回収した試料に存在する少なくとも１つの不純物生成物を決定する。このようにして得られた結果の関数として、かつ、所定の設定との比較により、この情報が、ストリッピング塔における廃水及び蒸気の供給処理量を制御する電気信号の形で表される。

国際公開第２０１４／１７０３０９号米国特許出願第７，４０２，１９２号

経済的な観点から、このようなストリッピング塔を、浄化廃水中の有機物（特に微生物にとって有毒な有機物）の含有量に対して規定された要件を達成しつつ、可能な限り省エネルギーな方法で運転することが非常に重要である。非常に利便性の良い方法、すなわち、運転担当者による手動操作がほとんど必要ないか、もし必要であっても、理想的には複雑な操作を行う必要がない方法で、ストリッピング塔の運転を構成することを更なる目的とする。

これらの目的を達成するために、現場での浄化に使用するストリッピング塔を効率的に制御する必要がある。したがって、本発明は以下を提供する。

ニトロベンゼン（ＮＢ）を濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}で含有する、ニトロベンゼンで汚染された廃水流ＷＷ１を浄化する方法であって、
（Ｉ）連続運転ストリッピング塔において、ストリッピングガスＳＧ１によって廃水流ＷＷ１をストリッピングして、ニトロベンゼンを濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}（ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}未満）で含有する廃水流ＷＷ２と、ニトロベンゼンを含むストリッピングガスＳＧ２とを得ることと、
ここで、廃水流ＷＷ１を、流量ｍ_ＷＷ１、温度Ｔ_ＷＷ１でストリッピング塔に供給し、かつ、ストリッピングガスＳＧ１を、流量ｍ_ＳＧ１、温度Ｔ_ＳＧ１でストリッピング塔に供給し、廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を測定点において連続的に又は間隔をおいて（特に、少なくとも流量ｍ_ＷＷ１が変化した際に）測定する；
（ＩＩ）廃水処理プラントにおいて廃水流ＷＷ２を浄化して、ニトロベンゼンを濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ３}（ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}未満）で含有する浄化廃水流ＷＷ３を得ることと、
ここで、廃水処理プラントに供給される廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度が、所定の最大値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}を超えない必要があり、廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}に対して、ゼロより大きく、かつ、以下の条件によって規定される目標範囲内の値に規定された目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}が規定されている
０．５０・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}≦ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}≦０．９５・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}；
を含み、
ストリッピング塔の運転が、
（ｉ）ストリッピングガスＳＧ１と廃水流ＷＷ１とを、ストリッピング塔へ連続供給することと、
ここで、規定された境界条件（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）温度Ｔ_ＷＷ１及び（ｃ）温度Ｔ_ＳＧ１の少なくとも１つの組合せに対して、以下のタイプの一連の線形の数学的関係
ｍ_ＳＧ１＝ｘ・ｍ_ＷＷ１
であって、該一連の線形の数学的関係のそれぞれが或る濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}に対応しているため、該一連の線形の数学的関係が濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の範囲を規定する、一連の線形の数学的関係をデータベースに格納し、該一連の線形の数学的関係が、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する数学的関係（０）に加えて、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の９８％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第１の値のための第１の線形の数学的関係（１）と、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の１０２％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第２の値のための第２の線形の数学的関係（２）とを少なくとも含み、
流量ｍ_ＳＧ１を、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して、該流量ｍ_ＳＧ１が、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で第１の数学的関係（１）と第２の数学的関係（２）とによって生成する値の範囲（ＡＢ）内となるように選択する（流量ｍ_ＳＧ１を流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に適合させる）；
（ｉｉ）測定点において測定した廃水ＷＷ２中のニトロベンゼンの実測濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}が０．９８・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}以下になった場合に、ストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１を低減し、かつ、
測定点において測定した廃水ＷＷ２中のニトロベンゼンの実測濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}が１．０２・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}以上になった場合に、ストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１を増加することによって、濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を制御することと、
を含む、方法。

驚くべきことに、達成する純度が「可能な限り高くなる」（すなわち、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}が可能な限り低くなる、理想的には検出限界を下回る）ように、ストリッピング塔を制御するのではなく、「ゼロ」より大きい（すなわち、この文脈では、検出限界を上回る）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の値を意図的に許容し、廃水処理プラントの運転者によって規定される最大許容値（同様にゼロより大きい）の９５％までとし、この値を、連続的に又は間隔をおいて行う測定によって制御し、必要に応じて、そこから導出される単位時間当たりのストリッピングガスのストリッピング塔への供給量を変化させると、上述の目的を達成することができるか、又は少なくとも大体達成されることが分かった。環境保護の観点から、最終的に重要なのは、環境中に排出される廃水、すなわち、通常廃水プラントを出る廃水が可能な限り高い純度を有し、個々の場合に適用される法的要件を少なくとも満たすことである。この純度が厳密にどこで達成されるかという問題は、概して現場での事前浄化であろうと、廃水処理プラント自体であろうと、この文脈ではあまり重要ではないか又は些末なことですらある。しかしながら、本発明の文脈において、経済的な観点から、（当然ながら、廃水処理プラントの運転者による上述の要件等の適用可能な境界条件を観察しながら）全体として達成する浄化の度合いを様々な浄化段階にわたって特定の方法で分割することが非常に重要となり得ることが分かった。本発明による方法では、効率的な方法でこれを可能にする制御を提供することによって、上述の知見を考慮している。

言うまでもなく、「ニトロベンゼンで」汚染された浄化対象の廃水流ＷＷ１は、１つ以上の更なる有機化合物を含むこともでき、これは、本発明の範囲から逸脱するものではない。ニトロベンゼンの製造プロセスに由来する水性廃水流（特に酸性及びアルカリ性廃水。以下を参照）の場合、ベンゼン等の他の有機不純物に対してニトロベンゼンが比較的高濃度で存在することが多いため、ニトロベンゼンの制御を指向することが有利である。

本発明に従って採用可能なストリッピング塔の概略図である。中間期間ｔ_０～ｔ_２及び中間期間ｔ_２～ｔ_４を含む概念的な期間ｔ_０～ｔ_４にわたるｍ_ＷＷ１の変化を模式的に示すグラフである。期間ｔ_０～ｔ_２にわたるＳＧ１、ＷＷ１の流量及びｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の間の関係を模式的に示すグラフである。期間ｔ_２～ｔ_４にわたるＳＧ１、ＷＷ１の流量及びｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の間の関係を模式的に示すグラフである。

まず、様々な可能な実施形態の概要を以下に示す。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第１の実施形態においては、採用するストリッピングガスは蒸気及び／又は窒素である。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第２の実施形態においては、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}を近赤外分光法又はガスクロマトグラフィーによって求める。

第２の実施形態の特定の構成である本発明の第３の実施形態においては、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}を近赤外分光法によって求める。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第４の実施形態においては、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の値を２つ以上（特に２つ）の測定点で独立して求め、得られた測定値を使用して、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}の値として使用する平均を形成する。

第６の実施形態の特定の構成である本発明の第５の実施形態においては、２つ以上の測定点のうち全てではないが、１つ以上が故障した場合、機能している少なくとも１つの測定点のみを使用し、方法が、連続的に行うストリッピング中にそのような故障を少なくとも１つ含む。

第５の実施形態のように機能している少なくとも１つの測定点を含まないことを条件に、他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第６の実施形態においては、全ての測定点が故障した場合、故障前の測定点の測定値から決定された、工程（ｉｉ）の制御に従って低減又は増加させたストリッピング塔に供給されるストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１の最後の値を５％～１０％増加させ、測定点のうち少なくとも１つが再度機能するまで維持する。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第７の実施形態においては、工程（ｉ）において、流量ｍ_ＳＧ１が、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する数学的関係（０）と第２の数学的関係（２）とによって生成する値の範囲内となるように、流量ｍ_ＳＧ１を時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して選択する（流量ｍ_ＳＧ１を流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に適合させる）。

第７の実施形態に対する代替形態を表す本発明の第８の実施形態においては、工程（ｉ）において、流量ｍ_ＳＧ１が、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する数学的関係（０）と第１の数学的関係（１）とによって生成する値の範囲内となるように、流量ｍ_ＳＧ１を時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して選択する（流量ｍ_ＳＧ１を流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に適合させる）。

第７の実施形態に対する更なる代替形態を表す本発明の第９の実施形態においては、一連の線形の数学的関係が、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の９９％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第３の値のための第３の線形の数学的関係と、目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の１０１％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第４の値のための第４の線形の数学的関係とを含み、工程（ｉ）において、流量ｍ_ＳＧ１が、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で第３の数学的関係と第４の数学的関係とによって生成する値の範囲内となるように、流量ｍ_ＳＧ１を時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して選択する（流量ｍ_ＳＧ１を流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に適合させる）。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第１０の実施形態においては、境界条件（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）温度Ｔ_ＷＷ１及び（ｃ）温度Ｔ_ＳＧ１の少なくとも２つの組合せのそれぞれに対して一連の線形の数学的関係を格納し、少なくとも温度Ｔ_ＳＧ１が境界条件の少なくとも２つの組合せにおいて異なる。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第１１の実施形態においては、浄化する廃水流がニトロベンゼン相の洗浄で得られ、該ニトロベンゼン相が、硫酸の存在下での硝酸によるベンゼンのニトロ化とそれに続く水性硫酸相の分離によって得られる。

第１１の実施形態の特定の構成である本発明の第１２の実施形態においては、ニトロベンゼン相の洗浄が３つの段階を含み、第１の段階が水による洗浄を含み、第２の段階が塩基水溶液（特に水酸化ナトリウム水溶液）による洗浄を含み、かつ、第３の段階が水による洗浄を含み、該３つの段階のそれぞれにおいて廃水が発生し、これらの少なくとも１つを廃水流ＷＷ１としてストリッピング塔で浄化する。

第１１の実施形態の特定の構成である本発明の第１３の実施形態においては、第２及び／又は第１の段階で採用する洗浄水の構成成分として採用する廃水が、第３の段階において発生し、第１及び／又は第２の段階で発生した廃水を、廃水流ＷＷ１としてストリッピング塔において浄化する。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第１４の実施形態においては、最大値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}は、ＷＷ２の総質量に対して、２．０ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲である。

他の全ての実施形態と組み合わせることができる本発明の第１５の実施形態においては、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を連続的に又は６時間以下、好ましくは３時間以下、特に好ましくは１時間以下の間隔をおいて測定する。

上で概要を示した実施形態及び本発明の更なる可能な構成を、以下により具体的に説明する。全ての実施形態及び更なる構成は、特に明記しない限り又は文脈から明らかでない限り、必要に応じて互いに組み合わせることができる。

工程（Ｉ）におけるストリッピングガスＳＧ１による廃水流ＷＷ１の実際のストリッピングは、原理としては、当業者に知られているように行うことができる。使用するストリッピングガスは、好ましくは蒸気及び／又は窒素であり、特に好ましくは蒸気である。図１に示すように、浄化する廃水（本発明の用語ではＷＷ１；流量ｍ_ＷＷ１、ニトロベンゼン濃度ｃ_ＮＢはｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}）を特に塔の頂部から供給し、好適なストリッピングガス（本発明の用語ではＳＧ１；流量ｍ_ＳＧ１）がストリッピング塔を下から向流状態で通過する。ニトロベンゼンが激減した水（本発明の用語ではＷＷ２；流量ｍ_ＷＷ２、ニトロベンゼン濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}）を塔の底部から抜き出す。ニトロベンゼンが濃縮したストリッピングガス流（本発明の用語ではＳＧ２）が塔の頂部で得られる。このストリッピングガス流ＳＧ２を好ましくは凝縮させ、更なる使用のために送る。更なる使用は、凝縮で得られた凝縮物を化学プロセスに供給する化学的性質のものとすることができるが、得られた凝縮物は、ＷＷ１よりも大幅に高い有機物含有量を有するため、燃焼させることも可能であり、放出された熱を例えば製造プロセスのためのエネルギー担体として採用することも可能である。

濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}は、原理としては、水溶液中のニトロベンゼンを検出する目的で当業者に知られている全ての方法、特に近赤外分光法又はガスクロマトグラフィーによって求めることができ、近赤外分光法が好ましい。通常、全ての方法は、本発明の目的に必要な精度の文脈で一致した結果を提供する。万一、異なる測定方法間で重大な不一致が生じた場合は、近赤外分光法によって求めた値が本発明の目的にとって決定的なものである。ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の測定は、特に連続的に又は６時間以下、好ましくは３時間以下、特に好ましくは１時間以下の間隔をおいて行う。

濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を求めるために、２つ以上の測定点、特に（厳密には）２つの測定点を確立することが可能である。通常、３つ以上の測定点を使用する必要はないが、もちろん使用することも可能である。互いに独立した２つ以上の測定点で測定値を求め、これらの測定値から平均を計算し、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}の値として使用する。これにより、精度が高くなり、また測定点のうち１つ（全てではない）が誤動作の結果として故障した場合でも、プロセスの連続運転が可能となる。そのような場合、機能している少なくとも１つの測定点を、単に引き続き使用することができる。実際に使用可能な測定点が１つしか残っていない場合、誤動作の期間、もはや平均を出すことはできないことは言うまでもない。

厳密に１つ以上の測定点が使用可能であるかどうかに関係なく、故障のために一時的に使用可能な測定点が全くない場合、故障前の測定点におけるｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の測定値から決定された、工程（ｉｉ）の制御に従ってストリッピング塔に供給されるストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１の最後の値を５％～１０％増加させ、測定点のうち少なくとも１つが再度機能し、その仕事を行うことができるようになるまで維持することが好ましい。

所与のストリッピング塔について、廃水ＷＷ２の所望の純度を維持するために必要とされるストリッピングガスＳＧ１の流量は、特に以下のような様々な因子に左右される。
１．ＷＷ１の流量の大きさ
２．ＷＷ１中のニトロベンゼン濃度
３．ＷＷ１の温度
４．ストリッピングガスＳＧ１の温度

所与のプロセスでは、因子２～因子４は、通常、せいぜい小さな変動しかしないため、ＷＷ１の流量の大きさに制御の主な焦点が当てられる。流量の変化は負荷変動とも呼ばれる。このような負荷変動の概略図を図２に示す。この図は、時間ｔに対する廃水ＷＷ１の流量のプロットを示している。ここでは、廃水ストリッピング塔に供給するＷＷ１の流量が（時間ｔ_２で）大幅に増加するｔ_０～ｔ_４の期間を考える。低負荷期間（ｔ_０～ｔ_２）内で、以下でより詳細に議論する時間ｔ_１をマークする。高負荷期間（ｔ_２～ｔ_４、その場合はｔ_３）についても同様である。（時間ｔ_２で負荷が瞬間的に増加した場合、高負荷期間は厳密にはｔ_２の直後に開始するが、簡単にするために、現在の議論においては高負荷期間を「ｔ_２～ｔ_４」又は「ｔ_２－ｔ_４」と称する。）

この背景に対して、本発明の文脈において、規定の境界条件（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）温度Ｔ_ＷＷ１及び（ｃ）温度Ｔ_ＳＧ１の少なくとも１つの組合せに対して、一連の線形の数学的関係を格納する。これは、（ｂ）Ｔ_ＷＷ１の値と組み合わせ、かつ、（ｃ）Ｔ_ＳＧ１の値と組み合わせた（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}の少なくとも１つの値に対して、一連の線形の数学的関係を格納することを意味する。（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）Ｔ_ＷＷ１及び（ｃ）Ｔ_ＳＧ１の値の２つ以上の組合せを用いて、ストリッピング塔を有利に運転し得ることが実際の操作上明らかになった場合には、これらの値の組合せのそれぞれに対して一連の線形の数学的関係を格納することが好ましい。これは、廃水流の温度が可変である場合、すなわち、例えば、廃水が、第１の期間は第１の温度で、第２の期間は第１の温度とは異なる第２の温度で、ストリッピング塔の供給口に到達する場合に特に当てはまる。このような場合、ＷＷ１の第２の温度に対応する第２の一連の線形の数学的関係を単に採用する。

よって、これらの境界条件下では、ｍ_ＳＧ１＝ｘ・ｍ_ＷＷ１のタイプの線形の数学的関係のそれぞれが、ストリッピング塔を出る廃水中の或るニトロベンゼン濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}に対応する。言い換えると、これらの境界条件下では、廃水ＷＷ１の浄化に必要なストリッピングガスの流量は、廃水ＷＷ１の導入量に対して線形依存性を有しており、直線の傾きは、線形の数学的関係ｍ_ＳＧ１＝ｘ・ｍ_ＷＷ１における係数ｘに対応する。これにより、濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の或る範囲に対応する一連のこのような線形の数学的関係を確立することが可能となる。

図３は、ストリッピング塔に供給する廃水ＷＷ１の流量に対する、ストリッピングガスＳＧ１の必要な流量の典型的な依存性を模式的に示すグラフである。図中、ｍ_ＷＷ１＿ＭＩＮは、ストリッピング塔を依然として有利に運転することができる最小廃水流量を示す。時間ｔ_１（図２を参照）にストリッピング塔に入る廃水の流量（ｍ_ＷＷ１（ｔ_１））を示す。ｔ_０～ｔ_２のＷＷ１の流量（ｍ_ＷＷ１（ｔ_０－ｔ_２））は一定であるため、ｍ_ＷＷ１（ｔ_１）＝ｍ_ＷＷ１（ｔ_０－ｔ_２）である。

このようなグラフを作成するために必要なデータは、運転経験（選択された境界条件（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）Ｔ_ＷＷ１及び（und）（ｃ）Ｔ_ＳＧ１での予備試験）及び／又は当業者に知られている工学的計算から容易に得ることができる。依存性は線形である、すなわち、関数ｍ_ＳＧ１（ｍ_ＷＷ１）は、傾きが線形の数学的関係における値ｘに対応する直線である。本発明によれば、一連の線形の数学的関係は、図１に示す（０）、（１）及び（２）と表示した少なくとも３つの直線を含む。

・（０）と表示された直線は、（規定の境界条件下）対応するｍ_ＷＷ１の値で、ストリッピング塔を出る廃水ＷＷ２中の有機化合物の含有量が所望の目標値に対応するｍ_ＳＧ１の値に対応する。
・（１）と表示された線は、（規定の境界条件下）対応するｍ_ＷＷ１の値で、ストリッピング塔を出る廃水ＷＷ２中の有機化合物の含有量が所望の目標値より２％低いｍ_ＳＧ１の値に対応する。
・（２）と表示された線は、（規定の境界条件下）対応するｍ_ＷＷ１の値で、ストリッピング塔を出る廃水ＷＷ２中の有機化合物の含有量が所望の目標値より２％高いｍ_ＳＧ１の値に対応する。

直線（１）及び直線（２）は、ハッチングで示される円錐台を規定する。

よって、図３に示すようなグラフが基づく情報は、一連の線形の数学的関係としてデータベースに格納される。データベース自体は、ストリッピング塔を作動させるプロセス制御システムと統合されている。

ここで、時間ｔ＝ｔ_１を考える。ストリッピングガスＳＧ１の流量は、ｍ_ＳＧ１（ｔ_０－ｔ_２）＿ＭＩＮ～ｍ_ＳＧ１（ｔ_０－ｔ_２）＿ＭＡＸの範囲で選択することができる。これら２つの値は、最小（ｍ_ＳＧ１（ｔ_０－ｔ_２）＿ＭＩＮ）及び最大（ｍ_ＳＧ１（ｔ_０－ｔ_２）＿ＭＡＸ）のストリッピングガス流量を示し、これにより、データベースに格納された情報に従って、廃水量ｍ_ＷＷ１（ｔ_１）＝ｍ_ＷＷ１（ｔ_０－ｔ_２）において、廃水ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度を目標値の±２％の範囲内に維持することができる。これは、時間ｔ_１について、ｍ_ＳＧ１を時間ｔ_１（一般的な用語としては、時間ｔ_ｉ）で選択することができる値の範囲ＡＢの端点Ａ及び端点Ｂを規定する。これが、流量ｍ_ＳＧ１が、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で第１の数学的関係（１）と第２の数学的関係（２）とによって生成する値の範囲（ＡＢ）内となるように、流量ｍ_ＳＧ１を時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して選択する（流量ｍ_ＳＧ１を流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に適合させる）という本発明による要件が意味するところである。

・ストリッピングガスの導入量が多過ぎる傾向がある（すなわち、図３の円錐台の上部領域にある）場合には、工程（ｉｉ）による制御がＳＧ１の流量を低減させることを含む傾向があるように、流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）を選択することができる。
・しかしまた、ストリッピングガスの導入量が少な過ぎる傾向がある（すなわち、図３の円錐台の下部領域にある）場合には、工程（ｉｉ）による制御がＳＧ１の流量を増加させることを含む傾向があるように、流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）を選択することができる。
・最後にまた、ストリッピングガスの導入量が理想的な直線（０）の上下の範囲にある、すなわち、図３の円錐台の中央領域にある場合には、工程（ｉｉ）による制御が、連続的に又は間隔をおいて行った測定の結果に応じて、ＳＧ１の流量を低減又は増加させることを含む傾向があるように、流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）を選択することができる。

利便性の観点からは、最初の２つの選択肢が好ましい。

既存の装置に関連する境界条件を遵守する必要があることは言うまでもない。例えば、工程（ｉｉ）による制御の文脈において、通常、ストリッピングガスＳＧ１の量を任意の所望の程度まで変化させることはできず、特定の規定範囲内でのみ、例えば２０％以下でのみ変化させることができる。これは、工程（ｉ）に従って流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）を選択する際に考慮する必要がある。すなわち、ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度に対する目標値の±２％のコリドーからの起こり得る逸脱を実際に補正することができるように、流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）を選択する必要がある。これは、例えば、上述の選択肢の２つ目を使用する場合、上で挙げたストリッピングガス流量の変動性を２０％までに制限する例では、工程（ｉｉ）においてＳＧ１の流量を２０％まで増加させることが、必要な補正を確実にするのに実際には十分となるように、工程（ｉ）において流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）を選択する必要があることを意味する。

図４は、高負荷期間（ｔ_２～ｔ_４）における時間ｔ_３を図３と同様に示すグラフである。時間ｔ_３に対応する廃水の流量をｍ_ＷＷ１（ｔ_３）として示す。ｔ_２～ｔ_４の期間における廃水ＷＷ１の流量は一定であるため、図３から類推してｍ_ＷＷ１（ｔ_３）＝ｍ_ＷＷ１（ｔ_２－ｔ_４）が適用される。この図においても、ｍ_ＷＷ１（ｔ_３）の値に対応するストリッピングガス流量（値の範囲ＡＢ）に対する最小値（ｍ_ＳＧ１（ｔ_２－ｔ_４）＿ＭＩＮ）及び最大値（ｍ_ＳＧ１（ｔ_２－ｔ_４）＿ＭＡＸ）が存在する。

本発明による方法は、硫酸の存在下で硝酸によるベンゼンのニトロ化によってニトロベンゼンを製造するプロセスに由来する水性廃水流の浄化に好適である。ベンゼンは、特に今日では慣例となっている断熱的に運転されるニトロ化プロセスにおいては、典型的に硝酸よりも化学量論的に過剰に使用されるため、これをニトロ化生成物の後処理の過程で除去する必要がある。ニトロ化生成物の後処理は、典型的には、ニトロ化後に存在する、ニトロベンゼン、未転化ベンゼン、及び硫酸を含む反応混合物（ニトロ化生成物）を、第１工程において水性硫酸相と有機ニトロベンゼン相とに分離し、続いてニトロベンゼン相を単段又は多段で洗浄する第２工程を行い、続いて洗浄されたニトロベンゼン相から過剰なベンゼンを分離する第３工程を行うことによって達成される。過剰なベンゼンは、典型的にはニトロ化へと再循環される。

第２の洗浄工程は、３つの段階、いわゆる酸洗浄、いわゆるアルカリ洗浄及びいわゆる中性洗浄を含むことが好ましい。第１の段階では、相分離において得られたニトロベンゼン相を水で洗浄して、同伴又は溶解した酸残留物を可能な限り洗い流す。第２の段階では、相分離後に得られる第１の段階からの有機洗浄生成物を、塩基水溶液、特に水酸化ナトリウム溶液で洗浄して、ニトロベンゼン中に残留するあらゆる酸残留物を中和する。第３の段階では、相分離後に得られる第２の段階からの有機洗浄生成物を最後に水で洗浄する。各段階において、相分離から、各有機洗浄生成物だけでなく、本発明に従って廃水流ＷＷ１として浄化することができる廃水も発生する。

第３の段階で得られた廃水が第２及び／又は第１の段階の洗浄において洗浄液の構成成分として使用されるように、洗浄を向流で行うことが好ましい。本発明による方法は、第１及び／又は第２の段階で得られた廃水の浄化に特に好適である。

上で既に述べたように、本発明による浄化方法は、廃水流ＷＷ２に対してプラントの運転者によって規定された純度要件を遵守しながら、得られる廃水流ＷＷ２を（特に生物学的）廃水処理プラントに供給することができるように、廃水流ＷＷ１を予備浄化するために使用される。本発明は、廃水ＷＷ２中のニトロベンゼンの含有量が必ずしも可能な限り小さい必要がなく、比較的一定であり、廃水処理プラントの運転者による仕様限界を常に十分下回るように、ストリッピング塔を制御することが可能になるという利点を有する。廃水処理プラントの運転者によって規定された最大値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}は、例えば、ＷＷ２の総質量に対して、２．０ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲である。

以上説明した本発明は、蒸気消費を最適化するという特徴を有し、利便性が高まる。

Claims

ニトロベンゼンを濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}で含有する、ニトロベンゼンで汚染された廃水流ＷＷ１を浄化する方法であって、
（Ｉ）連続運転ストリッピング塔において、ストリッピングガスＳＧ１によって前記廃水流ＷＷ１をストリッピングして、ニトロベンゼンを濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}＜ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}で含有する廃水流ＷＷ２と、ニトロベンゼンを含むストリッピングガスＳＧ２とを得ることと、
ここで、前記廃水流ＷＷ１を、流量ｍ_ＷＷ１、温度Ｔ_ＷＷ１で前記ストリッピング塔に供給し、かつ、前記ストリッピングガスＳＧ１を、流量ｍ_ＳＧ１、温度Ｔ_ＳＧ１で前記ストリッピング塔に供給し、前記廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を測定点において連続的に又は間隔をおいて測定する；
（ＩＩ）廃水処理プラントにおいて前記廃水流ＷＷ２を浄化して、ニトロベンゼンを濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ３}＜ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}で含有する浄化廃水流ＷＷ３を得ることと、
ここで、前記廃水処理プラントに供給される前記廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度が、所定の最大値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}を超えない必要があり、前記廃水流ＷＷ２中のニトロベンゼン濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}に対して、ゼロより大きく、かつ、以下の条件によって規定される目標範囲内の値に規定された目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}が規定されている
０．５０・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}≦ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}≦０．９５・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}；
を含み、
前記ストリッピング塔の運転が、
（ｉ）前記ストリッピングガスＳＧ１と前記廃水流ＷＷ１とを、前記ストリッピング塔へ連続供給することと、
ここで、境界条件（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）前記温度Ｔ_ＷＷ１及び（ｃ）前記温度Ｔ_ＳＧ１の少なくとも１つの組合せに対して、以下のタイプの一連の線形の数学的関係
ｍ_ＳＧ１＝ｘ・ｍ_ＷＷ１
であって、該一連の線形の数学的関係のそれぞれが或る濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}に対応しているため、該一連の線形の数学的関係が濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の範囲を規定する、一連の線形の数学的関係をデータベースに格納し、該一連の線形の数学的関係が、前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する数学的関係（０）に加えて、前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の９８％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第１の値のための第１の線形の数学的関係（１）と、前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の１０２％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第２の値のための第２の線形の数学的関係（２）とを少なくとも含み、
前記流量ｍ_ＳＧ１を、時間ｔ_ｉで生じる流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して、該流量ｍ_ＳＧ１が、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で前記第１の数学的関係（１）と前記第２の数学的関係（２）とによって生成する値の範囲（ＡＢ）内となるように選択する；
（ｉｉ）前記測定点において測定した前記廃水ＷＷ２中のニトロベンゼンの実測濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}が０．９８・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}以下になった場合に、前記ストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１を低減し、かつ、
前記測定点において測定した前記廃水ＷＷ２中のニトロベンゼンの実測濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}が１．０２・ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}以下になった場合に、前記ストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１を増加することによって、前記濃度ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を制御することと、
を含む、方法。
前記ストリッピングガスとして蒸気及び／又は窒素を使用する、請求項１に記載の方法。
ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の値を２つ以上の測定点で独立して求め、得られた測定値を使用して、ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＡＣＴＵＡＬ}の値として使用する平均を形成する、請求項１又は２に記載の方法。
前記２つ以上の測定点のうち全てではないが、１つ以上が故障した場合、機能している少なくとも１つの測定点のみを使用し、前記方法が、連続的に行うストリッピング中にそのような故障を少なくとも１つ含む、請求項３に記載の方法。
全ての測定点が故障した場合、故障前の測定点の測定値から決定された、工程（ｉｉ）の前記制御に従って低減又は増加させた前記ストリッピング塔に供給されるストリッピングガスＳＧ１の流量ｍ_ＳＧ１の最後の値を５％～１０％増加させ、前記測定点のうち少なくとも１つが再度機能するまで維持する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｉ）において、前記流量ｍ_ＳＧ１を、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して、該流量ｍ_ＳＧ１が、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する前記数学的関係（０）と前記第２の数学的関係（２）とによって生成する値の範囲内となるように選択する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｉ）において、前記流量ｍ_ＳＧ１を、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して、該流量ｍ_ＳＧ１が、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}に対応する前記数学的関係（０）と前記第１の数学的関係（１）とによって生成する値の範囲内となるように選択する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記一連の線形の数学的関係が、前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の９９％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第３の値のための第３の線形の数学的関係と、前記目標値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＴＡＲＧＥＴ}の１０１％に対応するｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}の第４の値のための第４の線形の数学的関係とを含み、工程（ｉ）において、前記流量ｍ_ＳＧ１を、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）に対して、該流量ｍ_ＳＧ１が、前記時間ｔ_ｉで生じる前記流量ｍ_ＷＷ１（ｔ_ｉ）で前記第３の数学的関係と前記第４の数学的関係とによって生成する値の範囲内となるように選択する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
境界条件（ａ）ｃ_{ＮＢ，ＷＷ１}、（ｂ）前記温度Ｔ_ＷＷ１及び（ｃ）前記温度Ｔ_ＳＧ１の少なくとも２つの組合せのそれぞれに対して一連の線形の数学的関係を格納し、少なくとも前記温度Ｔ_ＳＧ１が前記境界条件の少なくとも２つの組合せにおいて異なる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
浄化する前記廃水流がニトロベンゼン相の洗浄で得られ、該ニトロベンゼン相が、硫酸の存在下での硝酸によるベンゼンのニトロ化とそれに続く水性硫酸相の分離によって得られる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
前記ニトロベンゼン相の洗浄が３つの段階を含み、第１の段階が水による洗浄を含み、第２の段階が塩基水溶液による洗浄を含み、かつ、第３の段階が水による洗浄を含み、該３つの段階のそれぞれにおいて廃水が発生し、これらの少なくとも１つを廃水流ＷＷ１として前記ストリッピング塔で浄化する、請求項１０に記載の方法。
前記最大値ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２，ＭＡＸ}が、前記廃水流ＷＷ２の総質量に対して、２．０ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
ｃ_{ＮＢ，ＷＷ２}を連続的に又は６時間以下の間隔をおいて測定する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。