JP2017525644A - 新規金属水素化物の合成及び水素吸蔵特性 - Google Patents

Abstract

本開示は、金属水素化物の調製のための改善されたプロセスに関する。本開示はまた、水素吸蔵システムとして使用されるときに高められた水素吸蔵容量を呈する、金属水素化物、例えば、本明細書に記載されるプロセスによって調製される金属水素化物、に関する。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１４年６月１３日出願の米国仮出願第６２／０１１，８１７号、及び２０１４年１１月２６日出願の同第６２／０８４，７２３号の利益を主張するものであり、そのそれぞれは、参照によりその全体が組み込まれる。

本発明は、金属水素化物の調製のための改善されたプロセスに関する。本発明はまた、水素吸蔵システムとして使用されるときに高められた水素吸蔵容量を呈する、金属水素化物、例えば、本明細書に記載されるプロセスによって調製される金属水素化物、に関する。

世界の化石燃料埋蔵量に対する膨大な需要は、地球温暖化、エネルギー安全保障、及び環境汚染に関する懸念を引き起こしてきた。研究者らは、代替燃料源を追求し続けている。この点において分子水素は、それが、軽量、豊富であり、ガソリンなどの現在使用される炭化水素燃料よりも質量あたりのエネルギー密度を３倍多く有し、かつその唯一の燃焼生成物（水）が環境的に無害であるという理由から、理想である。燃料電池技術及び水素製造における進歩にもかかわらず、貯蔵はいまだに大きな課題である。例えば、Ｒ．Ｈ．Ｗｉｓｗａｌｌｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８６，１１５８，１９７４、Ｓ．Ｏｒｉｍｏｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０７，４１１１，２００７、及びＬ．Ｋ．Ｈｅｕｎｇ、Ｏｎ−ｂｏａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＹＰＯＴＨＥＳＩＳ ＩＩ，１，１９９７を参照されたい。現在の技術を使用した場合、水素吸蔵は、炭化水素燃料と比べて体積あたりのエネルギー貯蔵密度が低い。そのため、すべての他の因子を等しくすると、同じ量のエネルギーを貯蔵するためには、水素吸蔵は、炭化水素燃料貯蔵よりもはるかに大きくかつ重い貯蔵タンクを必要とする。

重量容量とは、吸蔵システムの単位質量あたりに吸蔵され得る水素の量の尺度である。容積容量とは、吸蔵システムの単位体積あたりに吸蔵され得る水素量の尺度である。アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ）は、水素吸蔵の目標を設定している。水素吸蔵に関してＤＯＥによって設定された２０１７年の目標は、室温近くで動作する完全な可逆性システムでは５．５重量％、及び４０ｋｇ／ｍ^３の容積測定吸着である。最終的なゴールは、７．５重量％及び７０ｋｇ／ｍ^３である。

今日まで、ＤＯＥによって設定された全ての要件を満たす技術はなかった。検討されているいくつかの技術は、合金などの化学担体、非晶質炭素（例えば、Ｒ．Ｙａｎｇｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，４２２４，２００９を参照されたい）、ゼオライト（例えば、Ａ．Ｐａｃｕｌａｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１２，２７６４，２００８を参照されたい）、及び金属有機構造体（ＭＯＦ）（例えば、Ｋ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１４８７，２００９、Ｓ．Ｓ．Ｋａｙｅｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，１４１７６，２００７、及びＮ．Ｌ．Ｒｏｓｉｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３００，１１２７，２００３を参照されたい）などの吸着剤の使用を伴う。

ＬｉＨ及びＮａＡｌＨ_４などの金属水素化物の使用は、熱管理の問題ならびに遅い動態及び／または可逆性の問題によって妨害される。例えば、水素がマグネシウムまたはナトリウムアルミニウム合金と反応してＭｇＨ_２及びＮａＡｌＨ_４などの金属水素化物を産出するとき、著しい量の熱が放出される。この熱が発生するとき、システム内の温度の著しい上昇を防ぐために冷却ステップを実行しなければならず、この冷却ステップは、システムへのエネルギー損失となる。さらに、必要に応じて水素を除去するのに加熱が典型的に必要である。これは、ＭｇＨ_２及びＮａＡｌＨ_４などの水素化物に典型的な高エンタルピーの水素結合（＞６０ｋＪ／ｍｏｌ）のアーティファクトである。

圧縮技術は、ガス圧力を増加させるため、及び水素の体積あたりのエネルギー貯蔵密度を改善するために使用されてきた。これは、貯蔵タンクをより小さくすることを可能にする。しかしながら、水素を圧縮することは、著しい量のエネルギーを必要とし、多くの場合、貯蔵されたエネルギーの３０％をも占める。さらに、そのような圧縮技術には大きい圧力容器が必要とされる。

水素を吸蔵するための別の技術は、水素ガスを液体水素に変換することを伴う。この技術は、水素が非常に低い沸点（−２５２．８８℃）を有するため、低温貯蔵を必要とする。水素の液化は、これらの極低温度を維持するために大量のエネルギーを必要とする。さらに、液体水素用の貯蔵タンクは、液体水素が蒸発することを防ぐために、複雑かつ高価な断熱材を必要とする。加えて、液体水素は、ガソリンなどの炭化水素燃料よりも体積あたりのエネルギー密度が約４倍低い。

非晶質炭素及び金属有機構造体（ＭＯＦ）などの物理吸着材料は、７７Ｋの温度で有望な貯蔵容量を達成するが、典型的には、低熱の吸着（典型的には５〜１３ｋＪ／ｍｏｌ Ｈ_２）に起因して、室温ではそれらの性能のおよそ９０％を損失する。例えば、Ａ．Ｄａｉｌｌｙｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，１０９９，２００６、Ｊ．Ｒｏｗｓｅｌｌｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４６７０，２００５を参照されたい。周囲条件下でＤＯＥ目標を達成するためには、理想のＨ_２結合エネルギーは、水素分子あたり２０〜３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にあると予測される。例えば、Ｒ．Ｌｏｃｈａｎｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８，１３５７，２００６を参照されたい。さらには、水素吸蔵材料の調製のためのエネルギー生産費用は、重要な因子であり得る。

したがって、水素吸蔵システムとして使用することができる改善された低費用の材料が必要とされている。加えて、水素吸蔵システムとして使用される際に高められた水素吸蔵容量を呈する、より高純度の材料を合成するための改善された方法が必要とされている。

一態様において、本発明者は、驚くべきことに、水素吸蔵用途に有用な金属水素化物化合物の調製のための改善されたプロセスを開発した。改善されたプロセスは、水素の非存在下での金属炭化水素化合物（例えば、金属アルキルまたは金属アリール化合物）の熱沈着に続く、結果として生じる沈殿物の水素化を伴う。本発明者は、驚くべきことに、熱沈着プロセスが、理論に拘束されることを望むものではないが、架橋相にあると考えられる、残留炭化水素を含有する中間物を形成することを発見した。ここでも理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、この沈着プロセスが、架橋アルキリデン構造体を形成するためにα脱離（例えば、ビス［（トリメチルシリル）メチル］化合物の場合はテトラメチルシランのα脱離）によって、または金属アリール化合物の場合は、二分子Ｃ−Ｈ活性化及びそれに続く炭化水素脱離（即ち、二分子シグマ結合メタセシス）を介した凝縮によって、重合体を形成し得るという理論を立てる。これらの架橋配位子は、下流の非晶質構造体内に空間を生み出し、架橋炭化水素が除去されると水素が確実にその構造体内外へ拡散することができるように鋳型として効果的に機能すると考えられる。続いて沈殿物の水素化が、残留炭化水素を除去する。ここでも理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、結果として生じる金属水素化物は、架橋水素化物配位子を含有するという理論を立てる。

本明細書に記載されるプロセスによって調製されるものなど、本明細書に記載される金属水素化物は、驚くべきことに、高められた水素吸蔵容量を呈し、金属中心が複数のＨ_２分子との相互作用（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用）を形成して、ＭＨ_ｘ水素化物（例えば、Ｍ＝チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅）などの固体状水素化物（式中、ｘは約４〜約１３（約４．５〜約１３または約４．６〜約１３など）、例えば、ＭＨ_４、ＭＨ_５、ＭＨ_６、ＭＨ_７、ＭＨ_８、ＭＨ_９、ＭＨ_１０、ＭＨ_１１、ＭＨ_１２、またはＭＨ_１３（例えば、ＭＨ_５、ＭＨ_６、ＭＨ_７、ＭＨ_８、ＭＨ_９、ＭＨ_１０、ＭＨ_１１、ＭＨ_１２、またはＭＨ_１３））を形成することを可能にし、かつ水素を可逆的に放出させることができ、それにより水素吸蔵のための材料として機能する。

本明細書に記載される金属水素化物は、室温でバルク固体として安定し（即ち、低い自燃性及び低減した空気感受性を呈する）、それは実用的な水素吸蔵には重要な機能である。

一態様において、本発明は、金属水素化物（例えば、水素吸蔵用途に好適な金属水素化物）を調製するためのプロセスに関する。一実施形態において、本プロセスは、
（ｉ）アルキルもしくはアリール遷移金属化合物（またはそれらの組み合わせ）を、溶剤（例えば、有機溶剤）中で水素の非存在下で加熱して、沈殿物を形成することと、
（ｉｉ）任意に、沈殿物を単離することと、
（ｉｉｉ）沈殿物を水素化することと、
（ｉｖ）任意に、水素化された沈殿物を単離することと、を含む。

一実施形態において、アルキルまたはアリール遷移金属化合物は、式Ｍ^１Ｒ、Ｍ^１Ｒ_２、Ｍ^１Ｒ_３、またはＭ^１Ｒ_４（またはそれらの組み合わせ）を有し、式中、
Ｍ^１は遷移金属であり、
各Ｒ基は独立して、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリール、及びアリールから選択される。好ましい実施形態において、Ｒは、シリル化アルキルまたはアリールである。

一実施形態において、Ｒは、β水素置換基（例えば、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、またはベンジルなど、β水素置換基を含まない有機アルキル基）を含有しない。出発アルキルまたはアリール遷移金属化合物は、単量体、二量体、三量体、四量体、または重合体であり得る。

一実施形態において、Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、ならびにそれらの組み合わせから選択される。別の実施形態において、Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケル、ならびにそれらの組み合わせから選択される。さらに別の実施形態において、Ｍ^１は、バナジウム、マンガン、及びクロム、ならびにそれらの組み合わせから選択される。

一実施形態において、ステップ（ｉ）の生成物は、約２０％超、約３０％超、約４０％超、または約５０重量％超など、約１０重量％超の残留炭化水素を含有する。別の実施形態において、ステップ（ｉ）の生成物は、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、または約１０重量％未満など、約５０重量％未満の残留炭化水素を含有する。

一実施形態において、ステップ（ｉ）は、約５０℃〜約２００℃、約７５℃〜約１５０℃、約８０℃〜約１２０℃、約９０℃〜約１１０℃、または約９５℃〜約１０５℃など、約５℃〜約２５０℃の温度で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉ）は、約１００℃で実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉ）は、約１２時間〜約７２時間、例えば、約２４時間または約４８時間などの約２４時間〜約６０時間の期間にわたって実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉ）は、約１００℃の温度で約４８時間の期間にわたって実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉ）は、炭化水素溶剤などの脂肪族溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの組み合わせ中で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉ）は、石油エーテル中で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉ）は、芳香族溶剤（例えば、トルエン）中で実施される。好ましくは、ステップ（ｉ）の溶剤は、無水である。一実施形態において、ステップ（ｉ）は、所望の沈殿物の形成前の溶液である。

一実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物をろ過することを含む。別の実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物をろ過することに続いて、結果として生じる固形物を乾燥させること（例えば、真空下で、約１００℃〜１５０℃など約５０℃〜２００℃の温度、例えば、約１００℃で、任意に、約２〜６時間、例えば約４時間など、約１〜約１０時間の期間にわたって）を含む。一実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物をろ過することに続いて、結果として生じる固形物を、真空中、約１００℃の温度で約４時間乾燥させることを含む。

一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）の水素化は、約２５バール〜約１５０バール、約５０バール〜約１２５バール、約５０バール〜約１００バール、または約６０バール〜約８０バールなど、約１バール〜約２００バールの水素圧で実施される。追加の実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）の水素化は、約１バール、約５バール、約１０バール、約１５バール、約２０バール、約２５バール、約３０バール、約４０バール、約５０バール、約６０バール、約７０バール、約８０バール、約９０バール、または約１００バールの水素圧で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）の水素化は、約７０バールの水素圧で実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、約１０℃〜約１００℃、約１５℃〜約５０℃、約２０℃〜約４０℃、約２０℃〜約３０℃など、約１０℃〜約２００℃の温度で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、約２５℃で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、室温で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、加熱または冷却なしに実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、約１２時間〜約７２時間、例えば、約４８時間などの約２４時間〜約６０時間の期間にわたって実施される。別の実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、約１日〜約７日の期間にわたって、例えば、約２日、約３日、約４日、約５日、約６日、または約７日間実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、約２５℃の温度及び約７０バールの水素圧で約４８時間実施される。

一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、溶剤の非存在下で実施される。別の実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、炭化水素溶剤などの脂肪族溶剤、例えば、石油エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの組み合わせ中で実施される。一実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）は、芳香族溶剤（例えば、トルエン）中で実施される。好ましくは、ステップ（ｉｉｉ）の溶剤は、無水である。

一実施形態において、本プロセスは、ステップ（ｉｉ）を含む（即ち、ステップ（ｉｉ）は任意ではなく、本プロセスの一部を形成する）。別の実施形態において、本プロセスは、ステップ（ｉｖ）を含む（即ち、ステップ（ｉｖ）は任意ではなく、本プロセスの一部を形成する）。好ましい実施形態において、本プロセスは、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を含む（即ち、ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）は任意ではなく、本プロセスの一部を形成する）。

別の実施形態において、本プロセスは、ステップ（ｉｉｉ）（または、実施される場合はステップ（ｉｖ））の生成物を１回以上（約５回以上、約１０回以上、約２０回以上、約３０回以上、約４０回以上、または約５０回以上）の水素吸着／脱着サイクルに供すること（ｖ）をさらに含む。

ステップ（ｖ）の一実施形態において、水素吸着／脱着サイクルは、約１バール〜約２５０バール、約１バール〜約２００バール、約５０バール〜約１７０バール、約１００バール〜約１５０バール、または約１２０バール〜約１５０バールの水素圧で実施され得る。追加の実施形態において、ステップ（ｖ）の水素化は、約１バール、約５バール、約１０バール、約１５バール、約２０バール、約２５バール、約３０バール、約４０バール、約５０バール、約６０バール、約７０バール、約８０バール、約９０バール、約１００バール、約１２５バール、または約１５０バールの水素圧で実施される。

別の態様において、本発明は、以下に記載される式ＩまたはＩＩの金属水素化物を調製するためのプロセスに関し、本プロセスは、上述の実施形態のいずれかに記載されるステップを含む。

別の態様において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のいずれかに従うプロセスによって調製される金属水素化物（例えば、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかなど、水素吸蔵用途に好適な金属水素化物）に関する。別の態様において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のいずれかに従うプロセスによって調製される金属水素化物（例えば、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかなど、水素吸蔵用途に好適な金属水素化物）に関し、本金属水素化物は、水素（Ｈ_２）を少なくとも４．０％（例えば、約４．０％〜約１２．０％、約５．０％〜約１２．０％、またはそれよりも高い）の量で（その中に水素を吸蔵してない金属水素化物の１００％総重量を基準に）吸収することができる。

別の態様において、本発明は、式（Ｉ）の金属水素化物に関し、
Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｉ）
式中、
Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、それらの混合物から選択される第１の金属であり、
Ｍ^２は、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属であり（例えば、１つ以上のドーピング金属、例えば、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀など）、
Ｒは、存在する場合、有機基（例えば、β水素置換基を含有しない有機基）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば、有機溶剤（エーテル溶剤など、例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ジオキサン、ＴＨＦ）、水、Ｈ_２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、及びそれらの組み合わせ）であり、
ｎは、０〜約１（例えば、０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、または０〜約０．０１）であり、
ｙは０〜約０．５であり、
ｚは、０〜約１（例えば、０〜約０．９、０〜約０．８、０〜約０．７、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．３、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５）であり、
Ｍ^１がＴｉまたはＶであるとき、ｘは約４．６〜約１３であり、
Ｍ^１がＣｒであるとき、ｘは約４．６〜約１２であり、
Ｍ^１がＦｅであるとき、ｘは約４．６〜約１０であり、
Ｍ^１がＮｉまたはＣｏであるとき、ｘは約４．６〜約８であり、
Ｍ^１がＣｕであるとき、ｘは約４．６〜約６である。

一実施形態において、Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、及びそれらの混合物から選択される。一実施形態において、Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、及びそれらの混合物から選択される。一実施形態において、Ｍ^１は、バナジウム、クロム、及びそれらの混合物から選択される。

さらなる実施形態において、ｘは、約８．６〜約１３、約８．６〜約１２、約８．６〜約１１、または約８．６〜約１０である。

一実施形態において、Ｍ^１はＴｉであり、ｘは、７超（例えば、約７．５〜約１３、約８〜約１３、約９〜約１３、約１０〜約１３、約１１〜約１３、または約１２〜約１３）である。例えば、Ｍ^１はＴｉであり、ｘは、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、約９．５〜約１０．５、約１０．５〜約１１．５、約１１．５〜約１２．５、または約１２．５〜約１３である。

一実施形態において、Ｍ^１はＶであり、ｘは、７超（例えば、約７．５〜約１３、約８〜約１３、約９〜約１３、約１０〜約１３、約１１〜約１３、または約１２〜約１３）である。例えば、Ｍ^１はＶであり、ｘは、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、約９．５〜約１０．５、約１０．５〜約１１．５、約１１．５〜約１２．５、または約１２．５〜約１３である。

一実施形態において、Ｍ^１はＣｒであり、ｘは、６超（例えば、約６．５〜約１２、約７〜約１２、約８〜約１２、約９〜約１２、約１０〜約１２、または約１１〜約１２、ａ）である。例えば、Ｍ^１はＣｒであり、ｘは、約６．５〜約７．５、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、約９．５〜約１０．５、約１０．５〜約１１．５、または約１１．５〜約１２である。

一実施形態において、Ｍ^１はＦｅであり、ｘは、６超（例えば、約６．５〜約１０、約７〜約１０、約８〜約１０、または約９〜約１０）である。例えば、Ｍ^１はＦｅであり、ｘは、約６．５〜約７．５、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、または約９．５〜約１０である。

一実施形態において、Ｍ^１はＣｏであり、ｘは、６超（例えば、約６．５〜約８または約７〜約８）である。例えば、Ｍ^１はＣｏであり、ｘは、約６．５〜約７．５または約７．５〜約８である。

一実施形態において、Ｍ^１はＮｉであり、ｘは、６超（例えば、約６．５〜約８または約７〜約８）である。例えば、Ｍ^１はＮｉであり、ｘは、約６．５〜約７．５または約７．５〜約８である。

別の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の金属水素化物に関し、
Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｈ_２）_ａ（ＩＩ）
式中、
Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物から選択される第１の金属であり、
Ｍ^２は、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属）であり（例えば、１つ以上のドーピング金属、例えば、ジルコニウム、ガリウム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀）、
Ｒは、存在する場合、有機基（例えば、β水素置換基を含有しない有機基）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば、有機溶剤（エーテル溶剤など、例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ジオキサン、及びＴＨＦ）、水、Ｈ_２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、及びそれらの組み合わせ）であり、
ｎは、０〜約１（例えば、０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、または０〜約０．０１）であり、
ｘは、約０．５〜約４．５（例えば、約１．８〜約４．２または約２〜約４）であり、
ａは、１超（２超など、約３〜約５など、例えば、約３、約４、または約５）であり、
ｙは０〜約０．５であり、
ｚは、０〜約１（例えば、０〜約０．９、０〜約０．８、０〜約０．７、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．３、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５）である。

一実施形態において、ａは、約２〜約５（例えば、約２、約３、約４、または約５）である。一実施形態において、ａは、約３〜約５（例えば、約３、約４、または約５）である。一実施形態において、ａは約３である。一実施形態において、ａは約４である。一実施形態において、ａは約５である。

一実施形態において、Ｍ^１はＴｉであり、ｘは約３であり、かつａは約３〜約５（例えば、約３、約４、または約５）である。

一実施形態において、Ｍ^１はＶであり、ｘは約３であり、かつａは約３〜約５（例えば、約３、約４、または約５）である。

一実施形態において、Ｍ^１はＣｒであり、ｘは約２であり、かつａは約３〜約５（例えば、約３、約４、または約５）である。

一実施形態において、Ｍ^１はＦｅであり、ｘは約２であり、かつａは約３〜約５（例えば、約３、約４、または約５）である。

一実施形態において、Ｍ^１はＣｏであり、ｘは約２であり、かつａは約３である。

一実施形態において、Ｍ^１はＮｉであり、ｘは約２であり、かつａは約３である。

別の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）の金属水素化物に関し、
Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（ＩＩＩ）
式中、
Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、それらの混合物から選択される第１の金属であり、
Ｍ^２は、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属であり（例えば、１つ以上のドーピング金属、例えば、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀など）、
Ｒは、存在する場合、有機基（例えば、β水素置換基を含有しない有機基）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば、有機溶剤（エーテル溶剤など、例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ジオキサン、ＴＨＦ）、水、Ｈ_２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、及びそれらの組み合わせ）であり、
ｎは、０〜約１（例えば、０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、または０〜約０．０１）であり、
ｙは０〜約０．５であり、
ｚは、０．２超〜約１（例えば、約０．２５〜約１、約０．２５〜約０．９、約０．２５〜約０．８、約０．２５〜約０．７、約０．２５〜約０．６、約０．２５〜約０．５、約０．２５〜約０．４、約０．２５〜約０．３）であり、
ｘは、約０．５〜約４．５（例えば、約２．５〜約４．５、約０．５〜約３．６、または約０．５〜約３．３）である。

式（ＩＩＩ）の金属水素化物の一実施形態において、（ｉ）Ｍ^１がバナジウムであるとき、ｘは少なくとも２．４である、（ｉｉ）Ｍ^１が銅であるとき、ｘは少なくとも１．０である、（ｉｉｉ）Ｍ^１がチタンであるとき、ｘは少なくとも２．４である、及び／または（ｉｖ）Ｍ^１がニッケルであるとき、ｘは少なくとも１．６である、のうちの１つ以上（２つ、３つ、または４つ）が適用される。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、ｙは、約０．３未満、約０．２未満、約０．１未満、または約０．０５未満など、約０．４未満である。一実施形態において、ｙは、０〜約０．３、０〜約０．２５、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５など、０〜約０．４である。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、Ｒは、存在する場合、独立して、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリール、及びアリールから選択される。好ましい実施形態において、Ｒは、存在する場合、シリル化アルキルまたはアリールである。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、金属水素化物の水素化及び／または脱水素化は、バルク試料にわたって平均されるときなどに、熱力学的に中立である。例えば、水素吸着のプロセス及び／または水素脱着のプロセスのいずれかと関連付けられた正味エンタルピー変化は、バルク試料にわたって平均されるときなどに、０ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２に近い。

例えば、一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約０〜約±２．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約０〜約±２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約０〜約±１．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約０〜約±１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約０〜約±０．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、または約０〜約±０．２５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２など、約０〜約±３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２の絶対値で水素を吸着及び／または脱着する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約±０．５〜約±２．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．５〜約±２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．５〜約±１．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．５〜約±１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、または約±０．５〜約±０．７５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２など、約±０．５〜約±３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２の絶対値で水素を吸着及び／または脱着する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約±１〜約±２．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１〜約±２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１〜約±１．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、または約±１〜約±１．２５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２など、約±１〜約±３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２の絶対値で水素を吸着及び／または脱着する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約±１．５〜約±２．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．５〜約±２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、または約±１．５〜約±１．７５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２など、約±１．５〜約±３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２の絶対値で水素を吸着及び／または脱着する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約±３．７５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±３．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±３．２５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±２．７５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±２．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±２．２５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±１．７５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±１．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±１．２５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±０．７５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±０．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、約±０．２５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満、または約±０．１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満など、約±４ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２未満の絶対値で水素を吸着及び／または脱着する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約±２．９ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．８ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．７ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．６ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．４ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２．１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．９ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．８ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．７ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．６ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．４ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１．１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．９ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．８ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．７ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．６ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．５ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．４ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、約±０．２ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２、または約±０．１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２など、約±３ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２の絶対値で水素を吸着及び／または脱着する。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、金属水素化物は、バルク相にある。本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、金属水素化物は、重合体、例えば、バルク相にある重合体である。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、メソ多孔質である（例えば、約０．５〜約５０ｎｍまたは約２〜約５０ｎｍの細孔径を有する）。別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、ミクロ多孔質である（例えば、約１ｎｍ未満など、約２ｎｍ未満の細孔径を有する）。一実施形態において、記載される金属水素化物のいずれかは、約２ｎｍの細孔径を有する。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約５〜約７０％、約５〜約６０％、約５〜約５０％、約５〜約４０％、約５〜約３０％、または約５〜約２０％など、約５〜約８０％の多孔率を有する。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、非晶質または実質的に非晶質である（例えば、水素化物構造体内の原子の位置において長距離秩序をほとんど（例えば、ナノスケールの秩序）または全く有しない）。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、例えば、ＣｕＫα放射線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を使用したＸ線回折によって測定される、約１０％未満、約５％未満、約２．５％未満、約１％未満、約０．５％未満の結晶化率、または約０．１％未満の結晶化率など、約２０％未満の結晶化率を含有する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれか（例えば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の金属水素化物）は、（ｉ）Ｒが、金属水素化物内に存在する場合、Ｒ基内の炭素原子（単一の炭素原子など）によって金属中心に結合される、（ｉｉ）金属水素化物が、室温でバルク固体として安定している、及び（ｉｉｉ）金属水素化物が、水素を可逆的に吸収及び放出させることができる、という特性のうちの１つ以上（２つまたは３つなど）を呈する。

一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の１つ以上の金属水素化物を含む組成物に関し、
Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｉ）
式中、
各Ｍ^１は独立して、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、それらの混合物から選択される第１の金属であり、
各Ｍ^２は独立して、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属であり（例えば、１つ以上のドーピング金属、例えば、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀など）、
各Ｒは、存在する場合、独立して、有機基（例えば、β水素置換基を含有しない有機基）であり、
各Ｌは独立して、ルイス塩基（例えば、有機溶剤（エーテル溶剤など、例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ジオキサン、及びＴＨＦ）、水、Ｈ_２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、及びそれらの組み合わせ）であり、
各ｎは独立して、０〜約１（例えば、０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、または０〜約０．０１）であり、
各ｙは独立して、０〜約０．５であり、
各ｚは独立して、０〜約１（例えば、０〜約０．９、０〜約０．８、０〜約０．７、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．３、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５）であり、
Ｍ^１がＴｉまたはＶであるとき、ｘは約４．６〜約１３であり、
Ｍ^１がＣｒであるとき、ｘは約４．６〜約１２であり、
Ｍ^１がＦｅであるとき、ｘは約４．６〜約１０であり、
Ｍ^１がＮｉまたはＣｏであるとき、ｘは約４．６〜約８であり、
Ｍ^１がＣｕであるとき、ｘは約４．６〜約６である。

別の実施形態において、本発明は、式（ＩＩ）の１つ以上の金属水素化物を含む組成物に関し、
Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｈ_２）_ａ（ＩＩ）
式中、
各Ｍ^１は独立して、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物から選択される第１の金属であり、
各Ｍ^２は独立して、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属）であり（例えば、１つ以上のドーピング金属、例えば、ジルコニウム、ガリウム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀）、
各Ｒは、存在する場合、独立して、有機基（例えば、β水素置換基を含有しない有機基）であり、
各Ｌは独立して、ルイス塩基（例えば、有機溶剤（エーテル溶剤など、例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ジオキサン、及びＴＨＦ）、水、Ｈ_２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、及びそれらの組み合わせ）であり、
各ｎは独立して、０〜約１（例えば、０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、または０〜約０．０１）であり、
各ｘは独立して、約０．５〜約４．５（例えば、約１．８〜約４．２、または約２〜約４）であり、
各ａは独立して、１超（２超など、約３〜約５など、例えば、約３、約４、または約５）であり、
各ｙは独立して、０〜約０．５であり、
各ｚは独立して、ｚは、０〜約１（例えば、０〜約０．９、０〜約０．８、０〜約０．７、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．３、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５）である。

別の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の１つ以上の金属水素化物及び式（ＩＩ）の１つ以上の金属水素化物を含む組成物に関し、
Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｉ）Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｈ_２）_ａ（ＩＩ）
式中、
各Ｍ^１は独立して、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物から選択される第１の金属であり、
各Ｍ^２は独立して、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属）であり（例えば、１つ以上のドーピング金属、例えば、ジルコニウム、ガリウム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀）、
各Ｒは、存在する場合、独立して、有機基（例えば、β水素置換基を含有しない有機基）であり、
各Ｌは独立して、ルイス塩基（例えば、有機溶剤（エーテル溶剤など、例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ジオキサン、及びＴＨＦ）、水、Ｈ_２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、及びそれらの組み合わせ）であり、
各ｎは独立して、０〜約１（例えば、０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、または０〜約０．０１）であり、
各ｙは独立して、０〜約０．５であり、
各ｚは独立して、ｚは、０〜約１（例えば、０〜約０．９、０〜約０．８、０〜約０．７、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．３、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５）であり、
式（Ｉ）の金属水素化物において、
Ｍ^１がＴｉまたはＶであるとき、ｘは約４．６〜約１３であり、
Ｍ^１がＣｒであるとき、ｘは約４．６〜約１２であり、
Ｍ^１がＦｅであるとき、ｘは約４．６〜約１０であり、
Ｍ^１がＮｉまたはＣｏであるとき、ｘは約４．６〜約８であり、
Ｍ^１がＣｕであるとき、ｘは約４．６〜約６であり、
式（ＩＩ）の金属水素化物において、
各ｘは独立して、約０．５〜約４．５（例えば、約１．８〜約４．２、または約２〜約４）であり、
各ａは独立して、１超（２超など、約３〜約５など、例えば、約３、約４、または約５）である。

別の実施形態において、本発明は、水素を吸蔵する方法に関し、本方法は、
本明細書に記載される実施形態のいずれかに従う金属水素化物（例えば、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の１つ以上の金属水素化物、またはそれらの任意の混合物）を提供することと、
水素を金属水素化物に追加することと、
水素を金属水素化物に配位させる（例えば、金属水素化物によって吸収させる）ことと、を含む。

別の実施形態において、本発明は、吸蔵システム内に水素を吸蔵する方法に関し、本方法は、
本明細書に記載される実施形態のいずれかに従う金属水素化物（例えば、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の１つ以上の金属水素化物、またはそれらの任意の混合物）をシステム内に提供することと、
水素を吸蔵システム内の金属水素化物に追加することと、
水素を吸蔵システム内の金属水素化物に配位させる（例えば、金属水素化物によって吸収させる）ことと、を含む。

一実施形態において、本水素化物は、任意に結合剤及び／もしくは潤滑剤（例えば、非晶質炭素、パラフィン、鉱油、またはセルロースもしくはポリプロピレンなどのポリマー）、または他の材料（例えば、ＴｉＯ_２などの無機化合物、ペレット化プロセスを促進するためのＮｉなどの金属または金属合金）を用いて、ペレット形態に圧縮される。結合剤、潤滑剤、及び／または他の材料は、その最終形態にある材料への水素供給における汚染物質によって誘発される被毒、加水分解、他の有害となり得る反応の影響を最小限にするために、この段階で組み込まれ得る。追加の添加剤（例えば、多孔質炭素、金属有機構造体（ＭＯＦ）、及び共有結合性有機構造体（ＣＯＦ））もまた、本明細書に記載される金属水素化物によって水素が吸着及び脱着される速度を速めるために添加され得る。一実施形態において、本水素化物は、ハニカム構造の支持体のマクロ孔に沈着する。

本吸蔵システム（例えば、貯蔵タンク）タンクは、吸蔵システムの壁内に１つ以上の開口部を含み得る。水素ガスなどの流体は、１つ以上の開口部を介して貯蔵タンクを出入りすることができる。本システムは、１つ以上の開口部を介した流体の通過を制御する１つ以上の弁をさらに含み得る。１つ以上の弁は、１つ以上の弁を開口し、流体を１つ以上の開口部を介して貯蔵タンクから排出させることによって、貯蔵タンク内の圧力を開放するために使用され得る。本システムはまた、水素を吸蔵システム内に追加するための圧縮機（例えば、ガス圧縮機）をさらに含み得る。

追加の実施形態において、水素を吸蔵する方法は、金属水素化物（例えば、吸蔵システム内の金属水素化物）から水素を放出させることをさらに含む。一実施形態において、水素は、吸蔵システム内の水素の圧力を低減することによって、金属水素化物から放出される。一実施形態において、水素は、吸蔵システムの温度を変更する（例えば、上昇させる）ことによって、金属水素化物から放出される。

本発明のさらに別の実施形態は、吸蔵システム、及び吸蔵システム内に金属水素化物を含む水素吸蔵システムに関し、本金属水素化物は、本明細書に記載される実施形態のいずれか（例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の金属水素化物）によって包含される。

本発明の金属水素化物は、メタン吸着、圧縮天然ガス貯蔵、推進薬、バッテリ技術、燃料電池、吸着剤、オレフィン重合触媒、及びセンサなど、これらに限定されるものではないが、他の用途に有用であり得る。本発明の金属水素化物はまた、電気及び／またはハイブリッド自動車を推進すること、ならびに電力網に接続したまま電気を貯蔵することなど、これらに限定されるものではないが、他の用途に有用であり得る。一実施形態において、本発明は、燃料電池と併せてエネルギーを発生させるための吸蔵システム（任意の大きさであり得、常設型または移動型であり得る）に関し、本吸蔵システムは、吸蔵システム内に本明細書に記載される任意の実施形態に従う金属水素化物を含む。

推進薬は、ジェット機またはロケットなど、対象物を移動または推進させるために使用される材料である。推進薬は、燃料及び酸化剤を含み得る。燃料は、例えば、ガソリン、ジェット機燃料、またはロケット燃料であり得る。本発明の金属水素化物が推進薬に使用される場合、推進薬は水素をさらに含む。水素は、本発明の金属水素化物内に存在する金属中心に配位し得る。一実施形態において、水素は液体形態にある。好ましい実施形態において、推進薬は、酸化剤、例えば、液体酸素をさらに含む。一実施形態において、推進薬は、ジェット機またはロケットを推進するために使用される。別の実施形態において、それは、例えば、溶接トーチなどの火炎発生装置内で、酸化剤と併せて使用される。

バッテリは、貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換する１つ以上の電気化学電池を含む。本発明の金属水素化物は、バッテリ内の化合物に配位するため、及びそれを貯蔵するために使用され得る。好ましい実施形態において、貯蔵される化合物は水素である。一実施形態において、バッテリは、水素内に貯蔵されるエネルギーを電気エネルギーに変換する。一実施形態において、本発明の金属水素化物は、電気を発生させるための燃料電池と併せて使用される。

吸着剤は、液体またはガスを吸収するために使用される材料である。本発明の金属水素化物は、液体またはガスを吸着するために吸着剤として使用され得る。例えば、本発明の金属水素化物は、水素を吸収するために使用され得る。一実施形態において、水素は液体形態であるある。別の実施形態において、水素はガスの形態にある。

別の実施形態は、本発明の金属水素化物を含むオレフィンの重合のための触媒システムである。本触媒システムは、支持体をさらに含み得る。

さらに別の実施形態は、本発明の触媒システムの存在下で実行される、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）を重合または共重合することを含むプロセスである。

センサは、物質を検出するため、または物理量を測定するために使用される。センサは、物質が検出されたという信号を提供するか、または物理量の測定値を表す信号を提供する。信号は、観測者によって、または計器によって読み取られ得る。

本発明の金属水素化物は、センサ内で使用され得る。例えば、本発明の金属水素化物は、例えばシステム内の、水素を検出するために使用され得る。一実施形態において、本発明の金属水素化物は、システム内に存在する水素の量を測定する。一実施形態において、水素は液体形態にある。別の実施形態において、水素はガスの形態にある。

本発明の金属水素化物は、電気及び／もしくはハイブリッド自動車を推進するため、または電力網に接続したまま電気を貯蔵するために使用され得る。

別の態様において、本発明は、本明細書に記載される任意の実施形態に従う金属水素化物を含むバッテリまたは燃料電池に関する。

別の態様において、本発明は、吸蔵システム、及び本明細書に記載される任意の実施形態に従う金属水素化物を含む、酸化剤を使用した燃料電池または熱を使用して電気を発生させるための吸蔵システムに関する。

別の態様において、本発明は、吸蔵システム、及び本明細書に記載される任意の実施形態に従う金属水素化物を含む、水素、メタン、及び圧縮天然ガスから選択されるガスのための吸蔵システムに関する。

別の態様において、本発明は、吸蔵システム、及び吸蔵システム内に本明細書に記載される任意の実施形態に従う金属水素化物を含む、酸化剤を使用した燃料電池または熱を使用して電気を発生させるための吸蔵システムに関する。

本発明に有用な吸蔵システムの実施形態を描写する。 水素燃料電池に接続される吸蔵システムの実施形態を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１００のＩＲスペクトルを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２のＩＲスペクトルを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＩＲスペクトルを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１００の窒素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の窒素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１００のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の高分解能走査型透過電子顕微鏡（ＨＴＳＴＥＭ）画像を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１００の示差熱分析（ＤＴＡ）（下部のトレース）及び熱重量分析（ＴＧＡ）（上部のトレース）スペクトルを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２の示差熱分析（ＤＴＡ）（下部のトレース）及び熱重量分析（ＴＧＡ）（上部のトレース）スペクトルを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の示差熱分析（ＤＴＡ）（下部のトレース）及び熱重量分析（ＴＧＡ）（上部のトレース）スペクトルを描写する。 試料Ｃｒ−１００のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のピークフィッティングを描写する。 試料Ｃｒ−１００のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のベースライン補正されたピークフィッティングを描写する。 試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のピークフィッティングを描写する。 試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のベースライン補正されたピークフィッティングを描写する。 試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のピークフィッティングを描写する。 試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のベースライン補正されたピークフィッティングを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−１００、Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２、及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２について、２９８Ｋでの水素吸着／脱着等温線を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２について、０〜１５０バールＨ_２での１０の吸収／脱着サイクルにおけるライフサイクル水素吸着（重量％）を描写する。 ５０バールＨ_２下の試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２（上部のトレース）、及び５０バールＨ_２で加圧される空の試料ホルダ（下部のトレース）のラマンスペクトルを描写する。 ５０バールＤ_２下（上部のトレース）、５０バールＨ_２下（真ん中のトレース）、及びアルゴン下（下部のトレース）の試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の全ラマンスペクトルを描写する。 ＰＣＴ水素吸着測定におけるＨ_２の各追加期間中の試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の熱量曲線を描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−１００（下部のトレース）及びＶ（ＩＶ）−２５−Ｈ_２（上部のトレース）のＩＲスペクトルを描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−１００の窒素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−２５−Ｈ_２の窒素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−２５−Ｈ_２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−１００について、２９８Ｋでの水素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−２５−Ｈ_２について、２９８Ｋでの水素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 バナジウム水素化物試料Ｖ（ＩＶ）−２５−Ｈ_２について、０〜１００バールＨ_２での１２の吸収−脱着サイクルにおけるライフサイクル水素吸着（重量％）を描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００のＩＲスペクトルを描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２のＩＲスペクトルを描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００の窒素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２の窒素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００について、２９８Ｋでの水素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ（ＩＩ）２５Ｃ−Ｈ_２について、２９８Ｋでの水素吸着（下側のトレース）／脱着（上側のトレース）等温線を描写する。 実施例４、シリーズ１に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料のＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ１に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料のＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ１に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料の２分間の空気への曝露時におけるＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ１に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料の５分間の空気への曝露時におけるＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ２に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料のＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ２に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料のＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ２に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料の５分間の空気への曝露時におけるＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ３に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料のＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ３に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料のＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ３に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料の２分間の空気への曝露時におけるＩＲスペクトルを描写する。 実施例４、シリーズ３に記載されるマガネーゼ（ＩＩ）試料の５分間の空気への曝露時におけるＩＲスペクトルを描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２のＩＲスペクトルを描写する。 マンガン水素化物試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２について、４０℃での水素吸着等温線を描写する。 ＰＣＴ水素吸着測定におけるＨ_２の各追加期間中のマンガン水素化物試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２の熱量曲線を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００のＩＲスペクトルを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）内のクロム２ｐ_１／２及び２ｐ_３／２領域のピークフィッティングを描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００の水素吸着／脱着等温線を描写する。 クロム水素化物試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００のＩＲスペクトルを描写する。 試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００及びＶ（Ｍｅｓ）−１００Ｈ_２のＩＲスペクトルを描写する。 試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００及びＶ（Ｍｅｓ）−１００Ｈ_２の水素吸着／脱着等温線を描写する。

定義
別途定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野における専門家によって共通して理解されるものと同じ意味を有する。

「含む」という用語は、制限がなく、組成物に関連して、引用される要素を指す。「含む」という用語は、本明細書に記載される組成物に関連して使用される場合、代替的に、引用された構成要素「から本質的になる」またはそれら「からなる」組成物を含め得る。

「配位する」という用語は、ここで使用される場合、金属中心と水素との間の特定の種類の相互作用に限定されない。例えば、一実施形態において、金属中心と水素との間の相互作用は、Ｋｕｂａｓ相互作用である。

「Ｋｕｂａｓ相互作用」という用語は、二水素分子として遷移金属中心に非解離様式で結合される水素を指す。Ｋｕｂａｓ相互作用では、金属中心の自由ｄ電子が水素と相互作用する。具体的には、金属中心が低い配位数を有する場合、二水素は、そのσ結合電子の両方を金属中心と共有し、金属中心は、そのπ対称ｄ軌道と二水素の空の反結合性σ＊空軌道との重なりによって電子を逆供与する。これは、Ｈ−Ｈ結合の伸長（破壊なしに）、及びＨ−Ｈ共鳴のより低い波数へのシフトという結果をもたらす（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，９１７９−９１９０，１９９７を参照されたい）。

理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、１つ以上（例えば２つ以上、例えば３つ、４つ、または５つ）のＨ_２分子が、Ｋｕｂａｓ相互作用によって金属中心と相互作用して、式ＭＨ_ｘ（ｘは、ほぼ偶数、例えば、約４、約６、約８、約１０、または約１２であり得る）の金属水素化物を形成するという理論を立てる。しかしながら、二分子及び／またはフリーラジカルプロセスも発生して、式ＭＨ_ｘ（ｘは、ほぼ奇数、例えば、約３、約５、約７、約９、約１１、または約１３であり得る）の金属水素化物をもたらし得る。加えて、変数ｘが非整数である混合金属水素化物も、連続的な（段階的でない）吸着によって形成され得る。

「実質的に含まない」という用語は、本明細書で使用される場合、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、または約０．００１重量％未満など、約２重量％未満の特定の要素または化合物を含有することを意味する。

「有機基」という用語は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の金属水素化物内に存在し得る任意の炭素含有基を指す。例えば、有機基は、合成プロセス中に完全には除去されなかった、金属水素化物の形成に使用される溶剤であり得る。有機基の別の例は、金属水素化物の形成中に金属中心から完全には除去されない配位子（例えば、トリメチルシリルメチル、メシチル、ベンジル、またはネオペンチル）であり得る。有機基はまた、金属水素化物構造体のミクロ多孔性を増大させ（例えば、架橋メトキシド配位子を構造体内に形成することによって）、それによりＨ_２が金属水素化物を出入りすることを促進するために、金属水素化物に添加される化合物（例えば、メタノールなどのプロトン化合物）であり得る。

本明細書で使用される場合、一実施形態において、「熱力学的に中立」という用語は、金属水素化物試料全体にわたって平均されるとき、水素吸着のプロセス及び／または水素脱着のプロセスのいずれかと関連付けられた正味エンタルピー変化を指す。例えば、水素吸着のプロセス及び／または水素脱着のプロセスのいずれかと関連付けられた正味エンタルピー変化は、バルク試料にわたって平均されるとき、０ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２に近い。典型的には、顕微鏡基準での水素吸着は、約−５〜−７０ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２のエンタルピーの範囲を呈する。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、金属水素化物内の結合部位を開くために外部圧力によって必要とされるエネルギーは、発熱Ｍ−Ｈ結合形成プロセスとほぼ等しくかつ対極であるため、効果的なエンタルピー緩衝及び熱力学的中立性を結果としてもたらすという理論を立てる。ここでも理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、本明細書に記載される金属水素化物内の水素結合部位を開くために必要とされるエネルギーは、徐々に上昇する水素の外部圧力によって提供され、それは、金属入力に結合する水素に関与するエネルギーと値がおおよそ等しくかつ対極であるため、熱力学的中立性を結果としてもたらし、かつ非晶質構造体をねじって水素結合に好都合な配座にするために必要とされるエネルギーによって合理化され得るという理論を立てる。例えば、Ｓｋｉｐｐｅｒｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６，１９１３４，２００２を参照されたい。

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖または分岐鎖飽和炭化水素部分を指す。一実施形態において、アルキル基は、直鎖飽和炭化水素である。別途指定されない限り、「アルキル」または「アルキレン」基は、１〜２４個の炭素原子を含有する。代表的な飽和直鎖アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルが挙げられる。代表的な飽和分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、及びイソペンチルが挙げられる。好ましい実施形態において、「アルキル」基は、β水素置換基を含有しない。

本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、金属−炭素結合を介して金属中心に結合される、６〜２４個の炭素原子を有する（単環または多環）芳香族炭化水素（例えば、フェニル、ナフチル）を指す。

本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」という用語は、アルキル−アリール基を指し、ここでアルキル及びアリールは、本明細書に定義されるようなものである（例えば、ベンジル）。

本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、５〜２４個の炭素原子を有し、さらに１つ以上のＮ、Ｓ、またはＯ原子を含有する（単環または多環）芳香族基を指す。

当業者は、ＭＨ_４．２などの非整数化学量論を有する金属水素化物が、様々な量の水素（例えば、平均してＭＨ_４９部〜ＭｎＨ_６１部）と配位される金属（Ｍ）原子を有する材料を指すことを容易に理解するものとする。加えて、水素化物配位子に対する金属の整数化学量論を有する本明細書に定義される任意の金属水素化物（例えば、ＭＨ_ｘ）は、ＭＨ（_{ｘ−０．２〜ｘ＋０．２}）（例えば、ＭＨ_１１及びＭＨ_１２の場合、それぞれＭＨ_{１０．８〜１１．２}またはＭＨ_{１１．８〜１２．２}）の全体的な混合化学量論を有する金属水素化物試料も含めることが意図される。
金属水素化物

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約４ｍ^２／ｇ未満など、約３ｍ^２／ｇ未満、約２ｍ^２／ｇ未満、約１．５ｍ^２／ｇ未満、または約１．０ｍ^２／ｇ未満など、約０．６ｍ^２／ｇなど、約５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約５ｍ^２／ｇ以上、約７．５ｍ^２／ｇ以上、約１０ｍ^２／ｇ以上、約２５ｍ^２／ｇ以上、約５０ｍ^２／ｇ以上、約７５ｍ^２／ｇ以上、約１００ｍ^２／ｇ以上、約１５０ｍ^２／ｇ以上、約２００ｍ^２／ｇ以上、約２５０ｍ^２／ｇ以上、約２７５ｍ^２／ｇ以上、約３００ｍ^２／ｇ以上、約３５０ｍ^２／ｇ以上、約４００ｍ^２／ｇ以上、約４５０ｍ^２／ｇ以上、または約５００ｍ^２／ｇ以上など、約２ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。例えば、本金属水素化物は、約３７７ｍ^２／ｇまたは３９１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

他の実施形態において、ＢＥＴ表面積は、約１０ｍ^２／ｇ〜約７５０ｍ^２／ｇ、約５０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、約２５０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇなど、約２ｍ^２／ｇ〜約１０００ｍ^２／ｇである。一実施形態において、ＢＥＴ表面積は、約３００ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇである。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、ゲルの形態にある。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、固体（例えば、粉末）の形態にある。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、バルク固体、例えば、室温で安定したバルク固体である。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、重合体（例えば、バルク相にある重合体）である。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、ペレットの形態にある。

一実施形態において、記載される金属水素化物のいずれかは、約２ｎｍの細孔径を有する。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約５〜約７０％、約５〜約６０％、約５〜約５０％、約５〜約４０％、約５〜約３０％、または約５〜約２０％など、約５〜約８０％の多孔率を有する。

さらなる実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、その中に分子水素を吸蔵してない金属水素化物の１００％総重量を基準に、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、少なくとも約１０％、少なくとも約１１％、少なくとも約１２％、少なくとも約１３％、または少なくとも約１４％、例えば、約２．０％〜約１４．０％、約８．０％〜約１２．０％、または約３．５％、約７．０％、約１０．５％、約１４％など、最大約１４％の量で）重量測定による水素吸収度を呈する。

一実施形態において、有機基Ｒは、β水素置換基を含有しない（例えば、Ｒは、メシチル、ネオペンチル、ベンジル、またはトリメチルシリルメチルである）。好ましい実施形態において、Ｒは、ネオペンチルまたはメシチルである。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、金属イオン（チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び／または銅以外）を含まないか、または実質的に含まない。別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、有機残渣（例えば、有機配位子、または金属水素化物もしくはそれらの前駆体の合成中に使用される溶剤）を含まないか、または実質的に含まない。別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、金属イオン（チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び／または銅以外）を含まないか、または実質的に含まず、有機残渣（例えば、有機配位子または金属水素化物もしくはそれらの前駆体の合成中に使用される溶剤）を含まないか、または実質的に含まない。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、１つを超える酸化状態にある遷移金属（例えば、Ｍ（Ｉ）／Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（Ｉ）／Ｍ（ＩＩＩ）、Ｍ（ＩＩ）／Ｍ（ＩＶ）、（Ｍ（ＩＩ）／Ｍ（ＩＩＩ）、Ｍ（ＩＩ）／Ｍ（０））を含有し得、ここでＭは、本明細書に記載されるような金属である。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、約３０重量％超、約４０重量％超、約５０重量％超、約６０重量％超、約７０重量％超、約７５重量％超、約８０重量％超、約８５重量％超、約９０重量％超、約９５重量％超、約９９重量％超、約９９．５重量％超のＭＨ_ｘなど、約２５重量％超のＭＨ_ｘ（ｘは、本明細書内の任意の実施形態に記載されるものである）を含む。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、金属水素化物中のＭ−Ｈ（金属−水素）結合対Ｍ−Ｃ（金属−炭素）結合の比率は、約２．５超：１、約５超：１、約１０超：１、約２０超：１、約２５超：１、約５０超：１、約７５超：１、約１００超：１、約２５０超：１など、約２超：１である。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、金属水素化物は、Ｈ_２と配位することができる。例えば、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、金属水素化物は、Ｋｕｂａｓ相互作用を介してＨ_２と配位することができる。

本明細書に記載される金属水素化物は、好ましくは、Ｈ_２が金属水素化物構造体を出入りして活性結合部位へ移動することを可能にするのに十分なミクロ多孔性（窒素吸着によって目に見える場合、または目に見えない場合がある）を有する。一実施形態において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のいずれかの金属水素化物を含む金属水素化物吸蔵材料に関し、本材料は、（ｉ）Ｈ_２が材料及び金属水素化物の活性結合部位の内外へ拡散すること、（ｉｉ）金属が、例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用を介して、Ｈ_２と配位すること、及び（ｉｉｉ）約２．０％〜約１４．０％（その中に水素を吸蔵してない金属水素化物の１００％総重量を基準に）の量でのＨ_２の吸収、を可能にするのに十分なミクロ多孔性を有する。金属水素化物吸蔵材料は、本明細書に記載されるような水素吸蔵システム内に組み込まれ得る。

さらに別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、結晶質である。一実施形態において、及び理論に拘束されることなく、Ｈ_２は、シャトル機構によって構造体を通って移動し得、これにより、それは、片側で金属に結合しかつ反対側で脱着して構造体内にさらに浸透するか、結晶面間のラメライを通って移動する。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、非晶質または実質的に非晶質である（例えば、水素化物構造体内の原子の位置において長距離秩序をほとんど（例えば、ナノスケールの秩序）または全く有しない）。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、例えば、ＣｕＫα放射線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を使用したＸ線回折によって測定される、約１０％未満、約５％未満、約２．５％未満、約１％未満、約０．５％未満、またはまたは約０．１％未満の結晶化率など、約２０％未満の結晶化率を含有する。最密充填構造体を有する金属水素化物は、それらが金属水素化物内の金属結合部位へのＨ_２の拡散を可能にする限り、それらのより高い体積密度に起因して望ましい。金属水素化物の最密充填構造体が金属結合部位へのＨ_２の拡散を可能にしない場合、金属水素化物は、好ましくは、最密充填構造体を有しない。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、ＣｕＫα放射線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を使用したＸ線回折によって測定される、非晶質約８５％超、約９０％超、約９５％超、約９９％超、または約９９．５％超など、非晶質８０％超である。

別の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、オレフィン、硫化物、窒化物、及びそれらの組み合わせから選択される、少量（例えば、最大で合計０．５モル）の不純物を含有し得る。ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）硫化物、または窒化物残渣は、金属水素化物の合成におけるそれらの使用から残り得るか、または合成中に副産物として形成され得る。一実施形態において、本発明の金属水素化物のいずれかは、約１０．０重量％未満、約９．０重量％未満、約９．０重量％未満、約７．５重量％未満、約５．０重量％未満、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％未満、約１．０重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、または約０．００１重量％未満のホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル（例えば、Ｅｔ_２Ｏ、ＴＨＦ、ジオキサン）、水、アルコール、アミン、オレフィン（例えば、１−ヘキセン）、硫化物、もしくは窒化物残渣、またはそれらの組み合わせを含有し得る。好ましい実施形態において、金属水素化物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、オレフィン、硫化物、もしくは窒化物残渣、またはそれらの組み合わせを含まないか、または実質的に含まない。加えて、不純物が見つかる本発明の実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、反応混合物内に含有される残留水による金属アルキル種の加水分解から少量（例えば、最大で合計０．５モル）の金属水酸化物（Ｍ−ＯＨ）及び金属エーテル（Ｍ−Ｏ−Ｍ）も含有し得る。

特定の実施形態において、本発明の金属水素化物のいずれかは、約１０．０重量％未満のリチウムもしくはマグネシウム、またはそれらの組み合わせを含有する。これらのリチウム及びマグネシウム残渣は、金属水素化物の合成におけるそれらの使用から残り得る。例えば、本発明の金属水素化物のいずれかは、約９．０重量％未満、約８．０重量％未満、約７．５重量％未満、約５．０重量％未満、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％未満、約１．０重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、または約０．００１重量％未満のリチウムもしくはマグネシウム、またはそれらの組み合わせを含有し得る。別の実施形態において、本発明の金属水素化物のいずれかは、約０．５重量％未満のリチウムもしくはマグネシウム、またはそれらの組み合わせを含有する。例えば、本発明の金属水素化物のいずれかは、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、または約０．００１重量％未満のリチウムもしくはマグネシウム、またはそれらの組み合わせを含有し得る。好ましい実施形態において、金属水素化物は、リチウムもしくはマグネシウム、またはそれらの組み合わせを含まないか、または実質的に含まない。

本発明の金属水素化物は、ハロゲンを含有し得る。例えば、金属水素化物は、約１０．０重量％未満のハロゲン（Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、またはＩ⁻など）など、約２０．０重量％未満のハロゲンを含有し得る。これらのハロゲン残渣は、金属水素化物の合成におけるそれらの使用から（例えば、グリニャール試薬の使用から）残り得る。例えば、本発明の金属水素化物のいずれかは、約９．０重量％未満、約８．０重量％未満、約７．５重量％未満、約５．０重量％未満、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％未満、約１．０重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．１重量％未満約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、または約０．００１重量％未満のハロゲンを含有し得る。好ましい実施形態において、金属水素化物は、ハロゲンを含まないか、または実質的に含まない。

一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれか（例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ））は、少なくとも２．０％（例えば、約２．０％〜約８．０％、約８．０％〜約１２．０％、またはそれ以上）の量で（その中に水素を吸蔵してない金属水素化物の１００％総重量を基準に）分子水素（Ｈ_２）を吸収することができる。別の実施形態において、金属水素化物は、約２．０、２．５、３．０、または３．５％〜約４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、または７．０％の量で分子水素（Ｈ_２）を吸着することができる。別の実施形態において、金属水素化物は、約８．０、８．５、または９．０％〜約１１．０、１１．５、または１２％の量で分子水素（Ｈ_２）を吸収することができる。

本発明の金属水素化物は、その中に分子水素を吸蔵してない金属水素化物の１００％総重量を基準に、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、少なくとも約１０％、少なくとも約１１％、少なくとも約１２％、少なくとも約１３％、または少なくとも約１４％、例えば、約２．０％〜約１４．０％、約８．０％〜約１２．０％、または約３．５％、約７．０％、約１０．５％、約１４％など、最大約１４％の量で）分子水素（Ｈ_２）を吸収することができる。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、Ｒは、存在する場合、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル、ヘテロアイル、及びアリールから選択される。

本明細書に記載される金属水素化物のいずれかの一実施形態において、Ｒは、存在する場合、（トリメチルシリル）メチル、ビス（トリメチルシリル）メチル、フェニル、ベンジル、メシチル（または、Ｒ^１が任意の有機基である、下の式（Ｖ）の基）、アリル、１，３−ジメチルアリル、１，３−ジエチルアリル（または、置換基が有機基である、別の１，３−二置換アリル）、ネオペンチル、２，２，２−ジメチルフェニルプロピル、ベンジル、そのメタ及びパラ位で１つ以上の基（例えば、メトキシドまたはノルボラン）とその芳香族環上で置換されるベンジル、アリール、そのメタ及びパラ位で１つ以上の基（例えば、メトキシドまたはノルボラン）とその芳香族環上で置換されるアリール、ならびにそれらの組み合わせから選択される。一実施形態において、Ｒは、ビス（トリメチルシリル）メチルなど、シリル化アルキル基である。

別の実施形態において、Ｒは、存在する場合、（トリメチルシリル）メチル、ビス（トリメチルシリル）メチル、メシチル、アリル、１，３−ジメチルアリル、ベンジル、フェニル、及びそれらの組み合わせから選択される。一実施形態において、Ｒは、ビス（トリメチルシリル）メチルなど、シリル化アルキル基である。一実施形態において、Ｒはフェニルである。

一実施形態において、本発明は、本明細書に記載されるプロセスのいずれかによって調製される１つ以上の金属水素化物を含む金属水素化物吸蔵材料に関する。

別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のいずれかに従う１つ以上の金属水素化物を含む金属水素化物吸蔵材料に関する。

金属水素化物吸蔵材料は、本明細書に記載されるような水素吸蔵システムに組み込まれ得る。
水素吸蔵

別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される実施形態のいずれかに従う金属水素化物（例えば、本明細書に記載されるプロセスのいずれかに従って調製される金属水素化物、及び／または式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の１つ以上の金属水素化物）を提供することと、水素を金属水素化物に追加することと、水素を金属水素化物に配位させることとを含む、水素を吸蔵する方法に関する。水素の吸蔵は、吸蔵システム内で実行され得る。

水素吸蔵に好適な吸蔵システムの一実施形態は、圧力容器である。例えば、圧力容器は、本発明の金属水素化物を、最大２００℃、例えば、約−１００〜約１５０℃、約−５０〜約０℃、約−２５〜約０℃、約０〜約１５０℃、約０〜約５０℃、約１０〜約３０℃、または約２０〜約２５℃の温度に保持し得る。一実施形態において、吸蔵システムは、実質的に酸素を含まない。

水素は、吸蔵システム（例えば、圧力容器）に追加され、本発明の金属水素化物を使用して吸蔵され得る。一実施形態において、水素を吸蔵のために圧力容器に追加する際、加熱は必要とされない。

本発明の金属水素化物によって吸蔵され得る水素の量は、吸蔵システム内の圧力に比例する。例えば、より高い圧力では、より多くの水素が本発明の金属水素化物によって吸蔵され得る。吸蔵システム内の圧力は、水素を吸蔵システムに追加することによって増加され得る。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者は、圧力が増加すると、金属中心あたりのＫｕｂａｓ相互作用の数が増加し得るという理論を立てる。例えば、金属水素化物がＭＨ_２などの金属二水素化物であるとき、金属に配位された（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）１つの水素分子は、ＭＨ_４を生じる。金属に配位された（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）２つの水素分子は、ＭＨ_６を生じる。金属に配位された（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）３つの水素分子は、ＭＨ_８を生じる。金属に配位された（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）４つの水素分子は、ＭＨ_１０を生じる。金属に配位された（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によって）５つの水素分子は、ＭＨ_１２を生じる。しかしながら、上に記されるように、このプロセスは、バルク状態で連続して発生することとなり、配位された水素分子の混合物を有する金属水素化物を含むバルク材料の形成、ひいては水素に対するマンガンの全体的な非整数化学量論という結果をもたらす。さらに、式ＭＨ_３、ＭＨ_５、ＭＨ_７、ＭＨ_９、及びＭＨ_１１の分子種を形成することが（例えば、フリーラジカル及び／または二分子プロセスによって）可能であり得る。

さらなる実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、任意に、１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属）を含有する。例えば、金属水素化物は、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ベリリウム、ボロン、カルシウム、リチウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加の金属を含有し得る。代替の実施形態において、金属水素化物は、１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属）を含有し得、１つ以上の追加の金属は、水素での処理時に水素化物を形成する、第４、５、６、７、８、９、１０、１１、及び／もしくは１２周期遷移金属、またはランタニドである。例えば、金属水素化物は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加の金属を含有し得る。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、任意に、１つ以上の追加の第４周期、第５周期、または第６周期遷移金属を含有し得る。別の実施形態において、金属水素化物は、鉄、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクニチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加の金属を含有し得る。１つ以上の追加の金属は、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約１重量％以下、約０．７５重量％以下、約０．５重量％以下、約０．２５重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下、または約０．０１重量％以下の量で存在し得る。一実施形態において、本明細書に記載される金属水素化物は、追加の金属（例えば、マンガン以外の金属）を含有しない。

システム内の水素圧は、水素をシステム内にポンプ注入する、ガス圧縮機などの圧縮機を使用して増加され得る。好ましくは、システム内の水素圧は、約３０ａｔｍ以上まで増加される。例えば、システム内の水素圧は、約３０ａｔｍ〜約５００ａｔｍ、約５０ａｔｍ〜約２００ａｔｍ、または約７５ａｔｍ〜約１００ａｔｍまで増加され得る。

本システムは、好ましくは、約−２００℃〜１５０℃（例えば、約−１００℃〜１５０℃）、約−２００℃〜１００℃、約０℃〜５０℃、約１０℃〜３０℃、または約２０℃〜２５℃など、最大２００℃の温度を有する（またはそれらの温度で動作する）。一実施形態において、本システムは、約２５℃〜約５０℃の温度を有する（またはそれらの温度で動作する）。本システムは、好ましくは、システム内の金属の酸化を防ぐために酸素を含まない。一実施形態において、本発明のシステム内に水素を吸蔵及び放出させる方法は、システムに熱を加えること及び／またはそれを冷却することなく実行され得る。別の実施形態において、本発明のシステム内に水素を吸蔵及び放出させる方法は、システムに熱を加えること及び／またはそれを冷却することによって実行され得る。

さらなる実施形態において、水素は、吸蔵システムから放出される。例えば、これは、システム内の水素の圧力を低減することによって達成され得る。一実施形態において、金属水素化物から水素を放出させるために加熱は必要とされない。例えば、吸蔵システム内の弁は、システムから水素ガスを排出させ、それにより吸蔵システム内の圧力を低減するために開口され得る。一実施形態において、吸蔵された水素の約１００％が放出される。追加の実施形態において、水素の約５０％超、約５５％超、約６０％超、約７０％超、約７５％超、約８０％超、約９０％超、約９５％超、約９７．５％超、約９９％超、または約９９．５％超が放出される。システム内の水素圧を解放するステップは、水素ガスをシステムから排出させ、それにより水素圧を低減することによって実行され得る。例えば、水素圧を解放するステップは、システム内の水素圧を１００ａｔｍ以下まで（５０ａｔｍ以下、３０ａｔｍ以下、または２０ａｔｍ以下までなど）低減し得る。別の実施形態において、水素は、システムの温度を上昇させることによって吸蔵システムから放出される。

水素は、システムの圧力勾配全体にわたって任意の時点で、システムの吸蔵容量にいかなる悪影響も与えることなく、システムに追加またはそこから放出され得る。特定の実施形態において、水素は、システムの吸蔵容量にいかなる悪影響も与えることなく、任意の回数だけシステムに追加またはそこから放出され得る。例えば、システムは、システムの吸蔵容量にいかなる悪影響も与えることなく、少なくとも２００回、少なくとも５００回、少なくとも１０００回、または少なくとも１５００回など、少なくとも１００回、水素を充填され得るか、水素が完全に取り出され得る。

一実施形態において、吸蔵システム（例えば、圧力容器）は、トラックまたは自動車などの車両内の燃料タンクである。

図１は、本発明において有用な吸蔵システムの実施形態を描写する。図２は、水素燃料電池に接続される吸蔵システムの実施形態を描写する。システム１０はタンク本体１２を備え、タンク本体１２は、水素ガスに対して不透過性である材料で作製されるため、タンク本体１２からの水素ガスの不所望の漏出を防ぐ。例えば、タンク本体１２は、例えば、鋼またはアルミニウムなどの金属で作製される。代替的に、タンク本体１２は、繊維ガラス及びアラミドの複合物など、複合材料で作製される。別の実施形態において、タンク本体１２は、ライナーを有する炭素繊維で作製される。ライナーは、熱可塑性ライナーなどのポリマーライナー、鋼ライナーまたはアルミニウムライナーなどの金属ライナーであり得る。

本発明の金属水素化物１４は、タンク本体１２の内側に存在する。図１では、金属水素化物１４は、ゲル形態にある。金属水素化物１４は、タンク本体１２を部分的に充填し得るか、完全に充填し得る。特定の実施形態において、金属水素化物は、タンク本体内の圧力降下の要件に応じて、支持体上のコーティングとして存在し得るか、ペレット形態にあり得る。追加の実施形態において、金属水素化物は、コーティングまたはペレットの構造的一体性及び他の特性を高める他の化合物（結合剤など）との混和物内に存在し得る。

第１の通路１６は、タンク本体１２の壁内の第１の開口部１８に通じる。第１の弁２０は、第１の開口部１８を通る水素ガスの流れを制御する。

第２の通路２２は、タンク本体１２の壁内の第２の開口部２４から延在する。第２の弁２６は、第２の開口部２４を通る水素ガスの流れを制御する。

第１の弁２０及び第２の弁２６は、それぞれ第１の開口部１８及び第２の開口部２４を通る水素ガスの流れを制御する任意の種類の弁であり得る。例えば、第１の弁２０及び第２の弁２６は、ボール弁またはゲート弁であり得る。

一実施形態において、水素は、以下のようにシステム１０に追加される。ガス圧縮機３２が、水素ガスを第１の通路１６内へポンプで注入する。第１の弁２０が開口されて、水素ガスを第１の開口部１８を通じてタンク本体１２内へ流す。

通路管２８は、第１の開口部１８とガス連通し、タンク本体１２の内部へ延在する。通路管２８は、水素ガスの金属水素化物１４への分配を促進する。一実施形態において、通路管２８は、水素ガスに対して透過性である材料で作製される。これによって、水素ガスを通路管２８の壁を通過させて、金属水素化物１４と接触させる。通路管はまた、好ましくは、金属水素化物１４に対して不透過性である材料で作製され、故に金属水素化物１４が通路管２８の内部に入ることを防ぐ。通路管２８は、好ましくは、タンク本体１２の内部に開口する。通路管２８の開口部は、好ましくは、金属水素化物１４が通路管２８の内部へ入ることを防ぐフィルタ３０で覆われる。

圧縮機３２が水素ガスをタンク本体１２内へポンプ注入するとき、タンク本体１２の内側の水素圧の増加が存在する。タンク本体の内側の水素圧が増加すると、金属水素化物１４は、大量の水素と配位することができる。好ましくは、圧力の増加は、金属水素化物１４内の金属中心あたりのＫｕｂａｓ相互作用の数の増加を引き起こす。所望の量の水素がシステムに追加された後、弁２０は閉口される。

所望の場合、水素は、以下のようにシステム１０から放出され得る。第２の弁２６が開口され、それによって水素ガスをタンク本体から外へ第２の開口部２４を通って流す。水素ガスがタンク本体から外へ第２の開口部２４を通って流れるとき、タンク本体１２の内側の圧力の低減が存在する。タンク本体１２の内側の圧力が低減すると、金属水素化物１４は、水素を放出する。例えば、圧力の低減は、金属水素化物１４の金属中心あたりのＫｕｂａｓ相互作用の数の減少を引き起こし得る。

金属水素化物１４によって放出される水素は、タンク本体１２から外へ第２の開口部２４を通って流れ得る。図２に示されるように、水素は、第２の通路２２を通って燃料電池３６に流れ得る。燃料電池３６は、好ましくは、水素を燃料として、及び酸素を酸化剤として使用して、電気を発生させる。典型的には、フィルタは、下流での微粒子の損失を防ぐために、第２の開口部２４に存在する。

代替の実施形態において、本発明の吸蔵システムは、単一の開口部を有する貯蔵タンクを含む。この実施形態では、水素は、単一の開口部を通って、貯蔵タンク内及び貯蔵タンクから外の両方へ流れる。弁は、開口部を通る水素の量を制御するために使用される。Ｈ_２結合のエンタルピーが、中度から熱力学的に中立であり、かつ結合が圧力によって制御され得るため、タンクは、多くの以前の水素吸蔵システムとは異なり、大半の用途において、外からの熱の管理システムを必要とし得ない。

一実施形態において、本システムは、持ち運び可能である。そのようなものとして、本システムは、充填ステーションへ移送されて、水素を充填され得る。水素を充填された後、次いでシステムは、水素エネルギーが使用される場所へ移送され得る。このシステムの用途は、車両、飛行機、住居、建物、及びバーベキューが挙げられるが、これらに限定されない。
実施例

本発明は、これより以下の非限定的な実施例を通じてさらに説明される。これらの実施例の開示を適用するにあたって、本発明によって包含される多くの変形及び均等物は、当業者にとっては本開示を読む際に明白となるため、本実施例は単に本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を何らかの形で限定すると解釈されるべきではないということを明確に認識されたい。

すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、さらなる精製なしに使用した。標準的なシュレンク技術を使用し、操作は、アルゴングローブボックス内及び窒素シュレンクライン上で実施した

窒素吸着及び脱着データは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０（商標）において７７Ｋで収集した。

赤外分光は、ＫＢｒディスクを用いたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＲＸ１で実施した。ＩＲグレードを分析する前に、ＫＢｒを１２０℃で一晩炉乾燥させて、いかなる残留水も除去した。ＫＢｒの空試料を、グローブボックス内の炉乾燥させた乳棒及び乳鉢内で細砕し、次いで空気内で圧縮してディスクを形成した。バックグラウンドは空のＫＢｒディスクのものを取得した。およそ５ｍｇの試料を２００ｍｇのＩＲグレードで細砕し、ＫＢｒを炉乾燥させ、圧縮してディスクを形成した。ＫＢｒのスペクトルを、試料のＩＲから差し引いた。

ＮｅｔｚｓｃｈのＳＴＡ ４４９Ｃ分析装置内で、乾燥空気流の下、１０．００℃／分、最大６５０℃で熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）を実行した。天秤部分を保護するためにアルゴンも使用した。

Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンは、少量の粉末を小型キャピラリー（直径１ｍｍ）に入れることによって収集し、ＸＲＤスペクトルは、ＣｏＫα放射線を使用したＶａｎｔｅｃ ５００ ２Ｄ検出器を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計を使用して取得した。０．２ｍｍコリメータを使用してＸ線束を制限した。

水素吸着等温線は、Ｈｙ−Ｅｎｅｒｇｙ製のコンピュータ制御のガス収着ジーベルツ装置を使用して得た。Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅより購入した高純度の水素（グレード６、純度９９．９９９９％）を使用した。ステンレス鋼スペーサを、過剰な空所を軽減するための材料と共に、試料ホルダに追加した。吸着及び脱着点を各５つ（合計で１０）使用して２９８Ｋでヘリウム体積キャリブレーションを実行し、外れ値を破棄し再試験することによって、試料の空所を計算した。２００ｍｇの標準ＡＸ−２１試料における過剰水素吸蔵測定（７０バール及び２９８Ｋで０．６５重量％）を実行し、計器を正しく機能させ、かつ等温線の精度を確保した。炭素−ＡＸ２１の報告された重量測定による水素吸蔵容量は、３５バールで０．３重量％である（Ｂｅｒｎａｒｄｅｔ ａｌ．，Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃａｒｂｏｎｓ，ＩＥＡ Ｒｅｐｏｒｔ，２００１）。これは、７０バールで０．６重量％に相当し、それは２００ｍｇの試料サイズでは１００バールＨ_２で±０．０７重量％（（０．６５−０．６）×１００／７０）の誤差を生じる。この試料サイズは、計器が吸着される水素の合計モルを測定した後にそれを重量％に変換することから、系統的誤差を除去するために、吸着される絶対量が本明細書に記載される金属水素化物水素吸蔵実験のもの（およそ１ｍｍｏｌ Ｈ_２）と同等であるように選択された。

ラマンスペクトルは、４８８ｎｍ励起レーザ（試料に対し２０ｍＷの電力）を有するＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａラマン顕微鏡を使用して得た。この試料をアルミニウムパン内に置き、アルゴングローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂｓｔａｒ）の内部の試料セルに装填し、水及び酸素のレベルを０．１ｐｐｍ未満に維持した。顕微鏡対物レンズを使用して、レーザ光を約５０μｍのスポット径を有する試料に対して焦点合わせした。３ｍｍ厚のサファイア窓を有する特注の試料セルステージを使用して、圧力依存性のラマンスペクトルを最大５０バールまで測定した。水素（純度９９．９９９５％）または重水素（１００％）圧力を、コンピュータ制御のマスフローコントローラ及び逆圧力調整器を使用して維持した。スペクトルは、７５０回スキャンを行い、強度を追加することによって得た。

熱量測定データは、Ｓｅｔａｒａｍ製の反応、走査、及び等温線Ｃ８０熱量計を使用して収集した。２つの高圧力セルを、１つは試料用、及び１つは対照として使用し、このセルを、Ｓｗａｇｅｌｏｋ製の連結したステンレス鋼ガスラインを介してＰＣＴ−Ｐｒｏにつなげた。計器設定は、５４０ｍｇのパラジウムの水素吸着のエンタルピーを測定することによって、較正した。最大６バールのパラジウムのＰＣＴ水素吸着測定は、１７０℃で等温熱量測定と同時に行った。パラジウムの吸着の全熱量は、文献値に即した３１．６ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２であると決定した。測定のため、２００ｍｇの試料をステンレス鋼スペーサを有する試料セル内に置き、空所を軽減した。同一のスペーサを、対照セル内にも置いた。測定の前に、セル及びガスラインの空所を、ヘリウム体積カリブレーションを使用して、１つは室温で、１つは４０℃のＣ８０炉内のセルを用いて決定した。水素吸着測定を、ＰＣＴ−Ｐｒｏ装置を使用して設定し、水素ガスの試料へのそれぞれの追加のための投与時間は、６０分に設定した。これは、水素吸着測定が次の投与に移る前の熱平衡化を可能にするためである。Ｃ８０熱量計は、炉の温度を４０℃で一定に保って、ＰＣＴ測定中の試料の熱流量の等温線測定を行うために設定した。空セルの熱量測定測定も、空セルの水素吸着測定と同時に４０℃で実施した。これは、ガスが異なる圧力でセルに導入されるときに、ガスを加温している最中の熱流量を決定するためである。空試験の全熱量を試料の全熱量から差し引いた。水素吸着エンタルピーを決定するため、次いで、この値を、材料によって吸着された水素の合計モル数で除算した。

高分解能走査型透過電子顕微鏡による検査（ＨＲＳＴＥＭ）を、日立のＨＤ−２７００専用の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）内で、ＣＥＯＳ Ｃｓ補正装置を備えた冷電界エミッタを用いて、２００ｋＶで操作して、実行した。粉末試料を、アルゴン充填されたグローブボックス内で、直径１．２ミクロンの周期的な空孔を有する炭素膜（Ｑｕａｎｔｉｆｏｉｌ）で覆われたＣｕグリッド上に乾性沈着させた。３つの異なるモード、明視野（ＢＦ）、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）、及び二次電子（ＳＥ）で観察を行った。
実施例１：クロム（ＩＩＩ）水素化物試料
合成
テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロムの調製

４０〜６０℃の石油エーテル中のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（７．６１７ｇ、２０．３３ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に、（トリメチルシリル）メチルリチウムの溶液（７６．４ｍｍｏｌ、７６．６４ｍＬの１．０Ｍペンタン溶液）を添加した。スラリーの色はすぐに暗紫色に変化した。この混合物を室温で３時間撹拌し、次いでろ過し、残渣を石油エーテルで３回（各１０ｍＬ）洗浄した。暗紫色のろ液を濃縮し、真空中、室温で２４時間乾燥させて、暗紫色の結晶質固体（４．８ｇ、収率９６％）を得た。Ｓｃｈｕｌｚｋｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２１，３８１０，２００２を参照されたい。
クロム（ＩＩＩ）水素化物の形成

５０ｍＬの石油エーテル中のテトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（ＩＶ）（１．２０４０ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）の暗紫色溶液を、６００ｍＬの撹拌された水素化容器に入れた。この容器を１００℃まで緩徐に加熱し、反応物を２日間撹拌した。反応混合物をろ過して、黒色の沈殿物及び褐色のろ液を得た。沈殿物を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、黒色の湿度感応性固体（Ｃｒ−１００）を得た。この材料をＨｙ−Ｅｎｅｒｇｙ ＰＣＴ−Ｐｒｏジーベルツ装置のステンレス鋼試料ホルダに入れ、試料ホルダを、８５バールＨ_２の圧力で４時間、１５０℃まで加熱した。次いで、この材料を１００℃まで冷まし、２時間この温度で排気して、試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２を得た。次いで、この材料を６００ｍＬのステンレス鋼の水素化容器に入れ、容器を、２５℃で２日間、７０バールＨ_２まで加圧した。圧力容器から取り出した後、材料を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、黒色の空気及び水分感応性固体（Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２）を得た。
試料の特徴付け

試料Ｃｒ−１００、Ｃｒ−１５０−Ｈ_２、及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図３、４、及び５にそれぞれ示される。試料Ｃｒ−１００の場合、Ｃ−Ｈストレッチが、２９５０及び２８９７ｃｍ^−１で観察される。１２５０ｃｍ^−１におけるストレッチは、材料内に存在する（トリメチルシリル）メチル配位子からのＣ−Ｓｉストレッチに起因し得る。２９５０ｃｍ^−１及び１２５０ｃｍ^−１におけるＣ−Ｈストレッチ及びＣ−Ｓｉストレッチの両方の強度は、水素化分解中に炭化水素配位子が水素化物によって置き換えられるため、各水素化処理後に減少する。

７７Ｋで記録された試料Ｃｒ−１００及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の窒素吸着／脱着等温線が、図６及び７にそれぞれ示される。試料Ｃｒ−１００及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の両方が、タイプ２の等温線を保有する。試料Ｃｒ−１００は、３７７ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。室温水素化後、試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＢＥＴ表面積は、３９１ｍ^２／ｇに増加した。これは、新しい多孔質経路を構造体内に作成して構造体を通じたガス拡散を促進する炭化水素配位子の除去に起因し得る。両方の試料において、吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスが存在し、これは、材料が多孔質であることを意味する。０〜０．１Ｐ／Ｐｏ間にかなり急な増加が存在し、これは、吸着される総体積のおよそ２０％を含むある程度のミクロ多孔性が存在し得ることを示唆する。０．１〜０．８Ｐ／Ｐｏ間の傾斜における中度の増加は、メソ多孔性から生じ、０．８〜１．０Ｐ／Ｐｏ間の増加する傾斜は、集合組織の多孔性から生じる。

試料Ｃｒ−１００、Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２、及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンが、図８、９、及び１０にそれぞれ示される。３つすべての試料は、大部分は非晶質である。図９及び１０では、２０〜３０°領域において小さい反射が見られ、それはガラスキャピラリーに相当する。

図１０Ａ及び１０Ｂは、クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の高分解能走査型透過電子顕微鏡（ＨＴＳＴＥＭ）画像を描写する。図１０Ａは、粉末形態を示し、図１０Ｂは、クロム水素化物材料のおよそ２ｎｍの細孔構造を示す。クロム水素化物試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２では、結晶領域は観察されなかった。

試料Ｃｒ−１００、Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２、及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２において熱重量分析を実行し、熱及び／または水素化処理後の各材料の残留炭化水素含有量を確証した。試料Ｃｒ−１００、Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２、及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＴＧＡ（上部のトレース）及びＤＴＡ（下部のトレース）スペクトルが、図１１、１２、及び１３にそれぞれ示される。最初に、試料Ｃｒ−１００は、分析中の材料のわずかな酸化に起因して、ＴＧＡ実験の開始時に３％質量が増加する。次いで、質量は、１３５℃〜６８６℃の間で安定して減少し、そこで材料はその元の重量の７８％を保持する。２２％の質量損失は、材料内に存在する（トリメチルシリル）メチルまたは架橋アルキリデンのいずれかである炭化水素の燃焼に起因する可能性が高い。試料Ｃｒ−１００のＤＴＡ曲線は、３２２℃で鋭い発熱ピーク、４７０℃で小さな発熱ピークを示す。１５０℃及び８５バールＨ_２での固体状の水素化後、試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２は、材料内に存在する炭化水素の量において明白な損失を示す。ＴＧＡは、材料が燃焼完了後にその元の質量の１１．５％だけ損失することを示す。ＤＴＡ曲線は、３１６℃で大きく、かなり広範な発熱ピーク、及び５０６℃で小規模の発熱ピークを示す。試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２は、その質量の９１．５％を保持した。ＤＴＡ曲線は、２８５℃で非常に広範な発熱ピーク、及び５７６℃で鋭いピークを示す。炭化水素の残りの８．５重量％を、２４時間にわたる室温でのさらなる水素化によって除去することはできなかった。

Ｘ線光電子分光を３つすべての試料において実行し、クロム２ｐ領域を図１４〜１９に示す。図１４〜１７に示される試料Ｃｒ−１００及びＣｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２では、５８６．９及び５８７．３ｅＶでの大規模な２ｐ_１／２放射は、Ｃｒ（ＯＨ）_３の場合の５８６．８ｅＶでの放射との比較によって、Ｃｒ（ＩＩＩ）に割り当てられ得る（Ｄｅｓｉｍｏｎｉｅｔ ａｌ．，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ，１３，１７３，１９９８を参照されたい）。試料Ｃｒ−１００及びＣｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２の模擬ピークフィッティングも、クロム金属の場合に放射は５８３．５ｅＶで現れるため、より低い原子価のＣｒ種に割り当てられ得る５８４ｅＶで、２ｐ_１／２領域において小さい反射を示す。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、Ｃｒ（ＩＶ）テトラアルキル前駆体からの試料Ｃｒ−１００の熱沈着は、重合体を形成するために必要なα水素引き抜きに加えて還元性のＣｒ−Ｃ結合ホモリシスが発生することを示唆する、酸化状態の＋３への還元を引き起こすという理論を立てる。試料Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２を形成するための試料Ｃｒ−１００の水素化後、＋３酸化状態は保持され、水素は、還元剤としては機能しないが、炭化水素配位子を水素化物と置き換えることを示す。図１８及び１９の試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２では、２ｐ_１／２領域における１つの大規模な放射が、５８６．９ｅＶで観察され、それは、Ｃｒ（ＯＨ）_３との比較によってクロム（ＩＩＩ）種に割り当てられ得る。

試料Ｃｒ−１００、Ｃｒ−１５０Ｃ−Ｈ_２、及びＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の重量測定による水素吸着／脱着等温線が、図２０に示される。３つすべての材料において、等温線は、１５０バールで飽和することなく、圧力の増加に比例して上昇する。試料Ｃｒ−１００では、材料は、１５０バールで２．４４重量％に達した。吸着等温線と脱着等温線との間に水素吸着の可逆性を示すヒステリシスは存在しない。１５０℃及び８５バールＨ_２での固体状での水素化後、材料の性能は、飽和することなく１５０バールで３．１重量％までわずかに上昇した。試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２は、１５０バールで最大値５．０７重量％に達した。性能のいくらかの損失がシステムへの組み込みの際に予期され得るが、この値は、５．５重量％という米国ＤＯＥの重量測定によるシステム吸着目標に非常に近い。水素吸着の飽和が１５０バールで見られなかったため、重量測定による性能は１５０バールを超える圧力で向上し得た可能性がある。正確性を確保するため、炭素ＡＸ−２１を標準として使用した。

図２１は、１０回の吸着／脱着サイクル後のＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のＰＣＴ水素吸着／脱着等温線を示す。誤差は、±０．０７重量％で見積もられた。０〜１５０バールでＣｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の吸着及び脱着が繰り返されるサイクルは、材料が１０サイクルにわたって活性を損失しないことを示した。これは、車両用途のための水素吸蔵材料の商業化に重要な特性である。１０サイクルにわたる１５０バールでの平均吸着は、５．１２重量％であった。

高圧力ラマン分光を用いて、試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の水素との結合機序を調査した。図２２は、５０バール水素での試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のラマンスペクトル、及びさらに５０バールＨ_２での空試料ホルダの拡大領域を示す。全スペクトルは、図２３に示される。空ホルダ及び試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のスペクトルの両方において、３５６８及び３８０７ｃｍ^−１でシグナルが観察され、それらはシステム効果に起因する。４０７５ｃｍ^−１でのシグナルは、試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のスペクトルのみで観察され、物理吸収したＨ_２から生じるものである。自由水素のＱブランチも、両方のスペクトルにおいておよそ４１２８〜４１６３ｃｍ^−１の間に現れる。計算は、クロム（ＩＩＩ）ヒドラジン種にＫｕｂａｓ結合したＨ_２のＨ−Ｈ伸縮周波数が３８４７〜３９３６ｃｍ^−１の間で観察されるはずであることを示す（Ｓｋｉｐｐｅｒｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６，１９１３４，２００２を参照されたい）。水素下での試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２のスペクトルにおいては、２７８９、２９２２、及び３１８８ｃｍ^−１で３つのシグナルが存在し、それらは、Ｋｕｂａｓ結合したＨ_２として割り当てられる。これらのシグナルは、Ｔｉ（ＩＩＩ）水素化物ゲル上でＫｕｂａｓ結合したＨ_２で観察されるものと類似するが（Ｈｏａｎｇｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２５，４７６５，２０１３を参照されたい）、より広範で、おそらくは非晶質Ｃｒ材料における結合部位のより大きな分散に起因する。ラマンスペクトルは、Ｄ_２下でも得られた。図２３を参照されたい。最も注目すべきは、Ｑブランチが、同位体効果から予測されるように、より低い周波数に移動したことである。２７８９及び３１８８ｃｍ^−１におけるバンドがもはや存在しない一方、ここでは２９２２ｃｍ^−１でのバンドがＱブランチにより不明瞭にされる。

ＰＣＴ吸収測定中の水素追加の各投与中の試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の熱量曲線が、図２４に示される。発熱性である炭素ＡＸ−２１の熱量曲線と対照的に、試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の吸着プロセスが、発熱性である水素の第１の投与を除き、わずかに吸熱性であることが図２４から分かる。第１の発熱性の投与は、Ｈ_２の物理吸着から生じ得るか、またはいくつかのＫｕｂａｓ結合部位の可用性に起因し得る。試料Ｃｒ−２５Ｃ−Ｈ_２の水素吸着のエンタルピーは、＋０．３７ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２である。
実施例２：バナジウム（ＩＶ）水素化物試料
合成
テトラフェニルバナジウム（ＩＶ）の調製

フェニルリチウム（５０ｍｍｏｌ、２５ｍＬの２．０Ｍジブチルエーテル溶液）を室温で撹拌した。次いで、ＶＣｌ_４（２．０３ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して滴加した。反応混合物は、色が暗褐色に変化し、温度が上昇し、かつかなり勢いよく発泡した。撹拌は、それが発泡を停止し、室温に戻るまで、１５分間継続した。次いで、混合物をろ過して、暗褐色の沈殿物及び褐色のろ液を得た。結果として生じるテトラフェニルバナジウム（ＩＶ）錯体をさらなる精製なしに使用したした。
バナジウム（ＩＶ）水素化物の形成

ろ液をステンレス鋼のＰＡＲＲ圧力容器に直ちに移送し、不活性雰囲気下において１００℃で４８時間撹拌した。次いで、この混合物をろ過して、黒色の沈殿物を得た。沈殿物を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、２２８ｍｇの黒色の粉末（Ｖ（ＩＶ）−１００）を得た。黒色の粉末を、ＰＡＲＲ容器内で７０バールの圧力で２５℃で４８時間水素化した。次いで、結果として生じる材料を、真空中、１００℃で４時間乾燥させ、室温まで冷まして、１０９．３ｍｇの黒色の粉末（Ｖ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２）を得た。
試料の特徴付け

試料Ｖ（ＩＶ）−１００及びＶ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図２５に示される。試料Ｖ（ＩＶ）−１００では、Ｃ−Ｈストレッチが、２９５８ｃｍ^−１、２９１９ｃｍ^−１、及び２８６８ｃｍ^−１で観察される。Ｃ−Ｈストレッチの強度は、炭化水素配位子が水素化分解中に水素化物によって置き換えられるため、７０バールでの室温水素化の後わずかに減少する（試料Ｖ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２）。典型的には、遷移金属−水素化物結合は、１９００±３００ｃｍ^−１領域の領域で観察されるが、それらは強度が弱い場合がある（Ｋａｅｓｚｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７２，２３１，１９７２を参照されたい）。試料Ｖ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２の場合、この領域内には１６３３ｃｍ^−１でストレッチが存在する。ＫＢｒ中、水が３３００及び１６４７ｃｍ^−１でバンドを示すため、Ｖ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２のスペクトル内の１６３３ｃｍ^−１でのＶ−Ｈストレッチは、おそらく、グローブボックスからＩＲ装置への迅速な移送ステップ中にＫＢｒディスクによって吸収される水からのＯ−Ｈストレッチにより不明瞭にされ得る。

７７Ｋで記録される試料Ｖ（ＩＶ）−１００及びＶ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２の窒素吸着／脱着等温線が、図２６及び２７にそれぞれ示される。両方の試料が、タイプ２の等温線を保有する。試料Ｖ（ＩＶ）−１００のＢＥＴ表面積は、０．６ｍ^２／ｇである。水素化の後、試料Ｖ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２の表面積は、２．２ｍ^２／ｇに増加した。表面積の増加は、材料内に新しい経路を作成する材料からの炭化水素の損失に起因し得る。０〜０．１Ｐ／Ｐｏ間の傾斜において著しい増加は存在せず、両方の材料にミクロ多孔性が存在しないことを示す。０．８〜１．０Ｐ／Ｐｏ間の増加する傾斜は、集合組織の多孔性から生じる。

試料Ｖ（ＩＶ）−１００のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンが、図２８に示される。材料は、大部分は非晶質である。０−３０°２θ領域における小さい反射は、分析中に使用されるガラスキャピラリーに起因し得る。
水素吸着／脱着研究

試料Ｖ（ＩＶ）−１００及びＶ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２の重量測定による水素吸着／脱着等温線が、図２９及び３０にそれぞれ示される。等温線は、試験される圧力で飽和することなく、圧力の増加に比例して上昇する。試料Ｖ（ＩＶ）−１００の場合、材料は、１４１バールで３．２重量％に達した。等温線にヒステリシスが存在するが、完全可逆性はない。しかしながら、吸着の第２の試験が１４１バールで３．２重量％に達するように、１０^−３トルで５分間真空を適用することにより脱着を完了させた。試料Ｖ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２は、１００バールで最大値８．５重量％に達した。これは、５．５重量％という米国ＤＯＥの重量測定による吸着目標を上回る。正確性を確保するため、炭素ＡＸ−２１を標準として使用した。

図３１は、１２回の吸着／脱着サイクル後のＶ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２のＰＣＴ水素吸着／脱着等温線を示す。０〜１００バールでＶ（ＩＶ）−２５Ｃ−Ｈ_２の吸着及び脱着が繰り返されるサイクルは、材料が１２サイクルにわたって活性を損失しないことを示した。１２サイクルにわたる１００バールでの平均吸着は、８．５重量％であった。
実施例３：マンガン（ＩＩ）水素化物試料
合成
ビス（メシチル）マンガン（ＩＩ）の調製

マンガン（ＩＩ）塩化物（５．００４３ｇ、３９．７７ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（１３．６ｍＬ、１５９．０８ｍｍｏｌ）と一緒に室温で１時間撹拌して、薄いピンク色のペーストを得た。次いで、ジエチルエーテルを添加して（５０ｍＬ）、薄いピンク色の懸濁液を得た。これに、メシチルマグネシウム臭化物（７９．５４ｍｍｏｌ、７９．５４ｍＬの１．０Ｍジエチルエーテル溶液）を室温で滴加したところ、懸濁液は薄いピンク色から褐色に変化した。褐色の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、次いでろ過して、赤褐色のろ液及び淡いベージュ色の沈殿物を得た。沈殿物をジエチルエーテルで３回すすいだ。洗浄液及びろ液を混ぜ合わせ、真空中で濃縮して、赤褐色の固体を得た。次いでこの固体を石油エーテル（１００ｍＬ）中に抽出し、ろ過して、赤褐色のろ液及び淡い褐色の沈殿物を得た。ろ液を真空中で濃縮して、暗赤褐色の固体を得、それを、真空中、室温で乾燥させて、赤褐色の粉末（１．９５ｇ、３０％）を得た。
マンガン（ＩＩ）水素化物の形成

ビス（メシチル）マンガン（ＩＩ）（１．９ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬの温めた石油エーテル中で撹拌し、赤褐色の溶液を得た。この溶液を不活性雰囲気下でステンレス鋼のＰＡＲＲ水素化容器に移送し、それを撹拌しながら１００℃で４８時間加熱した。反応混合物をろ過し、結果として生じる暗褐色の沈殿物を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、暗褐色の湿気感応性固体（Ｍｎ（ＩＩ）−１００）（１２０ｍｇ）を得た。次いで、この材料を、室温でＰＡＲＲ容器に粉末を入れ、１００バールで容器を加圧することによって、水素ガスと反応させた。４８時間後、材料を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、暗褐色の微粉末（Ｍｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２）（５８ｍｇ）を得た。
試料の特徴付け

試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００及びＭｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図３２及び３３にそれぞれ示される。試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００では、Ｃ−Ｈストレッチが、２９６６ｃｍ^１、２９１７ｃｍ^−１、２８５７ｃｍ^−１で観察された。Ｃ−Ｈストレッチの強度は、炭化水素配位子が水素化分解中に水素化物によって置き換えられるため、７０バールでの室温水素化後にわずかに減少する（試料Ｍｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２）。また、両方のスペクトル内に、１６４０ｃｍ^−１で水ストレッチにより部分的に不明瞭にされる１７４０ｃｍ^−１においてストレッチが存在し、それは遷移金属水素化物ストレッチの場合の１９００±３００ｃｍ^−１領域に該当する。例えば、Ｋａｅｓｚｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７２，２３１，１９７２を参照されたい。

７７Ｋで記録される試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００及びＭｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２の窒素吸着／脱着等温線が、図３４及び３５にそれぞれ示される。試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００は、６ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する。室温水素化後、試料Ｍｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２のＢＥＴ表面積は、１．２ｍ^２／ｇに減少した。両方の試料において、吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかのヒステリシスが存在し、それは、材料が非多孔質でないことを意味する。０〜０．１Ｐ／Ｐｏ間の傾斜において増加はほとんどなく、ミクロ多孔性がないか、またはそれがほとんどないことを示唆する。試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００の０．１〜０．８Ｐ／Ｐｏ間の傾斜における中度の増加は、メソ多孔性から生じ、０．８〜１．０Ｐ／Ｐｏ間の増加する傾斜は、集合組織の多孔性から生じる
水素吸着／脱着研究

試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００及びＭｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２の重量測定による水素吸着／脱着等温線が、図３６及び３７にそれぞれ示される。等温線は、飽和することなく、圧力の増加に比例して上昇する。試料Ｍｎ（ＩＩ）−１００では、材料は、１３０バールで２重量％に達し、吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかの小さいヒステリシスが存在する。

試料Ｍｎ（ＩＩ）−２５Ｃ−Ｈ_２は、１５０バールで最大値６．７重量％に達した。これは、５．５重量％という米国ＤＯＥの重量測定による吸着目標を上回る。水素吸着の飽和は、１５０バールでは見られなかったため、重量測定による性能が１５０バールを超える圧力で改善され得た可能性がある。正確性を確保するため、炭素ＡＸ−２１を標準として使用した。
実施例４：マンガン（ＩＩ）水素化物試料
シリーズ１

マンガン（ＩＩ）塩化物を、ジエチルエーテル中２当量のネオペンチルマグネシウム塩化物と、及び４当量のジオキサンと撹拌し、この溶液を室温で２４時間撹拌した。結果として生じる生成物を、ろ過によって単離し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。溶剤を真空中で除去し、生成物を４０℃で１日乾燥させた（収率８６％）。次いで、結果として生じる生成物を、４０ｍＬの石油エーテル中に溶解し、ろ過し、１００ｍＬの石油エーテルで洗浄した。溶剤を真空中で除去し、生成物を真空中で４時間乾燥させた（収率２４％）。次いで、０．８ｇの生成物を１００ｍＬの石油エーテル中に溶解し、ＰＡＲＲ容器内に１００℃で２日間置いた（水素の雰囲気下にない）。１８８ｍｇの固体を回収し、真空中で２時間乾燥させて、１４６ｍｇの固体を得た（収率１８．２％）。結果として生じる生成物の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図３８に示される。

次いで、生成物を１５０℃及び８５バールＨ_２で４時間水素化させた。温度を１００℃に下げ、試料を真空中で２時間乾燥させた。結果として生じる生成物の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図３９に示される。図３９の初期スペクトルの２分後及び５分後に取られたこの同じ試料の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４０及び４１にそれぞれ示される。

図３８を見て分かるように、金属−水素化物（Ｍｎ−Ｈ）ストレッチが１７４０ｃｍ^−１で観察される。このＭｎ−Ｈストレッチは、水素での処理時に強度が増大し（図３９）、２分及び５分間の空気への露出時に減少する（図４０及び４１）。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、図３８のＭｎ−Ｈストレッチの存在（即ち、熱沈着によって水素化の前に形成される生成物）は、マンガン原子に配位されるネオペンチル配位子がｎ−ヘキシル配位子（石油エーテルからの）によって置き換えられ、次いでそれがβ水素化物脱離を経てＭｎ−Ｈ結合及び１−ヘキセンを形成するシグマ結合メタセシスプロセスが発生したことを示唆するという理論を立てる。これは、使用される溶剤（石油エーテル）がβ水素原子を含有し、かつＣ−Ｈ活性化を生じやすい場合に発生する可能性が高い。

図３９に見られるように、水素での処理が、１７４０におけるＭｎ−Ｈストレッチの強度の増大、及びＣ−Ｈストレッチの強度の減少を引き起こす。図４０及び４１に示されるように、水素化された生成物の空気への曝露は、おそらくは試料への水の吸収による、及び／またはＭｎ−Ｈ結合のＭｎ−ＯＨ結合への変換による、ヒドロキシルストレッチの形成という結果をもたらす。
シリーズ２

マンガン（ＩＩ）塩化物を、ジエチルエーテル中２当量のネオペンチルマグネシウム塩化物と、及び４当量のジオキサンと撹拌し、この溶液を室温で２４時間撹拌した。結果として生じる生成物を、ろ過によって単離し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。溶剤を真空中で除去し、生成物を４０℃で１日乾燥させた。次いで、結果として生じる生成物を、４０ｍＬの石油エーテル中に溶解し、ろ過し、１００ｍＬの石油エーテルで洗浄した。溶剤を除去し、生成物を真空中で４時間乾燥させた。次いで、０．８ｇの生成物を１００ｍＬの石油エーテル中に溶解し、ＰＡＲＲ容器内に、７３バールのＨ_２下、２９８Ｋで２日間置いた。１９３ｍｇの固体を回収し、真空中で２時間乾燥させて、１７３ｍｇの固体を得た（収率２１．６％）。結果として生じる生成物の試料の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４２に示される。

次いで、生成物を、１５０℃及び８５バールＨ_２で４時間水素化させた。温度を１００℃に下げ、試料を真空中で２時間乾燥させた。結果として生じる生成物の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４３に示される。図４３の初期スペクトルの５分後に取られたこの同じ試料の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４４に示される。

図４２を見て分かるように、金属−水素化物（Ｍｎ−Ｈ）ストレッチが、１７４０ｃｍ^−１で観察され、シリーズ１（水素化を伴わないマンガンジアルキルの熱沈着）及びシリーズ２（水素化を伴うマンガンジアルキルの形成）に記載されるプロセスが、同様の生成物を生じることを示唆する。
シリーズ３

マンガン（ＩＩ）塩化物を、ジエチルエーテル中２当量のネオペンチルマグネシウム塩化物と、及び４当量のジオキサンと撹拌し、この溶液を室温で２４時間撹拌した。結果として生じる生成物を、ろ過によって単離し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。溶剤を真空中で除去し、生成物を４０℃で１日乾燥させた。次いで、結果として生じる生成物を、４０ｍＬの石油エーテル中に溶解し、ろ過し、１００ｍＬの石油エーテルで洗浄した。溶剤を除去し、生成物を真空中で４時間乾燥させた。次いで、０．８ｇの生成物を１００ｍＬのシクロヘキサン中に溶解し、ＰＡＲＲ容器内に１００℃で２日間置いた（水素の雰囲気下にない）。１５５ｍｇの固体を回収し、真空中で２時間乾燥させて、＜ｔ３／＞１４８ｍｇの固体を得た（収率１８．５％）。結果として生じる生成物の試料の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４５に示される。

次いで、生成物を１５０℃及び８５バールＨ_２で４時間水素化させた。温度を１００℃に下げ、試料を真空中で２時間乾燥させた。結果として生じる生成物の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４６に示される。図４６の初期スペクトルの２分後及び５分後に取られたこの同じ試料の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４７及び４８にそれぞれ示される。

図４５を見て分かるように、シクロヘキサン（Ｃ−Ｈ活性化に不活性な溶剤）からの初期生成物の熱沈着は、１７４０ｃｍ^−１でストレッチを呈さないが、Ｃ−Ｈストレッチを呈する生成物を生じ、溶剤のＣ−Ｈ活性化の非存在下で、αまたはγ水素化物抽出によるＣ−Ｈ活性化を伴って、架橋アルキル基を有する有機金属重合体を生じる機序が発生し得ることを示唆する。図４６は、生成物の水素化が、Ｃ−Ｈストレッチの強度の低減、及び１７４０ｃｍ^−１におけるＭｎ−Ｈストレッチの出現を引き起こすことを示す。図４７及び４８に示されるように、水素化された生成物の空気への曝露は、１７４０ｃｍ^−１におけるバンドの強度の減少を結果としてもたらす。
実施例５：Ｍｎ（ＩＩ）水素化物試料によるＨ_２吸着のエンタルピーの直接測定

ビス（ネオペンチル）マンガン（ＩＩ）を、その全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１４年６月１３日出願の米国特許出願第１４／３０４，３１７号（米国公開第２０１４／０３７０４０６号として公開された）に記載されるジオキサン法を使用して、ネオペンチルマグネシウム塩化物から調製した。この化合物は、非常に空気感応性が高く、微量の酸素とさえも自発的に反応して、緑色の化合物を形成し、その存在は、下流の水素吸蔵性能に悪影響を及ぼす。

（１．０９ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの石油エーテル中で撹拌して、褐色の溶液を得た。この溶液をＰＡＲＲ圧力容器に入れ、アルゴンの不活性雰囲気下で、１００℃で２日間撹拌した。室温まで冷ました後、反応混合物をろ過して、黒色の沈殿物及び無色のろ液を得た。黒色の沈殿物を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、黒色の湿度感応性粉末を得た（１０５ｍｇ）（Ｍｎ−Ｃａｌ−１００）。次いで、この材料を、粉末をステンレス鋼試料ホルダに入れることによって、水素ガスと反応させた。試料ホルダをＰＣＴ−Ｐｒｏ計器に接続した。試料に２０バールＨ_２を封入し、次いで、試料ホルダの温度を１５０℃に上昇させた。次いで、試料に８５バールＨ_２を封入した。試料を１００℃まで冷ました後、試料を、室温まで冷める前に真空中で２時間乾燥させて、黒色の湿度感応性粉末（５３．７ｍｇ）（Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２）を得た。
試料の特徴付け

試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図４９において下に示される。２９６４ｃｍ^−１におけるストレッチは、材料内に依然として残っている炭化水素に起因するＣ−Ｈストレッチに相当する。１０２１ｃｍ^−１及び１０９４ｃｍ^−１におけるストレッチは、Ｃ−Ｏから生じ、前駆体、Ｍｎ（ネオペンチル）_２の合成から最終材料にキャリーオーバーされているジエチルエーテルに起因し得る。１６４６ｃｍ^−１においてもストレッチが存在し、それは、ＫＢｒディスクによって、グローブボックスからＩＲ分光計へのディスクの迅速な移送中に捕捉される大気水に起因する可能性が高い。
水素吸着研究

試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２の重量測定による水素吸着／脱着等温線が、図５０に示される。材料は、９０バール及び４０℃で、４．４７重量％という最大の重量測定による水素吸着に達した。図５０に示されるように、等温線は、水素吸着が停滞状態に達する９０バールまでは、圧力の増加に比例して上昇する。図４９を見て分かるように、材料内には依然として炭化水素が残っている。酸化が起こらない限りは、さらなる水素化による炭化水素の除去時、水素吸蔵性能は、４．４７重量％を上回ることが予期される。
熱量測定

試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２の熱量曲線が、図５１において下に示される。ジュールでの熱流量を決定するため、特定の圧力での水素ガスの投与中の熱流量の変化に相当する各ピークを、Ｓｅｔａｒａｍによって供給されるＣ８０熱量計用のデータ処理ソフトウェアＣａｌｉｓｔｏを使用して統合した。１００バールにおけるジュールでの全熱量を得るために、各水素投与のジュールでの熱量を合算して、０．５１３Ｊを得た。水素が炉内のＣ８０セルに導入されるときにガスを加温する効果を説明するため、空測定からの１００バールでの熱量を差し引いた（０．５１３Ｊ−０．６２５Ｊ＝−０．１１２Ｊ）。次いで、ジュールでの熱量を吸着された水素のモル数で除算することによって、Ｈ_２吸着のエンタルピーを計算した。この実施例では、試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２の水素吸着のエンタルピーは、−０．１１ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２である。

Ｋｕｂａｓ相互作用によって水素を吸蔵する材料の水素吸着のエンタルピーは、典型的には−２０〜４０ｋＪ ｍｏｌ^−１Ｈ_２である。試料Ｍｎ−Ｃａｌ−１５０−Ｈ_２の直接測定によって得られる値は、この範囲外であり、かつゼロに近いため、新しいＫｕｂａｓ水素結合部位を作成するための材料のねじれに起因し得る第２のプロセスを伴い得る。
実施例６：Ｃｒ（ＩＩ）水素化物試料の合成
ＣｒＣｌ_２（ＴＨＦ）_１．１３の調製

クロム（ＩＩ）塩化物（５．３５３ｇ、４３．５５ｍｍｏｌ）を、８０ｍＬのＴＨＦ撹拌して、緑色の懸濁液を得た。次いで、この懸濁液を還流下で７２時間撹拌した。次いで、過剰なＴＨＦを真空中で除去し、それにより得られた淡い緑色の固体を、真空中、５０℃で３時間乾燥させて、淡い緑色の粉末（８．８９１４ｇ）を得た。
ビス［（トリメチルシリル）メチル］クロム（ＩＩ）の調製

２００ｍＬの４０〜６０℃の石油エーテル中のＣｒＣｌ_２（ＴＨＦ）_１．１３（５．１０９５ｇ、２５ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に、（トリメチルシリル）メチルリチウムの溶液（５０ｍｍｏｌ、５０ｍＬの１．０Ｍペンタン溶液）を添加した。スラリーの色はすぐに暗褐色に変化した。この混合物を室温で１２時間撹拌し、次いでろ過し、残渣を石油エーテルで洗浄した（２０ｍＬ×３回）。暗褐色のろ液を濃縮し、真空中、室温で４８時間乾燥させて、暗褐色の固体（５ｇ、収率８９％）を得た。Ｓｃｈｕｌｚｋｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２１，３８１０，２００２も参照されたい。
クロム（ＩＩ）水素化物試料の調製
ビス［（トリメチルシリル）メチル］クロム（ＩＩ）（５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの３０〜６０°の石油エーテル中で撹拌して、暗褐色の溶液を得た。この溶液をＰＡＲＲ圧力容器に入れ、容器を１０バールＨ_２で７２時間加圧した。次いで、圧力を、４８時間かけて７０バールに増加させた。次いで、容器をアルゴンの雰囲気下で１００℃で７２時間加熱した後、この反応物を１００℃及び８０バールＨ_２で７２時間加熱した。反応物をろ過して、黒色の沈殿物及び黒色のろ液を得た。沈殿物を石油エーテルですすいだ（１０ｍＬ×３回）。次いで、沈殿物を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、黒色の湿度感応性粉末Ｃｒ（ＩＩ）−１００（０．３１５５ｇ）を得た。
試料の特徴付け

試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図５２に示される。２９５０ｃｍ^−１におけるストレッチは、材料から除去されなかったトリメチルシリル配位子から生じるＣ−Ｈストレッチに起因し得る。１２６１ｃｍ^−１におけるストレッチは、トリメチルシリル基内に存在するＣ−Ｓｉからである。前駆体からの材料内に存在する残留ＴＨＦに起因し得る広範のＣ−Ｏストレッチが存在する。１６６４ｃｍ^−１において、中くらいの強度の吸収度が存在し、それは、ＣｒＨ_２を単離されるマトリックスで観察されるＣｒ−Ｈストレッチに近い。しかしながら、ＫＢｒ中、水は、３３００及び１６４７ｃｍ^−１でストレッチを示す。したがって、１６６４ｃｍ^−１におけるストレッチは、ＫＢｒディスクによって捕捉される大気水から生じる可能性があり、Ｃｒ−ＨストレッチはＯ−Ｈストレッチにより不明瞭にされる。

Ｘ線光電子分光を試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００において実行して、材料内に存在するクロムの酸化状態を決定した。Ｃｒ２ｐ領域が図５３に示される。ピークフィッティングは、Ｃｒ２ｐ３／２放射に寄与する３つの異なる酸化状態が存在することを示す。５７６．４ｅＶでの大規模な放射は、それがビス（ベンゼン）クロムの場合の５７５．４ｅＶでの放射に類似するため、Ｃｒ（ＩＩ）に起因し得る（Ｐｉｇｎａｔａｒｏ ｅｔ ａｌｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０，３５，１９７３を参照されたい）。５７７．３ｅＶでの放射は、それがＣｒＣｌ_３の場合の５７７．３ｅＶでの放射に近いため、Ｃｒ（ＩＩＩ）に起因し得る。５７９．４ｅＶでの強度の低い放射は、それがＣｒ_２（ＣｒＯ_４）_３中のＣｒ（ＩＶ）の場合の５７９．７ｅＶでの放射と同じ領域内であるため、Ｃｒ（ＩＶ）に起因し得る（Ｖｏｌｋｏｖｅｔ ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，３９，８７７，１９９４を参照されたい）。
水素吸着研究

試料Ｃｒ（ＩＩ）−１００の重量測定による水素吸着（下部のトレース）／脱着（上部のトレース）等温線が、図５４に示される。等温線は、１７０バールで飽和することなく、圧力の増加に比例して上昇する。材料は、１７０バール及び２９８Ｋで０．９２重量％の重量測定による水素吸蔵容量を有する。吸着等温線と脱着等温線との間にいくらかのヒステリシスが存在する。この材料の性能は、材料Ｃｒ−１００より低く、１５０バール及び２９８Ｋで２．４４重量％に達した。２つの材料間の差異は、おそらくクロムアルキル前駆体が異なる合成手順を用いて作製されたことである。この実施例では、Ｇａｍｂａｒｏｔｔａ（Ｇａｍｂａｒｏｔｔａｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２２１，３８１０，２００２を参照されたい）によって報告される、ＣｒＣｌ_２（ＴＨＦ）_１．１３及び２当量のアルキルリチウムで出発する経路に従った。これが、暗褐色のＣｒ（ＩＩ）アルキルを生成した。Ｃｒ（ＩＩ）アルキルの水素化により、暗紫色のＣｒ（ＩＶ）アルキルテトラメトリック錯体の分解から作製された材料と比較して水素吸蔵特性の乏しい材料を得た。

したがって、暗紫色のＣｒ（ＩＶ）アルキルでの出発は（実施例１にあるように）、水素吸蔵材料Ｃｒ−１００を生じた（Ｃｒ（ＩＶ）アルキルの分解が還元を引き起こして、Ｃｒ（ＩＩＩ）種を生じる）。Ｃｒ（ＩＩ）アルキル前駆体での出発は（実施例６にあるように）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、及び（Ｃｒ（ＩＶ）が存在している、混合した酸化状態の材料を生じた。混合原子価のＣｒ材料（Ｃｒ（ＩＩ）−１００）は、試料Ｃｒ−１００よりも低い水素吸蔵容量を有する。
実施例７：マンガン（ＩＩ）水素化物試料の代替合成

２．９６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ_２（先にチオニル塩化物で乾燥させた）を、乳棒及び乳鉢内で微粉末に細砕し、５０ｍＬのジエチルエーテル中で撹拌した。ネオペンチルマグネシウム塩化物（２０ｍＬのジエチルエーテル中４７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２０分間撹拌した。次いで、８．０１ｍＬ（９４ｍｍｏｌ）のジオキサンを５時間にわたって滴加すると、それが濃くなるにつれて、反応物の色はピンクから灰色／緑色に変化した。次いで、２０ｍＬの追加のジエチルエーテルを添加して、反応物を室温で２４時間撹拌した。次いで、反応物をろ過して、褐色／緑色のろ液及び白色の沈殿物を得た。沈殿物を３０ｍＬ×３回のジエチルエーテルで洗浄した（ろ液は、暗褐色から淡い橙色に変化した）。ろ過後、溶剤を真空中で除去して、暗褐色の固体を得、続いてそれを、真空中、４５℃で２時間乾燥させて、淡い褐色の固体３．７ｇ（８１％）を得た。次いで、この固体を４０ｍＬの石油エーテル中に溶解し、２０分間撹拌し、ろ過して白色の沈殿物及び褐色のろ液を得た。溶剤を真空中で除去して、褐色の固体２．９２５ｇ（６２％）を得た。石油エーテルからのこの固体の１００℃で４８時間にわたる熱沈着は、９００ｍｇの微細の黒色固体を生じた。

このマンガン水素化物（ＩＩ）試料の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図５５に示される。
実施例８：バナジウム（ＩＶ）水素化物試料の代替合成

この実施例は、グリニャール試薬（メシチルＭｇＢｒ）を利用することにより、高価なリチウム試薬の使用を避ける、Ｖ（ＩＶ）アルキル前駆体（テトラメシチルバナジウム（ＩＶ））の調製のための改善されたプロセスを記載する。
合成
テトラメシチルバナジウム（ＩＶ）の調製

バナジウムテトラ塩化物（２ｇ、１０．３８ｍｍｏｌ）を、２５℃でジエチルエーテル（４０ｍＬ）中で撹拌して、暗赤色の溶液を得た。次いで、メシチルマグネシウム臭化物（４１．５２ｍＬの１．０Ｍジエチルエーテル溶液）を滴加した。反応混合物は、グリニャール試薬の添加時に沸き立ち、暗赤色から黒色に変わった。２４時間の撹拌後、反応混合物をろ過して、灰色の沈殿物（２．１ｇ）及び黒色のろ液を得た。ろ液を真空中で濃縮して、黒色の油を得た。油を石油エーテル（５０ｍＬ）で抽出して、褐色の沈殿物及び暗赤色／紫色のろ液を得た。ろ液を真空中で濃縮し、乾燥させて、暗赤色／紫色の油（４．６ｇ、８４％）を得た。
熱沈着

２．３ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）のテトラメシチルバナジウム（ＩＶ）を、５０ｍＬの石油エーテル中で撹拌して、暗褐色の溶液を得た。次いで、この溶液を、アルゴン雰囲気下で、ステンレス鋼のＰＡＲＲ圧力容器に入れた。容器を１００℃で４８時間撹拌した。室温まで冷ました後、反応混合物をろ過して、暗褐色のろ液及び黒色の沈殿物を得た。黒色の沈殿物を、真空中、１００℃で４時間乾燥させて、暗褐色の空気感応性固体Ｖ（Ｍｅｓ）−１００（３６０ｍｇ）を得た。
バナジウム（ＩＶ）水素化物試料の調製

次いで、褐色の空気感応性固体Ｖ（Ｍｅｓ）−１００を、溶剤の非存在下で、１００バールＨ_２及び２５℃で水素化させて、バナジウム水素化物試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００Ｈ_２を得た。
試料の特徴付け

試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００（下部のトレース）及びＶ（Ｍｅｓ）−１００Ｈ_２（上部のトレース）の赤外線（ＩＲ）スペクトルが、図５６に示される。試料Ｖ（ｍｅｓ）−１００では、Ｃ−Ｈストレッチは、２９１７及び２９６８ｃｍ^−１で観察される。Ｃ−Ｈストレッチの強度は、炭化水素配位子が水素化分解中に水素化物によって置き換えられるため、１１０バールでの室温水素化後わずかに減少する（試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００Ｈ_２）。典型的には、遷移金属−水素化物結合は、１９００±３００ｃｍ^−１領域の領域で観察されるが、それらは、強度が弱い場合がある（Ｋａｅｓｚｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，７２，２３１−２８１，１９７２）。１６３０ｃｍ^−１でのこの領域におけるストレッチ、及び１６２５ｃｍ^−１でのショルダーが、試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１１０Ｈ_２では観察される。ＫＢｒ中、水は、３３００及び１６４７ｃｍ^−１でバンドを示す。Ｖ−Ｈストレッチに起因し得る、１６２５ｃｍ^−１でのＶ（Ｍｅｓ）−１１０Ｈ_２のスペクトル内のショルダーは、グローブボックスからＩＲ装置への迅速な移送ステップ中にＫＢｒディスクによって吸収される水からの１６３０ｃｍ^−１でのＯ−Ｈストレッチにより、おそらくはわずかに不明瞭にされる。
水素吸着／脱着研究

試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００（下部のトレース、吸着（四角）、脱着（三角））、及びＶ（Ｍｅｓ）−１００Ｈ_２（上部のトレース、吸着（四角）、脱着（三角））の重量測定による水素吸着／脱着等温線が、図５７に示される。

等温線は、試験される圧力で飽和することなく、圧力の増加に比例して上昇する。試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００では、材料は、１１０バールで１．３重量％に達した。等温線にヒステリシスは存在せず、水素を完全に脱着するために克服すべき著しい速度障壁が存在しないことを示す。室温水素化後、試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１００は、著しい重量を損失し、水素吸蔵性能が上昇した。試料Ｖ（Ｍｅｓ）−１１０Ｈ_２は、１１０バールで最大値１．７重量％に達した。正確性を確保するため、炭素ＡＸ−２１を標準として使用した。

本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態によって範囲を制限されないものとする。実際、本明細書に記載されるものに加えて、本発明の様々な変形形態が、当業者にとっては、先述の記載および添付の図面より明白である。そのような変形形態は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。

特許、特許出願、刊行物、製品概要、及びプロトコルが、この出願全体にわたって引用され、それらの開示は、あらゆる目的のため、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (42)

1. 金属水素化物を調製するためのプロセスであって、
   （ｉ）アルキルもしくはアリール遷移金属化合物、またはそれらの組み合わせを、溶剤中で水素の非存在下で加熱して、沈殿物を形成することと、
   （ｉｉ）任意に、前記沈殿物を単離することと、
   （ｉｉｉ）前記沈殿物を水素化することと、
   （ｉｖ）任意に、前記水素化された沈殿物を単離することと、を含む、プロセス。
2. 前記アルキルまたはアリール遷移金属化合物が、式Ｍ^１Ｒ、Ｍ^１Ｒ_２、Ｍ^１Ｒ_３、もしくはＭ^１Ｒ_４、またはそれらの組み合わせを有し、式中、
   Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、ならびにそれらの組み合わせから選択される遷移金属であり、
   各Ｒ基は独立して、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリール、及びアリールから選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 各Ｒ基が、β水素置換基を含有しない、請求項２に記載のプロセス。
4. ステップ（ｉ）の前記生成物が、約１０％超、約２０重量％超、約３０％超、約４０％超、または約５０重量％超の残留炭化水素を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. ステップ（ｉ）の前記生成物が、約５０重量％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、または約１０重量％未満の残留炭化水素を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. ステップ（ｉ）が、約５０℃〜約２５０℃、約５０℃〜約２００℃、約７５℃〜約１５０℃、約８０℃〜約１２０℃、約９０℃〜約１１０℃、または約９５℃〜約１０５℃の温度で、任意に約１２時間〜約７２時間、約２４時間〜約３６時間、または約２４時間の期間にわたって、実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. ステップ（ｉ）が、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、トルエン、及びそれらの組み合わせから選択される溶剤中で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ステップ（ｉｉ）が、実行される場合、ステップ（ｉ）の前記生成物をろ過した後、得られた固形物を、約５０℃〜２００℃、約１００℃〜１５０℃、または約１００℃の温度で、任意に約１〜約１０時間、約２〜６時間、または約４時間の期間にわたって、乾燥させることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ステップ（ｉｉｉ）の前記水素化が、約１バール〜約２００バール、約２５バール〜約１５０バール、約５０バール〜約１２５バール、約５０バール〜約１００バール、または約６０バール〜約８０バールの水素圧で、任意に約１０℃〜約２００℃、約１０℃〜約１００℃、約１５℃〜約５０℃、約２０℃〜約４０℃、または約２０℃〜約３０℃の温度で実施され、さらに任意に、ステップ（ｉｉｉ）が、約１２時間〜約７２時間、約２４時間〜約６０時間、または約４８時間の期間にわたって実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. ステップ（ｉｉｉ）が、溶剤の非存在下で、または石油エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、及びそれらの組み合わせから選択される溶剤中で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. ステップ（ｉｉｉ）（または実行される場合はステップ（ｉｖ））の前記生成物を、任意に約１バール〜約２５０バール、約１バール〜約２００バール、約５０バール〜約１７０バール、約１００バール〜約１５０バール、または約１２０バール〜約１５０バールの水素圧で、１回以上、約５回以上、約１０回以上、約２０回以上、約３０回以上、約４０回以上、または約５０回以上の水素吸着／脱着サイクルに供すること（ｖ）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される金属水素化物。
13. 前記金属水素化物が、式（Ｉ）を有し、
    Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｉ）
    式中、
    Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物から選択される第１の金属であり、
    Ｍ^２は、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属であり、
    Ｒは、存在する場合、有機基であり、
    Ｌはルイス塩基であり、
    ｎは０〜約１であり、
    ｙは０〜約０．５であり、
    ｚは０〜約１であり、
    Ｍ^１がＴｉまたはＶであるとき、ｘは約４．６〜約１３であり、
    Ｍ^１がＣｒであるとき、ｘは約４．６〜約１２であり、
    Ｍ^１がＦｅであるとき、ｘは約４．６〜約１０であり、
    Ｍ^１がＮｉまたはＣｏであるとき、ｘは約４．６〜約８であり、
    Ｍ^１がＣｕであるとき、ｘは約４．６〜約６である、請求項１２に記載の金属水素化物。
14. 式（Ｉ）の金属水素化物であって、
    Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｉ）
    式中、
    Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びそれらの混合物から選択される第１の金属であり、
    Ｍ^２は、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属であり、
    Ｒは、存在する場合、有機基であり、
    Ｌはルイス塩基であり、
    ｎは０〜約１であり、
    ｙは０〜約０．５であり、
    ｚは０〜約１であり、
    Ｍ^１がＴｉまたはＶであるとき、ｘは約４．６〜約１３であり、
    Ｍ^１がＣｒであるとき、ｘは約４．６〜約１２であり、
    Ｍ^１がＦｅであるとき、ｘは約４．６〜約１０であり、
    Ｍ^１がＮｉまたはＣｏであるとき、ｘは約４．６〜約８であり、
    Ｍ^１がＣｕであるとき、ｘは約４．６〜約６である、金属水素化物。
15. ｘが、約８．６〜約１３、約８．６〜約１２、約８．６〜約１１、または約８．６〜約１０である、請求項１３または１４に記載の金属水素化物。
16. （ａ）Ｍ^１がＴｉであるとき、ｘは、７超、約７．５〜約１３、約８〜約１３、約９〜約１３、約１０〜約１３、約１１〜約１３、約１２〜約１３、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、約９．５〜約１０．５、約１０．５〜約１１．５、約１１．５〜約１２．５、もしくは約１２．５〜約１３である、
    （ｂ）Ｍ^１がＶであるとき、ｘは、７超、約７．５〜約１３、約８〜約１３、約９〜約１３、約１０〜約１３、約１１〜約１３、約１２〜約１３、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、約９．５〜約１０．５、約１０．５〜約１１．５、約１１．５〜約１２．５、もしくは約１２．５〜約１３である、
    （ｃ）Ｍ^１がＣｒであるとき、ｘは、６超、約６．５〜約１２、約７〜約１２、約８〜約１２、約９〜約１２、約１０〜約１２、または約１１〜約１２、約６．５〜約７．５、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、約９．５〜約１０．５、約１０．５〜約１１．５、もしくは約１１．５〜約１２である、
    （ｄ）Ｍ^１がＦｅであるとき、ｘは、６超、約６．５〜約１０、約７〜約１０、約８〜約１０、約９〜約１０、約６．５〜約７．５、約７．５〜約８．５、約８．５〜約９．５、もしくは約９．５〜約１０である、
    （ｅ）Ｍ^１がＣｏであるとき、ｘは、６超、約６．５〜約８、約７〜約８、約６．５〜約７．５、もしくは約７．５〜約８である、または
    （ｆ）Ｍ^１がＮｉであるとき、ｘは、６超、約６．５〜約８、約７〜約８、約６．５〜約７．５、もしくは約７．５〜約８である、請求項１３または１４に記載の金属水素化物。
17. 式（ＩＩ）の金属水素化物であって、
    Ｍ^１（Ｍ^２）_ｚＨ_ｘＲ_ｙＬ_ｎ（Ｈ_２）_ａ（ＩＩ）
    式中、
    Ｍ^１は、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び任意に、それらの混合物から選択される第１の金属であり、
    Ｍ^２は、ｚの合計含有量を有する１つ以上の追加の金属であり、
    Ｒは、存在する場合、有機基であり、
    Ｌはルイス塩基であり、
    ｎは０〜約１であり、
    ｘは約０．５〜約４．５であり、
    ａは１超であり、
    ｙは０〜約０．５であり、
    ｚは０〜約１である、金属水素化物。
18. ａが、約３、約４、または約５である、請求項１７のいずれか一項に記載の金属水素化物。
19. （ａ）Ｍ^１がＴｉであり、ｘが約３であり、かつａが約３〜約５である、
    （ｂ）Ｍ^１がＶであり、ｘが約３であり、かつａが約３〜約５である、
    （ｃ）Ｍ^１がＣｒであり、ｘが約２であり、かつａが約３〜約５である、
    （ｄ）Ｍ^１がＦｅであり、ｘが約２であり、かつａが約３〜約５である、
    （ｅ）Ｍ^１がＣｏであり、ｘが約２であり、かつａが約３である、または
    （ｆ）Ｍ^１がＮｉであり、ｘが約２であり、かつａが約３である、請求項１７または１８に記載の金属水素化物。
20. ｙが、約０．４未満、約０．３未満、約０．２未満、約０．１未満、または約０．０５未満である、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の金属水素化物。
21. ｙが、０〜約０．４、０〜約０．３、０〜約０．２５、０〜約０．２、０〜約０．１、または０〜約０．０５である、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の金属水素化物。
22. Ｒが、存在する場合、独立して、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリール、及びアリールから選択される、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の金属水素化物。
23. 前記金属水素化物が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属イオンを含まないか、または実質的に含まず、任意に、前記金属水素化物が、有機残渣を含まないか、または実質的に含まない、請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物。
24. 前記金属水素化物が、固体、ゲル、またはペレットであり、任意に、実質的に非晶質である、請求項１２〜２３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
25. 前記金属水素化物が、約５〜約８０％の多孔率を有する、請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の金属水素化物。
26. 前記金属水素化物が、約０．５〜約５０ｎｍの細孔径を有する、請求項１２〜２５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
27. 前記金属水素化物が、水素吸蔵のために使用され、任意に、前記金属水素化物が、Ｈ_２と金属との間の相互作用によって水素を吸蔵し、任意に、Ｈ_２と前記金属との間の前記相互作用が、Ｋｕｂａｓ相互作用である、請求項１２〜２６のいずれか一項に記載の金属水素化物。
28. 前記金属水素化物の水素化及び／または脱水素化が、熱力学的に中立である、請求項１２〜２７のいずれか一項に記載の金属水素化物。
29. 請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の１つ以上の金属水素化物を含む組成物。
30. 請求項１２〜２９のいずれか一項に記載の１つまたは金属水素化物を含む金属水素化物吸蔵材料。
31. 前記金属水素化物を１回以上の水素吸着／脱着サイクルに供することを含む、請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を精製するためのプロセス。
32. 前記金属水素化物が、約１０回以上の水素吸着／脱着サイクルに供される、請求項３１に記載のプロセス。
33. 前記金属水素化物が、約５０回以上の水素吸着／脱着サイクルに供される、請求項３１または３２に記載のプロセス。
34. 前記水素吸着／脱着サイクルが、約５０バール〜約２００バールの水素圧で実施される、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のプロセス。
35. 水素を吸蔵する方法であって、
    （ｉ）請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を提供することと、
    （ｉｉ）水素を前記金属水素化物に追加することと、
    （ｉｉｉ）前記水素を前記金属水素化物に配位させることと、を含み、
    任意に、前記水素が、吸蔵システム内に吸蔵されるため、前記方法が、
    （ｉ）請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を前記吸蔵システム内に提供することと、
    （ｉｉ）水素を前記吸蔵システム内の前記金属水素化物に追加することと、
    （ｉｉｉ）前記水素を前記吸蔵システム内の前記金属水素化物に配位させることと、を含む、方法。
36. 前記水素を前記金属水素化物から放出させることをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
37. 前記水素が、前記吸蔵システム内の前記水素の前記圧力を低減すること、前記吸蔵システムの前記温度を上昇させること、またはそれらの組み合わせによって、前記金属水素化物から放出される、請求項３６に記載の方法。
38. 水素の前記金属水素化物への吸着及び／または水素の前記金属水素化物からの脱着が、熱力学的に中立である、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 吸蔵システム、及び前記吸蔵システム内に請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む、水素吸蔵システム。
40. 請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む、バッテリまたは燃料電池。
41. 吸蔵システム、及び前記吸蔵システム内に請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む、水素、メタン、及び圧縮天然ガスから選択されるガスのための吸蔵システム。
42. 吸蔵システム、及び前記吸蔵システム内に請求項１２〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む、酸化剤を使用した燃料電池または熱を使用して電気を発生させるための吸蔵システム。