JP2022548183A - 水素貯蔵材料及びそれを調製するためのプロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、改善された水素貯蔵材料及びそれを調製するための改善されたプロセスに関する。本明細書に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料は、水素貯蔵システムとして使用される場合、増強された水素貯蔵容量を示す。本明細書に記載のプロセスは、商用規模で実施することができる。

Description

本出願は、２０１９年９月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／９０１，４８１号、２０１９年９月１７日に出願された同第６２／９０１，７２３号、２０２０年４月１日に出願された同第６３／００３，５８８号、及び２０２０年４月２３日に出願された同第６３／０１４，３７５号の利益を主張するものであり、その各々の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、改善された水素貯蔵材料及びそれを調製するための改善されたプロセスに関する。本明細書に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料は、水素貯蔵システムとして使用される場合、増強された水素貯蔵容量を示す。本明細書に記載のプロセスは、商用規模で実施することができる。
多大な需要が世界の化石燃料資源に寄せられていることは、地球温暖化、エネルギー安全保障、及び環境汚染に関する懸念につながっている。研究者は、代替燃料供給源を求め続けている。この点で、水素分子は理想的であり、その理由は、それが軽量で豊富にあり、エネルギー質量密度がガソリンなどの現用の炭化水素燃料よりも３倍超大きく、その唯一の燃焼生成物（水）が環境に優しいためである。燃料電池技術及び水素製造においてなされた進歩にもかかわらず、貯蔵は依然として大きな障害である。例えば、Ｒ．Ｈ．Ｗｉｓｗａｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８６，１１５８，１９７４；Ｓ．Ｏｒｉｍｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０７，４１１１，２００７，ａｎｄ Ｌ．Ｋ．Ｈｅｕｎｇ，Ｏｎ－ｂｏａｒｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｕｓｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＹＰＯＴＨＥＳＩＳ ＩＩ，１，１９９７を参照されたい。現在の技術を使用すると、水素貯蔵は、エネルギー貯蔵体積密度が炭化水素燃料と比較して低い。したがって、他の全ての要因が等しい場合、同じ量のエネルギーを貯蔵するために、水素貯蔵には、炭化水素燃料貯蔵よりもはるかに大きくより重い貯蔵タンクが必要である。
重量容量は、貯蔵システムの単位質量当たりでの貯蔵することができる水素量の尺度である。体積容量は、貯蔵システムの単位体積当たりでの貯蔵することができる水素量の尺度である。米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、水素貯蔵のための目標を設定している。水素貯蔵のためＤＯＥによって設定された２０１７年の目標は、室温近くで動作する完全に可逆的なシステムの場合、５．５重量％及び４０ｋｇ／ｍ３の体積吸着である。最終到達目標は、７．５重量％及び７０ｋｇ／ｍ３である。
検討されているいくつかの技術は、化学担体、例えば、合金、吸着剤、例えば、非晶質炭素（例えば、Ｒ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，４２２４，２００９）、ゼオライト，（例えば、Ａ．Ｐａｃｕｌａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１２，２７６４，２００８を参照されたい）及び金属有機構造体（ＭＯＦｓ）（例えば、Ｋ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１４８７，２００９；Ｓ．Ｓ．Ｋａｙｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，１４１７６，２００７，ａｎｄ Ｎ．Ｌ．Ｒｏｓｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３００，１１２７，２００３を参照されたい）の使用を伴う。
ＬｉＨ及びＮａＡｌＨ４などの金属水素化物の使用は、熱管理の問題並びに遅い反応速度及び／又は可逆性による問題点によって挫折している。例えば、水素がマグネシウム又はナトリウム－アルミニウム合金と反応して、ＭｇＨ２及びＮａＡｌＨ４などの金属水素化物を得るとき、著しい量の熱が放たれる。この熱が生成すると、システム内の温度の著しい上昇を防止するために、冷却ステップを実行する必要があり、この冷却ステップはシステムに対してエネルギー損失の要素となる。更に、必要に応じて水素を除去するためには、典型的には加熱が必要である。これは、ＭｇＨ２及びＮａＡｌＨ４などの水素化物における典型的な水素結合の高エンタルピー（＞６０ｋＪ／ｍｏｌ）の結果である。
圧縮技術を使用して、ガス圧を上昇させ、水素のエネルギー貯蔵体積密度を改善してきた。これにより、貯蔵タンクをより小さくすることが可能になる。しかし、水素を圧縮することには、著しい量のエネルギーが必要であり、それは多くの場合貯蔵エネルギーの３０％程度を占める。更に、このような圧縮技術には大型圧力容器が必要である。
水素を貯蔵するための別の技術は、水素ガスを液体水素に変換することを伴う。この技術には極低温貯蔵が必要であり、その理由は、水素は沸点が非常に低い（－２５２．８８℃）ためである。水素の液化には、これらの極めて低い温度を維持するために大量のエネルギーが必要である。更に、液体水素用の貯蔵タンクには、液体水素が蒸発するのを防ぐために、複雑で高価な遮断材が必要である。加えて、液体水素は、エネルギー体積密度がガソリンなどの炭化水素燃料よりも約４倍低い。
非晶質炭素及び金属有機構造体（ＭＯＦ）などの物理吸着材料では、７７Ｋの温度で有望な貯蔵容量が得られるが、典型的には、吸着の低い熱（典型的には５～１３ｋＪ／ｍｏｌＨ２）により室温でそれらの性能の約９０％が失われる。例えば、Ａ．Ｄａｉｌｌｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，１０９９，２００６，Ｊ．Ｒｏｗｓｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４６７０，２００５を参照されたい。周囲条件下でＤＯＥ目標を達成するために、理想的なＨ２結合エネルギーは、水素分子当たり２０～３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にあると予測されている。例えば、Ｒ．Ｌｏｃｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８，１３５７，２００６を参照されたい。更に、水素貯蔵材料の調製のためのエネルギー生成コストは、重要な要因になることがある。
したがって、水素貯蔵システムとして使用することができる改善されたより低いコストの材料が必要である。更に、水素貯蔵システムとして使用される場合、増強された水素貯蔵容量を示す、高純度の材料を合成するための改善された方法が必要である。
本発明者は、水素貯蔵用途に有用な改善された金属水素化物化合物及びその調製のためのプロセスを開発した。改善されたプロセスは、一態様では、金属炭化水素化合物（例えば、金属アルキル及び／又は金属アリール化合物）の、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下、水素の非存在下での熱的及び／又は光化学的沈殿で、沈殿した窒素貯蔵材料前駆体を形成することを伴う。一態様では、アルキル基及び／又はアリール基は、β－水素置換基を含まない。結果として、溶媒及びアルキル／アリール基は、β－水素化物脱離しない。別の態様では、遷移金属カルボニル出発材料を利用することができる。次いで、得られた沈殿物を水素化して、金属水素化物（水素化された沈殿物）水素貯蔵材料を形成することができる。
本発明者は、驚くべきことに、初期の熱的及び／又は光化学的沈殿プロセスにより残留炭化水素を含む中間体が、理論に束縛されるものではないが、架橋様式と考えられるもので形成されることを見出した。ここでも、理論に束縛されるものではないが、本発明者は、沈殿プロセスにより、α脱離によってポリマーが形成され（例えば、ビス［（トリメチルシリル）メチル］化合物の場合、テトラメチルシランのα脱離及びその後の重合）、架橋アルキリデン構造が形成され、又はγ－メチル基の活性化及びその後の重合によって、－Ｍ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）２）－ＣＨ２－Ｍ－［式中、Ｍマンガンなどの金属である］などの種が形成され、又は金属アリール化合物の場合、二分子Ｃ－Ｈ活性化及びその後の炭化水素脱離（すなわち、二分子シグマ結合複分解）を介した縮合によると推測している。これらの架橋配位子は、下流非晶質構造内に空間を生成し、テンプレートとして効果的に作用し、架橋炭化水素が除去されると、確実に水素分子（Ｈ２）が構造の内外に拡散することができると考えられる。沈殿物の水素化により、その後、残留炭化水素が除去される。ここでも、理論に束縛されるものではないが、発明者は、得られた金属水素化物（水素化された沈殿物）が架橋水素化配位子を含むと推測している。本発明者は、驚くべきことに、金属水素化物形成が、合成の後段階、すなわち中間ポリマー種（水素貯蔵材料前駆体）の沈殿の後にのみ望ましいことを見出した。早すぎる段階での水素化物形成は、多孔率が低い、水素貯蔵容量が低下した、密集構造をもたらす。
本明細書に記載のプロセスは効率的であり、重要なことに、容易に商用に規模拡張可能である。更に、超臨界キセノンなどの溶媒の使用により、反応をより低い温度及びより高い濃度で実施することで、より短い反応時間が可能になり、副反応及び不活性な副生成物形成はより少なくなる。
更に、ここでも理論に束縛されるものではないが、本発明者は、例えば超臨界Ｘｅ又は超臨界Ｋｒなどの超臨界溶媒を使用する場合、Ｘｅ又はＫｒがポリマー構造に侵入可能であり、水素化及びポリマー構造（－Ｒ－Ｍｎ－Ｒ－など）の金属水素化物（ＭｎＨｘ）への変換中、初期細孔構造を受動的に安定化させると推測している。この理由は、Ｘｅ及びＫｒがＭｎに弱く配位し、また、可変密度のＸｅ相又はＫｒ相で空の空間を満たすことができるためである。Ｘｅ／Ｈ２又はＫｒ／Ｈ２混合物を除圧するとき、固体状態にあったがここでは気相にあってもよい、新たに形成された炭化水素間に相変化はない（すなわち、Ｍ－Ｒ＋Ｈ２→Ｍ－Ｈ及びＲ－Ｈ）。これにより、突然の「爆発」及び細孔構造のクラッキング又は崩壊を防止する。この理由は、超臨界流体に相変化がないためである。溶媒として超臨界流体を使用することの更なる利点としては、密度が広範囲であること（液体とは異なる）、完全に不活性であること、遷移金属に弱く配位すること、及びまた、炭化水素に難溶性である広範囲の有機金属ポリマーを溶解可能であることが挙げられる。例えば、ジアルキル又はジアリールマンガン錯体を不活性超臨界流体中でより高い濃度にすることは、より速く、より選択的な縮合反応に有利になり、副反応を伴わずにより高い温度（すなわち、より速い反応）が可能になる。更に、超臨界Ｘｅ及びＫｒは、競合有機溶媒分子よりも弱く基質に結合するため、Ｃ－Ｈ活性化反応のための優れた溶媒であることが知られている。このことは、オルガノマンガンＸｅ、Ｋｒ、及びヘプタン錯体の反応速度を比較することによって実証されている。例えば、Ｒ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ａ．，１０４，４３００－４３０７，２０００を参照されたい。
更に、反応温度、圧力、及び合成時間の変動を使用して、細孔径を制御することによって最終的な金属水素化物貯蔵材料の最終多孔率及び水素貯蔵特性（体積密度及び重量密度を含む）を調整することができる。本発明者は、金属水素化物貯蔵材料の組成物が、その水素貯蔵特性を支配する唯一の要因ではないことを見出した。金属水素化物貯蔵材料のナノ構造を制御することはまた、その水素貯蔵活性を調整するためにも重要である。
更に、本明細書に記載のプロセスにより、水素貯蔵材料（金属水素化物）モノリス（例えば、粉末とは対照的に水素貯蔵材料（金属水素化物）の固体ブロック）の形成が可能になり、これは合成容器内で維持することができ（これは貯蔵システム自体であってもよく、すなわち、本明細書に記載の反応のうちのいずれかを貯蔵システム内で直接実施することができる）、水素貯蔵材料においてそのまま使用することができ、又は取り外して異なる貯蔵システム内の他のモノリスと積層することができる。最終モノリスの細孔構造、密度、及び水素貯蔵特性を、超臨界溶媒の圧力、濃度、温度、及び水素圧力などを用いてｉｎ ｓｉｔｕで調整することにより、好便なワンステップ経路で水素貯蔵材料（金属水素化物）をペレット化する必要性を回避し、それを貯蔵タンクに充填することが可能になる。例えば、Ｈｅｂｂ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，２０１６－２０６９，２００３；Ｃｏｏｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１５（１３），１０４９－１０５９，２００３を参照されたい。
本明細書に記載のプロセスによって調製された金属水素化物（水素化された沈殿物）は、増強された水素貯蔵能力を示し、金属中心が複数のＨ２と相互作用（例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用）を形成し、固体状態の水素化物を形成することを可能にするものであり、水素を可逆的に放出し、それによって水素貯蔵のための材料として作用することができる。
第１の態様では、本発明は、水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
マンガン化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせから沈殿させることであって、マンガン化合物が、金属－炭素シグマ結合を介してマンガンに結合した１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることを含み、
（ｉ）マンガン化合物中の置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基が、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化されたときの沈殿物は、酸化状態が０．２～１．５、例えば、０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である材料をもたらす、プロセスに関する。
第２の態様では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）マンガン化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせから沈殿させることであって、マンガン化合物が、１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることと、
（ｉｉ）沈殿物を水素化することと、を含み、
水素化された沈殿物中のマンガンは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素貯蔵材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である、プロセスに関する。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿により、初期マンガン化合物（例えば、（Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２）２Ｍｎ）の縮合物が得られる。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、２つの置換又は非置換アルキル基を有するマンガン化合物から調製され、各置換又は非置換アルキル基は、２電子２中心単結合を介してマンガンに結合する。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、金属－炭素シグマ結合は、３中心２電子結合ではない。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン化合物の（Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２）２Ｍｎから調製される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒は、不活性溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、又は超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせである。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒は、β－水素不含有の溶媒である溶媒である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒は、トルエンではない。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒は、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、テトラアルキルシラン（例えば、テトラメチルシラン）、アダマンタン、キュバン、ネオペンタン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒は、１，３，５－トリメチルベンゼンである。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒中のマンガン化合物の濃度は、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒中のマンガン化合物の濃度は、約４ｇ／１００ｍＬ超である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒中のマンガン化合物の濃度は、約５ｇ／１００ｍＬ超である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒中のマンガン化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、溶媒中のマンガン化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ、約４ｍｇ／１００ｍＬ、約５ｍｇ／１００ｍＬ、約７．５ｍｇ／１００ｍＬ、約１０ｍｇ／１００ｍＬ、約１５ｍｇ／１００ｍＬ、約２０ｍｇ／１００ｍＬ、約２５ｍｇ／１００ｍＬ、約３０ｍｇ／１００ｍＬ、約３５ｍｇ／１００ｍＬ、約４０ｍｇ／１００ｍＬ、約４５ｍｇ／１００ｍＬ、又は約５０ｍｇ／１００ｍＬである。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿ステップは、Ｈ２の非存在下で実施される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿ステップは、熱的沈殿、光化学的沈殿、又はそれらの組み合わせを伴う。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿ステップは、マンガン化合物を加熱することと、沈殿物を単離することと、を含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、マンガン化合物は、約５０℃～約２５０℃に加熱される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、マンガン化合物は、約１１０℃～約２５０℃に加熱される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、マンガン化合物は、約８０℃に、約１１０℃に加熱される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン化合物の元の重量の約４０％超の重量である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン化合物の元の重量の約５０％超の重量である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン化合物の元の重量の約６０％超の重量である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン化合物の元の重量の約４０％超、例えば、約４５％超、約５０％超、約５５％超、又は約６０％超の重量である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン以外の残渣を約４０重量％超含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン以外の残渣を約５０重量％超含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン以外の残渣を約６０重量％超含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン以外の残渣を約４０重量％超、例えば、約４５重量％超、約５０重量％超、約５５重量％超、又は約６０重量％超含む。
第１の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）マンガン化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから沈殿させることであって、マンガン化合物が、金属－炭素シグマ結合を介してマンガンに結合した１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることと、
（ｂ）沈殿物を、任意選択で、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することと、を含み、
（ｉ）マンガン化合物中の置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基が、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化された沈殿物は、マンガンの酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３であり、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である材料である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物を単離することなく実施される。
第１の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）マンガン化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することであって、マンガン化合物が、金属－炭素シグマ結合を介してマンガンに結合した１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、水素化することと、
（ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
（ｃ）任意選択で、水素化マンガン化合物を、任意選択で、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で更に水素化することと、を含み、
（ｉ）マンガン化合物中の置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基が、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化マンガン化合物は、マンガンの酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３であり、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である材料である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）の両方が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｂ）は、実施されない。
第２の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）マンガン化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから沈殿させることであって、マンガン化合物が、１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることと、
（ｉｉ）沈殿物を、任意選択で、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することと、を含み、
水素化された沈殿物中のマンガンは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素貯蔵材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）の両方が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）の両方が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物を単離することなく実施される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である］を含み（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、沈殿物は、マンガン化合物の縮合によって形成される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、室温で安定である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体として室温で安定である。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、マンガンに加えての１つ以上の金属など、１つ以上の追加の金属を更に含む。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、１つ以上の追加の金属は、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第１及び第２の態様の特定の実施形態では、このプロセスは、（ｉ）水素化された材料を、真空引き、加熱、又はその両方に供することと、任意選択で、（ｉｉ）（ａ）真空引き及び／又は加熱された材料の水素化、及び（ｂ）水素化された材料を、真空引き、加熱、又はその両方に供すること、を１回以上繰り返すことと、を更に含む。
本発明の別の態様は、本明細書に記載の第１及び第２の態様の実施形態のいずれかによるプロセスによって得られた水素貯蔵材料（金属水素化物）である。
第３の態様では、本発明は、遷移金属化合物の縮合生成物を調製するためのプロセスであって、
遷移金属化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせから、水素の非存在下で沈殿させることであって、遷移金属化合物が、金属－炭素シグマ結合を介して遷移金属化合物に結合した１つ以上の置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることを含み、
（ｉ）沈殿物中の置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基は、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料をもたらす、プロセスに関する。
第３の態様の一実施形態では、遷移金属は、マンガンではない。
第３の態様の一実施形態では、沈殿ステップは、
（ａ）遷移金属化合物を、溶媒中、水素の非存在下で加熱して、沈殿物を形成することと、
（ｂ）任意選択で、沈殿物を単離することと、を含む。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、２つの置換又は非置換アルキル基を有しており、各置換又は非置換アルキル基は、２電子２中心単結合を介してマンガンに結合している。
第３の態様の一実施形態では、金属－炭素シグマ結合は、３中心２電子結合ではない。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属化合物の元の重量の約４０％超の重量である。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属化合物の元の重量の約５０％超の重量である。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属化合物の元の重量の約６０％超の重量である。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属化合物の元の重量の約４０％超、例えば、約４５％超、約５０％超、約５５％超、又は約６０％超の重量である。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属以外の残渣を約４０重量％超含む。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属以外の残渣を約５０重量％超含む。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属以外の残渣を約６０重量％超含む。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物は、遷移金属以外の残基を約４０重量％超、例えば、約４５重量％超、約５０重量％超、約５５重量％超、又は約６０重量％超含む。
第３の態様の一実施形態では、溶媒は、反応性β－水素置換基を含まない。
第３の態様の一実施形態では、溶媒は、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２）、テトラアルキルシラン（例えば、テトラメチルシラン）、アダマンタン、キュバン、ネオペンタン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第３の態様の一実施形態では、溶媒は、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせ）から選択される。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物中のアルキル基は、シリル化アルキル基である。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物中のアルキル基は、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第３の態様の一実施形態では、沈殿物中のアリール基は、ベンジルであり、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、メチル）基で置換されている。
第３の態様の一実施形態では、遷移金属は、第１列遷移金属である。
第３の態様の一実施形態では、遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択される。
第３の態様の一実施形態では、遷移金属は、マンガンである。
第３の態様の一実施形態では、遷移金属アルキル化合物又は遷移金属アリール化合物は、１つ以上の追加の金属を更に含む。
第３の態様の一実施形態では、１つ以上の追加の金属は、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第３の態様の一実施形態では、沈殿は、約５０～約２５０℃の温度、例えば、約８０～約１１０℃の温度で実施される。
第３の態様の一実施形態では、溶媒中の遷移化合物の濃度は、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である。
第３の態様の一実施形態では、溶媒中の遷移金属化合物の濃度は、約４ｇ／１００ｍＬ超である。
第３の態様の一実施形態では、溶媒中の遷移金属錯体の濃度は、約５ｇ／１００ｍＬ超である。
第３の態様の一実施形態では、溶媒中の遷移金属化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである。
第３の態様の一実施形態では、溶媒中のマンガン化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ、約４ｍｇ／１００ｍＬ、約５ｍｇ／１００ｍＬ、約７．５ｍｇ／１００ｍＬ、約１０ｍｇ／１００ｍＬ、約１５ｍｇ／１００ｍＬ、約２０ｍｇ／１００ｍＬ、約２５ｍｇ／１００ｍＬ、約３０ｍｇ／１００ｍＬ、約３５ｍｇ／１００ｍＬ、約４０ｍｇ／１００ｍＬ、約４５ｍｇ／１００ｍＬ、又は約５０ｍｇ／１００ｍＬである。
第３の態様の一実施形態では、プロセスは、沈殿物を水素化することと、任意選択で、水素化された沈殿物を単離することと、を更に含む。
第３の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）遷移金属化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される不活性溶媒から、水素の非存在下で沈殿させることであって、遷移金属化合物が、金属－炭素シグマ結合を介して遷移金属化合物に結合した１つ以上の置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることと、
（ｂ）沈殿物を、任意選択で、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することと、を含み、
（ｉ）沈殿物中の置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基は、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化された沈殿物は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の両方が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の生成物を単離することなく実施される。
第３の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第３の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である］を含み（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である。
第３の態様の特定の実施形態では、遷移金属はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第３の態様の特定の実施形態では、遷移金属はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンはＭｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第３の態様の特定の実施形態では、遷移金属はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第３の態様の特定の実施形態では、遷移金属はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンはＭｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第３の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体である。
第３の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、室温で安定である。
第３の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体として室温で安定である。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された遷移金属アルキル化合物又は遷移金属アリール化合物（沈殿物）の縮合生成物に関する。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された金属水素化物（水素化された沈殿物）に関する。
第４の態様では、本発明は、水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
（ａ）化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの中で調製することであって、当該化合物は、
（ｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ２－ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２－Ｍ２の化合物とを反応させること、又は
（ｉｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ３（ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２）の化合物とを反応させること、及び
（ｉｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）の生成物を沈殿させることによって形成される、調製することと、
ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、を含み、
式中、
各Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
各Ｍ２は、独立して、ＭｇＸ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ（好ましくはＬｉ）から選択され、
Ｍ３は、Ｚｎ又はＭｇであり、
Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキレン基又は置換若しくは非置換アリーレン基であり、
Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＩ）であり、
沈殿物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料をもたらす、プロセスに関する。
第４の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２）、アダマンタン、キュバン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、テトラアルキルシラン（例えば、テトラメチルシラン）、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、トルエン、及びそれらの任意の組み合わせ（好ましくはジエチルエーテル）から選択される溶媒中で実施される。
第４の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせ）から選択される溶媒中で実施される。
第４の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｘ２の化合物の濃度は、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である。
第４の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｘ２の化合物の濃度は、約４ｇ／１００ｍＬ超である。
第４の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｘ２の化合物の濃度は、約５ｇ／１００ｍＬ超である。
第４の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｘ２の化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである。
第４の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｘ２の化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ、約４ｍｇ／１００ｍＬ、約５ｍｇ／１００ｍＬ、約７．５ｍｇ／１００ｍＬ、約１０ｍｇ／１００ｍＬ、約１５ｍｇ／１００ｍＬ、約２０ｍｇ／１００ｍＬ、約２５ｍｇ／１００ｍＬ、約３０ｍｇ／１００ｍＬ、約３５ｍｇ／１００ｍＬ、約４０ｍｇ／１００ｍＬ、約４５ｍｇ／１００ｍＬ、又は約５０ｍｇ／１００ｍＬである。
第４の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残渣を約４０重量％超含む。
第４の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残渣を約５０重量％超含む。
第４の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残渣を約６０重量％超含む。
第４の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残基を約４０重量％超、例えば、約４５重量％超、約５０重量％超、約５５重量％超、又は約６０重量％超含む。
第４の態様の一実施形態では、溶媒は、反応性β－水素置換基を含まない。
第４の態様の一実施形態では、沈殿物は、式－ＣＨ２－Ｙ－ＣＨ２－［式中、Ｙは、任意選択でシリル化アルキレン基又は任意選択でシリル化アリーレン基である］のアルキレン基を含む。
第４の態様の一実施形態では、アルキレン基は、シリル化アルキレン基である。
第４の態様の一実施形態では、アルキレン基は、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である。
第４の態様の一実施形態では、沈殿物は、式－ＣＨ２（フェニレン）ＣＨ２－［式中、フェニレンは、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、ＣＨ３）基で置換されている］のアリール基を含む。
第４の態様の一実施形態では、Ｍ１は、マンガンである。
第４の態様の一実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、ＸはＩであり、溶媒はジエチルエーテルである。
第４の態様の一実施形態では、プロセスは、
（ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の生成物を水素化して、金属水素化物を形成することと、
（ｄ）任意選択で、金属水素化物を単離することと、を更に含む。
第４の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で調製することであって、当該化合物は、
（ｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ２－ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２－Ｍ２の化合物とを反応させること、又は
（ｉｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ３（ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２）の化合物とを反応させること、及び
（ｉｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）の生成物を沈殿させることによって形成される、調製することと、
ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
ｃ）ステップ（ａ）の生成物を、任意選択で超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することと、を含み、
式中、
各Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
各Ｍ２は、独立して、ＭｇＸ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ（好ましくはＬｉ）から選択され、
Ｍ３は、Ｚｎ又はＭｇであり、
Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキレン基又は置換若しくは非置換アリーレン基であり、
Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＩ）であり、
水素貯蔵材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）の両方が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
一実施形態では、ステップｂ）は、実施されない。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）の両方が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）の生成物を単離することなく実施される。
第４の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中、１気圧以上の水素下で調製することであって、当該化合物は、
（ｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ２－ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２－Ｍ２の化合物とを反応させること、又は
（ｉｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ３（ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２）の化合物とを反応させることによって形成される、調製することと、
ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
ｃ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を、任意選択で超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で更に水素化することと、を含み、
式中、
各Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
各Ｍ２は、独立して、ＭｇＸ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ（好ましくはＬｉ）から選択され、
Ｍ３は、Ｚｎ又はＭｇであり、
Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキレン基又は置換若しくは非置換アリーレン基であり、
Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＩ）であり、
水素貯蔵材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）の両方が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
一実施形態では、ステップｂ）は、実施されない。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）の両方が、１つの反応容器内で実施される。
第４の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である］を含み（任意選択で、残留ハライド、Ｍ２、Ｍ３、炭化水素、溶媒、又はそれらの任意の組合せを更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である。
第４の態様の一実施形態では、水素化された材料は、１つ以上の追加の金属（すなわち、Ｍ１以外の１つ以上の追加の金属）を更に含む。
第４の態様の一実施形態では、１つ以上の追加の金属は、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第４の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第４の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第４の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第４の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第４の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体である。
第４の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、室温で安定である。
第４の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体として室温で安定である。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された水素貯蔵材料に関する。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された金属水素化物（水素化された沈殿物）に関する。
第５の態様では、本発明は、水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）式Ｍ１Ｒ２の化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、テトラアルキルシラン、テトラアリールシラン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される溶媒中、水素の非存在下で加熱することと、
（ｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）の生成物を沈殿させることと、
（ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、を含み、
式中、
Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択され、
Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基である、プロセスに関する。
第５の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、テトラアルキルシラン、テトラアリールシランから選択される溶媒中で実施される。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１Ｒ２の元の重量の約４０％超の重量である。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１Ｒ２の元の重量の約５０％超の重量である。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１Ｒ２の元の重量の約６０％超の重量である。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１Ｒ２の元の重量の約４０％超、例えば、約４５％超、約５０％超、約５５％超、又は約６０％超の重量である。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残渣を約４０重量％超含む。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残渣を約５０重量％超含む。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残渣を約６０重量％超含む。
第５の態様の一実施形態では、沈殿物は、Ｍ１以外の残基を約４０重量％超、例えば、約４５重量％超、約５０重量％超、約５５重量％超、又は約６０重量％超含む。
第５の態様の一実施形態では、アルキレン基は、式－ＣＨ２－Ｙ－ＣＨ２－［式中、Ｙは、任意選択でシリル化アルキレン基又は任意選択でシリル化アリーレン基である］のものである。
第５の態様の一実施形態では、アルキレン基は、シリル化アルキレン基である。
第５の態様の一実施形態では、アルキレン基は、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である。
第５の態様の一実施形態では、アリール基は、－ＣＨ２（フェニレン）ＣＨ２－［式中、フェニレンは、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、ＣＨ３）基で置換されている］である。
第５の態様の一実施形態では、遷移金属は、マンガンである。
第５の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の化合物の濃度は、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である。
第５の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の化合物の濃度は、約４ｇ／１００ｍＬ超である。
第５の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の化合物の濃度は、約５ｇ／１００ｍＬ超である。
第５の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである。
第５の態様の一実施形態では、溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ、約４ｍｇ／１００ｍＬ、約５ｍｇ／１００ｍＬ、約７．５ｍｇ／１００ｍＬ、約１０ｍｇ／１００ｍＬ、約１５ｍｇ／１００ｍＬ、約２０ｍｇ／１００ｍＬ、約２５ｍｇ／１００ｍＬ、約３０ｍｇ／１００ｍＬ、約３５ｍｇ／１００ｍＬ、約４０ｍｇ／１００ｍＬ、約４５ｍｇ／１００ｍＬ、又は約５０ｍｇ／１００ｍＬである。
第５の態様の一実施形態では、プロセスは、
（ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の生成物を水素化して、金属水素化物を形成することと、
（ｄ）任意選択で、金属水素化物を単離することと、を更に含む。
第５の態様の一実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、マンガンは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である。
第５の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）式Ｍ１Ｒ２の化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中、水素の非存在下で加熱することと、
（ｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）の生成物を沈殿させることと、
（ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
（ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の生成物を、任意選択で超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することと、を含み、
式中、
Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択され、
Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及び（ｃ）が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及び（ｃ）が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）の生成物を単離することなく実施される。
第５の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）式Ｍ１Ｒ２の化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中、１気圧以上の水素下で加熱することと、
（ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
（ｃ）任意選択で、ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の生成物を、任意選択で超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で更に水素化することと、を含み、
式中、
Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択され、
Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）及び（ｃ）が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
一実施形態では、Ｍ１はマンガン、各Ｒはトリメチルシリルメチルであり、すなわち、Ｍ１Ｒ２は、ビス（トリメチルシリルメチル）マンガンである。
別の実施形態では、ステップ（ａ）及び（ｃ）が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）の生成物を単離することなく実施される。
第５の態様の一実施形態では、水素化された材料は、１つ以上の追加の金属（すなわち、Ｍ１以外の１つ以上の追加の金属）を更に含む。
第５の態様の一実施形態では、１つ以上の追加の金属は、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第５の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である］を含み（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である。
第５の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第５の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第５の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第５の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第５の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体である。
第５の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、室温で安定である。
第５の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体として室温で安定である。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された水素貯蔵材料前駆体に関する。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された金属水素化物（水素化された沈殿物）に関する。
第６の態様では、本発明は、水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲの遷移金属化合物を、任意選択で、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下、及び任意選択で水素の存在下、熱的及び／又は光化学的に分解することと、
（ｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）の生成物を沈殿させることと、
ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、を含み、
式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、
分解生成物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料をもたらす、プロセスに関する。
第６の態様の一実施形態では、Ｐは、ＣＯ、Ｎ２、ＣＮ、Ｏ２、ＮＯ－、ＣＯ２、オレフィン、カルベン、イソシアニド、イソチオシアネート、及びそれらの任意の組み合せから選択される。一実施形態では、Ｐは、ＣＯである。第６の態様の一実施形態では、化合物は、式Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲを有する。
第６の態様の一実施形態では、式Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲの化合物は、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｒ、又はＭｎ（ＣＯ）１０である。
第６の態様の一実施形態では、Ｒは非存在であり、Ｍ１はマンガンであり、ａは１であり、ｎは１０であり、ステップ（ａ）（ｉ）は、Ｍｎ２（ＣＯ）１０を、水素の存在下で熱的及び／又は光化学的に分解することを含む。
第６の態様の一実施形態では、Ｒは非存在であり、Ｍ１はマンガンであり、ａは１であり、ｎは１０であり、ステップ（ａ）（ｉ）は、Ｍｎ２（ＣＯ）１０を、水素の存在下で熱的及び／又は光化学的に分解して、式Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲの化合物を与えることを含む。
第６の態様の一実施形態では、Ｒは非存在であり、熱的及び／又は光化学的分解は、水素の非存在下で実施される。第６の態様の一実施形態では、Ｒは非存在であり、Ｍ１はマンガンであり、ａは１であり、ｎは５であり、ステップ（ａ）（ｉ）は、Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（Ｍｎ（ＣＯ）５Ｒなど）を、水素の非存在下で熱的及び／又は光化学的に分解することを含む。
第６の態様の一実施形態では、置換若しくは非置換アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基は、β－水素置換基を含まない。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２）、シクロヘキサン、ネオペンタン、アダマンタン、キュバン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、及びそれらの任意の組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせ）から選択される溶媒中で実施される。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲの遷移金属化合物の元の重量の約４０％超の重量である。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲの遷移金属化合物の元の重量の約５０％超の重量である。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲの遷移金属化合物の元の重量の約６０％超の重量である。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲの遷移金属化合物の元の重量の約４０％超、例えば、約４５％超、約５０％超、約５５％超、又は約６０％超である。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、Ｍ１以外の残渣を約４０重量％超含む。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、Ｍ１以外の残渣を約５０重量％超含む。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、Ｍ１以外の残渣を約６０重量％超含む。
第６の態様の一実施形態では、分解生成物は、Ｍ１以外の残基を約４０重量％超、例えば、約４５重量％超、約５０重量％超、約５５重量％超、又は約６０重量％超含む
第６の態様の一実施形態では、溶媒は、β－水素置換基を含まない。
第６の態様の一実施形態では、アルキル基は、シリル化アルキレン基である。
第６の態様の一実施形態では、アルキレン基は、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
第６の態様の一実施形態では、アリール基は、－ＣＨ２（フェニレン）［式中、フェニレンは、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、ＣＨ３）基で置換されている］である。
第６の態様の一実施形態では、Ｍ１は、マンガンである。
第６の態様の一実施形態では、本発明は、式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎＲｙ（例えば、ＭｎＨｘ（ＣＯ）ｎＲｙ）
［式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、
Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
ｎは、０～５（例えば、０．０１～５、又は０．１～５、例えば、１、２、３、４、又は５）であり、
ｙは、０～１（例えば、０．０１～１、又は０．１～１）である］の化合物に関する。
第６の態様の一実施形態では、Ｐは、ＣＯ、Ｎ２、ＣＮ、Ｏ２、ＮＯ－、ＣＯ２、オレフィン、カルベン、イソシアニド、イソチオシアネート、及びそれらの任意の組み合せから選択される。一実施形態では、Ｐは、ＣＯである。
第６の態様の一実施形態では、式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎＲｙ（Ｍ１Ｈｘ（ＣＯ）ｎＲｙなど）の化合物における置換若しくは非置換アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基は、β－水素置換基を含まない。
一実施形態では、式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎＲｙ（Ｍ１Ｈｘ（ＣＯ）ｎＲｙなど）の化合物は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第６の態様の別の実施形態では、本発明は、式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎ（Ｈ２）ｚＲｙ（例えば、ＭｎＨｘ（Ｐ）ｎ（Ｈ２）ｚＲｙ）
［式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、
ｚは、０～４（例えば、０．０１～４、０．１～４、又は２．１～４、例えば、１、２、３、又は４）であり、
ｎは、０～５（例えば、０．０１～５、又は０．１～５、例えば、１、２、３、４、又は５）であり、
ｙは、０～１（例えば、０．０１～１、又は０．１～１）である］の化合物に関する。
一実施形態では、ｚは、２より大きい。
第６の態様の一実施形態では、式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎ（Ｈ２）ｚＲｙ（例えば、Ｍ１Ｈｘ（ＣＯ）ｎ（Ｈ２）ｚＲｙ）の化合物における置換若しくは非置換アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基は、β－水素置換基を含まない。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の遷移金属化合物の濃度は、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の遷移金属化合物の濃度は、約４ｇ／１００ｍＬ超である。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の遷移金属化合物の濃度は、約５ｇ／１００ｍＬ超である。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の遷移金属化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／１００ｍＬである。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の遷移金属化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ、約４ｍｇ／１００ｍＬ、約５ｍｇ／１００ｍＬ、約７．５ｍｇ／１００ｍＬ、約１０ｍｇ／１００ｍＬ、約１５ｍｇ／１００ｍＬ、約２０ｍｇ／１００ｍＬ、約２５ｍｇ／１００ｍＬ、約３０ｍｇ／１００ｍＬ、約３５ｍｇ／１００ｍＬ、約４０ｍｇ／１００ｍＬ、約４５ｍｇ／１００ｍＬ、又は約５０ｍｇ／１００ｍＬである。
第６の態様の一実施形態では、ステップ（ａ）は、溶媒の非存在下（すなわち、固体状態）で実施される。
第６の態様の特定の実施形態では、プロセスは、
（ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の生成物を水素化して、金属水素化物を形成することと、
（ｄ）任意選択で、金属水素化物を単離することと、を更に含む。
第６の態様の別の実施形態では、本発明は、水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲなど）の遷移金属化合物を、任意選択で、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下、水素の存在下で熱的及び／又は光化学的に分解することと、
（ｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）の生成物を沈殿させることと、
ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
（ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の生成物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で水素化することと、を含み、
式中、
Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
ａは、１又は２であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、
水素化された生成物は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料である、プロセスに関する。
一実施形態では、ステップ（ａ）、実施される場合（ｂ）、及び（ｃ）が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ａ）、実施される場合（ｂ）、及び（ｃ）が、１つの反応容器内で実施される。
別の実施形態では、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）の生成物を単離することなく実施される。
第６の態様の一実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、マンガンは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である。
第６の態様の一実施形態では、水素化された材料は、１つ以上の追加の金属（すなわち、Ｍ１以外の１つ以上の追加の金属）を更に含む。
第６の態様の一実施形態では、１つ以上の追加の金属は、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
第６の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である］を含み（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である。
第６の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第６の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第６の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第６の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第６の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体である。
第６の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、室温で安定である。
第６の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、バルク固体として室温で安定である。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された水素貯蔵材料に関する。
本発明はまた、本明細書に記載の態様の実施形態のいずれか１つによるプロセスによって調製された金属水素化物（水素化された沈殿物）に関する。
第７の態様では、本発明は、
Figure 2022548183000002
［式中、
各Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（例えば、マンガン）から選択され、
各Ｒは、独立して、３中心２電子結合ではない金属－炭素シグマ結合を介してＭ１に結合している、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基であり、
各ｎは、独立して、１～１０００（例えば、１～１００、１～５０、１～２５、１～２０、１～１０、３～１００、３～５０、３～２５、又は３～２０）である］から選択される化合物に関する。
第７の態様の一実施形態では、各アルキル基は、独立して、シリル化アルキル基である。
第７の態様の一実施形態では、各置換又は非置換アルキル基は、独立して、メシチル、ネオペンチル、及びトリメチルシリルメチル、並びにそれらの任意の組み合わせから選択される。
第７の態様の一実施形態では、本発明は、
Figure 2022548183000003
Figure 2022548183000004
［式中、
各ｎは、独立して、１～１０００（例えば、１～１００、１～５０、１～２５、１～２０、１～１０、３～１００、３～５０、３～２５、又は３～２０）である］から選択される化合物に関する。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、室温で安定である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、バルク固体である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、バルク固体として室温で安定である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用及び物理吸着によってＨ２を吸収可能である。
第７の態様の特定の実施形態では、化合物は、水素化されたとき、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも１つのＨ２を吸収可能である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも２つのＨ２を吸収可能である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも３つのＨ２を吸収可能である。
第７の態様の一実施形態では、化合物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも４つのＨ２を吸収可能である。
第７の態様の特定の実施形態では、水素化された材料は、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）である］を含み（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である。
第７の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第７の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第７の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む。
第７の態様の特定の実施形態では、Ｍ１はマンガンであり、水素化された材料中のマンガンは、Ｍｎ（０）、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含み、Ｍｎは、酸化状態が０．２～１．５、例えば０．５～１．５又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、水素化された材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である。
第８の態様では、本発明は、金属水素化物を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）アルキル又はアリール遷移金属化合物（又はその組み合わせ）を、超臨界溶媒（例えば、超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせ）中、水素の非存在下で加熱して、沈殿物を形成することと、
（ｉｉ）任意選択で、沈殿物を単離することと、
（ｉｉｉ）沈殿物を水素化することと、
（ｉｖ）任意選択で、水素化された沈殿物を単離することと、を含む、プロセスに関する。
一実施形態では、アルキル又はアリール遷移金属化合物は、式Ｍ１Ｒ、Ｍ１Ｒ２、Ｍ１Ｒ３、又はＭ１Ｒ４（又はそれらの組み合わせ））［式中、
Ｍ１は、遷移金属であり、
各Ｒ基は、独立して、アルキル、シリル化アルキル、アルケニル、アリールアルキル、ヘテロアリール、及びアリールから選択される］を有する。好ましい実施形態では、Ｒは、シリル化アルキル、又はアリールである。
第８の態様の一実施形態では、Ｒは、β－水素置換基を含まない（例えば、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルなど、β－水素置換基を含まない有機アルキル基）。出発アルキル又はアリール遷移金属化合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、又はポリマーであってもよい。
第８の態様の一実施形態では、Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、並びにそれらの組み合わせから選択される。第８の態様の別の実施形態では、Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケル、並びにそれらの組み合わせから選択される。第８の態様の更に別の実施形態では、Ｍ１は、バナジウム、マンガン、及びクロム、並びにそれらの組み合わせから選択される。第８の態様の更に別の実施形態では、Ｍ１は、マンガンである。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉ）の生成物は、約１０％超、例えば、約２０％超、約３０％超、約４０％超、約５０％超、又は約６０％超の残留炭化水素を含む。別の実施形態では、ステップ（ｉ）の生成物は、約６０重量％未満、例えば、約５０重量％未満、約４０重量％未満、約３０重量％未満、約２０重量％未満、又は約１０重量％未満の残留炭化水素を含む。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、約５℃～約２５０℃、例えば、約５０℃～約２００℃、約７５℃～約１５０℃、約８０℃～約１２０℃、約９０℃～約１１０℃、又は約９５℃～約１０５℃の温度で実施される。一実施形態では、ステップ（ｉ）は、約１００℃で実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、約１２時間～約７２時間、例えば、約２４時間～約６０時間、例えば約２４時間又は約４８時間の期間にわたって実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、約１００℃の温度で約４８時間にわたって実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、溶解後の所望の沈殿物の形成である。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物を濾過することを含む。別の実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物を濾過することと、続いて、得られた固体を（例えば、真空下、約５０℃～２００℃、例えば、約１００℃～１５０℃、例えば、約１００℃で、任意選択で、約１～約１０時間、例えば、約２～６時間、例えば、約４時間の期間にわたって）乾燥させることと、を含む。一実施形態では、ステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）の生成物を濾過することと、続いて、得られた固体を真空中、約１００℃の温度で、約４時間にわたって乾燥させることを含む。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）における水素化は、約１バール～約２００バール、例えば、約２５バール～約１５０バール、約５０バール～約１２５バール、約５０バール～約１００バール、又は約６０バール～約８０バールの水素圧力で実施される。追加の実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）における水素化は、約１バール、約５バール、約１０バール、約１５バール、約２０バール、約２５バール、約３０バール、約４０バール、約５０バール、約６０バール、約７０バール、約８０バール、約９０バール、又は約１００バールの水素圧力で実施される。一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）における水素化は、約７０バールの水素圧力で実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、約１０℃～約２００℃、例えば約１０℃～約１００℃、約１５℃～約５０℃、約２０℃～約４０℃、約２０℃～約３０℃の温度で実施される。一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、約２５℃で実施される。一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、室温で実施される。一実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、加熱することも冷却することもなく実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、約１２時間～約７２時間、例えば、約２４時間～約６０時間、例えば約４８時間の期間にわたって実施される。別の実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、約１日～約７日間、例えば、約２日間、約３日間、約４日間、約５日間、約６日間、又は約７日間の期間にわたって実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、約２５℃の温度及び約７０バールの水素圧力で、約４８時間にわたって実施される。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、溶媒の非存在下で実施される。別の実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、超臨界溶媒（例えば、超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせ）中で実施される。
第８の態様の一実施形態では、プロセスは、ステップ（ｉｉ）を含む（すなわち、ステップ（ｉｉ）は、任意選択ではなく、プロセスの一部を形成する）。第８の態様の別の実施形態では、プロセスは、ステップ（ｉｖ）を含む（すなわち、ステップ（ｉｖ）は、任意選択ではなく、プロセスの一部を形成する）。第８の態様の好ましい実施形態では、プロセスは、ステップ（ｉ）～（ｉｖ）を含む（すなわち、ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）は、任意選択ではなく、プロセスの一部を形成する）。
第８の態様の別の実施形態では、プロセスは、（ｖ）、ステップ（ｉｉｉ）の生成物（又は実施される場合、ステップ（ｉｖ））の生成物を、１つ以上（例えば、約５以上、約１０以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、又は約５０以上）の水素吸着－脱着サイクルに供することを更に含む。
第８の態様の一実施形態では、ステップ（ｖ）において、水素吸着－脱着サイクルは、約１バール～約２５０バール、約１バール～約２００バール、約５０バール～約１７０バール、約１００バール～約１５０バール、又は約１２０バール～約１５０バールの水素圧力で実施することができる。第８の態様の追加の実施形態では、ステップ（ｖ）における水素化は、約１バール、約５バール、約１０バール、約１５バール、約２０バール、約２５バール、約３０バール、約４０バール、約５０バール、約６０バール、約７０バール、約８０バール、約９０バール、約１００バール、約１２５バール、又は約１５０バールの水素圧力で実施される。
追加の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかに開示されている沈殿物及び／又は水素化された沈殿物（金属水素化物）のいずれかは、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属イオンを含まないか、又は実質的に含まない。
追加の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかに開示されている沈殿物及び／又は水素化された沈殿物（金属水素化物）のいずれかは、固体、ゲル、又はペレットであり、任意選択で、実質的に非晶質である。
追加の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかに開示されている水素化された沈殿物（金属水素化物）のいずれかが、水素貯蔵に使用される。
追加の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかに開示されている水素化された沈殿物（金属水素化物）のいずれかについて、水素化された沈殿物の水素化及び／又は脱水素化は、熱力学的にニュートラルである。
本発明はまた、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる１つ以上の水素化された沈殿物（金属水素化物）を含む、組成物に関する。
本発明はまた、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかに開示される１つ以上の水素化された沈殿物（金属水素化物）を含む、金属水素化物貯蔵材料に関する。
本発明はまた、水素を貯蔵する方法であって、
（ｉ）本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる沈殿物を提供することと、
（ｉｉ）沈殿物を水素化して、水素化された沈殿物を形成することと、
（ｉｉｉ）水素を水素化された沈殿物に加えることと、
（ｉｖ）水素を水素化された沈殿物に配位させることと、を含み、
任意選択で、水素が貯蔵システム内に貯蔵されることにより、方法が、
（ｉ）本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる沈殿物を貯蔵システム内で提供することと、
（ｉｉ）沈殿物を水素化して、水素化された沈殿物を形成することと、
（ｉｉｉ）水素を水素化された沈殿物に貯蔵システム内で加えることと、
（ｉｖ）水素を水素化された沈殿物に貯蔵システム内で配位させることと、
を含む、方法に関する。
本発明はまた、水素を貯蔵する方法であって、
（ｉ）本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（金属水素化物）を提供することと、
（ｉｉ）水素を金属水素化物に加えることと、
（ｉｉｉ）水素を金属水素化物に配位させることと、を含み、
任意選択で、水素が貯蔵システム内に貯蔵されることにより、方法が、
（ｉ）本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（金属水素化物）を貯蔵システム内で提供することと、
（ｉｉ）水素を水素化された沈殿物に貯蔵システム内で加えることと、
（ｉｉｉ）水素を水素化された沈殿物に貯蔵システム内で配位させることと、
を含む、方法に関する。
一実施形態では、貯蔵方法は、水素を金属水素化物から放出することを更に含む。
一実施形態では、貯蔵システム内での水素の圧力を低下させること、貯蔵システムの温度を上昇させること、又はそれらの組み合わせによって、水素を水素化された沈殿物（金属水素化物）から放出する。
一実施形態では、水素の水素化された沈殿物（金属水素化物）への吸着及び／又は水素の金属水素化物からの水脱着は、熱力学的にニュートラルである。
本発明はまた、貯蔵システムと、貯蔵システム内の本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（金属水素化物）と、を含む、水素貯蔵システムに関する。
本発明はまた、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（金属水素化物）を含む、バッテリー又は燃料電池に関する。
本発明はまた、水素、メタン、及び圧縮天然ガスから選択されるガス用貯蔵システムであって、貯蔵システムと、貯蔵システム内の本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（金属水素化物）と、を含む、ガス用貯蔵システムに関する。
本発明はまた、酸化剤を使用する、燃料電池又は熱を使用する電気生成用貯蔵システムであって、貯蔵システムと、貯蔵システム内の本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（金属水素化物）と、を含む、電気生成用貯蔵システムに関する。
一実施形態では、本明細書に記載の出発アルキル及び／又はアリール遷移金属化合物のいずれかは、モノマー、ダイマー、トリマー、テトラマー、又はポリマーであってもよい。
本明細書に記載の態様のいずれかの一実施形態では、Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅、並びにそれらの組み合わせから選択される。本明細書に記載の態様のいずれかの一実施形態では、Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケル、並びにそれらの組み合わせから選択される。本明細書に記載の態様のいずれかの更に別の実施形態では、Ｍ１は、バナジウム、マンガン、及びクロム、並びにそれらの組み合わせから選択される。本明細書に記載の態様のいずれかの更に別の実施形態では、Ｍ１は、マンガンから選択される。
別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、１つ以上（例えば、約５以上、約１０以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、又は約５０以上）の水素吸着－脱着サイクルに供される。
一実施形態では、水素吸着－脱着サイクルは、約１バール～約２５０バール、約１バール～約２００バール、約５０バール～約１７０バール、約１００バール～約１５０バール、又は約１２０バール～約１５０バールの水素圧力で実施することができる。追加の実施形態では、ステップ（ｖ）における水素化は、約１バール、約５バール、約１０バール、約１５バール、約２０バール、約２５バール、約３０バール、約４０バール、約５０バール、約６０バール、約７０バール、約８０バール、約９０バール、約１００バール、約１２５バール、又は約１５０バールの水素圧力で実施される。
一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかの水素化及び／又は脱水素化は、バルク試料にわたって平均するときなど、熱力学的にニュートラルである。例えば、水素吸着のプロセス及び／又は水素脱着のプロセスのいずれかに関連する正味のエンタルピー変化は、バルク試料にわたって平均するときなど、０ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２に近い。
例えば、一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、約０～約±３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、例えば、約０～約±２．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約０～約±２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約０～約±１．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約０～約±１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約０～約±０．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、又は約０～約±０．２５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２の絶対値で水素を吸着及び／又は脱離する。
別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、約±０．５～約±３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、例えば、約±０．５～約±２．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．５～約±２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．５～約±１．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．５～約±１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、又は約±０．５～約±０．７５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２の絶対値で水素を吸着及び／又は脱離する。
別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、約±１～約±３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、例えば、約±１～約±２．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１～約±２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１～約±１．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、又は約±１～約±１．２５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２の絶対値で水素を吸着及び／又は脱離する。
別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、約±１．５～約±３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、例えば、約±１．５～約±２．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．５～約±２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、又は約±１．５～約±１．７５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２の絶対値で水素を吸着及び／又は脱離する。
別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、約±４ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、例えば、約±３．７５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±３．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±３．２５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±２．７５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±２．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±２．２５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±１．７５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±１．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±１．２５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±０．７５ｋＪｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±０．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、約±０．２５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満、又は約±０．１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２未満の絶対値で水素を吸着及び／又は脱離する。
別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、約±３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、例えば、約±２．９ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．８ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．７ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．６ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．４ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２．１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．９ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．８ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．７ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．６ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．４ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１．１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．９ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．８ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．７ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．６ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．５ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．４ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．３ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、約±０．２ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２、又は約±０．１ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２の絶対値で水素を吸着及び／又は脱離する。
本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかの一実施形態では、水素化された沈殿物は、バルク相にある。本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかの一実施形態では、水素化された沈殿物は、ポリマー、例えば、バルク相においてポリマーである。
一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、メソ細孔性である（例えば、細孔直径が約０．５～約５０ｎｍ又は約２～約５０ｎｍである）。別の実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、微多孔性である（例えば、細孔直径が約２ｎｍ未満、例えば、約１ｎｍ未満である）。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、細孔直径が約２ｎｍである。
一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、多孔率が約５～約８０％、例えば、約５～約７０％、約５～約６０％、約５～約５０％、約５～約４０％、約５～約３０％、又は約５～約２０％である。
一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、非晶質又は実質的に非晶質である（例えば、水素化物構造中の原子の位置に長距離秩序がわずかしかしかなく（例えば、ナノスコピック秩序）、又は全くない）。一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、例えば、ＣｕＫα線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を使用するＸ線回折によって測定されたとき、結晶化度が約２０％未満、例えば、約１０％未満、約５％未満、約２．５％未満、約１％未満、約０．５％未満、又は約０．１％未満である。
一実施形態では、本明細書に記載の態様のいずれかの実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物のいずれかは、ペレット形態に圧縮され、任意選択でペレット化プロセスを促進するため、結合剤及び／又は潤滑剤（例えば、非晶質炭素、パラフィン、鉱油、又はセルロース若しくはポリプロピレンなどのポリマー）又は他の材料（例えば、ＴｉＯ２などの無機化合物）、Ｎｉなどの金属又は金属合金）を使用する。結合剤、潤滑剤、及び／又は他の材料を、この段階で組み込み、材料へのその最終形態での水素供給中に混入物によって誘発される被毒、加水分解、又は他の場合により有害な反応の影響を最小限に抑えることができる。追加の添加剤（例えば、多孔性炭素、金属有機構造体（ＭＯＦ）及び共有結合有機構造体（ＣＯＦ））も加えて、水素が吸着され本明細書に記載の水素化された沈殿物によって脱着される速度を、加速することができる。一実施形態では、水素化された沈殿物は、ハニカム構造支持体のマクロ細孔内に堆積される。
貯蔵システム（例えば、貯蔵タンク）タンクは、貯蔵システムの壁に１つ以上の開口部を備えてもよい。水素ガスなどの流体は、１つ以上の開口部を通して貯蔵タンク内に入り、それから外に出ることができる。システムは、１つ以上の開口部を通る流体の通路を制御する、１つ以上の弁を更に備えてもよい。１つ以上の弁を使用して、当該１つ以上の弁を開くことと、流体を、１つ以上の開口部を通して貯蔵タンクから外に出すこととによって、貯蔵タンクの内部で圧力を放出することができる。システムはまた、水素を貯蔵システムに加えるための圧縮機（例えば、ガス圧縮機）を更に備えてもよい。
追加の実施形態では、水素を貯蔵する方法は、水素を、水素化された沈殿物（例えば、貯蔵システム内の水素化された沈殿物）から放出することを更に含む。一実施形態では、貯蔵システム内の水素の圧力を低下させることによって、水素を水素化された沈殿物から放出する。一実施形態では、貯蔵システムの温度を変化させる（例えば、上昇させる）ことによって、水素を水素化された沈殿物から放出する。
本発明の更に別の実施形態は、貯蔵システムと、貯蔵システム内の水素化された沈殿物と、を含む、水素貯蔵システムであって、水素化された沈殿物は、本明細書に記載の態様のいずれかにおける実施形態のいずれかによって包含される、水素貯蔵システムに関する。
本明細書に記載の水素化された沈殿物は、メタン吸着、圧縮天然ガス貯蔵、推進剤、バッテリー技術、燃料電池、吸着剤、オレフィン重合触媒、及びセンサなどの、であるがこれらに限定されない他の用途において有用な場合がある。水素化された沈殿物はまた、電気及び／又はハイブリッド車両の推進、並びに電気系統に接続しながらの電気の貯蔵などであるがこれらに限定されない他の用途でも有用な場合がある。一実施形態では、本発明は、燃料電池と組み合わせてエネルギーを生成するための貯蔵システム（任意のサイズのものであってもよく、また据え付け式でも移動式でもよい）であって、貯蔵システムは、貯蔵システム内に本明細書に記載の任意の態様の任意の実施形態による水素化された沈殿物を含む、貯蔵システムに関する。
推進剤は、物体、例えば、ジェット機又はロケットを、移動又は推進するために使用される材料である。推進剤は、燃料及び酸化剤を含んでもよい。燃料は、例えば、ガソリン、ジェット燃料、又はロケット燃料であってもよい。本発明の水素化された沈殿物が推進剤に使用される場合、推進剤は、水素を更に含む。水素は、水素化された沈殿物中に存在する金属中心に配位することができる。一実施形態では、水素は、液体形態である。好ましい実施形態では、推進剤は、酸化剤、例えば、液体酸素を更に含む。一実施形態では、推進剤は、ジェット機又はロケットを推進するために使用される。別の実施形態では、推進剤は、例えば、溶接トーチなどの火炎生成デバイス内で酸化物と共に使用される。
バッテリーは、貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、１つ以上の電気化学セルを含む。本発明の水素化された沈殿物を使用して、バッテリー内で化合物を配位させ、貯蔵することができる。好ましい実施形態では、貯蔵された化合物は、水素である。一実施形態では、バッテリーは、水素で貯蔵されたエネルギーを電気エネルギーに変換する。一実施形態では、本発明の水素化された沈殿物は、電気を発生させるための燃料電池と共に使用される。
吸着剤は、液体又はガスを吸収するために使用される材料である。本発明の水素化された沈殿物を吸着剤として使用して、液体又はガスを吸収することができる。例えば、本発明の水素化された沈殿物を使用して、水素を吸収することができる。一実施形態では、水素は、液体形態である。別の実施形態では、水素は、ガスの形態である。
別の実施形態は、本発明の水素化された沈殿物を含む、オレフィンの重合のための触媒系である。触媒系は、担体を更に含んでもよい。
更に別の実施形態は、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）を、本発明の触媒系の存在下で重合又は共重合することを含む、プロセスである。
センサは、物質を検出するために、又は物理量を測定するために使用される。センサは、物質が検出されたシグナルを与え、又は物理量の測定値を表すシグナルを与える。シグナルは、観察者によって、又は器具によって読み取ることができる。
本明細書に記載の水素化された沈殿物は、センサに使用することができる。例えば、本明細書に記載の水素化された沈殿物を使用して、例えば、系内で水素を検出することができる。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物により、系内に存在する水素の量を測定する。一実施形態では、水素は、液体形態である。別の実施形態では、水素は、ガスの形態である。
本明細書に記載の水素化された沈殿物は、電気及び／若しくはハイブリッド車両の推進のために、又は電気系統に接続しながらの電気の貯蔵のために使用することができる。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態による水素化された沈殿物を含む、バッテリー又は燃料電池に関する。
別の態様では、本発明は、貯蔵システムと、本明細書に記載の任意の実施形態による水素化された沈殿物と、を含む、酸化剤を使用する、燃料電池又は熱を使用する電気生成用貯蔵システムに関する。
別の態様では、本発明は、水素、メタン、及び圧縮天然ガスから選択されるガス用貯蔵システムであって、貯蔵システムと、本明細書に記載の任意の実施形態による水素化された沈殿物と、を含む、ガス用貯蔵システムに関する。
別の態様では、本発明は、酸化剤を使用する、燃料電池又は熱を使用する電気生成用貯蔵システムであって、貯蔵システムと、貯蔵システム内の本明細書に記載の任意の実施形態による水素化された沈殿物と、を含む、電気生成用貯蔵システムに関する。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の任意の実施形態によって調製された水素貯蔵材料（金属水素化物）を含む、貯蔵システムであって、水素貯蔵材料（金属水素化物）は、貯蔵システム内で直接調製された、貯蔵システムに関する。一実施形態では、水素貯蔵材料（金属水素化物）は、本明細書に記載の任意の実施形態によって、いずれの中間体化合物（複数可）も単離することなく調製される。
別の態様では、本発明は、本明細書に記載のプロセスのいずれかの任意の実施形態によって調製された水素貯蔵材料（例えば、金属水素化物）を含む、モノリス（例えば、多孔性モノリス）に関する。
本発明に有用な貯蔵システムの実施形態を示す。 水素燃料電池に取り付けられた貯蔵システムの実施形態を示す。 ビス（トリメチルシリルメチル）マンガンの赤外スペクトルを示す。 実施例１の生成物の赤外スペクトルを示す。 実施例１の生成物の水素吸着／脱着測定値を示す。 実施例２の生成物の赤外線スペクトルを示す。 実施例２の生成物の水素吸着／脱着測定値を示す。 実施例３の生成物の赤外スペクトルを示す。 実施例３の生成物の水素吸着／脱着測定値を示す。
定義
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、全般的に、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じである。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は非限定的であり、組成物と関連して、列挙された要素を指す。本明細書に記載の組成物に関連して使用されるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、代替的に、列挙された成分「から本質的になる」又は「からなる」組成物を包含することができる。
本明細書で使用されるとき、「配位」という用語は、金属中心と水素との間の特定のタイプの相互作用に限定されない。例えば、一実施形態では、金属中心と水素との間の相互作用は、Ｋｕｂａｓ相互作用である。
「Ｋｕｂａｓ相互作用」という用語は、二水素分子として非解離的に遷移金属中心に結合した水素を指す。Ｋｕｂａｓ相互作用では、金属中心の自由ｄ電子が、水素と相互作用する。具体的には、金属中心配位数が小さい場合、二水素は、そのσ結合電子の両方を金属中心と共有し、金属中心は、そのπ対称性ｄ－軌道と、二水素の空の反結合性σ＊空軌道との重なりによって電子をバックドネーション（逆供与、ｂａｃｋ ｄｏｎａｔｅ）する。これにより、Ｈ－Ｈ結合の伸長（断裂せず）及びＨ－Ｈ共鳴のためのより低い波数へのシフトがもたらされる（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，９１７９－９１９０，１９９７を参照されたい）。
理論に束縛されるものではないが、本発明者は、１つ以上（例えば、２つ以上、例えば、３つ、４つ、又は５つ）のＨ２分子が、金属中心とＫｕｂａｓ相互作用によって相互作用して、式ＭＨｘ（式中、ｘは、近似的に偶数、例えば、約４、約６、約８、約１０、又は約１２であってもよい）の金属水素化物を形成する（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含む）と推測している。しかし、二分子及び／又はフリーラジカルプロセスを行って、式ＭＨｘ（式中、ｘは、近似的に奇数、例えば、約３、約５、約７、約９、約１１、又は約１３であってもよい）の金属水素化物も、もたらすことができる。更に、変数ｘが非整数である混合金属水素化物も、連続的（段階的ではない）吸着によって形成することができる。
本明細書で使用されるとき、「実質的に含まない」という用語は、約２重量％未満、例えば、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％、又は約０．００１重量％未満の特定の要素又は化合物を含むことを意味する。
一実施形態では、「残渣／残基」という用語は、本明細書に記載の沈殿物又は水素化された沈殿物中に存在することがある任意の炭素含有集団／炭素含有基を指す。例えば、残渣は、合成プロセス中に完全に除去されていない沈殿物又は水素化された沈殿物の形成に使用された溶媒であってもよい。残基の別の例は、沈殿物又は水素化された沈殿物の形成中に金属中心から完全に除去されない配位子（例えば、トリメチルシリルメチル、メシチル、ベンジル、又はネオペンチル）であってもよい。残渣はまた、水素化された沈殿物構造の微多孔性を（例えば、構造内に架橋メトキシド配位子を形成することにより）向上させることによってＨ２の水素化された沈殿物内外への移動を促進するために、水素化された沈殿物に加える化合物（例えば、メタノールなどのプロトン性化合物）であってもよい。「残渣」という用語はまた、残留金属ハロゲン化物、例えば、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩを指すことができる。
本明細書で使用される場合、一実施形態では、「熱力学的にニュートラル」という用語は、水素吸着のプロセス及び／又は金属水素化物試料全体にわたって平均したときの水素脱着（ｄｅｓｐｒｏｔｉｏｎ）のプロセスのいずれかに関連する正味のエンタルピー変化を指す。例えば、水素吸着のプロセス及び／又は水素脱着のプロセスのいずれかに関連する正味のエンタルピー変化は、バルク試料にわたって平均したとき、０ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２に近い。典型的には、微視基準での水素吸着は、約－５～－７０ｋＪｍｏｌ－１Ｈ２の範囲のエンタルピーを示す。理論に束縛されるものではないが、本発明者は、金属水素化物中の結合部位を開くため、外部圧力によって必要とされるエネルギーが、発熱性のＭ－Ｈ結合形成プロセスとほぼ等しい大きさかつ反対であり、効果的なエンタルピー緩衝及び熱力学的なニュートラル性をもたらすと推測している。また、理論に束縛されるものではないが、本発明者は、本明細書に記載の金属水素化物中の水素結合部位を開くために必要とされるエネルギーが、水素の外部圧力を徐々に上昇させることによって得られ、このエネルギーは、水素の金属中心への結合に関与するエネルギーとおおよそ等しい大きさかつ反対の値であり、熱力学的なニュートラル性をもたらすものであり、非晶質構造をねじって水素結合に好ましい立体配座にするのに必要とされるエネルギーによって正当化することができるものと推測している。例えば、Ｓｋｉｐｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１６，１９１３４，２０１２．を参照されたい。
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素部分を指す。一実施形態では、アルキル基は、直鎖飽和炭化水素である。特に明記しない限り、「アルキル」基又は「アルキレン」基は、１～２４個の炭素原子を含む。代表的な飽和直鎖アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びｎ－ヘキシルが挙げられる。代表的な飽和分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、及びイソペンチルが挙げられる。好ましい実施形態では、「アルキル」基は、β水素置換基を含まない。
本明細書で使用される場合、「置換アルキル」は、例えば、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｏ、Ｎ、及びＳなどの１つ以上のヘテロ原子によって置換された上記で定義されたアルキル基を指す。
本明細書で使用される場合、「アリール」は、金属－炭素結合を介して金属中心に結合する、６～２４個の炭素原子（例えば、フェニル、ナフチル）を有する芳香族炭化水素（単環式又は多環式）を指す。
本明細書で使用される場合、「置換アリール」は、例えば、１つ以上のアルキル基（例えば、メチル）、及び／又はＳｉ、Ｓｅ、Ｐ、Ｏ、Ｎ及びＳなどの１つ以上のヘテロ原子によって置換された、上記で定義されたアリール基を指す。
本明細書で使用される場合、「水素化された沈殿物」及び「金属水素化物」という用語は、互換的に使用することができる。「水素化された沈殿物」及び「金属水素化物」は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である。
本明細書で使用される場合、π酸性配位子という用語は、原子間のπ対称性結合性軌道から金属ｄ－に電子密度を供与する配位子を指す。π酸性配位子は、遷移金属中心上のｄ－軌道（ｄｘｙ、ｄｘｚ、ｄｚｙ）と相互作用するのに適切な対称性を有する比較的低位置にあるＬＵＭＯを有する配位子であり、形成された分子軌道はπ対称性を有する。本明細書で使用することができるπ酸性配位子の好適な非限定的な例としては、ＣＯ、Ｎ２、ＣＮ、Ｏ２、ＮＯ－、ＣＯ２、オレフィン、カルベン、イソシアニド、イソチオシアネート、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、π酸性配位子は、ＣＯである。
本明細書で使用される場合、「沈殿物」及び「水素貯蔵材料前駆体」という用語は、互換的に使用することができる。「沈殿物」又は「水素貯蔵材料前駆体」は、水素化されて、「水素化された沈殿物」又は「金属水素化物」を提供する。
一実施形態では、「不活性溶媒」という用語は、遷移金属（例えば、Ｍ１）中心でＣ－Ｈ活性化されない溶媒を指す。「不活性溶媒」という用語はまた、遷移金属（Ｍ１、例えばマンガン）中心と別様に錯体形成しない溶媒を指すことができる。
水素化された沈殿物
一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、ＢＥＴ表面積が約５ｍ２／ｇ未満、例えば約４ｍ２／ｇ未満、例えば約３ｍ２／ｇ未満、約２ｍ２／ｇ未満、約１．５ｍ２／ｇ未満、又は約１．０ｍ２／ｇ未満、例えば約０．６ｍ２／ｇである。
別の実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、ＢＥＴ表面積が約２ｍ２／ｇ以上、例えば約５ｍ２／ｇ以上、約７．５ｍ２／ｇ以上、約１０ｍ２／ｇ以上、約２５ｍ２／ｇ以上、約５０ｍ２／ｇ以上、約７５ｍ２／ｇ以上、約１００ｍ２／ｇ以上、約１５０ｍ２／ｇ以上、約２００ｍ２／ｇ以上、約２５０ｍ２／ｇ以上、約２７５ｍ２／ｇ以上、約３００ｍ２／ｇ以上、約３５０ｍ２／ｇ以上、約４００ｍ２／ｇ以上、約４５０ｍ２／ｇ以上、又は約５００ｍ２／ｇ以上である。例えば、金属水素化物は、約３７７ｍ２／ｇ、又は３９１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。別の実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、ＢＥＴ表面積が最大約２０００ｍ２／ｇ、例えば１０００～２０００ｍ２／ｇ、又は１５００～２００ｍ２／ｇである。
他の実施形態では、ＢＥＴ表面積は、約２ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇ、例えば約１０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇである。一実施形態では、ＢＥＴ表面積は、約３００ｍ２／ｇ～約４００ｍ２／ｇである。
一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、ゲルの形態である。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、固体（例えば、粉末）の形態である。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、バルク固体、例えば、室温で安定なバルク固体である。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、ポリマー（例えば、バルク相においてポリマー）である。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、ペレットの形態である。
一実施形態では、記載の水素化された沈殿物のいずれかは、細孔直径が約２ｎｍである。
一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、多孔率が約５～約８０％、例えば、約５～約７０％、約５～約６０％、約５～約５０％、約５～約４０％、約５～約３０％、又は約５～約２０％である。
更なる実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、それに貯蔵された水素分子を含めない金属水素化物の総重量１００重量％に基づいて、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１１重量％、少なくとも約１２重量％、少なくとも約１３重量％、又は少なくとも約１４重量％の重量水素吸収、例えば、最大約１４重量％、例えば、約２．０重量％～約１４．０重量％、約８．０重量％～約１２．０重量％、又は約３．５重量％、約７．０重量％、約１０．５重量％、約１４重量％）の量の重量水素吸収を示す。
別の実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、金属イオン（チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル及び／又は銅以外）を含まないか、又は実質的に含まない。別の実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、有機残渣（例えば、水素化された沈殿物の合成中に使用される有機配位子又は溶媒）を含まないか、又は実質的に含まない。別の実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、金属イオン（チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル及び／又は銅以外）を含まないか、又は実質的に含まず、また、有機残渣（例えば、水素化された沈殿物の合成中に使用される有機配位子又は溶媒）を含まないか、又は実質的に含まない。
別の実施形態では、本明細書に記載の金属水素化物のいずれかは、２つ以上の酸化状態（例えば、Ｍ（Ｉ）／Ｍ（ＩＩ）、Ｍ（０）／Ｍ（Ｉ）／Ｍ（ＩＩ））の遷移金属を含んでもよく、Ｍは、本明細書に記載の金属である。
本明細書に記載の水素化された沈殿物の微多孔性は、好ましくは、Ｈ２が金属有機構造体の活性結合部位の内外に移動するのを可能にするのに十分である（窒素吸着によって可視であってもそうでなくてもよい）。一実施形態では、水素化された沈殿物の微多孔性は、（ｉ）Ｈ２が材料の中及び外に拡散し、金属水素化物の材料及び活性結合部位の内外に拡散することと、（ｉｉ）金属が例えば、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を配位させることと、（ｉｉｉ）（それに貯蔵された水素を含めない金属水素化物の総重量１００重量％に基づいて）約２．０重量％～約１４．０重量％の量でＨ２を吸収することと、を可能にするのに十分である。水素化された沈殿物は、本明細書に記載の水素貯蔵システムに組み込むことができる。
更に別の実施形態では、本明細書に記載の金属水素化物のいずれかは、結晶性である。一実施形態では、理論に束縛されるものではないが、Ｈ２は、シャトル機構によって構造を通って移動することができ、それによって、一方の側で金属に結合し、他方の側で脱着して、構造内に更に侵入し、又は結晶面間の薄層（ｌａｍｍｅｌｌａｉ）を通って移動する。
一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、非晶質又は実質的に非晶質である（例えば、水素化物構造中の原子の位置に長距離秩序がわずかしかなく（例えば、ナノスコピック秩序）、又は全くない）。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、例えば、ＣｕＫα線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を使用するＸ線回折によって測定されたとき、結晶化度が約２０％未満、例えば、約１０％未満、約５％未満、約２．５％未満、約１％未満、約０．５％未満、又は約０．１％未満である。密充填構造を有する水素化された沈殿物は、それらがその内にある金属結合部位へのＨ２の拡散を可能にする限り、それらのより高い容積密度によって望ましい。水素化された沈殿物の密充填構造が金属結合部位へのＨ２の拡散を可能にしない場合、水素化された沈殿物は、好ましくは 好ましくは、密充填構造を有するものではない。
一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、例えば、ＣｕＫα線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）源を使用するＸ線回折によって測定されたとき、８０％超が非晶質、例えば、約８５％超、約９０％、約９５％超、約９９％超、又は約９９．５％超が非晶質である。
別の実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、オレフィン、硫化物、窒化物、及びそれらの組み合わせから選択される微量（例えば、合計最大０．５モル）の不純物を含むことがある。ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、オレフィン（例えば、１－ヘキセン）硫化物又は窒化物残渣は、金属水素化物の合成におけるそれらの使用から残っているものであってもよく、又は合成中に副生成物として形成されたものでもよい。一実施形態では、本発明の水素化された沈殿物のいずれかは、約１０．０重量％未満、約９．０重量％、約９．０重量％未満、約７．５重量％未満、約５．０重量％、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％、約１．０重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、約０．００１重量％未満の、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル（例えば、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、ジオキサン）、水、アルコール、アミン、オレフィン（例えば、１－ヘキセン）、硫化物若しくは窒化物残渣、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。好ましい実施形態では、水素化された沈殿物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、オレフィン、硫化物若しくは窒化物残渣、又はそれらの組み合わせを含まないか、又は実質的に含まない。更に、不純物が見られる実施形態では、水素化された沈殿物はまた、反応混合物内に含まれる残留水による金属アルキル種の加水分解からの微量（例えば、合計最大０．５モル）の金属水酸化物（Ｍ－ＯＨ）及び金属エーテル（Ｍ－Ｏ－Ｍ）も含んでもよい。
特定の実施形態では、水素化された沈殿物のいずれかは、約１０．０重量％未満のリチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組み合わせを含む。これらのリチウム及びマグネシウム残渣は、水素化された沈殿物の合成におけるそれらの使用から残っているものであってもよい。例えば、水素化された沈殿物のいずれかは、約９．０重量％、約８．０重量％未満、約７．５重量％未満、約５．０重量％、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％、約１．０重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．１重量％未満、又は約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、又は約０．００１重量％未満の、リチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。別の実施形態では、水素化された沈殿物のいずれかは、約０．５重量％未満のリチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組み合わせを含む。例えば、水素化された沈殿物のいずれかは、約０．４重量％未満、約０．３重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．２重量％未満、約０．１重量％未満、又は約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、又は約０．００１重量％未満の、リチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。好ましい実施形態では、水素化された沈殿物は、リチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組み合わせを含まないか、又は実質的に含まない。
本発明の水素化された沈殿物は、ハロゲンを含んでもよい。例えば、水素化された沈殿物は、約２０．０重量％未満のハロゲン、例えば約１０．０重量％未満のハロゲン（Ｂｒ－、Ｃｌ－、又はＩ－など）を含んでもよい。これらのハロゲン残渣は、水素化された沈殿物の合成におけるそれらの使用から（例えば、グリニャール試薬の使用から）残っているものであってもよい。例えば、水素化された沈殿物のいずれかは、約９．０重量％、約８．０重量％未満、約７．５重量％未満、約５．０重量％、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％、約１．０重量％未満、約０．７５重量％未満、約０．５重量％未満、約０．２５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、約０．０１重量％未満、約０．００５重量％未満、又は約０．００１重量％未満の、ハロゲンを含んでもよい。好ましい実施形態では、水素化された沈殿物は、ハロゲンを含まないか、又は実質的に含まない。
他の実施形態では、本明細書に記載の水素貯蔵材料（金属水素化物、水素化された沈殿物）のいずれかは更に、最大約５重量％の結合π酸配位子（例えば、ＣＯ、Ｎ２、ＣＮ、Ｏ２、ＮＯ－、ＣＯ２、オレフィン、カルベン、イソシアニド、イソチオシアネート、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよく、例えば、約０．１重量％～約５重量％、約０．１重量％～約４重量％、約０．１重量％～約３重量％、約０．１重量％～約２重量％、約０．１重量％～約１重量％、約０．１重量％～約０．９重量％、約０．１重量％～約０．８重量％、約０．１重量％～約０．７重量％、約０．１重量％～約０．６重量％、約０．１重量％～約０．５重量％、約０．１重量％～約０．４重量％、約０．１重量％～約０．３重量％、又は約０．１重量％～約０．２重量％の、結合ＣＯを含んでもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者は、金属中心間を架橋するＣＯの傾向によって、ＣＯが水素貯蔵材料（金属水素化物、水素化された沈殿物）の構造を安定化させることができると推測している。例えば、一実施形態では、π酸配位子（例えば、ＣＯなど）は、金属中心（Ｍ）にターミナル結合している。別の実施形態では、π酸配位子（例えば、ＣＯなど）は、ケトン型（例えば、（Ｍ－（ＣＯ）－Ｍ））で２つの金属（Ｍ）中心間を架橋する。別の実施形態では、π酸配位子（例えば、ＣＯ）は、多座（例えば、Ｍ－Ｃ－Ｏ－Ｍ）で２つの金属（Ｍ）中心を架橋する。別の実施形態では、π酸配位子（例えば、ＣＯなど）は、３つの金属（Ｍ）中心を架橋する。結合π酸配位子（ＣＯなど）は、強力なＭ／π酸配位子架橋相互作用のために、環化によって構造的安定性を、及びまた振動に対して微多孔性構造に機械的安定性を、付与することができる。
一実施形態では、本明細書に記載の水素貯蔵材料（金属水素化物及び水素化された沈殿物など）のいずれかは、Ｍｎなどの金属（Ｍ）中心に対して、約０．１～約５ｍｏｌ％、例えば、約１～約５ｍｏｌ％、約１～約４ｍｏｌ％、約１～約３ｍｏｌ％、又は約１～約２ｍｏｌ％の範囲の量で付加された、π酸配位子を含む。
一実施形態では、本明細書に記載の水素貯蔵材料（金属水素化物及び水素化された沈殿物など）のいずれかは、存在するπ酸配位子を含む。一実施形態では、本明細書に記載の水素貯蔵材料（金属水素化物、水素化された沈殿物）のいずれかは、反応物のうちの１つ以上の残基として存在するπ酸配位子を含む。
水素貯蔵
別の実施形態では、本発明は、水素を貯蔵する方法であって、本明細書に記載の実施形態のいずれかによる水素化された沈殿物（例えば、本明細書に記載のプロセスのいずれかによって調製された水素化された沈殿物）を提供することと、水素を水素化された沈殿物に加えることと、水素を水素化された沈殿物に配位させることと、を含む、方法に関する。水素の貯蔵は、貯蔵システム内で実行することができる。
水素貯蔵に好適な貯蔵システムの一実施形態は、圧力容器である。例えば、圧力容器は、本発明の金属水素化物を、最大２００℃、例えば、約－１００℃～約１５０℃、約－５０～約０℃、約－２５～約０℃、約０～約１５０℃、約０～約５０℃、約１０～約３０℃、又は約２０～約２５℃の温度で保持することができる。一実施形態では、貯蔵システムは、酸素を実質的に含まない。
水素を貯蔵システム（例えば、圧力容器）に加えて、本発明の水素化された沈殿物を使用して貯蔵することができる。一実施形態では、水素を貯蔵用の圧力容器に加える場合、加熱は必要とされない。
本発明の水素化された沈殿物によって貯蔵することができる水素の量は、貯蔵システムの圧力に比例する。例えば、より高い圧力では、本発明の金属水素化物によってより多くの水素を貯蔵することができる。貯蔵システム内の圧力は、水素を貯蔵システムに加えることによって上昇させることができる。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、本発明者は、圧力が上昇するにつれて、金属中心当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数が増加することがあると推測している。しかし、上記のように、このプロセスは、バルク状態で連続的であり、その結果、配位水素分子の混合物を有する、水素化された沈殿物を含むバルク材料の形成、ひいては、マンガンの水素に対する全体的な非整数化学量論量をもたらすようにみえる。更に、式ＭＨ３、ＭＨ５、ＭＨ７、ＭＨ９、及びＭＨ１１などの分子種を形成することが可能なことがある（例えば、フリーラジカル及び／又は二分子プロセスにより）。
更なる実施形態では、本明細書に記載水素化された沈殿物のいずれかは、任意選択で、１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属）を含む。例えば、水素化された沈殿物は、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、カルシウム、リチウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加の金属を含んでもよい。代替の実施形態では、水素化された沈殿物は、１つ以上の追加の金属（例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅以外の金属）を含んでもよく、１つ以上の追加の金属は、水素で処理すると水素化物を形成する、第４、第５、第６、第７、第８、第９、第１０、第１１周期、及び／若しくは第１２周期の遷移金属、又はランタニドである。例えば、水素化された沈殿物は、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加の金属を含んでもよい。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物のいずれかは、任意選択で、１つ以上の追加の第４周期、第５周期、又は第６周期の遷移金属を含んでもよい。別の実施形態では、水素化された沈殿物は、鉄、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の追加の金属を含んでもよい。１つ以上の追加の金属は、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約１重量％以下、約０．７５重量％以下、約０．５重量％以下、約０．２５重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０５重量％以下、又は約０．０１重量％以下の量で存在してもよい。一実施形態では、本明細書に記載の水素化された沈殿物は、追加の金属を含まない（例えば、マンガン以外の金属なし）。
システム内の水素圧力は、水素をシステムにポンプ送りするガス圧縮機などの圧縮機を使用して上昇させることができる。好ましくは、システム内の水素圧力を、約３０気圧以上に上昇させる。例えば、システム内の水素圧力は、約３０気圧～約５００気圧、約５０気圧～約２００気圧、又は約７５気圧～約１００気圧まで上昇させることができるる。
システムは、好ましくは、温度が最大２００℃、例えば、約－２００℃～１５０℃（例えば、約－１００℃～１５０℃）、約－２００℃～１００℃、約０℃～５０℃、約１０℃～３０℃、又は約２０℃～２５℃である（又はその温度で動作する）。一実施形態では、システムは、温度が約２５℃～５０℃である（又はその温度で動作する）。システムは、好ましくは、システム内の金属の酸化を防止するために酸素を含まない。一実施形態では、本発明のシステムにおいて水素を貯蔵及び放出する方法は、システムに熱を加えることなく、及び／又はシステムを冷却することなく実施することができる。別の実施形態では、本発明のシステムにおいて水素を貯蔵及び放出する方法は、システムに熱を加えることによって、及び／又はシステムを冷却することによって実施することができる。
更なる実施形態では、水素を、貯蔵システムから放出する。例えば、これは、システム内の水素の圧力を低下させることによってすることができる。一実施形態では、水素を金属水素化物から放出するために、加熱は必要とされない。例えば、貯蔵システム内の弁を開いて、水素ガスをシステムから逃がし、ひいては貯蔵システム内の圧力を低下させることができる。一実施形態では、貯蔵された水素の約１００％を放出する。追加の実施形態では、水素の約５０％超、約５５％超、約６０％超、約７０％超、約７５％超、約８０％超、約９０％超、約９５％超、約９７．５％超、約９９％超、又は約９９．５％超を放出する。システム内の水素圧力を放出するステップは、水素ガスがシステムから逃がし、ひいては水素圧力を低下させることによって実施することができる。例えば、水素圧力を放出するステップは、システム内の水素圧力を１００気圧以下（例えば、５０気圧以下、３０気圧以下、又は２０気圧以下）に低下させることができる。別の実施形態では、水素を、システムの温度を上昇させることによって貯蔵システムから放出する。
システムの貯蔵容量に全く悪影響を与えることなく、システムの全圧力勾配全体を通しての任意の時点で水素をシステムに加えることができ、又はそれから放出することができる。特定の実施形態では、システムの貯蔵容量に全く悪影響を与えることなく、任意の回数、水素をシステムに加えることができ、又はそれから放出することができる。例えば、システムの貯蔵容量の有意な減少なしに、少なくとも１００回、例えば少なくとも２００回、少なくとも５００回、少なくとも１０００回、又は少なくとも１５００回、システムを水素で充填し、水素を空にすることができる。
一実施形態では、貯蔵システム（例えば、圧力容器）は、トラック又は自動車などの車両内の燃料タンクである。
図１は、本発明に有用な貯蔵システムの実施形態を示す。図２は、水素燃料電池に取り付けられた貯蔵システムの実施形態を示す。システム１０は、水素ガスに対して不透過性の材料で作製されたタンク本体１２を備え、こうして、タンク本体１２からの水素ガスの望まない漏れを防止する。例えば、タンク本体１２は、例えば、鋼又はアルミニウムなどの金属で作製されている。あるいは、タンク本体１２は、ガラスファイバー及びアラミドの複合材など、複合材料で作製されている。別の実施形態では、タンク本体１２は、ライナを使用し炭素繊維で作製されている。ライナは、熱可塑性ライナなどのポリマーライナ、又は鋼ライナ若しくはアルミニウムライナなどの金属ライナであってもよい。一実施形態では、タンクは、アルミニウム医療用酸素タンク（例えば、Ｍ－１５０Ａｌタンク）である。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｎａｓｈｖｉｌｌｅｅｍｓｓｈｏｐ．ｃｏｍ／Ｏｘｙｇｅｎ－Ｃｙｌｉｎｄｅｒ－Ｍ１５０＿ｐ＿７８７．ｈｔｍｌ）を参照されたい。
水素化された沈殿物１４は、タンク本体１２の内部に存在する。図１では、水素化された沈殿物１４は、ゲル形態である。水素化された沈殿物１４は、タンク本体１２を部分的に満たしても、又は完全に満たしてもよい。特定の実施形態では、水素化された沈殿物は、タンク本体内の圧力降下の要件に応じて、支持体上のコーティングとして又はペレット形態で存在することができる。追加の実施形態では、水素化された沈殿物は、コーティング又はペレットの構造的完全性及び他の特性を増強する他の化合物（結合剤など）と混合して存在することができる。
第１の通路１６は、タンク本体１２の壁内の第１の開口部１８につながっている。第１の弁２０は、第１の開口部１８を通る水素ガスの流れを制御する。
第２の通路２２は、タンク本体１２の壁内の第２の開口部２４から延びている。第２の弁２６は、第２の開口部２４を通る水素ガスの流れを制御する。
第１の弁２０及び第２の弁２６は、それぞれ第１の開口部１８及び第２の開口部２４を通る水素ガスの流れを制御する任意のタイプの弁であってもよい。例えば、第１の弁２０及び第２の弁２６は、ボール弁であってもゲート弁であってもよい。
一実施形態では、水素を以下のようにシステム１０に加える。ガス圧縮機３２は、水素ガスを第１の通路１６にポンプ送りする。第１の弁２０を開き、水素ガスを、第１の開口部１８を通してタンク本体１２内に流す。
通路チューブ２８は、第１の開口部１８と気体連通し、タンク本体１２の内部に延びている。通路チューブ２８は、水素ガスの水素化された沈殿物１４への流通を容易にする。一実施形態では、通路チューブ２８は、水素ガスに対して透過性の材料で作製されている。これにより、水素ガスを、通路チューブ２８の壁を通して、水素化された沈殿物１４と接触させる。通路チューブはまた、好ましくは、金属水素化物１４に対して不透過性の材料で作製されており、したがって、水素化された沈殿物１４が通路チューブ２８の内部に入るのを防止している。通路チューブ２８は、好ましくは、タンク本体１２の内部に通じている。通路チューブ２８の開口部は、好ましくは、フィルタ３０で覆われており、水素化された沈殿物１４が通路チューブ２８の内部に入るのを防止している。
圧縮機３２が水素ガスをタンク本体１２にポンプ送りすると、水素圧力がタンク本体１２内で上昇する。水素圧力がタンク本体内で上昇すると、水素化された沈殿物１４は、より多量の水素と配位可能になる。好ましくは、圧力の上昇により、金属水素化物１４における金属中心当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数の増加を引き起こす。所望の量の水素をシステムに加えた後、弁２０を閉める。
必要に応じて、水素をシステム１０から以下のように放出することができる。第２の弁２６を開き、水素ガスを、タンク本体１２から第２の開口部２４を通して流出させる。水素ガスがタンク本体から第２の開口部２４を通って流出すると、タンク本体１２内の圧力が低下する。圧力がタンク本体１２内で低下すると、水素化された沈殿物１４は水素を放出する。例えば、圧力の低下により、水素化された沈殿物１４の、金属中心当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数の減少を引き起こすことができる。
水素化された沈殿物１４によって放出された水素は、タンク本体１２から第２の開口部２４を通って流出することができる。図２に示すように、水素は、第２の通路２２を通って燃料電池３６に流れることができる。燃料電池３６は、好ましくは、水素を燃料として、及び酸化剤として酸素を使用して、電気を生成する。典型的には、下流の微粒子の損失を防ぐために、フィルタが第２の開口部２４に存在する。
代替の実施形態では、本発明の貯蔵システムは、単一の開口部を有する貯蔵タンクを備える。この実施形態では、水素は、単一の開口部を通って貯蔵タンクの内外に流れる。弁を使用して、開口部を通る水素の流れを制御する。Ｈ２結合のエンタルピーは、中程度から熱力学的にニュートラルであり、結合を圧力によって制御することができるため、タンクは、多くの先行技術の水素貯蔵システムとは異なり、ほとんどの用途について外からの熱管理システムを必要としないことがある。
一実施形態では、システムは、携帯式である。したがって、システムを充填ステーションに輸送して、水素で充填することができる。水素で充填した後、システムを、次いで、水素エネルギーが使用される場所に輸送することができる。このシステムの用途としては、車両、飛行機、家庭、建物、及びバーベキューが挙げられるが、これらに限定されない。
［実施例］
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例によって更に説明する。これらの実施例の開示を適用する際には、実施例は本発明の単なる例示であること、並びに、本発明によって包含される多くの変形及び等価物が本開示を読むと当業者に明らかになるため、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことについて明瞭に留意されたい。
実施例１
２．０ｇの分析的に純粋なビス（トリメチルシリルメチル）マンガン（７．０３ｍｍｏｌ）（図３を参照）を、１００ｍＬの乾燥脱酸素テトラメチルシランと共にアルゴン（Ａｒ）の雰囲気下で圧力容器に入れ、２．０ｍＬのＣＯ（０．０９ｍｍｏｌ）をシリンジによって加えた。密閉した混合物を撹拌しながら１１０℃に４８時間かけて加熱して、続いて溶媒を真空中（１０－３トール）除去した。次いで、容器にＫｒ中１０％のＨ２を８０バールまで加え、次いで８０℃に４時間かけて加熱した後、８０℃で５分間真空（１０－３トール）にした。室温に冷却した後、圧力を放出して、濃い灰色の材料を収集した。収量＝０．９３６ｇ。赤外スペクトル（図 ４）は、２８００～３０００ｃｍ－１の強いＣ－Ｈ伸縮と、１７３０ｃｍ－１及び１６４０ｃｍ－１の２つの架橋ＣＯの伸縮とを示した。水素吸着／脱着測定（図５、下部波形（赤色）＝吸着、上部波形（青色）＝脱着）は、８０バール及び２９８Ｋでの２．５重量％過剰の吸着を示した。
実施例２
２．０ｇの分析的に純粋なビス（トリメチルシリルメチル）マンガン（７．０３ｍｍｏｌ）（図３を参照）を、０．０４０ｇのＭｎ２（ＣＯ）１０（１０μｍｏｌ）と共にシュレンクチューブに入れ、次いで５０ｍＬの乾燥脱酸素１，３，５メシチレンをＡｒの雰囲気下で加えた。混合物を撹拌しながら１３０℃に２４時間かけて加熱し、続いて溶媒を真空中沸騰除去した。次いで、得られた固体をＳｅｔａｒａｍ水素貯蔵ＰＣＴ容器に入れ、４時間Ｈ２（８０バール、８０℃）、続いて８０℃で５分間真空（１０－３トール）にさらした。収量＝０．８２３ｇ。赤外スペクトル（図６）は、２８００～３０００ｃｍ－１のＣ－Ｈ伸縮と、１６４０ｃｍ－１の１つの架橋ＣＯの伸縮とを示した。８０ｍｇの試料の水素吸着測定（図７）は、１０５バール及び２９８Ｋでの２．６重量％過剰の吸着を示し、これは、測定中に８０ｍｇから５１ｍｇまでの重量損失を計算に入れた後、４．４重量％の吸着（上部波形）に調整された。
実施例３
２．０ｇの分析的に純粋なビス（トリメチルシリルメチル）マンガン（７．０３ｍｍｏｌ）（図３を参照）を、Ａｒの雰囲気下で圧力容器に入れ、２．０ｍＬのＣＯ（０．０９ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、容器をメタンで８０バールに加圧し、１１０℃に４８時間かけて加熱した。次いで圧力を放出し、次いで、容器にＣＨ４中１０％のＨ２を８０バールまで加え、次いで８０℃に４時間かけて加熱した後、８０℃で５分間真空（１０－３トール）にした。これを合計５回繰り返した。黒色固体（０．４８０ｇ）を収集した。赤外スペクトル（図８）は、２８００～３０００ｃｍ－１のＣ－Ｈ伸縮と、１６４６ｃｍ－１の１つの架橋ＣＯの伸縮とを示した。水素吸着／脱着測定（図９、下部波形（赤色）＝吸着、上部波形（青色）＝脱着）は、８５バール及び２９８Ｋでの８．４重量％過剰の吸着を示した。この結果は、真空（１０－３トール）下１８０℃で４時間、又は超音波槽浴内に室温で沈めたシュレンクチューブ内で４時間、加熱した後に未変化のままであった。
実施例４
１０００ｍＬのジエチルエーテル中５０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ２（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，１４３５，２００９を参照）を、２１．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）のジリチオ１，３，５メシチレン（Ｍｅｙｅｒ，３２，５１－５６，１９７６の方法によって調製）で、２５０ｍＬのジエチルエーテル中アルゴン下、－７８℃で滴下することによって処理する。溶液を室温に温め、一晩撹拌する。次いで、溶媒を真空中除去して、固体をトルエンに抽出し、濾過してＬｉＩを除去する。次いで、トルエンを真空中除去し、ポリマーのメシチルＭｎ種を得て、赤外分光法及び元素分析によって特定する。次いで、生成物を、固体状態で、又は超臨界溶媒（例えば、超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせ）中で水素化して、水素貯蔵材料を得る。
ポリマーのメシチルＭｎ種はまた、１，３，５－メシチレン中でビス（トリメチルシリルメチル）マンガンを加熱することによっても調製することができる。テトラメチルシランの脱離によるベンジル基のＣＨ活性化は、得られた生成物の赤外スペクトルにおけるＣ－Ｃ芳香族伸縮の存によって裏付けられるように、ルシャトリエの原理によるアルキル基の複分解につながる。
実施例５
５０ｇのビス（トリメチルシリルメチル）マンガンを、撹拌機を備えた高圧反応器に入れる。次いで、反応容器を高純度Ｘｅ（Ｎ５．０＝９９．９９９％）で５０バールに加圧し、１００℃に加熱する。次いで、容器を１００バールに更に加圧し、超臨界溶液を２４時間撹拌する。容器の冷却及び除圧により、濃い灰色の固体を得て、これは赤外分光法によってかなりの炭化水素が残っていることを示す。次いで、生成物を、固体状態で、又は超臨界溶媒（例えば、超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせ）中で水素化して、水素貯蔵材料を得る。
任意選択で、上記のプロセスを、超臨界Ｘｅ／Ｈ２又は超臨界Ｋｒ／Ｈ２混合物を使用してワンステップで実施する。ステップの順序、反応温度、ガス混合物の相対割合、及び圧力を調整して、最終的な水素貯蔵材料の最終密度、多孔率、水素貯蔵特性、及びバルク形態（例えば、粉末、発泡体、パック、モノリス）を調整する。
実施例６
ＮａＭｎ（ＣＯ）５（５０．０ｇ、２２９．５ｍｍｏｌ）（ＴＨＦ中、Ｍｎ２（ＣＯ）１０のＮａ還元によって調製）を、１０００ｍＬのＴＨＦ中３４．６ｇ（２２９．５ｍｍｏｌ）の（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＯＣｌＣＯＣｌに、５００ｍＬのＴＨＦ中、２５℃で滴下する（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，５０１３－５０２０，１９９４を参照）。（ＣＯ）５Ｍｎ（ＣＯＲ）は、ＣＯ下、（ＣＯ）５Ｍｎ（Ｒ）と平衡状態にあり、これはまた、（ＣＯ）５ＭｎＮａ及び（Ｒ－ＳＯ３ＣＦ３からも直接作製することができる。次いで、溶液を濾過し、ＮａＣｌを除去して、ＴＨＦを真空中除去する。次いで、１，３，５－メシチレン（５００ｍＬ）を加えて、溶液を、黒色の固体が形成し始めるまで、Ａｒの流れの下、温度を１００～１５０℃からゆっくり上昇させることによって加熱する。溶液を、Ａｒ下１００～１５０℃で一晩加熱し、室温に冷却する。濃い灰色の固体を濾過により収集し、真空中乾燥させ、黒色の固体を得て、これは、赤外分光法によってかなりの炭化水素が残っていることを示す。次いで、生成物を、固体状態で、又は超臨界溶媒（例えば、超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせ）中で水素化して、水素貯蔵材料を得る。
実施例７
５０ｇのビス（トリメチルシリルメチル）マンガン及び２００ｍｇのＭｎ２（ＣＯ）１０の混合物を、撹拌機を備えた高圧反応器に入れる。次いで、反応容器を高純度ＣＨ４（Ｎ５．０＝９９．９９９％）で５０バールに加圧し、１００℃に加熱する。次いで、容器を１００バールに更に加圧し、超臨界溶液を２４時間撹拌する。容器の冷却及び除圧により、濃い灰色の固体を得て、これは、赤外分光法によってＣＯ延伸、及びかなりの炭化水素が残っていることを示す。次いで、この種を純Ｈ２又は超臨界ＣＨ４に溶解したＨ２中で水素化して、最終的な水素貯蔵材料を得る。
実施例８
５０ｇのビス（トリメチルシリルメチル）マンガンを、撹拌機を備えた高圧反応器に入れる。次いで、反応容器を高純度ＣＨ４（Ｎ５．０＝９９．９９９％）で５０バールに加圧し、１００℃に加熱する。次いで、容器を１００バールに更に加圧し、超臨界溶液を２４時間撹拌する。容器の冷却及び除圧により、濃い灰色の固体を得て、これは赤外分光法によってかなりの炭化水素が残っていることを示す。次いで、この種を、純Ｈ２（０．００２５モルのＣＯをシリンジによって加えている）又は超臨界メタン／Ｈ２混合物（０．０２５モルのＣＯをシリンジによって加えている）中で水素化し、最終的な水素貯蔵材料を得て、これは、ＩＲによってＣＯの組み込みを示す。
本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態による範囲内に限定されるものではない。実際、本明細書に記載のものに加えて本発明の様々な修正が、前述の説明及び添付の図面から当業者に明らかになるであろう。このような修正は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
特許、特許出願、刊行物、製品の説明、及びプロトコルが、本出願全体を通して引用されており、その開示は、全ての目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (166)

  1. 水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
    マンガン化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせから沈殿させることであって、前記マンガン化合物が、金属－炭素シグマ結合を介して前記マンガンに結合した１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることを含み、
    （ｉ）前記マンガン化合物中の前記置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基が、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化されたときの前記沈殿物は、その中の前記マンガンは、酸化状態が０．２～１．５（例えば、１．０～１．５）であり、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である材料をもたらす、プロセス。
  2. 水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
    （ｉ）マンガン化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせから沈殿させることであって、前記マンガン化合物が、１つ以上の置換若しくは又は非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることと、
    （ｉｉ）前記沈殿物を水素化することと、を含み、
    前記水素化された沈殿物中の前記マンガンは、酸化状態が０．２～１．５（例えば、１．０～１．５）であり、前記水素貯蔵材料は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である、プロセス。
  3. 前記沈殿により、初期マンガン化合物の縮合をもたらす、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記沈殿物が、２つの置換又は非置換アルキル基を有するマンガン化合物から調製され、各置換又は非置換アルキル基は、２電子２中心単結合を介して前記マンガンに結合する、請求項２又は３に記載のプロセス。
  5. 前記金属－炭素シグマ結合が、３中心２電子結合ではない、請求項２～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記沈殿物が、マンガン化合物の（Ｍｅ３Ｓｉ－ＣＨ２）２Ｍｎから調製される、請求項２～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記溶媒が、不活性溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせ）である、請求項２～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記溶媒が、β－水素不含有の溶媒である、請求項２～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記溶媒が、トルエンではない、請求項２～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記溶媒が、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、テトラアルキルシラン（例えば、テトラメチルシラン）、アダマンタン、キュバン、ネオペンタン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項２～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記溶媒が、１，３，５－トリメチルベンゼンである、請求項２～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 前記溶媒中の前記マンガン化合物の濃度が、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である、請求項２～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記溶媒中の前記マンガン化合物の濃度が、約４ｇ／１００ｍＬ超である、請求項２～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記溶媒中の前記マンガン化合物の濃度が、約５ｇ／１００ｍＬ超である、請求項２～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記溶媒中の前記マンガン化合物の濃度が、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである、請求項２～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 前記沈殿ステップが、Ｈ２の非存在下で実施される、請求項２～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記沈殿ステップが、熱的沈殿、光化学的沈殿、又はそれらの組み合わせを伴う、請求項２～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
  18. 前記沈殿ステップが、前記マンガン化合物を加熱することと、前記沈殿物を単離することと、を含む、請求項２～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
  19. 前記マンガン化合物が、約５０℃～約２５０℃に加熱される（例えば、約８０℃～約１１０℃に加熱される）、請求項１８に記載のプロセス。
  20. 前記マンガン化合物が、約１１０℃～約２５０℃に加熱される、請求項１８に記載のプロセス。
  21. 前記沈殿物が、前記マンガン化合物の元の重量の約４０％超の重量である、請求項２～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
  22. 前記沈殿物が、前記マンガン化合物の元の重量の約５０％超の重量である、請求項２～２１のいずれか一項に記載のプロセス。
  23. 前記沈殿物が、前記マンガン化合物の元の重量の約６０％超の重量である、請求項２～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
  24. 前記沈殿物が、マンガン以外の残渣を約４０重量％超含む、請求項２～２３のいずれか一項に記載のプロセス。
  25. 前記沈殿物が、マンガン以外の残渣を約５０重量％超含む、請求項２～２４のいずれか一項に記載のプロセス。
  26. 前記沈殿物が、マンガン以外の残渣を約６０重量％超含む、請求項２～２５のいずれか一項に記載のプロセス。
  27. 前記水素化された材料が、Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項２～２６のいずれか一項に記載のプロセス。
  28. 前記水素化された材料が、ＭｎＨｘ［式中、ｘは、０．２～１．５（例えば１．０～１．５）である］を含み（任意選択で、残留炭化水素及び／又は溶媒を更に含み）、Ｍｎ当たり３つ以上のＨ２分子を可逆的に貯蔵可能である、請求項２～２７のいずれか一項に記載のプロセス。
  29. 前記水素化された材料中の前記マンガンが、Ｍｎ（Ｉ）及びＭｎ（ＩＩ）を含む、請求項２～２８のいずれか一項に記載のプロセス。
  30. 前記沈殿物が、前記マンガン化合物の縮合によって形成される、請求項２～２９のいずれか一項に記載のプロセス。
  31. 前記水素化された材料が、バルク固体である、請求項２～３０のいずれか一項に記載のプロセス。
  32. 前記水素化された材料が、室温で安定である、請求項２～３１のいずれか一項に記載のプロセス。
  33. 前記水素化された材料が、１つ以上の追加の金属を更に含む、請求項２～３２のいずれか一項に記載のプロセス。
  34. 前記１つ以上の追加の金属が、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３３に記載のプロセス。
  35. （ｉ）前記水素化された材料を、真空引き、加熱、又はその両方に供することと、任意選択で、（ｉｉ）（ａ）前記真空引き及び／又は加熱された材料の水素化、及び（ｂ）前記水素化された材料を、真空引き、加熱、又はその両方に供すること、を１回以上繰り返すことと、を更に含む、請求項２～３４のいずれか一項に記載のプロセス。
  36. 請求項２～３５のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  37. 遷移金属化合物の縮合生成物を調製するためのプロセスであって、
    遷移金属化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせから、水素の非存在下で沈殿させることであって、前記遷移金属化合物が、金属－炭素シグマ結合を介して前記遷移金属化合物に結合した１つ以上の置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又はそれらの組み合わせを有する、沈殿させることを含み、（ｉ）前記沈殿物中の前記置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基が、β－水素を有しないものであり、（ｉｉ）水素化されたときの前記沈殿物は、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能である材料をもたらす、プロセス。
  38. 前記遷移金属が、マンガンではない、請求項３７に記載のプロセス。
  39. 前記沈殿ステップが、
    （ａ）前記遷移金属化合物を、前記溶媒中、水素の非存在下で加熱して、沈殿物を形成することと、
    （ｂ）任意選択で、前記沈殿物を単離することと、を含む、請求項３７又は３８に記載のプロセス。
  40. 前記金属－炭素シグマ結合が、３中心２電子結合ではない、請求項３７～３９のいずれか一項に記載のプロセス。
  41. 前記沈殿物が、前記遷移金属化合物の元の重量の約４０％超の重量である、請求項３７～４０のいずれか一項に記載のプロセス。
  42. 前記沈殿物が、前記遷移金属化合物の元の重量の約５０％超の重量である、請求項３７～４１のいずれか一項に記載のプロセス。
  43. 前記沈殿物が、前記遷移金属化合物の前記元の重量の約６０％超の重量である、請求項３７～４２のいずれか一項に記載のプロセス。
  44. 前記沈殿物が、前記遷移金属以外の残渣を約４０重量％超含む、請求項３７～４３のいずれか一項に記載のプロセス。
  45. 前記沈殿物が、前記遷移金属以外の残渣を約５０重量％超含む、請求項３７～４４のいずれか一項に記載のプロセス。
  46. 前記沈殿物が、前記遷移金属以外の残渣を約６０重量％超含む、請求項３７～４５のいずれか一項に記載のプロセス。
  47. 前記溶媒が、反応性β－水素置換基を含まない、請求項３７～４６のいずれか一項に記載のプロセス。
  48. 前記溶媒が、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２）、テトラアルキルシラン（例えば、テトラメチルシラン）、アダマンタン、キュバン、ネオペンタン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３７～４７のいずれか一項に記載のプロセス。
  49. 前記アルキル基が、シリル化アルキル基である、請求項３７～４８のいずれか一項に記載のプロセス。
  50. 前記アルキル基が、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項３７～４９のいずれか一項に記載のプロセス。
  51. 前記アリール基が、ベンジルであり、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、メチル）基で置換されている、請求項３７～５０のいずれか一項に記載のプロセス。
  52. 前記遷移金属が、第１列遷移金属である、請求項３７～５１のいずれか一項に記載のプロセス。
  53. 前記遷移金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択される、請求項３７～５２のいずれか一項に記載のプロセス。
  54. 前記遷移金属が、マンガンである、請求項３７～５３のいずれか一項に記載のプロセス。
  55. 前記遷移金属アルキル化合物又は前記遷移金属アリール化合物が、１つ以上の追加の金属を更に含む、請求項３７～５４のいずれか一項に記載のプロセス。
  56. 前記１つ以上の追加の金属が、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、鉄、ジルコニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項５５に記載のプロセス。
  57. ステップ（ａ）が、約５０～約２５０℃の温度、又は約８０～約１１０℃の温度で実施される、請求項３７～５６のいずれか一項に記載のプロセス。
  58. ステップ（ａ）において、前記溶媒中の前記遷移金属アルキル化合物又は前記遷移金属アリール化合物の濃度が、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である、請求項３７～５７のいずれか一項に記載のプロセス。
  59. 前記溶媒中の前記遷移金属アルキル化合物又は前記遷移金属アリール化合物の濃度が、約４ｇ／１００ｍＬ超である、請求項３７～５８のいずれか一項に記載のプロセス。
  60. 前記溶媒中の前記遷移金属アルキル化合物又は前記遷移金属アリール化合物の濃度が、約５ｇ／１００ｍＬ超である、請求項３７～５９のいずれか一項に記載のプロセス。
  61. 前記溶媒中の前記遷移金属アルキル化合物又は前記遷移金属アリール化合物の濃度が、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである、請求項３７～６０のいずれか一項に記載のプロセス。
  62. 前記沈殿物を、任意選択で超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、及びそれらの任意の組み合わせから選択される超臨界溶媒中で水素化することと、任意選択で、前記水素化された沈殿物を単離することと、を含む、請求項３７～６１のいずれか一項に記載のプロセス。
  63. 請求項３７～６１のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された遷移金属アルキル化合物又は遷移金属アリール化合物の縮合生成物。
  64. 請求項６２に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  65. 水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）化合物を、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの中で調製することであって、前記化合物は、
    （ｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ２－ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２－Ｍ２の化合物とを反応させること、又は
    （ｉｉ）式Ｍ１Ｘ２の化合物と式Ｍ３（ＣＨ２－Ｒ－ＣＨ２）の化合物とを反応させること、及び
    （ｉｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）又はステップ（ｉｉ）の前記生成物を沈殿させることによって形成される、調製することと、
    （ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の前記生成物を単離することと、を含み、
    式中、
    各Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
    各Ｍ２は、独立して、ＭｇＸ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａ（好ましくはＬｉ）から選択され、
    Ｍ３は、Ｚｎ又はＭｇであり、
    Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキレン基又は置換若しくは非置換アリーレン基であり、
    Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＩ）であり、
    沈殿物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料をもたらす、プロセス。
  66. ステップ（ａ）が、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２）、アダマンタン、キュバン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、テトラアルキルシラン（例えば、テトラメチルシラン）、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、トルエン、及びそれらの任意の組み合わせ（好ましくはジエチルエーテル）から選択される溶媒中で実施される、請求項６５に記載のプロセス。
  67. 前記沈殿物が、Ｍ１以外の残渣を約４０重量％超含む、請求項６５又は６６に記載のプロセス。
  68. 前記沈殿物が、Ｍ１以外の残渣を約５０重量％超含む、請求項６５～６７のいずれか一項に記載のプロセス。
  69. 前記沈殿物が、Ｍ１以外の残渣を約６０重量％超含む、請求項６５～６８のいずれか一項に記載のプロセス。
  70. 前記溶媒が、β－水素置換基を含まない、請求項６５～６９のいずれか一項に記載のプロセス。
  71. 前記アルキレン基が、式－ＣＨ２－Ｙ－ＣＨ２－［式中、Ｙは、任意選択でシリル化アルキレン基又は任意選択でシリル化アリーレン基である］のものである、請求項６５～７０のいずれか一項に記載のプロセス。
  72. 前記アルキレン基が、シリル化アルキレン基である、請求項６５～７１のいずれか一項に記載のプロセス。
  73. 前記アルキレン基が、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である、請求項６５～７２のいずれか一項に記載のプロセス。
  74. 前記アリール基が、－ＣＨ２（フェニレン）ＣＨ２－［式中、フェニレンは、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、ＣＨ３）基で置換されている］である、請求項６５～７３のいずれか一項に記載のプロセス。
  75. Ｍ１が、マンガンである、請求項６５～７４のいずれか一項に記載のプロセス。
  76. Ｍ１がマンガンであり、ＸはＩであり、前記溶媒はジエチルエーテルである、請求項６５～７５のいずれか一項に記載のプロセス。
  77. 前記プロセスが、
    （ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の前記生成物を水素化して、金属水素化物を形成することと、
    （ｄ）任意選択で、前記金属水素化物を単離することと、を更に含む、請求項６５～７６のいずれか一項に記載のプロセス。
  78. 前記水素化された材料におけるＭ１が、マンガンであり、前記マンガンは、酸化状態が０．２～１．５（例えば、１．０～１．５）である、請求項７７に記載のプロセス。
  79. 請求項６５～７６のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料前駆体。
  80. 請求項７７又は７８に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  81. 前記金属水素化物が、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項８０に記載の水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  82. 水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）
    （ｉ）式Ｍ１Ｒ２の化合物を、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、テトラアルキルシラン、テトラアリールシラン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される溶媒中、水素の非存在下で加熱することと、
    （ｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）の前記生成物を沈殿させることと、
    （ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の前記生成物を単離することと、を含み、
    式中、
    Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択され、
    Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基である、プロセス。
  83. 前記沈殿物が、前記Ｍ１Ｒ２の元の重量の約４０％超の重量である、請求項８２に記載のプロセス。
  84. 前記沈殿物が、前記Ｍ１Ｒ２の元の重量の約５０％超の重量である、請求項８２又は８３に記載のプロセス。
  85. 前記沈殿物が、前記Ｍ１Ｒ２の元の重量の約６０％超の重量である、請求項８２～８４のいずれか一項に記載のプロセス。
  86. 前記沈殿物が、Ｍ１以外の残渣を約４０重量％超含む、請求項８２～８５のいずれか一項に記載のプロセス。
  87. 前記沈殿物が、Ｍ１以外の残渣を約５０重量％超含む、請求項８２～８６のいずれか一項に記載のプロセス。
  88. 前記沈殿物が、Ｍ１以外の残渣を約６０重量％超含む、請求項８２～８７のいずれか一項に記載のプロセス。
  89. 前記沈殿物が、式－ＣＨ２－Ｙ－ＣＨ２－［式中、Ｙは、任意選択でシリル化アルキレン基又は任意選択でシリル化アリーレン基である］の基を含む、請求項８２～８８のいずれか一項に記載のプロセス。
  90. 前記アルキレン基が、シリル化アルキレン基である、請求項８９に記載のプロセス。
  91. 前記アルキレン基が、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２－である、請求項８９又は９０に記載のプロセス。
  92. 前記沈殿物が、－ＣＨ２（フェニレン）ＣＨ２－［式中、フェニレンは、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、ＣＨ３）基で置換されている］の基を含む、請求項８２～８８のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  93. 前記遷移金属が、マンガンである、請求項８２～９２のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  94. 前記溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の前記化合物の濃度が、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である、請求項８２～９３のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  95. 前記溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の前記化合物の濃度が、約４ｇ／１００ｍＬ超である、請求項８２～９４のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  96. 前記溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の前記化合物の濃度が、約５ｇ／１００ｍＬ超である、請求項８２～９５のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  97. 前記溶媒中の式Ｍ１Ｒ２の前記化合物の濃度が、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／ｍＬである、請求項８２～９６のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  98. 前記プロセスが、
    （ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の前記生成物を水素化して、金属水素化物を形成することと、
    （ｄ）任意選択で、前記金属水素化物を単離することと、を更に含む、請求項８２～９７のいずれか一項に記載のプロセスのプロセス。
  99. 前記Ｍ１が、マンガンであり、前記マンガンは、酸化状態が０．２～１．５（例えば、１．０～１．５）である、請求項９８に記載のプロセス。
  100. 請求項８２～９７のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料前駆体。
  101. 請求項９８又は９９に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  102. 前記金属水素化物が、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項１０１に記載の水素貯蔵材料。
  103. 水素貯蔵材料前駆体を調製するためのプロセスであって、
    （ｉ）式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の遷移金属化合物を、任意選択で、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下、及び任意選択で水素の存在下、熱的及び／又は光化学的に分解することと、
    （ｉｉ）任意選択で、ステップ（ｉ）で沈殿物が形成されない場合、ステップ（ｉ）の前記生成物を沈殿させることと、
    ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の前記生成物を単離することと、を含み、
    式中、
    Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
    Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
    Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
    ａは、１又は２であり、
    ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であり、
    前記分解生成物は、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料をもたらす、プロセス。
  104. Ｒは非存在であり、Ｍ１はマンガンであり、ａは１であり、ｎは１０であり、ステップ（ａ）（ｉ）は、Ｍｎ２（ＣＯ）１０を、水素の存在下で熱的及び／又は光化学的に分解することを含む、請求項１０３に記載のプロセス。
  105. 前記置換若しくは非置換アルキル基及び／又は置換若しくは非置換アリール基が、β－水素置換基を含まない、請求項１０３に記載のプロセス。
  106. ステップ（ａ）が、超臨界溶媒（例えば、超臨界キセノン、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２）、シクロヘキサン、ネオペンタン、アダマンタン、キュバン、キシレン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５－トリメチルベンゼン）、及びそれらの任意の組み合わせから選択される溶媒中で実施される、請求項１０３～１０５のいずれか一項に記載のプロセス。
  107. 前記分解生成物が、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の元の重量の約４０％超の重量である、請求項１０３～１０６のいずれか一項に記載のプロセス。
  108. 前記分解生成物が、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の元の重量の約５０％超の重量である、請求項１０３～１０７のいずれか一項に記載のプロセス。
  109. 前記分解生成物が、式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の元の重量の約６０％超の重量である、請求項１０３～１０７のいずれか一項に記載のプロセス。
  110. 前記分解生成物が、Ｍ１以外の残渣を約４０重量％超含む、請求項１０３～１０９のいずれか一項に記載のプロセス。
  111. 前記分解生成物が、Ｍ１以外の残渣を約５０重量％超含む、請求項１０３～１１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  112. 前記分解生成物が、Ｍ１以外の残渣を約６０重量％超含む、請求項１０３～１１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  113. 前記溶媒が、β－水素置換基を含まない、請求項１０３～１１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  114. 前記アルキル基が、シリル化アルキレン基である、請求項１０３～１１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  115. 前記アルキレン基が、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３である、請求項１０３又は１１４に記載のプロセス。
  116. 前記アリール基が、－ＣＨ２（フェニレン）［式中、フェニレンは、任意選択で１つ以上のアルキル（例えば、ＣＨ３）基で置換されている］である、請求項１０３～１１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  117. Ｍ１が、マンガンである、請求項１０３～１１６のいずれか一項に記載のプロセス。
  118. 前記分解生成物が、式ＭｎＨｘ（Ｐ）ｎＲｙ（例えば、ＭｎＨｘ（ＣＯ）ｎＲｙ）［式中、
    ｘは、０．２～１．５（例えば、１．０～１．５）であり、
    ｎは、０～５（例えば、１、２、３、４、及び５）であり、
    ｙは、０～１である］のものである、請求項１０３～１１７のいずれか一項に記載のプロセス。
  119. ステップ（ａ）が、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素不含有の溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、前記溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の濃度は、約３．１ｇ／１００ｍＬ超である、請求項１０３～１１８のいずれか一項に記載のプロセス。
  120. ステップ（ａ）が、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素を含まない溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、前記溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の濃度は、約４ｇ／１００ｍＬ超である、請求項１０３～１１９のいずれか一項に記載のプロセス。
  121. ステップ（ａ）が、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素を含まない溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、前記溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の濃度は、約５ｇ／１００ｍＬ超である、請求項１０３～１２０のいずれか一項に記載のプロセス。
  122. ステップ（ａ）が、（ａ）不活性溶媒、（ｂ）β－水素を含まない溶媒、又はそれらの組み合わせの存在下で実施され、前記溶媒中の式Ｍ１ ａ（Ｐ）ｎＲ（例えば、Ｍ１ ａ（ＣＯ）ｎＲ）の前記遷移金属化合物の濃度は、約３．５ｍｇ／１００ｍＬ～約５０ｍｇ／１００ｍＬである、請求項１０３～１２１のいずれか一項に記載のプロセス。
  123. ステップ（ａ）が、溶媒の非存在下で実施される、請求項１０３～１１８のいずれか一項に記載のプロセス。
  124. 前記プロセスが、
    （ｃ）ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の前記生成物を、任意選択で、超臨界Ｘｅ、超臨界Ｋｒ、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの任意の組み合わせから選択される超臨界溶媒中で水素化して、金属水素化物を形成することと、
    （ｄ）任意選択で、前記金属水素化物を単離することと、を更に含む、請求項１０３～１２３のいずれか一項に記載のプロセス。
  125. 前記水素化された生成物におけるＭ１が、マンガンであり、前記マンガンは、酸化状態が０．２～１．５（例えば、１．０～１．５）である、請求項１２４に記載のプロセス。
  126. 請求項１０３～１２３のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料前駆体。
  127. 請求項１２４又は１２５に記載のプロセスによって調製された水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  128. 前記金属水素化物が、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項１２７に記載の水素貯蔵材料。
  129. 式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎＲｙ（例えば、Ｍ１Ｈｘ（ＣＯ）ｎＲｙ）
    ［式中、
    Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
    Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
    ｘは、０．２～１．５、０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、
    Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
    ｎは、０～５（例えば、０．０１～５、又は０．１～５、例えば、１、２、３、４、又は５）であり、
    ｙは、０～１（例えば、０．０１～１、又は０．１～１）である］の化合物。
  130. 式Ｍ１Ｈｘ（Ｐ）ｎ（Ｈ２）ｚＲｙ（例えば、Ｍ１Ｈｘ（ＣＯ）ｎ（Ｈ２）Ｒｙ）
    ［式中、
    Ｍ１は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅（好ましくはマンガン）から選択され、
    Ｐは、π酸性配位子（例えば、ＣＯ）であり、
    Ｒは、非存在、水素、置換若しくは非置換のアルキル又は置換若しくは非置換のアリールであり、
    ｘは、０．２～１．５、０．５～１．５、又は１．０～１．５（例えば、１．０～１．４、１．０～１．３、１．０～１．２、１．１～１．４、１．１～１．３、１．１～１．２、１．２～１．４、又は１．２～１．３）であり、
    ｚは、０～４（例えば、０．０１～４、０．１～４、又は２．１～４、例えば、１、２、３、又は４）であり、
    ｎは、０～５（例えば、０．０１～５、又は０．１～５、例えば、１、２、３、４、又は５）であり、
    ｙは、０～１（例えば、０．０１～１、又は０．１～１）である］の化合物。
  131. 化合物であって、
    Figure 2022548183000005
     ［式中、
    各Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択され、
    各Ｒは、独立して、３中心２電子結合ではない金属－炭素シグマ結合を介してＭ１に結合している、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基であり、
    各ｎは、独立して、１～１０００（例えば、１～１００、１～５０、１～２５、１～２０、１～１０、３～１００、３～５０、３～２５、又は３～２０）である］から選択される、化合物。
  132. 各アルキル基が、独立して、シリル化アルキル基である、請求項１３１に記載の化合物。
  133. 各置換又は非置換アルキル基が、独立して、メシチル、ネオペンチル、及びトリメチルシリルメチル、並びにそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１３１又は１３２に記載の化合物。
  134. 化合物であって、
    Figure 2022548183000006
     ［式中、各ｎは、独立して、１～１０００（例えば、１～１００、１～５０、１～２５、１～２０、１～１０、３～１００、３～５０、３～２５、又は３～２０）である］から選択される、化合物。
  135. 前記化合物が、室温で安定である、請求項１２８～１３４のいずれか一項に記載の化合物。
  136. 前記化合物が、バルク固体である、請求項１２８～１３５のいずれか一項に記載の化合物。
  137. 前記化合物が、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によってＨ２を吸収可能な材料をもたらす、請求項１２８～１３６のいずれか一項に記載の化合物。
  138. 前記化合物が、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用及び物理吸着によってＨ２を吸収可能である、請求項１３１～１３７のいずれか一項に記載の化合物。
  139. 前記化合物が、水素化されたとき、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項１３１～１３８のいずれか一項に記載の化合物。
  140. 前記化合物が、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも１つのＨ２を吸収可能である、請求項１３１～１３９のいずれか一項に記載の化合物。
  141. 前記化合物が、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも２つのＨ２を吸収可能である、請求項１３１～１４０のいずれか一項に記載の化合物。
  142. 前記化合物が、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも３つのＨ２を吸収可能である、請求項１３１～１４１のいずれか一項に記載の化合物。
  143. 前記化合物が、水素化されたとき、Ｋｕｂａｓ相互作用によって少なくとも４つのＨ２を吸収可能である、請求項１３１～１４２のいずれか一項に記載の化合物。
  144. 請求項１３１～１４３のいずれか一項に記載の化合物を水素化することを含む、プロセスによって調製された水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  145. 前記金属水素化物が、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項１４４に記載の水素貯蔵材料。
  146. 前記金属水素化物が、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅以外の金属イオンを含まないか、又は実質的に含まない、請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４及び１４５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
  147. 前記金属水素化物が、固体、ゲル、又はペレットであり、任意選択で、実質的に非晶質である、請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４及び１４５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
  148. 前記金属水素化物が、水素貯蔵に使用され、任意選択で、前記金属水素化物は、Ｈ２と金属との間の相互作用によって水素を貯蔵し、任意選択で、Ｈ２と前記金属との間の前記相互作用は、Ｋｕｂａｓ相互作用である、請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４及び１４５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
  149. 前記金属水素化物の水素化及び／又は脱水素が、熱力学的にニュートラルである、請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４及び１４５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
  150. 水素貯蔵材料を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）式Ｍ１Ｒ２の化合物を、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中、１気圧以上の水素下で加熱することと、
    （ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）の生成物を単離することと、
    （ｃ）任意選択で、ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の前記生成物を、任意選択で超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で更に水素化することと、を含み、
    式中、
    Ｍ１は、独立して、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅から選択され、
    Ｒは、β－水素置換基を含まない、置換若しくは非置換アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基である、プロセス。
  151. ステップ（ａ）及び（ｃ）が、超臨界Ｘｅ、超臨界クリプトン、超臨界メタン、超臨界ＣＯ２、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒中で実施される、請求項１５０に記載のプロセス。
  152. Ｍ１Ｒ２が、ビス（トリメチルシリルメチル）マンガンである、請求項１５０又は１５１に記載のプロセス。
  153. ステップ（ａ）及び（ｃ）が、１つの反応容器で実施される、請求項１５０～１５２のいずれか一項に記載のプロセス。
  154. ステップ（ｃ）が、ステップ（ａ）の前記生成物を単離することなく実施される、請求項１５０～１５３のいずれか一項に記載のプロセス。
  155. 請求項１５０～１５４のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  156. 前記金属水素化物が、（Ｋｕｂａｓ相互作用及び／又は物理吸着によって）、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１０．５重量％、又は少なくとも約１２重量％の濃度までＨ２を吸収可能である、請求項１５５に記載の水素貯蔵材料（金属水素化物）。
  157. 請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の１つ以上の金属水素化物を含む、組成物。
  158. 請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の１つ又は金属水素化物を含む、金属水素化物貯蔵材料。
  159. 水素を貯蔵する方法であって、
    （ｉ）請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の金属水素化物を提供することと、
    （ｉｉ）水素を前記金属水素化物に加えることと、
    （ｉｉｉ）前記水素を前記金属水素化物に配位させることと、を含み、
    任意選択で、前記水素が貯蔵システム内に貯蔵されることにより、前記方法が、
    （ｉ）請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の金属水素化物を前記貯蔵システム内で提供することと、
    （ｉｉ）水素を前記金属水素化物に前記貯蔵システム内で加えることと、
    （ｉｉｉ）前記水素を前記金属水素化物に前記貯蔵システム内で配位させることと、
    を含む、方法。
  160. 前記水素を前記金属水素化物から放出することを更に含む、請求項１５９に記載の方法。
  161. 前記貯蔵システム内での前記水素の圧力を低下させること、前記貯蔵システムの温度を上昇させること、又はそれらの組み合わせによって、前記水素を前記金属水素化物から放出する、請求項１６０に記載の方法。
  162. 水素の前記金属水素化物への吸着及び／又は水素の前記金属水素化物からの脱着が、熱力学的にニュートラルである、請求項１５９～１６１のいずれか一項に記載の方法。
  163. 貯蔵システムと、前記貯蔵システム内に請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の金属水素化物と、を含む、水素貯蔵システム。
  164. 請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む、バッテリー又は燃料電池。
  165. 水素、メタン、及び圧縮天然ガスから選択されるガス用貯蔵システムであって、貯蔵システムと、前記貯蔵システム内に請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の金属水素化物と、を含む、ガス用貯蔵システム。
  166. 酸化剤を使用する、燃料電池又は熱を使用する電気生成用貯蔵システムであって、貯蔵システムと、前記貯蔵システム内に請求項３６、６４、８０、８１、１０１、１０２、１２７、１２８、１４４、１４５、１５５及び１５６のいずれか一項に記載の金属水素化物と、を含む、電気生成用貯蔵システム。
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