JP2017524762A - 光架橋性筆記用インク - Google Patents
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Abstract
【課題】光架橋性筆記用インクの提供。【解決手段】本発明は、無溶剤型光架橋性筆記用インクであって、該インクの総重量に対する重量％で、（ａ）４０〜７５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、必要に応じて（ｂ）１〜５５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを含み、（ｃ）０．５〜６％の光開始剤、（ｄ）１〜１０％の染料、好ましくは塩基性染料及び（ｅ）０〜１０％の添加剤を含む、好ましくはペン用のインクに関する。本発明はまた、上記インクを用いて筆記媒体の安全性を確保する方法、上記インクを架橋して得られる架橋インク、及び、上記インクを含む光架橋性インク用ペンに関する。【選択図】なし
Description
本発明はセキュリティインクに使用される光架橋性筆記用インク分野に関する。
顔料系インクは、セキュリティインク、すなわち消すことができないため偽造不可能なインクとして使用できる。これは顔料が定義上は溶剤に溶けないためである。したがって、紙上に（筆記具を使用して）堆積されると、顔料はバインダによって紙の繊維に浸透し、そこに「閉じ込められた」ままになる。したがって、堆積させた紙を溶剤に浸したとしても、顔料を紙から取り除くことは非常に難しい。
しかしながら、これらのインクには研磨や摩擦により紙から取り除くことができるものもあるため、必ずしも永続的なものではない。
また、顔料は当該媒体中で分散した状態であるため、インク処方の上流工程で実施される作業は染料系インクより複雑なものとなる。実際、（沈殿したり分離したりすることなく）均一に分散させるためには、分散液において顔料を均質になるよう粉砕し、１μｍ未満の粒径とする必要がある。その上、用途として筆記用インクを想定しているため、顔料のサイズは、筆記具の先端の流路を塞ぐことがないようそれより大きいものであってはならない。そうしなければ、必然的に筆記が不可逆的に中断されてしまう。さらに、この用途では、分散段階の安定性（沈殿したり分離したりしないこと）に加えて、長期間（３年超）の安定性も求められる。
これとは逆に、染料を含むインクの処方は非常に容易である。染料は媒体に可溶であるため、固形の添加剤を追加することがなければ、顔料系インクについて上述した問題に直面することはない。
一方で、染料の使用には以下のような問題がある。まず、（一部の）染料の耐光性が低いが、とりわけ紙上の堆積物が乾燥した後、紙上に堆積したマーキングを適当な溶剤に浸すだけで染料が再び溶解してしまう場合がある。さらに、染料が溶解することに加えて、非常に攻撃的な溶剤を用いた場合には、発色団の結合が切断されて色彩が損なわれてしまう。したがって、線を完全に取り除くことが可能であり、このような状況下では染料系インクを用いてセキュリティインクを製造することはできない。
本発明者らは、驚くべきことに、紙に堆積させた染料を光架橋という化学反応によって閉じ込めることで染料系インクをセキュリティ筆記用インクとして使用できることを見出した。この光架橋によって、（ＩＳＯ規格１２７５７−２に基づきＬａｂｏｒａｔｏｉｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅ ｅｔ ｄｅｓ Ｅｓｓａｉｓ（ＬＮＥ：フランス国立計測試験研究所）により標準化された）従来の溶剤類に対する耐性を有する網状組織中に染料が閉じ込められる。これによって、消すことができないという特性をインクに付与できる。
特に、本発明者らは、光架橋性インクを筆記具に使用できることを見出した。このタイプのインクは速やかに架橋されるという利点があるため、該インクにそのセキュリティインクとしての特性を速やかに付与することができる。実際、インクを紙に塗布してからＵＶ又は可視光源を照射すると、インクが架橋される。その結果、染料は、紙繊維自体に包まれて形成された化学的網状組織中に閉じ込められる。この非常に迅速な反応によって染料は「保護」されるため、いかなる溶剤を使用しても、形成されたインクの線を（紙を傷めることなく）消し去ることはできない。さらに、機械的作用（摩擦）によっても消し去られない。
本発明者らはまた、溶剤を使用せずにこのようなインクを処方することに成功した。これにより、有機溶剤の使用時に直面する環境問題や水性溶剤の使用時に直面する遅乾性問題を全て避けることができる。
特許文献１及び特許文献２による光架橋性印刷用インクが公知である。しかしながら、これらのインクはボールペンタイプの筆記具、特に流量が１０〜３００ｍｇ／２００ｍのボールペンには使用できない。
実際に、例えば特許文献１によれば、開示されたインクはインクジェット印刷用インクであり、２５℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満でなければならず、使用時の温度が通常４０℃である。このような粘度は、ボールペンに使用する際には流動的過ぎ、インクがペン先から漏れる恐れがあるため不適切である。また、効率よく架橋させるには非常に強力なＵＶが必要となり（２×８０Ｗ／ｃｍランプを使用）、筆記具を使用する消費者の安全性に適合するものではない。
特許文献２によれば、開示された印刷用インクは「スクリーン印刷用」インクである。このインクは２５℃で測定した粘度が２０〜８０Ｐａ・ｓと非常に高い。しかしながら、ボールペンはカートリッジに圧力をかける特有の筆記システムが必要であるため、３０Ｐａ・ｓを超える粘度はボールペンでは使用しにくい。また、特許文献２では顔料含量が非常に多い（２０〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％）。このような量の顔料は、得られる粘度が高くなりすぎ、上澄み分離や顔料がペン先に詰まる恐れが高いため、ボールペン用インクに使用することはできない。
特許文献３には、ボールペンにも使用できる光架橋性インクが開示されている。しかしながら、当該文献にはボールペン用インクの製造例は記載されていない。代わりに印刷用インクに関する製造例が記載されており、その粘度はペン、特にボールペンに使用するには不適切である。また、上記インクは立体障害性ニトロキシルラジカル及びキノンメチドの混合物からなる安定剤の使用を推奨している。そして、上記文献は開示されたインクが無溶剤型インクであるかどうかを明示していない。
ところが、本発明者らは、各成分を極めて特定の比率で使用することにより、特にペン、とりわけボールペンに使用可能な光架橋性筆記用インクの処方物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、無溶剤型光架橋性筆記用インクであって、該インクの総重量に対する重量％で、
（ａ）４０〜７５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、
（ｂ）１〜５５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、
（ｃ）０．５〜６％の光開始剤、
（ｄ）１〜１０％の染料、好ましくは塩基性染料及び
（ｅ）０〜１０％の添加剤
を含む、好ましくはペン用、より好ましくはボールペン用のインクに関する。
（ａ）４０〜７５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、
（ｂ）１〜５５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、
（ｃ）０．５〜６％の光開始剤、
（ｄ）１〜１０％の染料、好ましくは塩基性染料及び
（ｅ）０〜１０％の添加剤
を含む、好ましくはペン用、より好ましくはボールペン用のインクに関する。
本発明において「筆記用インク」とは、筆記具に用いられるインクを意味するものである。筆記用インクと印刷用インクとは混同されるべきではなく、印刷用インクは印刷機に使用されるものであり、同じ技術的制約に対応せず、したがって同じ仕様にも対応しない。実際、筆記用インクは、筆記具の流路を塞ぐことがないようにそれよりも大きな粒径の固体粒子を含んではならない。流路が塞がれると筆記が不可逆的に中断されてしまう。また、筆記用インクは、筆記時の漏れを防ぐために流動的過ぎてはならない。しかしながら、筆記動作の流れをよくする程度に充分に流動的でなければならない。以下に例を示す。
・ボールペン用：２０℃で測定したインクの粘度が通常は１００００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ未満であるか、あるいは低粘度インクの場合には５００〜５０００ｍＰａ・ｓである（Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ ＲＳ１レオメータによりＣ３５−１°スピンドルを使用して１００ｓ−１一定で２分間２０℃で測定した粘度）。
・ゲルインクペン用：静止時に２０℃で測定した粘度が約３００００ｍＰａ・ｓであり、１００ｓ−１の速度で測定した粘度が約５０００ｓ−１で５００ｍＰａ・ｓ未満である（Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ ＲＳ１レオメータによりＣ６０−１°スピンドルを使用して０〜１ｓ−１の勾配で３０秒間、その後１ｓ−１一定で１分間、その後１〜５０００ｓ−１の勾配で１分間、その後５０００ｓ−１一定で３０秒間として粘度を測定する）。
・ローラーペン用：２０℃で測定した粘度が約５０ｍＰａ・ｓ未満である（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によりＵＬＡスピンドル及び１６ｍＬ容器を使用して１００ｓ−１で粘度を測定する）。
また、使用する筆記具に適切なインク流量、例えば１０〜３００ｍｇ／筆記２００ｍ、好ましくは１５〜２０ｍｇ／筆記１５０ｍの流量でなければならない。また、インクは、筆記媒体が汚れないように充分な速さで乾燥するものでなければならない。さらに、経時的な移動（滲み）の問題も避ける必要がある。このようにして、本発明に係るインクは使用する筆記具に適切なものとなる。
したがって、筆記具としては、ペン、先細、中若しくは太のフェルトペン、マーカー又は蛍光ペンが挙げられる。ペンが好ましく、例えばボールペン、ローラーペン及びゲルインクペンから選択されるペンであり、とりわけボールペンである。
本発明において「無溶剤型インク」とは、水性溶剤や有機溶剤を一切含まないインクを意味するものである。このようなインクには、溶剤を使用する必要がないくらい充分な流動性を有する成分が含まれているためである。
本発明において「光架橋性インク」とは、ＵＶ又は可視光、好ましくはＵＶ、特にＵＶ−Ａの影響下で架橋されるインクを意味するものである。上記インクを架橋させることができるＵＶ又は可視光照射源は、２３０〜４１０ｎｍの範囲、例えば２３２、２４０、２７５、２９３、３０７、３１８、３２７、３６０、３６５、３８２及び４０５ｎｍから選択されることが好ましい単分散又は多分散波長、特に単分散波長を放出してもよい。したがって、上記照射源は、単分散発光ダイオード（ＬＥＤ）若しくは多分散メタルハライドランプ（ドープ水銀灯等）又はその両方であってもよい。
本発明において「オリゴマー」とは、小さいポリマー鎖、好ましくは少なくとも２個のモノマー、より好ましくは２０個以下のモノマーで構成されたポリマー鎖を意味するものである。例えば、オリゴマーは通常は４０００ｇ／ｍｏｌ未満という低分子量である。
本発明において「光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー」とは、上で定義したオリゴマーであって、アクリレート及び／又はメタクリレート単位を少なくとも１つ有し、ＵＶ又は可視光の影響下でラジカル反応により架橋されるオリゴマーを意味する。
本発明に係るオリゴマーは、好ましくは、アクリレート類、メタクリレート類、脂肪族ポリウレタンアクリレート類、芳香族ポリウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、脂肪族ポリウレタンメタクリレート類、芳香族ポリウレタンメタクリレート類、ポリエステルメタクリレート類、ポリエーテルメタクリレート類、ポリエポキシメタクリレート類及びこれらの混合物から、より好ましくは芳香族ポリウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類及び脂肪族ポリウレタンアクリレート類から、さらにより好ましくは芳香族ポリウレタンアクリレート類及び脂肪族ポリウレタンアクリレート類から、特に芳香族ポリウレタンアクリレート類から選択される。本発明に係るオリゴマーは光架橋性アクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。本発明に係るオリゴマーは、鎖末端官能基数が２〜１６、例えば６であってもよく、２０℃で測定した粘度が３２０〜５００００ｍＰａ・ｓ、例えば１０００〜５００００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば、本発明に係るオリゴマーはヘキサアクリレートオリゴマー、例えば芳香族ポリウレタンヘキサアクリレート又は脂肪族ポリウレタンヘキサアクリレート、なかでも芳香族ポリウレタンヘキサアクリレートであってもよい。これらのオリゴマーは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ社からＣＮ９１９６やＣＮ９１１０ＥＵという商品名で市販されている。
本発明に係る光架橋性インクは、上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーを（インクの総重量に対する重量基準で）４０〜７５％、好ましくは４１〜７３％、さらにより好ましくは６０〜７３％、特に好ましくは６９〜７２％含む。このようなオリゴマー含量を有することで、特に筆記具用、例えばボールペン用のインクとして好適な粘度を得ることができる。したがって、上記含量が４０重量％未満である場合は粘度が不充分となる。
本発明において「光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー」とは、アクリレート及び／又はメタクリレート単位を少なくとも１つ有し、ＵＶ又は可視光の影響下でラジカル反応により架橋されるモノマーを意味するものである。
本発明に係るモノマーは、好ましくは、単官能化又は多官能化アクリレート類、単官能化又は多官能化メタクリレート類及びこれらの混合物から、好ましくは多官能化アクリレート類から選択される。例えば、（水酸化、エトキシ化、プロポキシ化、アルコキシル化）モノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタアクリレート類及びメタクリレート類の芳香族又は脂肪族モノマーであって、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル又はポリエポキシ系のポリマー短鎖を有していてもよく、アミン基で修飾されていてもよいモノマーであってもよい。これらのモノマーは、鎖末端官能基数が２〜１６であってもよく、特に２０℃で測定した粘度が６〜２１６００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００ｍＰａ・ｓであってもよい。したがって、本発明に係るモノマーは多分岐ポリエステルアクリレート又はエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートであってもよい。具体的には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社よりＣＮ２３０２及びＳＲ４９４ＬＭという商品名で市販されている。
上記モノマーによりインクの粘度を低くすることができる。
本発明に係る光架橋性インクは、上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを（インクの総重量に対する重量基準で）１〜５５％、好ましくは１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、特に１０〜３０％、とりわけ１５〜２５％含む。上記モノマー含量が５５重量％を超えると、筆記具用、特にボールペン用のインクとしては粘度が不充分となってしまう。
本発明において「光開始剤」とは、ＵＶ又は可視光源により照射された際にオリゴマー及び本発明に係るインク中に存在していてもよいモノマーのラジカル架橋反応を開始できる物質を意味するものである。実際には、上記光開始剤は、放出された光子のエネルギーを吸収することで（ラジカル型の）励起種となる。したがって、この励起種が、インクのオリゴマー及び任意成分のモノマーが有する反応性官能基と反応して材料を架橋させる。したがって、上記光開始剤は、ＵＶ又は可視光領域に吸収を示す光開始剤であることが好ましく、ＵＶ−Ａ領域に吸収を示す光開始剤であることがより好ましい。例えば、本発明に係る光開始剤は、表面及び／又は深部でラジカル重合反応を開始できる。より具体的には、本発明に係る光開始剤は、ランプ／ＬＥＤの発光波長及び／又は２３０〜４１０ｎｍの範囲、例えば２３２、２４０、２７５、２９３、３０７、３１８、３２７、３６０、３６５、３８２及び４０５ｎｍから選択される波長を吸収する。特定の一実施形態において、上記光開始剤はＩ型であり、アシルホスフィンオキシド型光開始剤であることが好ましく、より具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチル又は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステルである。これらの光開始剤は、例えばＢＡＳＦ社からＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ及びＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）２１００という商品名で市販されている。
本発明に係る光架橋性インクは、上記光開始剤を（インクの総重量に対する重量基準で）０．５〜６％、好ましくは４〜６％、特に約５％含む。
本発明に係る光架橋性インクは染料系インクである。したがって、上記インクは少なくとも１種の染料を含むが、数種類の染料を含んでいてもよい。本発明に係るインクに使用可能な染料としては、黒色、青色、赤色、緑色、紫色、ピンク色、青緑色などの染料、特に黒色又は青色の染料、とりわけ青色の染料が挙げられる。顔料を含まないことが好ましく、例えば酸化チタンを含まない。本発明に係るインクに使用可能な染料は、特に塩基性染料である。例として、トリアリールメタン系染料、例えばＢＡＳＦ社からＢａｓｏｎｙｌ（Ｒ）６３６の商品名で市販されている青色染料が挙げられる。
本発明に係る光架橋性インクは、上記染料を（インクの総重量に対する重量基準で）１〜１０％、好ましくは３〜５％、とりわけ４％含む。
上記染料は、本発明に係る光架橋性モノマー及びオリゴマーで構成された媒体に溶解する。このため、本発明に係るインクに溶剤を添加する必要がない。
特定の一実施形態において、本発明に係るインクは非エトキシ化ペンタエリスリトールアクリレート及び／又はメタクリレート及び／又はイタコネートを含まない。
本発明に係る光架橋性インクは添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤は、通常、筆記用インクに用いられる従来の添加剤である。上記添加剤は固形でないことが好ましい。特定の一実施形態において、上記添加剤は、光増感剤、架橋促進剤（特に共相乗剤アミン基を有するもの）、潤滑剤、開始添加剤、防食剤、殺生物剤、中和剤、湿潤剤、乾燥防止剤、樹脂、バインダ、増粘剤、レオロジー剤、界面活性剤及びこれらの混合物から選択される。
本発明に係る光架橋性インクは、上記添加剤を（インクの総重量に対する重量基準で）０〜１０％含んでいてもよい。
したがって、特定の一実施形態において、本発明に係る光架橋性インクは、インクの総重量に対する重量％で、
（ａ）４１〜７３％、より好ましくは６０〜７３％、特に好ましくは６９〜７２％の上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、
（ｂ）１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、特に１０〜３０％、とりわけ１５〜２５％の上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、
（ｃ）４〜６％、特に約５％の上記光開始剤、
（ｄ）３〜５％、とりわけ４％の上記染料及び
（ｅ）０〜１０％の上記添加剤を含む。
（ａ）４１〜７３％、より好ましくは６０〜７３％、特に好ましくは６９〜７２％の上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、
（ｂ）１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、特に１０〜３０％、とりわけ１５〜２５％の上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、
（ｃ）４〜６％、特に約５％の上記光開始剤、
（ｄ）３〜５％、とりわけ４％の上記染料及び
（ｅ）０〜１０％の上記添加剤を含む。
本発明に係るインクは、特に特許文献３に記載された安定剤、すなわち立体障害性ニトロキシルラジカル及びキノンメチドの混合物を含まない。
なぜなら、本発明者らは、本発明に係るインクの処方ではこのような安定剤を使用する必要がないことを見出したためである。この理由は、当該組成物は、暗所で酸素存在下、４０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）で２か月経過（２３℃、５０％ＲＨで約６か月に相当）しても、粘度上昇（時期尚早の架橋開始を示唆）などの劣化が見られないためである。
本発明はまた、
（Ａ）本発明に係る光架橋性インクを筆記媒体、好ましくは紙又はボール紙媒体に、特に筆記具、例えばペン、とりわけボールペンを用いて塗布する工程、及び、
（Ｂ）塗布されたインクにＵＶ又は可視光照射源を用いて、好ましくは照射量１００ｍＷ／ｃｍ２で１〜１０秒間照射して、上記インクを乾燥させ、且つ、上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーを架橋させる工程
を順に有することを特徴とする、筆記媒体の安全性を確保する方法にも関する。
（Ａ）本発明に係る光架橋性インクを筆記媒体、好ましくは紙又はボール紙媒体に、特に筆記具、例えばペン、とりわけボールペンを用いて塗布する工程、及び、
（Ｂ）塗布されたインクにＵＶ又は可視光照射源を用いて、好ましくは照射量１００ｍＷ／ｃｍ２で１〜１０秒間照射して、上記インクを乾燥させ、且つ、上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーを架橋させる工程
を順に有することを特徴とする、筆記媒体の安全性を確保する方法にも関する。
上記筆記具としては、上記筆記用インクに関して上述したものが挙げられる。ペンであることが好ましく、具体的には上述の通り、とりわけ１０〜３００ｍｇ／筆記２００ｍ、好ましくは１５〜２０ｍｇ／筆記１５０ｍの流量を有するボールペンであることが好ましい。
上記ＵＶ又は可視光照射源としては上述のものが挙げられる。
本発明はまた、本発明に係る光架橋性インクを架橋して得られる架橋インクにも関する。架橋は、上述のＵＶ又は可視光照射源により可能である。
本発明に係る架橋インクは、ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトン、ベンジルアルコール及びこれらの混合物から選択される溶剤に対する耐性を有することが好ましい。つまり、架橋インクによるマーキングは、これらの溶剤のいずれに浸しても完全に視認可能で変化がないままであり、退色が見られない。したがって、ＩＳＯ規格１２７５７−２に準拠した溶剤によって消し去られない。溶剤耐性試験は、具体的には、Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｍｅｔｒｏｌｏｇｉｅ ｅｔ ｄｅｓ Ｅｓｓａｉｓ（ＬＮＥ：フランス国立計測試験研究所）により改訂されたＩＳＯ規格１２７５７−２に相当し、その手順は以下のとおりである。
（設備）
１．２３℃（±２℃）／５０％ＲＨ（±５％）に空調管理された部屋
２．直径６０ｍｍ／高さ８０ｍｍの蓋つきガラス瓶１４本
３．以下を備えるＡＰＣ社製又はＭｉｋｒｏｎ社製の筆記装置
・紙（ＩＳＯ１２７５７）
・ペン＋本体＋その他の総重量：
ボールペンの場合は２００ｇ、ローラーペン及びゲルインクペンの場合は１００ｇ
・速度４．５ｍ／分、間隔２．２ｍｍ（Ｍｉｋｒｏｎ：ポジジョン８）
４．往復振とう器
５．タイマー
６．吸収紙
１．２３℃（±２℃）／５０％ＲＨ（±５％）に空調管理された部屋
２．直径６０ｍｍ／高さ８０ｍｍの蓋つきガラス瓶１４本
３．以下を備えるＡＰＣ社製又はＭｉｋｒｏｎ社製の筆記装置
・紙（ＩＳＯ１２７５７）
・ペン＋本体＋その他の総重量：
ボールペンの場合は２００ｇ、ローラーペン及びゲルインクペンの場合は１００ｇ
・速度４．５ｍ／分、間隔２．２ｍｍ（Ｍｉｋｒｏｎ：ポジジョン８）
４．往復振とう器
５．タイマー
６．吸収紙
（試薬）
１．蒸留水又は脱塩水
２．９０％エタノール／ベンゼンの５０／５０混合物
３．飽和亜硫酸ナトリウム溶液
４．塩素定量値１２°の漂白剤（１カートン（９．６％有効塩素（ａｃ）２５０ｍＬ＋水４８７ｍＬ））
５．塩酸（ｄ＝１．１９の濃縮液の１０重量％溶液）
６．水酸化カリウム（ＫＯＨ３８．５６ｇを水９６１．４ｇに溶解するものとする）
７．ベンジルアルコール
８．２−クロロエタノール（グリコールクロロヒドリン）
９．ジメチルホルムアミド
１０ａ）．１Ｎ硫酸（１Ｌ中の９８％濃縮物５０ｇ）
１０ｂ）．１Ｎ過マンガン酸カリウム（水１Ｌ中の過マンガン酸カリウム３１．６ｇ）
１０ｃ）．２Ｎ亜硫酸水素ナトリウム（水１Ｌ中のメタ重亜硫酸ナトリウム９．５ｇ）
１１ａ）．アセトン
１．蒸留水又は脱塩水
２．９０％エタノール／ベンゼンの５０／５０混合物
３．飽和亜硫酸ナトリウム溶液
４．塩素定量値１２°の漂白剤（１カートン（９．６％有効塩素（ａｃ）２５０ｍＬ＋水４８７ｍＬ））
５．塩酸（ｄ＝１．１９の濃縮液の１０重量％溶液）
６．水酸化カリウム（ＫＯＨ３８．５６ｇを水９６１．４ｇに溶解するものとする）
７．ベンジルアルコール
８．２−クロロエタノール（グリコールクロロヒドリン）
９．ジメチルホルムアミド
１０ａ）．１Ｎ硫酸（１Ｌ中の９８％濃縮物５０ｇ）
１０ｂ）．１Ｎ過マンガン酸カリウム（水１Ｌ中の過マンガン酸カリウム３１．６ｇ）
１０ｃ）．２Ｎ亜硫酸水素ナトリウム（水１Ｌ中のメタ重亜硫酸ナトリウム９．５ｇ）
１１ａ）．アセトン
（手順）
１．ガラス瓶に以下に示す溶液を約２ｃｍの高さまで入れ、ラベリングする。
２．以下の条件で筆記を約４０ｍ行う。
・速度：４．５ｍ／分
・間隔：２．２ｍｍ（Ｍｉｋｒｏｎ：ポジション８）
・筆記角度：７０°
３．マーキング開始箇所及び終了箇所、ムラや染みのある箇所を避けて、長さ５ｃｍ、幅４ｃｍの試験片を１２枚切り取る。
４．各試験において、試験片を２３℃／５０％ＲＨの条件下で下記表１に示した時間静置する。
５．比較対照として試験片１枚はそのままにする。
６．試験片を以下に示す溶液に浸す。振とうしながら浸漬する必要がある場合には、示した時間にわたって瓶を往復振とう器（速度：約６０ｒｐｍ）に置いておく。
７．マーキングを取り出した後、乾燥するまで吸収紙上に置いておく。
８．各試験片を張り付ける。
９．マーキングは完全に視認可能なままでなければならない。各溶剤に浸漬後のマーキングが変化せずに完全に視認可能なままであれば、「偽造防止（ｃｈｅｃｋ ｓａｆｅ）」品と考えられる。
１．ガラス瓶に以下に示す溶液を約２ｃｍの高さまで入れ、ラベリングする。
２．以下の条件で筆記を約４０ｍ行う。
・速度：４．５ｍ／分
・間隔：２．２ｍｍ（Ｍｉｋｒｏｎ：ポジション８）
・筆記角度：７０°
３．マーキング開始箇所及び終了箇所、ムラや染みのある箇所を避けて、長さ５ｃｍ、幅４ｃｍの試験片を１２枚切り取る。
４．各試験において、試験片を２３℃／５０％ＲＨの条件下で下記表１に示した時間静置する。
５．比較対照として試験片１枚はそのままにする。
６．試験片を以下に示す溶液に浸す。振とうしながら浸漬する必要がある場合には、示した時間にわたって瓶を往復振とう器（速度：約６０ｒｐｍ）に置いておく。
７．マーキングを取り出した後、乾燥するまで吸収紙上に置いておく。
８．各試験片を張り付ける。
９．マーキングは完全に視認可能なままでなければならない。各溶剤に浸漬後のマーキングが変化せずに完全に視認可能なままであれば、「偽造防止（ｃｈｅｃｋ ｓａｆｅ）」品と考えられる。
各条件を以下の表１にまとめる。
そして、本発明は、本発明に係る光架橋性インクを含む光架橋性インク用ペンにも関する。
このペンはまた、上で定義したＵＶ又は可視光照射源であって、特に２３２〜４１０ｎｍの範囲から選択される単分散又は多分散波長、とりわけ単分散波長を放出する照射源を備えていてもよい。
本発明に係るペンは、ボールペン、ローラーペン及びゲルインクペンから選択でき、とりわけボールペンであり、好ましくはその流量が１０〜３００ｍｇ／筆記２００ｍ、好ましくは１５〜２０ｍｇ／筆記１５０ｍである。
以下の実施例を参照することにより本発明をより明確に理解できるであろう。ただし、実施例は本発明を限定するものではない。
以下の表２に示す組成を有する６種類の光架橋性インク処方物を調製した。なお、組成は処方物の総重量に対する重量％で示す。
調製したインクをボールペンタイプのカートリッジに注入した（様々なタイプのペン先を用いた試験）。手動及び機械によりマーキングを筆記して、インクの特性（流量、濃淡、欠陥等）を観察した。
これらのマーキングに正確な照射量（メタルハライドランプを使用したＵＶ−Ａ５００〜１５００ｍＪ・ｃｍ−２に相当）で１０秒間照射した後、溶剤耐性試験に関して上述した手順を用いて最も「攻撃的」とされる溶剤、すなわちベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、エタノール及びアセトンに浸漬した。マーキングが残っている場合には（色の強度が減少したとしても）、架橋が確かに起こったことを示し、該インクは消すことができないとされる。
そして、最良のシステムを識別するために以下の基準を評価した。
・ガラス板上の様々な厚さ（２５〜１７５μｍ）の膜の架橋度（膜の表面及び深部の変換度合い）。
・樹脂の黄ばみ（染料添加前の架橋）
・粘着性、特にガラス板上で評価したサンプルの粘着性（大気中酸素との接触による望ましくない表面反応によって抑制されて架橋が不完全となり、それにより最適な網状組織が形成されないことを示す）がないこと
・インクを再現性よく（筆記装置使用）堆積させ、メタルハライドランプによりＵＶ−Ａを照射量５００〜１５００ｍＪ・ｃｍ−２で１０秒間照射した後、４種類の異なる溶剤（ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、エタノール及びアセトン）に対する耐性試験
・照射源に応じてパフォーマンスレベルを評価
・ボールペン用途での粘度評価、それによる各システムの「美的」パフォーマンスレベルの評価（特に紙において過度な横方向拡散がないことの確認）
・ＵＶ光非照射、自然光環境下での架橋能及び／又は乾燥能の評価
・ポリマー樹脂の経時的挙動（４０℃、相対湿度８０％で経時的に評価した吸湿能及びその粘度安定性に対する影響）
・ガラス板上の様々な厚さ（２５〜１７５μｍ）の膜の架橋度（膜の表面及び深部の変換度合い）。
・樹脂の黄ばみ（染料添加前の架橋）
・粘着性、特にガラス板上で評価したサンプルの粘着性（大気中酸素との接触による望ましくない表面反応によって抑制されて架橋が不完全となり、それにより最適な網状組織が形成されないことを示す）がないこと
・インクを再現性よく（筆記装置使用）堆積させ、メタルハライドランプによりＵＶ−Ａを照射量５００〜１５００ｍＪ・ｃｍ−２で１０秒間照射した後、４種類の異なる溶剤（ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、エタノール及びアセトン）に対する耐性試験
・照射源に応じてパフォーマンスレベルを評価
・ボールペン用途での粘度評価、それによる各システムの「美的」パフォーマンスレベルの評価（特に紙において過度な横方向拡散がないことの確認）
・ＵＶ光非照射、自然光環境下での架橋能及び／又は乾燥能の評価
・ポリマー樹脂の経時的挙動（４０℃、相対湿度８０％で経時的に評価した吸湿能及びその粘度安定性に対する影響）
各種インクの粘度を以下の表３にまとめる。
上記インクを使用したボールペンによるマーキングは適切である（筆記マーキングに欠陥が見られない）ことが分かった。
測定されたインク流量は従来のボールペンと同程度である。
上記オリゴマー樹脂はわずかに吸湿性であるが、４０℃、相対湿度８０％の条件下で６か月経過後の吸水量はいずれも４％未満である。
４０℃、相対湿度８０％の条件下で１カ月経過後もインクの粘度は安定である。
上記架橋インクは消すことができず、試験した溶剤に対して耐性を有する。
処方Ｎｏ．１で最良の結果が得られた。
処方Ｎｏ．２は、ペン本体内でわずかに乾燥しやすいため、筆記パフォーマンスレベルが処方Ｎｏ．１ほど良くはない。
処方Ｎｏ．３は、処方Ｎｏ．１及び処方Ｎｏ．２と比較して溶剤に対する耐性がわずかに劣っている。
処方Ｎｏ．４、５及び６は、処方Ｎｏ．１及び２と比較して溶剤に対する耐性がわずかに劣っており、またインクが乾燥しやすい。
Claims (15)
- 無溶剤型光架橋性筆記用インクであって、該インクの総重量に対する重量％で、
（ａ）４０〜７５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、
（ｂ）１〜５５％の光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、
（ｃ）０．５〜６％の光開始剤、
（ｄ）１〜１０％の染料、好ましくは塩基性染料及び
（ｅ）０〜１０％の添加剤
を含む、好ましくはペン用のインク。 - ボールペン用であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
- 上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーが、アクリレート類、メタクリレート類、脂肪族ポリウレタンアクリレート類、芳香族ポリウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、脂肪族ポリウレタンメタクリレート類、芳香族ポリウレタンメタクリレート類、ポリエステルメタクリレート類、ポリエーテルメタクリレート類、ポリエポキシメタクリレート類及びこれらの混合物から、好ましくは芳香族ポリウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類及び脂肪族ポリウレタンアクリレート類から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のインク。
- 上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマーが、単官能化又は多官能化アクリレート類、単官能化又は多官能化メタクリレート類及びこれらの混合物から、好ましくは多官能化アクリレート類から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
- 上記光開始剤がＩ型、好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
- 上記添加剤を含み、上記添加剤が、光増感剤、架橋促進剤、潤滑剤、開始添加剤、防食剤、殺生物剤、中和剤、湿潤剤、乾燥防止剤、樹脂、バインダ、増粘剤、レオロジー剤、界面活性剤及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
- 該インクの総重量に対する重量％で、
（ａ）４１〜７３％の上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマー、
（ｂ）１０〜５０％の上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、
（ｃ）４〜６％の上記光開始剤、
（ｄ）３〜５％の上記染料及び
（ｅ）０〜１０％の上記添加剤
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。 - （Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の光架橋性インクを筆記媒体、好ましくは紙又はボール紙媒体に、特に筆記ペンを用いて塗布する工程、及び、
（Ｂ）塗布されたインクにＵＶ又は可視光照射源を用いて、好ましくは照射量１００ｍＷ／ｃｍ２で１〜１０秒間照射して、上記インクを乾燥させ、且つ、上記光架橋性アクリレート及び／又はメタクリレートオリゴマーを架橋させる工程
を順に有することを特徴とする、筆記媒体の安全性を確保する方法。 - 上記筆記ペンが、流量が１０〜３００ｍｇ／筆記２００ｍ、好ましくは１５〜２０ｍｇ／筆記１５０ｍのボールペンであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光架橋性インクを架橋して得られる架橋インク。
- ジメチルホルムアミド、エタノール、アセトン、ベンジルアルコール及びこれらの混合物から選択される溶剤に対して耐性を有することを特徴とする請求項１０に記載の架橋インク。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光架橋性インクを含む光架橋性インク用ペン。
- ＵＶ又は可視光照射源を備えることを特徴とする請求項１２に記載のペン。
- 上記ＵＶ又は可視光照射源が、２３２〜４１０ｎｍの範囲から選択される単分散又は多分散波長、特に単分散波長を放出することを特徴とする、請求項１３に記載のペン。
- ボールペンであり、好ましくはその流量が１０〜３００ｍｇ／筆記２００ｍ、好ましくは１５〜２０ｍｇ／筆記１５０ｍであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のペン。
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