CN106715606A

CN106715606A - 光交联性书写墨水

Info

Publication number: CN106715606A
Application number: CN201580031844.5A
Authority: CN
Inventors: 娜德格·埃斯泰夫尼; 凯西·维罗姆; 克里斯特里·德布拉威尔
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: FR3022253B1; JP2017524762A; CN106715606B; EP3154797B1; US10696854B2; US20170183521A1; FR3022253A1; WO2015193590A1; JP6571691B2; EP3154797A1

Abstract

本发明涉及一种无溶剂的光交联性书写墨水，有利的是用于笔，按相对于墨水总重量的重量百分比计，其含有：a‑40％～75％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，b‑任选地，1％～55％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，c‑0.5％～6％的光引发剂，d‑1％～10％的染料，有利的是碱性染料，和e‑0～10％的添加剂。还涉及一种用于使用所述墨水使书写介质安全的方法、通过使所述墨水交联而获得的交联的墨水以及含有所述墨水的光交联性墨水用的笔。

Description

光交联性书写墨水

技术领域

本发明涉及旨在用作防伪墨水的光交联性书写墨水的领域。

背景技术

颜料基墨水可以用作防伪墨水，即，不能被擦除并因而无法伪造的墨水。这是因为，颜料根据定义在溶剂中不溶解。因此，当沉积在纸张上时(利用书写工具)，它们通过粘结剂渗透到纸的纤维中，并保持“困”在其中。因此，很难从中去除，即使利用其中已经形成有沉积物的纸已经被浸透的溶剂。

然而，这些墨水中的一些可以通过磨损或摩擦而从纸去除，因此不总是永久的。

此外，由于颜料在所考虑的介质中是分散体形式，上游所进行的配制墨水的工作比在染料基墨水的情况下更复杂。事实上，分散体需要颜料的均匀研磨并且获得尺寸小于1微米的颗粒以得到均匀分散体(没有沉积或偏析)。此外，由于所设想的应用是书写墨水的应用，因此颜料的尺寸不得大于笔尖通道的尺寸，以便不阻塞通道，否则将不可避免地导致书写不可逆地停止。此外，除了分散阶段中的稳定化(没有沉积或偏析)之外，对于这种应用也要求长期(>3年)的稳定化。

相反，含有染料的墨水非常容易配制：染料可溶于介质中，并且如果不存在固体形式的额外添加剂，那么对于颜料基墨水先前提到的问题将不会遇到。

另一方面，染料遇到以下的问题：首先，它们具有弱的耐光性(在某些情况下)，但是特别地，在纸上的沉积物干燥后，它们可以通过在适宜溶剂中简单地浸透沉积在纸上的标记而重新溶解。另外，除了这些染料溶解的事实之外，一些非常侵蚀性的溶剂打破生色键，从而破坏颜色，因此，可以完全地除去线条，并且在这些条件下，染料基墨水不能被用来从其制造安全墨水。

本发明人注意到，出人意料的是，通过在纸上沉积后利用化学反应(光交联)捕获染料，可以使用染料基墨水作为安全书写墨水，该反应在耐受常规溶剂组的网络中捕获染料(由Laboratoire National de métrologie et des Essais(LNE)[法国国家计量和测试实验室]基于标准ISO 12757-2标准化)，从而可以赋予墨水消不去的性质。

特别地，本发明人发现，可以在书写工具中使用光交联性墨水。这种类型墨水具有快速交联的优点，从而使得可以对墨水迅速赋予安全墨水性质。事实上，在将墨水涂布到纸上后，利用使墨水交联的UV或可见光源照射。因此，染料被捕获在形成于纸纤维本身内的化学网络内部。这种非常快速的反应使得可以“保护”染料，由此形成的墨水线条不会成为可擦除的(不损坏纸)，无论所使用的溶剂如何。此外，也不会由于机械作用(摩擦)而成为可擦除的。

此外，本发明人已经能够在无溶剂的情况下配制这些墨水，这使得可以避免有机溶剂遇到的生态问题以及含水溶剂遇到的所有慢干问题。

光交联性印刷墨水从申请WO 2008/093071和WO 2008/009987是已知的。然而，这些墨水不可用在圆珠笔型的书写工具中，特别是流量为10～300mg/200m的圆珠笔。

事实上，例如在申请WO 2008/093071的上下文中，所记载的墨水是在25℃下粘度必须小于100mPa.s的喷墨印刷墨水，它被使用的温度通常是40℃。这种粘度使得其不适用于圆珠笔：它太易于流动并且墨水会经由笔尖泄漏。此外，将要被应用以获得有效交联的UV功率非常高(使用2X80W/cm的灯)，这不符合对于书写工具的消费者安全性。

在申请WO 2008/009987的上下文中，所记载的印刷墨水是“丝网印刷”墨水。其是在25℃下具有20～80Pa.s的非常高粘度的墨水。然而，高于30Pa.s的粘度不易于用在圆珠笔中，因为其要求具有加压墨盒的特定书写系统。此外，在申请WO 2008/009987中，颜料含量非常高(20％～60重量％，甚至优选40％～50重量％)。这种颜料量不可能用在圆珠笔墨水中，因为所获得的粘度会太高，并且会有颜料倾析和阻塞笔尖的高风险。

申请WO 2006/111494记载了一种光交联性墨水，任选地用在圆珠笔中。然而，在该文献中没有生产圆珠笔用墨水的实例。相反，生产实例涉及到印刷墨水，其粘度不适用在笔中，特别是圆珠笔，另外，这种墨水推荐由空间位阻硝酰自由基和醌甲基化物的混合物组成的稳定剂。最后，该文献没有说明所记载的墨水是否为无溶剂墨水。

发明内容

碰巧的是，本发明人注意到，使用非常特定量的各组分可以获得光交联性书写墨水的制剂，特别是用在笔中，更特别是圆珠笔。

因此，本发明涉及一种无溶剂的光交联性书写墨水，有利的是用于笔，更特别是用于圆珠笔，按相对于墨水总重量的重量百分比计，其含有：

a-40％～75％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，

b-1％～55％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，

c-0.5％～6％的光引发剂，

d-1％～10％的染料，有利的是碱性染料，和

e-0～10％的添加剂。

对于本发明的目的，术语“书写墨水”是指旨在用于书写工具中的任何墨水。书写墨水不应该与用在印刷机器的印刷墨水混淆，并且不对应于相同的技术制约，从而不对应于相同的规格。事实上，书写墨水必须不能含有尺寸大于书写工具的通道的固体颗粒，从而避免阻塞通道，这将不可避免地导致书写不可逆地停止。此外，书写墨水必须不能太易于流动，从而避免在书写过程中泄漏。然而，其必须充分流动以促进书写动作的流动。例如：

-对于圆珠笔，墨水一般必须具有在20℃下10 000～20 000mPa.s的粘度，更特别是小于20 000mPa.s，或者在低粘度墨水的情况下，为500～5000mPa.s(使用带有C35-1°锭子的Thermo Haake RS1流变仪在20℃下测量的粘度，步距100s^-1下2min)。

-对于凝胶墨水笔，在20℃下静止和速率100s^-1下测量的粘度为约30 000mPa.s，在约5000s^-1下小于500mPa.s(粘度测量使用带有C60-1°锭子的Thermo Haake RS1流变仪进行，0～1s^-1上升30秒，然后步距1s^-1下1min，然后1s^-1～5000s^-1上升1min，然后步距5000s^-1下30s)；

-对于签字笔，在20℃下测量的粘度小于约50mPa.s(粘度测量使用带有ULA锭子和16ml容器的Brookfield粘度计在100s^-1下进行)。

此外，必须允许墨水流量适于使用的书写工具，特别是10～300mg/200m的书写流量，有利的是15～20mg/150m的书写流量。还必须干燥足够快以避免弄脏书写介质。还必须避免随着时间的迁移(渗出)的问题。因此，根据本发明的墨水将适于其预期的书写工具。

因此，书写工具可以是笔、具有细、中等或宽尖的毡尖笔、标记笔或荧光笔。有利的是特别是选自圆珠笔、签字笔和凝胶墨水笔的笔，更特别是圆珠笔。

对于本发明的目的，术语“无溶剂墨水”是指不含水性或有机溶剂的任何墨水，即使是小比例的。这是因为它的一些成分是足够液态的而无需使用溶剂。

对于本发明的目的，术语“光交联性墨水”是指通过UV辐射或可见光的作用而交联的任何墨水，有利的是UV辐射，特别是UV-A辐射。使得能够进行这些墨水的交联的UV或可见光照射源可以发射单分散或多分散的波长，特别是单分散的波长，有利的是波长选自230～410nm，例如，232、240、275、293、307、318、327、360、365、382和405。因此，照射源可以是单分散的发光二极管(LED)或多分散的金属卤化物灯，例如，掺杂的汞灯，或这两者。

对于本发明的目的，术语“低聚物”是指任何小的聚合物链，有利的是由至少两个单体构成，更有利的是由至多20个单体构成。特别地，低聚物具有低的分子量，一般小于4000g/mol。

对于本发明的目的，术语“光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物”是指具有至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元并且通过在UV辐射或可见光作用下的自由基反应而交联的上述定义的任何低聚物。

有利的是，根据本发明的低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚环氧甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，更有利的是选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，特别是选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯。特别有利的是，根据本发明的低聚物是光交联性丙烯酸酯低聚物。根据本发明的低聚物可以具有2～16个链端官能团，特别是6个，并且在20℃下测得的粘度可以为320～50 000mPa.s，特别是1000～50 000mPa.s。根据本发明的低聚物例如可以是六丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯六丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯，更特别是芳香族聚氨酯六丙烯酸酯。这些低聚物是例如从Kromachem以商品名DR-W401市售的。根据本发明的低聚物也可以是丙烯酸酯。这些低聚物是例如从Sartomer以商品名CN9196或CN9110EU市售的。

根据本发明的光交联性墨水含有(按相对于墨水总重量的重量计)40％～75％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，有利的是41％～73％，更有利的是60％～73％，特别优选69％～72％。低聚物含量使得可以特别是获得适用于书写工具中的墨水的粘度，特别是圆珠笔。因此，如果含量小于40重量％，那么粘度将是不充分的。

对于本发明的目的，术语“光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体”是指具有至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元并且通过在UV辐射或可见光作用下的自由基反应而交联的任何单体。

有利的是，根据本发明的单体选自单官能或多官能的丙烯酸酯、单官能或多官能的甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自多官能的丙烯酸酯。特别地，其可以是(羟基化、乙氧基化、丙氧基化、烷氧基化的)单、二、三、四、五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的芳香族或脂肪族单体，可能具有聚醚、聚氨酯、聚酯或聚环氧型的短的聚合物链，可能由氨基改性。这些单体可以具有2～16个链端官能团，并且在20℃下测得的粘度可以为6～21 600mPa.s，特别是100～500mPa.s。因此，根据本发明的单体可以是超支化的丙烯酸酯聚酯或乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。特别地，其是从Sartomer以商品名CN2302和SR494LM市售的。

单体使得可以降低墨水的粘度。

根据本发明的光交联性墨水含有(按相对于墨水总重量的重量计)1％～55％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，有利的是10％～50％，有利的是10％～40％，特别是10％～30％，更特别是15％～25％。如果单体含量大于55重量％，那么粘度将不足以用于书写工具中的墨水，特别是圆珠笔。

对于本发明的目的，术语“光引发剂”是指可以在由UV或可见光源的照射期间引发任选地存在于根据本发明的墨水中的低聚物和单体的自由基交联的反应的任何产品。事实上，通过吸收发射的光子的能量，光引发剂成为受激物种(自由基形式)。因此，该物种与墨水的低聚物和任选的单体的反应性官能团发生反应，从而导致材料的交联。因此，光引发剂有利的是在UV或可见光范围中吸收的光引发剂，更有利的是在UV-A范围中吸收的光引发剂。特别地，根据本发明的光引发剂使得产生自由基聚合反应的表面和/或深度引发。更特别地，根据本发明的光引发剂吸收灯/LED的发射波长和/或选自230～410nm的波长，例如，232、240、275、293、307、318、327、360、365、382和405nm。在一个具体实施方案中，光引发剂是I型的；有利的是，其是酰基膦氧化物型的光引发剂；更特别地，其是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯。这些光引发剂是例如从BASF以商品名Lucirin TPO-L和2100市售的。

根据本发明的光交联性墨水含有(按相对于墨水总重量的重量计)0.5％～6％的光引发剂，有利的是4％～6％，特别是约5％。

根据本发明的光交联性墨水是染料基墨水。因此，其含有至少一种染料，其也可以含有几种。根据本发明的墨水中可以使用的染料可以是黑色、蓝色、红色、绿色、紫色、粉红色、青绿色等染料，特别是黑色或蓝色染料，更特别是蓝色染料。有利的是，其不含有颜料，特别是不含有氧化钛。特别地，根据本发明的墨水中可以使用的染料是碱性染料。它们例如可以是属于三芳基甲烷化学家族的染料，例如，由BASF以名称636销售的蓝色染料。

根据本发明的光交联性墨水含有(按相对于墨水总重量的重量计)1％～10％的染料，有利的是3％～5％，更特别是4％。

染料溶解在由根据本发明的光交联性单体和低聚物组成的介质中。这就解释了为什么不必须将溶剂添加到根据本发明的墨水中。

在一个具体实施方案中，根据本发明的墨水不含有非乙氧基化的季戊四醇丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酯。

根据本发明的光交联性墨水还可以含有添加剂。添加剂通常是书写墨水的常规添加剂。有利的是，添加剂不是固体形式的。在一个具体实施方案中，添加剂选自光敏剂、特别是具有协同增效氨基类型的交联促进剂、润滑剂、引发剂添加剂、抗腐蚀剂、杀生物剂、中和剂、润湿剂、抗干燥剂、树脂、粘结剂、增稠剂、流变剂、表面活性剂及其混合物。

根据本发明的光交联性墨水可以含有(按相对于墨水总重量的重量计)0～10％的添加剂。

因此，在一个具体实施方案中，按相对于墨水总重量的重量百分比计，根据本发明的光交联性墨水含有：

a-41％～73％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，更有利的是60％～73％，特别优选69％～72％；

b-10％～50％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，有利的是10％～40％，特别是10％～30％，更特别是15％～25％；

c-4％～6％的光引发剂，特别是约5％；

d-3％～5％的染料，更特别是4％，和

e-0～10％的添加剂。

特别地，根据本发明的墨水不含有如申请WO 2006/111494中记载的任何稳定剂，即，空间位阻硝酰自由基和醌甲基化物的任何混合物。

这是因为本发明人注意到，在根据本发明的墨水制剂的范围内，不必须使用这种稳定剂，因为组合物随着时间没有表现出任何劣化，例如粘度的增加(这意味着交联的过早开始)，即使在黑暗中在40℃和80％RH(相对湿度)下老化2个月后，但是在氧的存在下，这相当于在23℃和和50％RH下的大约6个月。

本发明还涉及一种用于使书写介质安全的方法，其特征在于，包括以下连续的步骤：

A.将根据本发明的光交联性墨水涂布到书写介质上，有利的是纸或纸板介质，特别是使用书写工具，如笔，更特别是圆珠笔；

B.利用UV或可见光照射源照射涂布的黑水，从而干燥墨水并引起光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物的交联，有利的是用100mW/cm²的照射剂量照射1～10s。

书写工具可以是上面对于书写墨水所述的那些。有利的是，其是笔，特别是如上所述的，更特别是书写流量为10～300mg/200m的圆珠笔，有利的是15～20mg/150m的书写流量。

UV或可见光照射源是如上所述的。

本发明还涉及通过使根据本发明的光交联性墨水交联而获得的交联的墨水。可以使用如上所述的UV或可见光照射源获得交联。

有利的是，根据本发明的交联的墨水能够耐受选自二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、苯甲醇及其混合物的溶剂。这意味着使用交联的墨水获得的标记在这些溶剂中的一种中浸渍后保持完美可见和均匀，并且不褪色。因此，其不能根据标准ISO12757-2利用这些溶剂擦除。特别地，耐溶剂试验对应于标准ISO12757-2，并由Laboratoire National de métrologie et des Essais[法国国家计量和测试实验室]修订，其程序如下：

设备：1.空调房间：23℃(±2℃)/50％RH(±5％)

2.带有盖60mm/高80mm的14个玻璃瓶。

3.APC或Mikron书写机，具有：

-纸张ISO 12757

-总重笔+机身+额外重量：

200g圆珠笔-100g辊子和凝胶。

-速度4.5m/min，间距2.2mm(Mikron：位置8)

4.往复式振荡器

5.计时器

6.吸收纸

试剂：1.蒸馏水或去离子水

2. 50/50混合物：90％乙醇/苯

3.饱和亚硫酸钠溶液

4.在12°氯滴定下漂白(1纸箱250ml的9.6％ac(活性氯)+487ml水)

5.盐酸(溶液，浓缩液的10重量％，d＝1.19)

6.氢氧化钾：(38.56g KOH，溶解于961.4g水中)

7.苯甲醇

8. 2-氯乙醇(氯乙二醇)

9.二甲基甲酰胺

10a).1N硫酸(50g，浓98％，1l)

10b).1N高锰酸钾(31.6g高锰酸钾，1l水中)

10c).2N亚硫酸氢钠(9.5g焦亚硫酸钠，1l水中)

11)丙酮

程序：1.用下面所示的溶液填充瓶子至约2cm的高度，并贴上标签。

2.在以下条件下进行约40m的书写

-速度4.5m/min

-间距2.2mm(Mikron：位置8)

-书写角度：70°

3.切下12个试验片，5cm长和4cm宽，同时避免标记的开始和结束、凹凸和斑点。

4.对于每个测试，根据下表1所示的时间将试验片在23℃/50％RH下放置。

5.保持一个试验片作为参考。

6.在下面所示的溶液中浸蘸试验片。如果必须振荡下进行浸渍，那么根据指示的时间将瓶子放置在往复式振荡器(速度～60rpm)上。

7.取下标记，然后将它们放置在吸收纸上，直到它们变干。

8.贴附各试验片

9.标记应该保持完美可见。如果在各溶剂中浸渍后各标记保持均匀和完美可见，那么产品可以被认为是“检查安全”的。

下表1总结了各种条件。

最后，本发明涉及一种含有根据本发明的光交联性墨水的光交联性墨水用的笔。

所述笔也可以配备有如上面所定义的UV或可见光照射源，特别是发射单分散或多分散的波长，更特别是单分散的波长，所述波长选自232～410nm。

根据本发明的笔可以选自圆珠笔、签字笔和凝胶墨水笔，更特别是圆珠笔，有利的是具有10～300mg/200m的书写流量，有利的是15～20mg/150m的书写流量。

具体实施方式

根据下面的作为非限制性指示给出的实施例可以更清楚地理解本发明。

实施例

制备具有下表2所示组成的6种光交联性墨水制剂，按相对于制剂总重量的重量百分比计：

将制备的墨水注入圆珠笔型的墨盒(使用各种类型笔尖的测试)。制备手动和机器书写标记以观察墨水的质量(流量、阴影、缺陷等)。

对这些相同的标记进行10秒的精确照射剂量(相当于利用金属卤化物灯的500-1500mJ.cm^-2的UV-A)，然后使用上面对于耐溶剂性试验指示的程序，在被判定为最“攻击性”的溶剂中进行浸蘸，即：苯甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮。当标记仍然存在(即使颜色的强度降低)时，这证实了交联确实发生并且墨水可以被描述为消不去的。

因此，进行以下标准的评价，以区分最佳体系：

-在各种厚度(25～175μm)下在玻璃板上的薄膜的交联度(在薄膜的表面和深处内的转化度)。

-树脂的变黄(加入染料之前的交联)。

-粘性的缺少(揭示了由于通过与大气氧接触而发生的不希望的表面反应造成的不完全交联、减慢，因而不能产生最优的网络)，特别是对于在玻璃板上评价的样品。

-墨水重复地(书写机)沉积并利用金属卤化物灯以剂量500-1500mJ.cm^-2的UV-A照射10秒后，测试对4种不同溶剂的耐性：苯甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮。

-作为照射源的函数而评价的性能水平。

-从圆珠笔应用的方面评价粘度，因而评价每个体系的“美学”性能水平(特别地，验证在纸中不存在过大的横向扩散)。

-在不存在UV光但在环境日光条件下评价对交联和/或干燥的能力。

-在老化过程中聚合物树脂的行为(在40℃和80％相对湿度下评价吸湿能力以及其随着时间对粘度的稳定性的结果)。

这些不同墨水的粘度整理在下表3中：

通过使用上述墨水的圆珠笔获得的标记证实是适合的(无缺陷的书写标记)。

测得的墨水流量与常规圆珠笔处于相同的大小量级。

低聚物树脂是轻微吸湿性，并且在40℃和80％相对湿度下老化6个月后采集少于4％的水。

墨水的粘度在40℃和80％相对湿度下老化1个月后稳定。

交联的墨水是消不去的并且耐受测试的溶剂。

最佳结果是用制剂No.1获得的。

制剂No.2轻微在笔本体中变干，因此具有不像制剂No.1那样好的书写性能水平。

制剂No.3对于溶剂具有比制剂No.1号和制剂No.2略差的耐性。

制剂No.4、5～6对于溶剂具有比制剂No.1和2略差的耐性并且墨水也变干。

Claims

1.一种无溶剂的光交联性书写墨水，有利的是用于笔，按相对于墨水总重量的重量百分比计，其含有：

a-40％～75％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物，

b-1％～55％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，

c-0.5％～6％的光引发剂，

d-1％～10％的染料，有利的是碱性染料，和

e-0～10％的添加剂。

2.如权利要求1所述的墨水，其特征在于，其用于圆珠笔。

3.如权利要求1或2所述的墨水，其特征在于，所述光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯、芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚环氧甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

4.如权利要求1～3中任一项所述的墨水，其特征在于，所述光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体选自单官能或多官能的丙烯酸酯、单官能或多官能的甲基丙烯酸酯及其混合物，有利的是选自多官能的丙烯酸酯。

5.如权利要求1～4中任一项所述的墨水，其特征在于，所述光引发剂是I型的，有利的是，其是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯。

6.如权利要求1～5中任一项所述的墨水，其特征在于，存在所述添加剂，并且选自光敏剂、交联促进剂、润滑剂、引发剂添加剂、抗腐蚀剂、杀生物剂、中和剂、润湿剂、抗干燥剂、树脂、粘结剂、增稠剂、流变剂、表面活性剂及其混合物。

7.如权利要求1～6中任一项所述的墨水，其特征在于，按相对于墨水总重量的重量百分比计，其含有：

a-41％～73％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯低聚物；

b-10％～50％的光交联性丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体；

c-4％～6％的光引发剂，

d-3％～5％的染料，和

e-0～10％的添加剂。

8.一种用于使书写介质安全的方法，其特征在于，包括以下连续的步骤：

A.将如权利要求1～7中任一项所述的光交联性墨水涂布到书写介质上，有利的是纸或纸板介质，特别是使用书写笔；

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述书写笔是书写流量为10～300mg/200m的圆珠笔，有利的是15～20mg/150m的书写流量。

10.一种通过使如权利要求1～7中任一项所述的光交联性墨水交联而获得的交联的墨水。

11.如权利要求10所述的交联的墨水，其特征在于，其耐受选自二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、苯甲醇及其混合物的溶剂。

12.一种含有如权利要求1～7中任一项所述的光交联性墨水的光交联性墨水用的笔。

13.如权利要求12所述的笔，其特征在于，其配备有UV或可见光照射源。

14.如权利要求13所述的笔，其特征在于，所述UV或可见光照射源发射单分散或多分散的波长，特别是单分散的波长，所述波长选自232～410nm。

15.如权利要求12～14中任一项所述的笔，其特征在于，其是圆珠笔，有利的是具有10～300mg/200m的书写流量，有利的是15～20mg/150m的书写流量。