JP2017521431A - 3’置換−アブシジン酸誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、
nは、0または1であり;
nが0である場合、R1は、置換もしくは無置換C2−C20アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり;
nが1である場合、R1は、シアノ(−CN)、カルボキシレート(−CO2H)、アルコキシカルボニル(−CO2R’)、無置換、一置換もしくは二置換カルバモイル(−CONR’R’’)、置換もしくは無置換アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり;
R2は、水素、置換もしくは無置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり;ならびに
R’およびR’’は、独立して、水素、置換もしくは無置換C1−C20アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである]
で示される単一のエナンチオマー化合物およびその塩に関する。
[式中、
nは、0または1であり;
nが0である場合、Rは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、置換もしくは無置換C2−C20アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり;
nが1である場合、Rは、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールである]
およびその塩に関する。
本発明の化合物は、合成が比較的容易である(S)−ABAおよび(±)−ABA誘導体である。
[式中、
nは、0または1であり;
nが0である場合、R1は、置換もしくは無置換C2−C20アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり;
nが1である場合、R1は、シアノ、カルボキシレート(−CO2H)、アルコキシカルボニル(−CO2R’)、無置換、一置換もしくは二置換カルバモイル(−CONR’R’’)、置換もしくは無置換アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり;
R2は、水素、置換もしくは無置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり;ならびに
R’およびR’’は、独立して、水素、置換もしくは無置換C1−C20アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである]
で示される化合物およびその塩に関する。
[式中、
nは、0または1であり;
nが0である場合、Rは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、置換もしくは無置換C2−C20アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり;
nが1である場合、Rは、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールである]
およびその塩に関する。
スキームI:
スキームII:
本明細書で用いられるように、置換化合物は、コア構造の1つもしくはそれ以上の水素原子が、アルキル、ヒドロキシ、またはハロゲンなどの官能基で置換されているものである。置換ベンゼンの一例は、トルエン(C6H5−CH3)である。
アセトニトリル(800mL)中の(S)−ABA(53g,0.2mole)の溶液を氷浴で冷却した。炭酸セシウム(98g,0.3mole)を加えた。該混合物を10分間攪拌し、次いでヨウ化メチル(24.8mL,56.5g,0.4mole)を加えた。周囲温度で終夜攪拌し、続いて、該混合物を〜300mLに濃縮し、水(500mL)を加えた。生じた混合物を酢酸エチルで抽出した(3x200mL)。生じた有機溶液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で2回洗浄し、乾燥させ(無水MgSO4)、濾過した。濾液を蒸発して、表題化合物をオフホワイト色の固形物(56g)として得た。1HNMR (CDCl3): δ7.90 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.95 (s, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.48 (d, 1H), 2.29 (d, 1H), 2.01 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.02 (s, 3H).
無水テトラヒドロフラン(THF,60mL)中の実施例1a(2.78g,0.01mole)の溶液を、氷浴で窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。リチウム ヘキサメチルジシラザン(THF中で1.0M溶液,15mL)をシリンジにより約30分間かけて滴下して加えた。生じた溶液を0℃で30分間攪拌し、該氷浴を取り外した。無水THF(3mL)中のヨードエタン(0.81mL,1.84g,13mmole)の溶液をシリンジにより10分間かけて加えた。生じた溶液を周囲温度で終夜攪拌した。該反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)でクエンチし、酢酸エチルで抽出した(3x30ml)。有機溶液を合わせて、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムで精製した(酢酸エチルおよびヘキサンで溶出)。表題化合物を白色の固形物として得た。1HNMR (CDCl3): δ7.82 (d, 1H), 6.13 (d, 1H), 5.73 (s, 1H), 3.70 (s, 3H), 2.44 (d, 1H), 247-2.10 (m, 4H), 2.00 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.95 (t, 3H). MS (API-): m/e=305.
メタノール(18mL)および水(2mL)中の実施例1(0.7g,2.3mmole)の溶液に、水酸化リチウム一水和物(0.42g,10mmole)を加えた。該混合物を室温で48時間攪拌し、続いて蒸発させて、ほとんどのメタノールを留去した。水(20mL)を加えた。生じた混合物を氷浴で冷却し、6N HCl溶液でpH2−3に酸性にし、白色の沈殿物が生じた。該混合物を酢酸エチルで抽出した(3x20mL)。有機溶液を合わせて、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、蒸発させて、表題化合物を白色の固形物として得た。あるいは、白色の沈殿物を、酸性にした水溶液から濾過により直接収集し、少量の水で洗浄し、減圧下で乾燥させて、表題化合物を得ることもできる。1HNMR (CDCl3): δ7.75 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 2.45 (d, 1H), 2.36-2.29 (m, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.95 (t, 3H). MS (ESI-): m/e=291.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により、アルキル化が3’位で生じたことが示された。Pirkle Covalent(R,R)−Whelk−01カラムにおけるキラルHPLC分析により、この物質が>99%の(S)−異性体であることが示される。(R)−異性体は、262nmに設定したUV−検出器の検出限界以下である。
表題化合物は、ヨードエタンを1−ヨード−プロパンに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例3aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.75 (d, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.45 (d, 1H), 2.37-2.23 (m, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.40-1.26 (m, 2H), 1.07 (s, 3H), 1.01 (s, 3H), 0.92 (t, 3H). MS (ESI-): m/e=305.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化アリルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例4aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.77 (d, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.81-5.69 (m, 2H), 5.00 (d, 1H), 4.96 (s, 1H), 3.18-3.03 (m, 2H), 2.48 (d, 1H), 2.35 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=303.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化プロパルギルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例5aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.77 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.32 (dd, 1H), 3.22 (dd, 1H), 2.50 (d, 1H), 2.38 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.91 (t, 1H), 1.09 (s, 3H), 1.03 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=301.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンをヨウ化1−ブチルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例6aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.76(d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.46 (d, 1H), 2.40-2.22 (m, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.40-1.18 (m, 4H), 1.07 (s, 3H), 1.01 (s, 3H), 0.90 (t, 3H). MS (ESI-): m/e=319.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを酢酸4−ヨードブチルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例7aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.76 (d, 1H), 6.14 (d, 1H), 5.74 (s, 1H), 3.72-3.59 (m, 2H), 2.57-2.46 (m, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.29-2.17 (m, 2H), 2.04 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 1.65-1.36 (m, 4H), 1.06 (s, 3H), 1.04 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=335.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを1−ヨードペンタンに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例8aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.76 (d, 1H), 6.15 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.46 (d, 1H), 2.40-2.21 (m, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 1.38-1.17 (m, 6H), 1.07 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.87 (t, 3H). MS (ESI-): m/e=333.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンをtert−ブチル ブロモアセテートに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例9aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.83 (d, 1H), 6.14 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.47 (d, 1H), 3.20 (d, 1H), 2.49 (d, 1H), 2.37 (d, 1H), 2.01 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.41 (s, 9H), 1.13 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=377.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンをブロモ酢酸メチルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例10aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ12.03 (bs,2H), 7.73 (d, 1H), 6.21 (d, 1H), 5.66 (s, 1H), 5.16 (s, 1H), 3.31 (d, 1H), 3.12 (d, 1H), 2.56 (d, 1H), 2.29 (d, 1H), 2.17 (s, 3H), 1.78 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.93 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=321.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを1−ブロモ−アセトニトリルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例11aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.77 (d, 1H), 6.13 (d, 1H), 5.78 (s, 1H), 3.53 (d, 1H), 3.40 (d, 1H), 2.52 (d, 1H), 2.41 (d, 1H), 2.06 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.05 (s, 3H).
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンをN,N−ジメチル ブロモアセトアミドに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例12aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.84 (d, 1H), 6.29 (d, 1H), 5.73 (s, 1H), 3.59 (d, 1H), 3.19 (d, 1H), 3.13 (s, 3H), 2.94 (s, 3H), 2.48 (d, 1H), 2.41 (d, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=348.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化ベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例13aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.78 (d, 1H), 7.26-7.11 (m, 5H), 6.17 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.83 (d, 1H), 3.60 (d, 1H), 2.53 (d, 1H), 2.39 (d, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.01 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=353.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを2−ブロモメチル−ナフタレンに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例14aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.84-7.69 (m, 4H), 7.53 (m, 1H), 7.44-7.35 (m, 2H), 7.26 (dd, 1H), 6.19 (d, 1H), 5.74 (s, 1H), 3.96 (d, 1H), 3.77 (d, 1H), 2.56 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=403.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを1−ブロモメチル−ナフタレンに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例15aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ8.10 (d, 1H), 7.90-7.78 (m, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.54-7.42 (m, 2H), 7.28 (t, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.26 (d, 1H), 5.78 (s, 1H), 4.23 (d, 1H), 4.06 (d, 1H), 2.63 (d, 1H), 2.47 (d, 1H), 2.06 (s, 3H), 1.73 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.06 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=403.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化2−メチルベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例16aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.84 (d, 1H), 7.12-7.04 (m, 3H), 6.79 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 5.77 (s, 1H), 3.70 (d, 1H), 3.57 (d, 1H), 2.57 (d, 1H), 2.42 (d, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.79 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.05 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=367.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化3−メチルベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例17aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.79 (d, 1H), 7.10 (m, 1H), 6.95-6.90 (m, 3H), 6.18 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.78 (d, 1H), 3.58 (d, 1H), 2.54 (d, 1H), 2.40 (d, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=367.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化4−メチルベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例18aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.78 (d, 1H), 7.02 (m, 4H), 6.18 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.79 (d, 1H), 3.57 (d, 1H), 2.52 (d, 1H), 2.39 (d, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.01 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=367.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化2−フルオロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例19aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.78 (d, 1H), 7.20-6.95 (m, 4H), 6.18 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.82 (d, 1H), 3.66 (d, 1H), 2.54 (d, 1H), 2.40 (d, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.86 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=371.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化3−フルオロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例20aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.78 (d, 1H), 7.17 (dd, 1H), 6.91(d, 1H), 6.83-6.82 (m, 2H), 6.18 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.81 (d, 1H), 3.61 (d, 1H), 2.54 (d, 1H), 2.40 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=371.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化4−フルオロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例21aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.79 (d, 1H), 7.07 (t, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.15 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.77 (d, 1H), 3.55 (d, 1H), 2.52 (d, 1H), 2.38 (d, 1H), 2.01 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.04 (s, 3H), 0.99 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=371.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化3,4−ジフルオロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例22aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.77 (d, 1H), 7.04-6.85 (m, 3H), 6.17 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.75 (d, 1H), 3.57 (d, 1H), 2.53 (d, 1H), 2.39 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=389.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化3,5−ジフルオロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例23aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.78 (d, 1H), 6.66-6.58 (m, 3H), 6.17 (d, 1H), 5.77 (s, 1H), 3.78 (d, 1H), 3.61 (d, 1H), 2.55 (d, 1H), 2.40 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.03 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=389.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化2−クロロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例24aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.80 (d, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.09 (m, 2H), 6.93 (m, 1H), 6.21 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.87 (d, 1H), 3.74 (d, 1H), 2.57 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.79 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.04 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=387.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化4−クロロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例25aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.78 (d, 1H), 7.18 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 6.27 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.78 (d, 1H), 3.56 (d, 1H), 2.53 (d, 1H), 2.39 (d, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 1.01 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=387.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化3−メトキシベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例26aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.74 (d, 1H), 7.14 (t, 1H), 6.73 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.17 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.78 (d, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.61 (d, 1H), 2.53 (d, 1H), 2.38 (d, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.89 (s, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=383.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化2−メトキシ−4−ニトロベンジルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例27aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ8.08 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.74 (s, 1H), 6.87 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 5.77 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.70 (dd, 2H), 2.61 (d, 1H), 2.43 (d, 1H), 2.10 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.05 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=428.2.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを2−ブロモメチル−ベンゾチアゾールに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例28aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.88-7.86 (m, 2H), 7.74 (d, 1H), 7.37-7.32 (m, 2H), 6.21 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.78 (d, 1H), 4.38 (d, 1H), 4.17 (d, 1H), 2.60 (d, 1H), 2.47 (d, 1H), 2.07 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.08 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=409.7.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1,4−ジオン(4.5g)の溶液に、アセトニトリル(60mL)、水(20mL)、およびシクロプロパンカルボン酸(6.2g)を室温で加えた。該混合物を65℃に温めた。AgNO3(1.0g)を該混合物に加え、続いて水(50mL)およびアセトニトリル(90mL)中の過硫酸アンモニウム(8.9g)の溶液を1.5時間かけて滴下して加えた。該混合物を半分体積まで濃縮し、酢酸エチルにより抽出した。該抽出物をを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(n−ヘキサン/酢酸エチル(10/1)で溶出)、表題化合物(1.0g)を得た。
n−ブチル−リチウム溶液(n−ヘキサン中で1.6M,27.6mL)を、無水THF(50mL)中の3−メチル−ペンタ−4−イン−2−エノール(2.25g)の溶液に−30℃以下で滴下して加えた。該混合物を−50〜−60℃で30分間攪拌した。生じたジアニオン溶液を、無水THF(50mL)中の実施例29a(2.5g)の溶液に−50℃以下で15分間カニューレにより加えた。該混合物を、−50℃〜−60℃の温度を保ちながら、さらに2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液(30mL)を加え、該混合物を酢酸エチルで抽出した。該抽出物を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(n−ヘキサン/酢酸エチル(2/1〜1/1)で溶出)、表題化合物(2.3g)を得た。
無水THF(20mL)中の実施例29b(1.5g)の溶液に、65%(w/w) Red−Al/トルエン溶液(8.4mL)を水浴で冷却しながら加えた。該混合物を全ての不溶性物質が消失するまで攪拌した。水(10mL)をゆっくり加えて、過剰量のRed−Alを分解した。該混合物をセライトに通して濾過し、該濾液を酢酸エチルで抽出した。該抽出物を乾燥させ(MgSO4)、濾過し、濃縮した。残渣をアセトニトリル(20mL)中に溶解させた。N−メチルモルホリン N−オキシド(1.2g)および過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム(30mg)を室温で加えた。該混合物を室温で3時間攪拌した。水(50mL)および酢酸エチル(50mL)を該混合物に加えた。有機相を分離し、飽和NaCl水溶液で洗浄した。該有機溶液を無水MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。生じた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して(n−ヘキサン/酢酸エチル(3/1〜2/1)で溶出)、表題化合物(0.13g)を得た。
水(5mL)中のNaClO2(0.16g)およびNaH2PO4(0.28g)の溶液に、室温で2−メチル−1−プロパノール(5mL)中の実施例29c(0.13g)および2−メチル−2−ブテン(0.5g)の溶液を加えた。該混合物を室温で3時間攪拌した。水(30mL)および酢酸エチル(50mL)を該混合物に加えた。有機相を分離し、水(10mL)で洗浄した。無水MgSO4で乾燥させ、該有機溶液を減圧下(100tor)で濃縮した。残った油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(CHCl3/THF/酢酸(500/35/1)で溶出)、表題化合物(0.1g)を得た。HPLC/MS (ESI-): m/e=303 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.72 (1H, d, J=16 Hz), 6.15(1H, d, J=16 Hz), 5.76 (1H, bs), 2.42 (1H, d, J=17 Hz), 2.26 (1H, d, J=17 Hz), 2.04 (3H, d, J=1.2 Hz), 2.02 (3H, d, J=1.2 Hz), 1.3-1.4 (2H, m), 1.05 (3H, s), 1.00 (3H, s), 0.9-0.85 (1H, m), 0.5-0.6(1H, m), 0.43-0.48 (1H, m).
この化合物は、実施例29aを実施例30aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例30bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例30cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。1H NMR (CDCl3):δ7.75(1H, d, J=16 Hz), 6.16 (1H, d, J=16 Hz), 5.75 (1H, bs), 2.46 (1H, d, J=17 Hz), 2.36-2.25 (3H, m), 2.04 (3H, s), 1.89 (3H, s), 1.41-1.33 (2H, m), 1.08 (3H, bs), 1.01 (3H, bs), 0.92 (3H, t, J=7 Hz).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を2−メチルプロピオン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例31aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例31bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例31cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=305 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3):δ7.72 (1H, d, J=16 Hz), 6.14 (1H, d, J=16 Hz), 5.76 (1H, bs), 3.01-2.94 (1H, m), 2.41 (1H, d, J=17 Hz), 2.23 (1H, d, J=17 Hz), 2.04 (3H, bs), 1.9 (3H, bs), 1.21 (6H, d, J=7 Hz), 1.08 (3H, bs), 1.0 (3H, bs).
この化合物は、実施例29aを実施例32aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例32bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例32cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=291 (100%, M-1). 1H NMR (DMSO-d6): δ7.61 (1H, d, J=16 Hz), 6.17 (1H, d, J=16 Hz), 5.64 (1H, bs), 5.15 (1H, s), 2.43 (1H, d, J=17 Hz), 2.20 (2H, q, J=7 Hz), 2.10 (1H, d, J=17 Hz), 1.95 (3H, bs), 1.79 (3H, bs), 0.90 (6H, bs), 0.86 (3H, t, J=7 Hz).
この化合物は、実施例29aを実施例33aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例33bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例33cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。1H NMR (CDCl3): δ7.77 (1H, d, J=16 Hz), 6.16 (1H, d, J=16 Hz), 5.75 (1H, bs), 2.46 (1H, d, J=17 Hz), 2.32 (2H, d, J=17 Hz), 2.34-2.25 (2H, m), 2.04 (3H, bs), 1.89 (3H, bs), 1.25-1.40 (4H, m),1.07 (3H, bs), 1.01 (3H, bs), 0.90 (3H, t, J=7 Hz).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を3−メチルブタン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例34aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例34bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例34cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。1H NMR (CDCl3):δ7.78 (1H, d, J=16 Hz), 6.18 (1H, d, J=16 Hz), 5.76 (1H,bs), 2.48 (1H, d, J=17 Hz), 2.35-2.29 (2H, m), 2.16 (1H, dd, J=13 Hz, 7Hz), 1.90 (3H, bs), 1.79-1.72 (1H, m),1.10 (3H, s), 1.01(3H, s), 0.88 (3H, d, J=7 Hz), 0.87 (3H, d, J=7 Hz).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸をピバル酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例35aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例35bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例35cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=319 (100%, M-1).1H NMR (CDCl3): δ7.80 (1H, d, J=16 Hz), 6.14 (1H, d, J=16 Hz), 6.08 (1H, s, OH), 5.77 (1H, bs), 2.51(1H, d, J=17 Hz), 2.30 (1H, d, J=17 Hz), 2.04 (3H, bs), 2.02 (3H, bs), 1.15 (3H, bs), 1.02 (3H, s), 1.01 (9H, s).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を1−メチル シクロプロパンカルボン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例36aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例36bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例36cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。1H NMR (CDCl3): δ7.67 (1H ,d, J=16 Hz), 6.14 (1H, d, J=16 Hz), 5.76 (1H, bs), 2.39 (1H, d, J=17 Hz), 2.24 (1H, d, J=17 Hz), 2.04 (6H, s), 1.18 (3H, s), 1.03 (3H, bs), 1.00 (3H, bs), 0.68 (2H, m), 0.48-0.57 (2H, m).
この化合物は、実施例29aを実施例37aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例37bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例37cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=347 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.76 (1H, d, J=16 Hz), 6.16 (1H, d, J=16 Hz), 5.75 (1H, bs), 2.46 (1H, d, J=17 Hz), 2.30-2.20 (3H, m), 2.04 (3H, bs),1.89 (3H, bs), 1.36-1.20 (8H, m), 1.07 (3H, bs), 1.01 (3H, s), 0.87 (3H, bt, J=7Hz).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸をジフルオロ酢酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例38aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
無水塩化セリウム(0.16g)を、室温でメタノール(50mL)中の実施例38b(2g)の溶液に加えた。該混合物を攪拌しながら−70℃に冷却した。NaBH4(0.4g)を−60℃以下で20分間かけて加えた。−60℃以下で1時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液(30mL)を−40℃以下で加えた。該混合物を室温に温め、酢酸エチルで抽出した。該抽出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフに付して(n−ヘキサン/酢酸エチル(3/2)で溶出)、表題化合物のジアステレオマー混合物(1.19g)を得た。HPLC/MS (ESI+): m/e=265, 283, 318, 323 (100%, M+Na).
無水THF(60mL)中の実施例38c(1.9g)の溶液に、0−5℃でRed−Al(65% トルエン溶液,5mL)をゆっくり加えた。該混合物を、全ての不溶性物質が消失するまで氷水浴で冷却しながら攪拌した。水を加えて、過剰量のRed−Alを溶解させた。該混合物をセライトに通して濾過し、該濾液を乾燥させ、濃縮した。該残渣は、LC−MS分析により示されるように目的化合物の2種類の異性体を含有した。HPLC/MS (ESI+): m/e=285, 303 (M+1), 325 (M+Na).
アセトニトリル(30mL)中の実施例38d(0.3g)の溶液に、N−メチルモルホリン−エン−オキシド(0.5g)および過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム(0.1g)を加えた。該混合物を室温で4時間攪拌し、続いて水(20mL)で希釈し、酢酸エチルで抽出した。該抽出物をMgSO4で乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(n−ヘキサン/酢酸エチル(2/1〜1/1)で溶出)、目的化合物の2種類の異性体の混合物を得た(0.21g)。HPLC/MS (ESI+): m/e=283, 323 (100%, M+Na).
水(7mL)中のNaClO2(0.13g)およびNaH2PO4(0.22g)の溶液に、室温(20−25℃)で2−メチル−1−プロパノール(7mL)中の実施例38e(0.21g)および2−メチル−2−ブテン(1g)の溶液を加えた。該混合物を室温で6時間攪拌した。水(30mL)および酢酸エチル(50mL)を該混合物に加えた。有機相を分離し、水(10mL)で洗浄した。無水MgSO4で乾燥させ、該有機溶液を減圧下(100tor)で濃縮した。該残った油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(CHCl3/THF/酢酸(300/200/1)で溶出)、粗製目的化合物(40mg)を得た。HPLC/MS (ESI-): m/e= 631 (100%, 2M-1), 315 (M-1).
アセトン(10mL)中の粗製実施例38f(40mg)の溶液に、室温で過剰量の2.7M ジョーンズ試薬(希硫酸中のクロム溶液)を加えた。2秒攪拌し、1−プロパノールを、該反応混合物が緑色に変化するまで加えた。該混合物を水および酢酸エチルで希釈した。有機相を分離し、水で洗浄した。無水MgSO4で乾燥させ、続いて濾過し、濃縮して粗生成物を得た。シリカゲルカラム上のクロマトグラフィーにより(CHCl3/THF/酢酸(300/200/1)で溶出)、20mgの目的化合物が得られた。HPLC/MS (ESI-): m/e=293 (100%), 313 (M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.84 (1H, d, J=16 Hz), 6.88 (1H, t, J=54.3 Hz), 6.13 (1H, d, J=16 Hz), 5.80 (1H, bs), 2.53 (1H, d, J=17 Hz), 2.38 (1H, d, J=17 Hz), 2.17 (3H, bs), 2.05 (3H, bs), 1.11 (3H, bs), 1.04 (3H, bs). 19F NMR (CDCl3): δ-117.5 (d).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を2,2−ジフルオロプロピオン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例39aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38bを実施例39bに置き換えて、実施例38cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38cを実施例39cに置き換えて、実施例38dの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38dを実施例39dに置き換えて、実施例38eの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38eを実施例39eに置き換えて、実施例38fの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38fを実施例39fに置き換えて、実施例38の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=327 (M-1), 307 (100%); (ESI+): m/e= 351 (M+Na, 100%), 346, 329 (M+1). 1H NMR (CDCl3): δ7.78 (1H, d, J=16 Hz), 6.11 (1H, d, J=16 Hz), 5.78 (1H, s), 2.46 (1H, d, J=17 Hz), 2.35 (1H, d, J=17 Hz), 2.07 (3H, dd, J=9Hz, 2Hz), 2.04(3H,s), 1.87 (3H, t, J=19 Hz), 1.14 (3H,s), 1.04 (3H, s), 19F NMR (CDCl3): δ-82.76 (2F,d, J=29Hz).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を2−フルオロプロピオン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例40aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38bを実施例40bに置き換えて、実施例38cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38cを実施例40cに置き換えて、実施例38dの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38dを実施例40dに置き換えて、実施例38eの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38eを実施例40eに置き換えて、実施例38fの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38fを実施例40fに置き換えて、実施例38の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=309 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.72 (1H, d, J=16 Hz), 6.14 (1H, d, J=16 Hz), 5.87 (1H, dq, J=48 Hz, 6.6 Hz), 5.78 (1H, bs), 2.44 (1H, d, J=17 Hz), 2.28 (1H, d, J=17 Hz), 2.05 (6H, bs), 1.55 (3H, dd, J=23 Hz, 6.6 Hz), 1.12 (3H,s), 1.03 (3H, s), 19F NMR (CDCl3): δ-180.12 (s).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸をシクロブタンカルボン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例41aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例41bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例41cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=317 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.77 (1H, d, J=16 Hz), 6.14 (1H, d, J=16 Hz), 5.76 (1H, bs), 3.34 (1H, t, J=8.9 Hz), 2.42 (1H, d, J=17 Hz), 2.32-2.18 (3H, m), 2.04 (3H, d, J=1 Hz), 1.95-1.84 (2H, m), 1.82 (3H,d, J=1 Hz), 1.10 (3H, bs), 0.99 (3H, bs), 0.85-0.95 (2H, m).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸をシクロペンタンカルボン酸に置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例42aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例42bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例42cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=331 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.73 (1H, d, J=16 Hz), 6.16 (1H, d, J=16 Hz), 5.75 (1H, bs), 3.1-2.9 (1H, m), 2.43 (1H, d, J=17 Hz), 2.25 (1H, d, J=17 Hz), 2.05 (3H, bs), 1.88-1.56 (8H, m), 1.9 (3H, bs), 1.08 (3H, bs), 1.0 (3H, bs).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を2−フルオロシクロプロパンカルボン酸に置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例43aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例43bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例43cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=321 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.69 (1H, d, J=16 Hz), 6.13 (1H, d, J=16 Hz), 5.76 (1H, bs), 4.99 (1H, d,m, J=65 Hz), 2.39 (1H, d, J=17 Hz), 2.30 (1H, d, J=17 Hz), 2.05 (3H, bs), 2.03 (1H, m), 1.8-1.9 (1H, m), 1.45-1.36 (1H, m), 1.84 (3H, bs), 1.06 (3H, bs), 1.0 (3H, bs). 19F NMR (CDCl3): δ -204.3 (d).
この化合物は、シクロプロパンカルボン酸を3,3,3,−トリフルオロプロピオン酸に置き換えて、実施例29aの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29aを実施例44aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例44bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例44cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=345 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.78 (1H, d, J=16 Hz), 6.14 (1H, d, J=16 Hz), 5.77 (1H, bs), 3.48-3.39 (1H, m), 3.11-3.22 (1H, m), 2.53 (1H, d, J=17 Hz), 2.41 (1H, d, J=17 Hz), 2.04 (3H, bs), 1.99 (3H, bs), 1.09 (3H, bs), 1.04 (3H, bs). 19F NMR (CDCl3): δ-64.56 (s).
水(50mL)中のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウム(7.74g)の溶液に、アセトニトリル(50mL)中の2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1,4−ジオン(2.3g)溶液を加えた。該混合物を50℃に温め、AgNO3(1.34g)を加えた。過硫酸アンモニウム(8.9g)、水(50mL)、およびアセトニトリル(50mL)の溶液を、軽く還流させながら1.5時間滴下して加えた。生じた混合物を軽く還流させながら1時間攪拌し、室温に冷まし、t−ブチル メチルエーテルで抽出した。該抽出物を水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(n−ヘキサン/t−ブチル メチルエーテル(10/1)で溶出)、表題化合物(1.47g)を得た。GC/MS: m/e=220 (M+), 205, 164, 136 (100%). 1H NMR (CDCl3): δ2.81 (2H, s), 2.23 (3H, q, J=3 Hz), 1.27 (6H, s). 19F NMR (CDCl3): δ -59.12 (s).
この化合物は、実施例29aを実施例45aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例38bを実施例45bに置き換えて、実施例38cの手順に従って調製した。
この化合物(2種類の異性体の混合物)は、実施例38cを実施例45cに置き換えて、実施例38dの手順に従って調製した。
この化合物(2種類の異性体の混合物として)は、実施例38dを実施例45dに置き換えて、実施例38eの手順に従って調製した。
実施例45eの異性体混合物(0.4g)をアセトン(50mL)中に溶解させた。過剰量のジョーンズ試薬(2.7M)を水浴で冷却しながら該混合物に加えた。橙色の混合物を1秒間攪拌した。続いて、十分量の2−プロパノールを該混合物が緑色に変化するまで加えた。該混合物をエーテルで抽出した。該エーテル溶液を乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラム上でクロマトグラフに付して(n−ヘキサン/酢酸エチル(2/1)で溶出)、表題化合物(0.33g)を得た。LC/MS (ESI+): 334, 317 (M+1). 1H NMR (CDCl3): δ10.19 (1H, d, J=8 Hz), 7.56 (1H, d, J=16 Hz), 6.10 (1H, d, J=16 Hz), 5.98 (1H, d, J=8 Hz), 2.57 (1H, d, J=17 Hz), 2.47 (1H, d, J=17 Hz), 2.13 (3H, td, J=6 Hz, 3 Hz), 2.09 (3H, bs), 1.15 (3H, s), 1.05 (3H, s). 19F-NMR (CDCl3): δ-57.68 (s).
この化合物は、実施例29cを実施例45fに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=331 (100%, M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.86 (1H, d, J=16 Hz), 6.09 (1H, d, J=16 Hz), 5.81 (1H, bs), 2.55 (1H, d, J=17 Hz), 2.41 (1H, d, J=17 Hz), 2.14 (3H, q, J=3 Hz), 2.05 (3H, bs), 1.14 (3H, s), 1.05 (3H, s). 19F NMR (CDCl3): δ-57.65 (s).
水(150mL)中のフェニルボロン酸(6.02g)および硝酸銀(1.12g)の溶液に、ベンゾトリフルオリド(100mL)中の2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1,4−ジオン(5.0g)の溶液を加えた。水(30mL)中の過硫酸アンモニウム(12.5g)の溶液を、該混合物に滴下して加えた。全ての過硫酸アンモニウムを加え、次いで該温度を35℃に上昇させた。該混合物を室温で3時間攪拌した。さらなる量のフェニルボロン酸(6.02g)を加え、さらなる量の水(30mL)中の過硫酸アンモニウム(12.5g)の溶液を滴下して加えた。該混合物を室温で3時間攪拌し、続いて室温で終夜静置させた。次いで該混合物を氷水(400mL)および酢酸エチル(200mL)の混合液に注ぎ入れた。不溶性沈殿物をセライトに通して濾過して除去した。有機相を該濾液から分離し、水相を酢酸エチル(200mL)で2回抽出した。有機溶液を合わせて、無水MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム上で精製して(n−ヘキサン/酢酸エチル(10/1)で溶出)、表題化合物(3.89g)を得た。GC-MS m/e=228 (M+), 213, 116(100%). 1H H-NMR (CDCl3):δ7.45-7.38 (4H, m), 7.13 (1H, td, J=4Hz, 1.9 Hz), 2.88 (2H, s), 1.92 (3H, s), 1.33 (6H, s).
この化合物は、実施例29aを実施例46aに置き換えて、実施例29bの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29bを実施例46bに置き換えて、実施例29cの手順に従って調製した。
この化合物は、実施例29cを実施例46cに置き換えて、実施例29の手順に従って調製した。HPLC/MS (ESI-): m/e=339 (M-1). 1H NMR (CDCl3): δ7.88 (1H, d, J=16 Hz), 7.38 (2H, t, J=7 Hz), 7.31 (1H, d, J=7 Hz), 7.09 (2H, d, J=7 Hz), 6.27 (1H, d, J=16 Hz), 5.81 (1H, bs), 2.60 (1H, d, J=17 Hz), 2.43 (1H, d,J=17 Hz), 2.10 (3H, d,J=1 Hz), 1.74 (3H, s), 1.23 (3H, s), 1.08 (3H, s).
表題化合物は、ヨードエタンを臭化1−ブロモ−ブタ−2−インに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例47aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.80 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.27 (dd, 1H), 3.12 (dd, 1H), 2.49 (d, 1H), 2.37 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=315.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化1−ブロモ−ペンタ−2−インに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例48aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.81 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 5.76 (s, 1H), 3.29 (dd, 1H), 3.14 (dd, 1H), 2.50 (d, 1H), 2.38 (d, 1H), 2.15-2.00 (m, 8H), 1.10 (s, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=329.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを4−ブロモクロトン酸エチルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例49aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.72 (d, 1H), 6.96 (m, 1H), 6.14 (d, 1H), 5.77 (d, 1H), 5.75 (s, 1H), 3.47 (dd, 1H), 3.15 (dd, 1H), 2.46 (d, 1H), 2.29 (d, 1H), 2.04 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.07 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=347.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
表題化合物は、ヨードエタンを臭化シンナミルに置き換えて、実施例1の手順に従って調製した。
表題化合物は、実施例1を実施例50aに置き換えて、実施例2の手順に従って調製した。1HNMR (CDCl3): δ7.80 (d, 1H), 7.31-7.16 (m, 5H), 6.36 (d, 1H), 6.18 (d, 1H), 6.12 (m, 1H), 5.74 (s, 1H), 3.38-3.20 (m, 2H), 2.51 (d, 1H), 2.37 (d, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 1.02 (s, 3H). MS (ESI-): m/e=379.
2D−NMR実験(COSY、NOESY、HSQC、HMBC)により3’位でアルキル化が生じたことが確認された。
実施例1−28および47−50を試験するための種子発芽阻害アッセイ
(S)−ABA誘導体の発芽阻害能を調べるために、発芽アッセイをモデル植物Arabidopsis thalianaで実施した。Arabidopsis種子は、200強度(proof)のエタノール中で5分間攪拌し、続いて10% 漂白溶液中で5分間攪拌することによって滅菌した。次いで、該種子を滅菌した蒸留脱イオン水で5回洗浄し、0.1% フィトアガー(phytoagar)中で懸濁した。種子を含むチューブをアルミニウムホイルで包み、4℃で2日間層にした。
表1:(S)−ABA誘導体のArabidopsis種子発芽阻害活性
他の誘導体は、S−ABAと比較した能力によって数値化した。
−−=効果なし
実施例29−46を試験するための種子発芽アッセイ
(±)−ABA誘導体の発芽阻害能を調べるために、発芽アッセイをモデル植物Arabidopsis thalianaで実施した。Arabidopsis種子は、70% エタノール溶液中に5分間浸し、続いて5% 次亜塩素酸ナトリウム溶液に10分間浸すことによって滅菌した。該種子を滅菌水で3回洗浄した。
表2:(±)−ABA誘導体のArabidopsis種子発芽阻害活性
3’置換誘導体は、ABAと比較した能力によって数値化した。
−−=効果なし
Claims (30)
- 鏡像異性的に純粋な式I:
[式中:
nは、0または1であり;
nが0である場合、R1は、置換もしくは無置換C2−C20アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり;
nが1である場合、R1は、シアノ(−CN)、カルボキシレート(−CO2H)、アルコキシカルボニル(−CO2R’)、無置換、一置換もしくは二置換カルバモイル(−CONR’R’’)、置換もしくは無置換アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり;
R2は、水素、置換もしくは無置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり;そして
R’およびR’’は、水素、置換もしくは無置換C1−C20直鎖もしくは分岐鎖アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである]
で示される化合物またはその塩。 - nが、0であり、R1が、無置換C2−C20アルキルからなる群から選択され、そしてR2が、水素およびアルキルからなる群から選択される、請求項1に記載の化合物。
- nが、0であり、R1が、無置換C2−C20アルキルであり、そしてR2が、水素である、請求項2に記載の化合物。
- R1が、無置換C2−C6低級アルキルである、請求項3に記載の化合物。
- nが、0であり、R1が、C2−C20アルキルであり、そしてR2が、アルキルである、請求項2に記載の化合物。
- R2が、低級アルキルである、請求項5に記載の化合物。
- nが、0であり、R1が、置換C2−C20アルキルであり、そしてR2が、水素である、請求項1に記載の化合物。
- nが、1であり、R1が、シアノ(−CN)、カルボキシレート(−CO2H)、アルコキシカルボニル(−CO2R’)、無置換、一置換もしくは二置換カルバモイル(−CONR’R’’)である、請求項1に記載の化合物。
- nが、1であり、R1が、置換もしくは無置換アリールであり、そしてR2が、水素である、請求項1に記載の化合物。
- R1が、フェニルまたは置換フェニルである、請求項9に記載の化合物。
- R1が、ナフチルまたは置換ナフチルである、請求項9に記載の化合物。
- nが、1であり、R1が、ヘテロアリールであり、そしてR2が、水素である、請求項1に記載の化合物。
- nが、1であり、R1が、アルケニルであり、そしてR2が、水素である、請求項1に記載の化合物。
- nが、1であり、R1が、アルキニルであり、そしてR2が、水素である、請求項1に記載の化合物。
- R1およびR2が、独立して、−OH、−NH2、−SH、1つまたはそれ以上のハロゲン、−CN、−NR3R4、−OR3、−SR3、−S(O)R3、−SO2R3、−C(O)R3、−C(O)NR3R4、−NHC(O)R3、−NHSO2R3、−NHC(O)OR5、−SO2NR3R4、または−NHC(O)NR3R4のうちの少なくとも1つで置換されているものであって、R3およびR4が、各々独立して、水素または低級アルキルであり、R5が、低級アルキルである、請求項1に記載の化合物。
- 前記塩が、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、プロトン化アミン(+NHR6R7R8)(ここで、R6、R7、およびR8は、各々独立して、水素、低級アルキル、アリールである)、または第四級アンモニウムイオン(+NR9R10R11R12)(ここで、R9、R10、R11、およびR12は、各々独立して、低級アルキルまたは低級アリールである)である、請求項1に記載の化合物。
- 前記塩が、塩化物(Cl−)、臭化物(Br−)、ヨウ化物(I−)、および硫酸(SO4 2−)からなる群から選択される無機アニオン、またはギ酸(HCO2 −)、酢酸(CH3CO2 −)、酒石酸(_CO2CH(OH)CH(OH)CO2 −)、およびトリルスルホン酸(CH3C6H4SO3 −)からなる群から選択される有機アニオンであって、R1またはR2が、塩基性窒素原子を含有するものである、請求項1に記載の化合物。
- a.(S)−アブシジン酸をアルキル化剤と反応させて、エステル化合物を生成し;
b.ステップaから得た化合物を、溶媒中で塩基およびアルキル化剤で処理し;次いで
c.適宜、ステップbから得た化合物を加水分解すること
を特徴とする、請求項1に記載の化合物の製造方法。 - 有効量の請求項1に記載の化合物の少なくとも1つを、成長の調節を必要とする植物に適用することを特徴とする、植物の成長を調節する方法。
- nが、0であり、そしてRが、フルオロメチル、ジフルオロメチル、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される、請求項20に記載の化合物。
- nが0である場合、Rが、置換もしくは無置換C2−C20アルキル、シクロアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択され、そしてnが1である場合、Rが、アルケニル、アルキニル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される、請求項20に記載の化合物。
- Rが、置換もしくは無置換C2−C20アルキルである、請求項20に記載の化合物。
- Rが、無置換C2−C6低級アルキルである、請求項22に記載の化合物。
- Rが、アリールである、請求項20に記載の化合物。
- 有効量の請求項20に記載の化合物のうちの少なくとも1つを、成長の調節を必要とする植物に適用することを特徴とする、植物の成長を調節する方法。
- Rが、−OH、−NH2、−SH、1つもしくはそれ以上のハロゲン(F、Cl、Br、I)、−CN、−NR1R2、−OR1、−SR1、−S(O)R1、−SO2R1、−C(O)R1、−C(O)NR1R2、−NHC(O)R1、−NHSO2R1、−NHC(O)OR3、−SO2NR1R2、または−NHC(O)NR1R2のうちの少なくとも1つで置換されているものであって、R1およびR2が、各々独立して、水素または低級アルキルであり、そしてR3が、低級アルキルである、請求項20に記載の化合物。
- 前記塩が、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、プロトン化アミン(+NHR4R5R6)(ここで、R4、R5、およびR6は、各々独立して、水素、低級アルキル、アリールである)、または第四級アンモニウムイオン(+NR7R8R9R10)(ここで、R7、R8、R9、およびR10は、各々独立して、低級アルキルまたは低級アリールである)である、請求項20に記載の化合物。
- 前記塩が、塩化物(Cl−)、臭化物(Br−)、ヨウ化物(I−)、および硫酸(SO4 2−)からなる群から選択される無機アニオン、またはギ酸(HCO2 −)、酢酸(CH3CO2 −)、酒石酸(−CO2CH(OH)CH(OH)CO2 −)、およびトリルスルホン酸(CH3C6H4SO3 −)からなる群から選択される有機アニオンであって、Rが、塩基性窒素原子を含有するものである、請求項20に記載の化合物。
- a.2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1,4−ジオンを位置選択的にアルキル化して、3−置換−2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1,4−ジオン(下記の構造B)を得て;
を特徴とする、請求項20に記載の化合物の製造方法。
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