JP2017519636A - 新規のアミン溶媒ブレンド - Google Patents

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Abstract

水にメチルジエタノールアミンを混合して第1の混合物を生成する方法。第1の混合物に2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを添加して第2の混合物を生成する。次に第2の混合物を混合しながら加熱して第3の混合物を形成する。次に第3の混合物にピペラジンを添加して溶媒を形成する。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本願は、どちらも引用することにより本明細書に編入される、2014年6月5日出願の米国特許仮出願第62/008,251号明細書および“Novel Amine Solvent Blends(新規のアミン溶媒ブレンド)”と題する2015年6月4日出願の米国特許出願第14/730,350号明細書の利益およびそれらに対する優先権を主張するPCT国際出願である。
連邦支援研究または開発に関する陳述
無。
本発明は新規のアミン溶媒ブレンドに関する。
温室ガスの生産者に対して彼等の大気中への排気を劇的に削減する圧力が増大している。特に関心を寄せられるのは大気中への二酸化炭素(CO2)の排気である。大気CO2の排気を削減する一つの方法は、点発生源(point source)におけるその捕捉およびその後の地質学的またはその他のガス溜中への保存による。
発電所および他の燃焼装置の燃焼排気からCO2を捕捉する方法は、燃焼後捕捉(PPC)と呼ばれる。PPCのもっとも完成した商業的に利用可能な技術は、CO2の溶媒をベースとする(solvent−based)化学的吸収/放出である。PPC技術の広範な公開が実行されると、大量の、アンモニアおよびアミンのような溶媒が必要であると考えられる。これを正しく位置付けるために、粉砕された黒炭を燃焼する典型的な2.4GWの発電機は約30〜50トンのCO2/分または680キロモル/分を発生する。明らかに、この規模のPPCプラントで循環的に使用されると考えられる溶媒量は空前のものである。特にこの規模の溶媒の漏洩による地方環境への放出は不可避である可能性があるので、溶媒および溶媒の分解生成物(酸化および加熱過程により生成される)の、可能な環境的影響は考慮を要する。
CO2の化学的吸収はアミンに基づく方法およびアルカリ塩に基づく方法を使用して実施することができる。このような方法においては、吸収媒質(medium)が溶解されたCO2と反応する。アミンには第一級、第二級および第三級アミンがある。これらの群はそれらの反応速度、吸収能、腐食、分解、等が異なる。アルカリ塩に基づく方法において、もっとも汎用される吸収液は炭酸ナトリウムおよびカリウムであった。アルカリ塩溶液は、アミンに比較してCO2との、より低い反応速度をもつ。
第一級および第二級アルカノールアミンにおいては、窒素原子は二酸化炭素と早急に直接反応して、次の反応式:
[式中Rはアルカノール基である]に従って、二酸化炭素を溶液中にもたらす。カルバメート反応生成物(RNHCOO-)は次の反応:
に従って重炭酸塩(HCO3―)に加水分解されなければならない。
カルバメートを形成する際に、第一級および第二級アルカノールアミンは二酸化炭素と早急な直接的反応を受けて、二酸化炭素の吸収速度を早くさせる。第一級および第二級アルカノールアミンの場合には、カルバメートの形成(反応1)が主反応であり、他方、カルバメートの加水分解(反応2)はほとんど起こらない。これは、アミノカルバメート基の周囲の脂肪族炭素原子の、制約されない回転により惹起されるカルバメート化合物の安定性による。
第一級および第二級アルカノールアミンとは異なり、第三級アルカノールアミンは、それらのアミンの反応部位が置換基により完全に置換されているために、二酸化炭素と直接反応することができない。トリエタノールアミン(HOCH2CH23N)およびメチルジエタノールアミン((HOCH2CH22NCH3)は、工業ガス混合物から二酸化炭素を吸収するために使用されてきた第三級アルカノールアミンの例である。立体障害アミンの分子構造は、立体障害されたアミンがかさ高なアルキル基に結合されたアミノ基をもつことを除いて、概して非障害アミンのものと同様である。その例は2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(NH2−C(CH32CH2OH)である。その代わりに、二酸化炭素は、次の、水との緩徐な反応により溶液中に吸収されて重炭酸塩を形成する。
特に第三級アルカノールアミン水溶液に対するCO2吸収速度を増加するために、溶液に促進剤が添加されてきた。ピペラジン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミまたはアミノエチルエタノールアミンのような促進剤が吸収液(化学的または物理的溶媒)に添加される。Yoshida他(特許文献1)は、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、グリシン、2−メチルアミノエタノール、2−ピペリジンエタノールまたは2−エチルアミノエタノールのいずれかと組み合わせた様々なアミノアルキルオールを使用した(特許文献1参照)。特許文献2は、液体の吸収剤としての特定のピペラジン誘導体が燃焼ガスからのCO2除去に対して著しく有効であることを開示している(特許文献2参照)。Peytavy他(特許文献3)は一般式H2N…Cnn…NH…CH2…CH2OH[ここで、nは1〜4の範囲の整数を表わす]の活性化剤と一緒にメチルジエタノールアミンを使用した(特許文献3参照)。特許文献4は吸収剤のアミン溶液および活性化剤の存在が強力に示唆されている、気体からCO2を削減するワイアシステム(wire system)につき記載している(特許文献4参照)。特許文献5は加速剤としてのピペラジンを含む吸収剤を使用して気体を洗浄することによる、気体からCO2を除去する方法に関する(特許文献5参照)。Nieh(特許文献6)は、CO2または他の酸性ガス(acid
gases)を除去するために、気体と向流接触されたN−メチルジエタノールアミンおよびN,N−ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を基礎にした(特許文献6参照)。Kubek他(特許文献7)は、少なくとも1種のアルキレンアミン促進剤を溶液中に取り入れることにより、第三級アルカノールアミンの吸収剤水溶液を使用する気体混合物からの二酸化炭素の吸収が改善されることを発見した(特許文献7参照)。
特許文献8、9および10は、CO2の吸収速度を増加するために溶媒のブレンドを使用することを試みている(特許文献8、9および10参照)。しかしCO2吸収のための
、典型的に知られた溶媒を組み合わせる時に起こる固形物の形成が、特有の課題である。特許文献8、9および10は、触媒並びに炭酸脱水素酵素およびアンモニアのような更なる促進剤を使用することにより、これらの課題を克服することを試みている。炭酸脱水素酵素は、高温(例えばストリッピング装置内で100+℃)にさらされると熱分解し、そして溶媒の吸収率が低下する。このアプローチは、それが吸収装置中に流入する前に、連続的に薄い溶媒に更に炭酸脱水素酵素を添加するか、またはあらゆる分解を回避するために、酵素との進歩した接触法を使用することである。CO2吸収装置状況(situation)における酵素の使用は、精製装置に追加される更なる技術および装置を必要とする。
更なる触媒および促進剤を使用しない新規のアミン溶媒のブレンドの使用により、燃焼排気からCO2を有効に除去する需要が存在する。
米国特許第6036931号明細書 欧州特許第0879631号明細書 米国特許第6290754号明細書 米国特許第6,582,498号明細書 米国特許第4336233号明細書 米国特許第4696803号明細書 米国特許第4814104号明細書 米国特許第8609049号明細書 米国特許第8273155号明細書 米国特許第8192531号明細書
水に対してメチルジエタノールアミンを混合して第1の混合物を生成する方法が提供される。2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを第1の混合物に添加して第2の混合物を形成する。次に第2の混合物を混合しながら加熱して第3の混合物を形成する。次に第3の混合物にピペラジンを添加して溶媒を形成する。
水に99%+純度のメチルジエタノールアミンを混合して1.5〜2.5重量モル濃度(molal)の第1の混合物を生成する方法が提供される。第1の混合物に95%+純度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを添加して4〜6重量モル濃度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを含む第2の混合物を形成する。次に第2の混合物を混合しながら少なくとも40℃に加熱して第3の混合物を形成する。次に第3の混合物に99%+純度のピペラジンを添加して1.2〜1.7重量モル濃度のピペラジンを含む溶媒を形成する。次に溶液を、35℃を超える温度で循環させて、溶液の可溶化を完了する。この方法では触媒は使用されず、固形物の形成は起こらない。
本質的に、約1.5〜約2.5重量モル濃度のメチルジエタノールアミン、約4〜約6重量モル濃度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、約1.2〜約1.7重量モル濃度のピペラジンおよび水よりなる溶媒が提供される。
付記の図面と関連して採用された、それに続く説明に言及することにより、本発明およびその利益のより完全な理解を得ることができる。
図1は、該方法のフローチャートの記述である。 図2は、様々な溶媒についての試験を表わす表である。
詳細な説明
今ここに、本発明の好適な、一つまたは複数の集成装置(arrangement)の詳細な説明に移ると、本発明の特徴および概念は他の集成装置において明示されることができること、および本発明の範囲は説明または図示される態様には限定されないこと、が理解されるにちがいない。本発明の範囲は、後述の請求の範囲により限定されるのみであることが意図される。
図1に示されるように、該方法は、水にメチルジエタノールアミンを混合して第1の混合物101を生成する方法を開示している。第1の混合物に2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを添加して第2の混合物102を形成する。次に第2の混合物を混合しながら加熱して第3の混合物103を形成する。次に第3の混合物にピペラジンを添加して溶媒104を形成する。
一つの態様において、CO2捕捉のために該溶液が使用される。他の態様において、該溶媒は、ほとんどまたは全く固形物の形成を伴わない液体である。
溶媒は以下の重量モル濃度(成分のモル/1kgの水)の範囲をもつ成分を使用して配合することができる:
該溶媒はまた以下の純度の範囲をもつ成分を使用して配合することができる:
一つの態様において、溶媒は以下の反応順序を使用して生成することができる:(1)水にメチルジエタノールアミンを添加し、そして溶液を撹拌または循環させて完全混合を達成し、(2)配合物に2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを添加し、溶液を撹拌または循環して、完全混合を達成し、(3)配合物を混合しながら少なくとも40℃+に均一に加熱し、そして(4)配合物にピペラジンを添加し、そして溶液を撹拌または循環して、完全混合を達成する。
ピペラジンの添加後に、溶媒を撹拌または循環させ、100+°F(37.8+℃)の
温度で維持して、ピペラジンの完全な可溶化を確保することができる。記載の順序で混合されると、溶媒を配合することができ、次に固形物の形成を伴わずにすべてのアミン成分の溶解を伴って外界温度(50°F超(10℃超))で保存されることができる。溶媒が燃焼排気またはCO2を担持したあらゆるガス流と接触して、溶媒がCO2を担持するようになると、溶媒はより広範な範囲の温度(10℃未満)にわたり保存されることができる。
本発明の特定の態様の、以下の実施例が与えられている。各実施例は本発明、本発明の多数の態様の一つ、の説明により提供され、そして以下の実施例は、本発明の範囲を限定または規定するように読取られてはならない。
ストリッピング装置のカラムの構造
16.8インチ(42.7cm)の内径および約35フィート(10.7m)の高さをもつ典型的な炭素鋼のストリッピングカラムを使用した。ストリッピングカラムはステンレス鋼の骨格をもつ(structured)充填物(packing)の2本の10フィート(3.05m)の床(bed)で充填された。ストリッピングシステムはまた、プロセス制御システムにより制御される。溶媒は交差熱交換機(cross heat exchanger)を流出して、ストリッピング装置の上部に配管誘導され、そこでフラッシュ処理を受け、その後ストリッピング装置に流入する。一貫して、比較的冷温のアプローチは恒常的に4〜7°F(−15.6〜−13.9℃)の範囲で実施される。塔の上部の気体/液体分離装置は、フラッシュされなかった溶媒をトラフのドリップ管の液体分配装置を通って流し、他方、フラッシュされたCO2および上昇蒸気はストリッピング装置の上部を排出して冷却された水コンデンサー中に流入する。凝縮された水は冷たい希薄アミンの復帰ラインを経て吸収装置の供給槽に戻される。凝縮されなかったCO2は水平なアキュムレーターに供給され、それがストリッピング装置の圧力制御の補助をする。
トラフのドリップ管の分配装置を流出する液体は湿ったフィルムとして充填物中を落下して、上昇蒸気と接触する。チムニートレーがこの充填物の部分の底部で液体を回収し、それをオリフィスパイプの分配装置を通して下方の床に再分配する。再分配された液体は、上昇蒸気と接触する充填物の第2の床を通って、湿ったフィルムとして落下する。液体はケトルタイプの再沸騰機に連結されたカラムの水だめに流入する。150psigの飽和蒸気が再沸騰機のチューブ側に供給されて、ストリッピング装置内に水蒸気を生成する。蒸気は溶媒に熱を適用して、発熱CO2吸収反応を反転させる。希薄アミンおよび濃厚アミンの流れは、密度および温度の読み取り能をもつ質量流量計を使用して測定される。ストリッピング装置を排出する希薄溶媒はプレートとフレームの交差交換機中で冷却され、シェルとチューブの熱交換機を使用して更に冷却され、次に希薄アミンの供給槽に流入する。
ストリッピング装置を排出する頭上の蒸気は、ステンレス鋼のシェルとチューブに冷却水熱交換機を使用して凝縮される。凝縮された水および残留溶媒は、バッチ操作で炭素鋼の還流アキュムレーターに送られ、吸収装置の供給槽に戻される。CO2はコンデンサーおよび還流アキュムレーターからの通気口(vent)を排出し、水平のアキュムレーターに供給される。CO2は水平のアキュムレーターを排出して、再使用のために空気ブロワーの排出口(discharge)に供給される。メークアップ(make−up)CO2はCO2保存槽からブロワーの排出口に移動される。メークアップCO2は質量流量計および制御弁を使用して計量される。合成燃焼排気中の所望のCO2濃度は制御弁を手動調整することにより制御される。高いCO2除去率(例えば90%)においては、槽外の圧力調整器がメークアップ流の圧力を上昇するように調整される。これらの実施例の期間中の各実験においては、350標準立法フィート(9.45m3)/分(scfm)の燃
焼排気の流量が使用された。
一つの態様において、吸収装置のポンプの充填物は、より大きい気泡への微細気泡の凝集を容易にするための物質を含んでいた。一例において、吸収装置のカラムは、カラムの内部へのアクセスを許すように、カラムの主要部分から外されて、自由に落された、取り外し可能な水ため部分をもつことができる。吸収装置のカラムから自由に落されると、一つの部分、次に第1の部分に対して垂直な、一片の平らな鋼のシーチング、次にメッシュの充填物の第2の部分、を挿入することにより、深いミスト除去装置のメッシュの充填物の2つの半円形部分が吸収装置のカラム内に設置された。鋼のシートは、ミスト除去装置の部分が半分ずつ物体内に設置された時に、接触面における摩擦を低下するためのスリーブとして働いた。
溶媒の特性
新規の溶媒並びに従来の7mのモノエタノールアミンおよび8mのピペラジンにつき6つの異なる特性を試験した。
密度
密度の測定は20℃の幾つかの溶媒に対して、一連のCO2負荷(0.1〜0.5モルのCO2/モルアルカリ度)において実施された。新規の溶媒の密度は、以下に示されるように、30重量%のモノエタノールアミンのもの(α=0.2モルのCO2/モルアルカリ度において〜1.05g/mL)と同様であった。
これらの試験の幾つかの要約は、表1および以下の表4に示されることができる。
粘度
新規の溶媒の粘度は、8mのピペラジンおよび7mのメチルジエタノールアミン/2mのピペラジンブレンドを含む他の濃厚アミンのものと同様であった。0.2モルのCO2/モルアルカリ度および40℃の負荷において、溶媒の粘度は〜7.4cPであった。すべての他の溶媒と同様に、以下に示されるように、粘度は負荷が増加するに従って増加する傾向に従った。
結果の要約は表2および以下の表4に示すことができる。
液体側の物質移動係数
液体側の物質移動係数(kg’)は気体側の駆動力に関して規定される。kg’測定値は、様々な溶媒中へのCO2の相対的物質移動速度を理解し、そして各アミンのCO2反応速度、CO2拡散率および負荷アミンの粘度を考慮に入れる、ひとまとめにされた(lumped)パラメーター(kg’)に関するそれらの物質移動速度に対して溶媒のスクリーニングを許すために使用される。
幾つかの試験された溶媒に対する40℃、50℃および60℃における測定kg’値は表3および以下の表4に挙げられている。
CO 2 担持容量(carrying capacity)
CO2担持容量に対する粘度測定を実施し、
として規定される粘度正規化(viscosity−normalized)容量
と呼ばれるパラメーターをもたらした。この関連は、粘度に対する溶媒容量の相関を可能にする。本分析にかけると、該新規の溶媒は、分析された10種の異なる溶媒および溶媒ブレンドの内で2番目に高い
を有した。試験された溶媒の幾つかに対する測定
は表1に挙げられている。
部分圧
幾つかの異なる溶媒に対する平衡CO2の部分圧(P*CO2)も試験された。試験された幾つかの溶媒に対して測定されたP*CO2値は表1に挙げられている。
対酸化性
新規の溶媒を使用する酸化スクリーニング実験を55℃で実施し、そして0.003ミリモル/kg−時のギ酸塩生成速度を測定した。30重量%のモノエタノールアミンによる比較実験で測定されたギ酸塩生成速度は0.121ミリモル/kg−時であり、モノエタノールアミンに比較された新規の溶媒の相対的対酸化性を確証した。試験された幾つかの溶媒に対する測定ギ酸塩生成物の値は表1に挙げられている。
分解
モノエタノールアミンおよび新規の溶媒を、合成流動接触分解(fluidized catalystic cracking)ユニットの燃焼排気(FCC)および従来の石炭燃焼発電所の燃焼排気(conv)の双方を使用して、分解速度につき試験された。これらのCO2吸収装置の溶媒は双方とも約150時間試験された。これらの結果はギ酸塩、ホルミルアミドおよびアミノ酸を形成した。これらの分解実験の結果は表2に示される。
テスト実行
図2は、合成流動接触分解ユニットの燃焼排気(FCC)および従来の石炭燃焼発電所の燃焼排気(conv)双方について、モノエタノールアミンおよび新規の溶媒に対して実施された異なる実験の結果を表わす。
実験1〜20はモノエタノールアミンを使用する実験を示し、他方、実験21〜52は新規の溶媒を使用する実験を示す。希薄な負荷は吸収装置の上部における溶媒中の酸性ガス(acid gas)の含量を意味する。濃厚な負荷は吸収装置の底部における溶媒中の酸性ガスの含量を意味する。再沸騰装置の温度は、溶媒のエネルギー効率を比較する手段として使用することができる。
終了するに当たって、あらゆる参照文献、特に本願の優先権発効日後の公開日をもつ可能性があるあらゆる参照文献の討議は、それが本発明に対する先行技術であることを承認するものではないことに注意しなければならない。同時に、本明細書においては、以下のありとあらゆる請求の範囲は、本発明の更なる態様として、この詳細な説明または明細中に引用されたこととされる。
本明細書に記載されたシステムおよび方法が詳細に説明されてきたが、以下の請求の範囲により規定される通りの本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更、置き換えおよび修正を実施することができることを理解しなければならない。当業者は、好適な態様を研究して、本明細書に記載されたものと正確には同じではない本発明を実行するための他の方法を確認することができる。説明、要約および図面は、発明の範囲を限定するために使用することはできないが、発明の変更物および同等物は請求の範囲内にあることが発明者の意図である。本発明は特に、以下の請求の範囲およびそれらの同等物と同様な範囲をもつことが意図されている。

Claims (19)

  1. メチルジエタノールアミンを水に混合して第1の混合物を生成し、
    第1の混合物に2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを添加して第2の混合物を形成し、
    第2の混合物を混合しながら加熱して第3の混合物を形成し、そして
    第3の混合物にピペラジンを添加して溶媒を形成する工程:
    を含んでなる方法。
  2. メチルジエタノールアミンの純度が95%を超える、請求項1記載の方法。
  3. 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールの純度が90%を超える、請求項1記載の方法。
  4. ピペラジンの純度が95%を超える、請求項1記載の方法。
  5. 第2の混合物が少なくとも40℃に加熱される、請求項1記載の方法。
  6. 溶媒が約1.3〜2.8重量モル濃度のメチルジエタノールアミンを含む、請求項1記載の方法。
  7. 溶媒が3〜7重量モル濃度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを含む、請求項1記載の方法。
  8. 溶媒が約1.2〜1.7重量モル濃度のピペラジンを含む、請求項1記載の方法。
  9. 溶媒がCO2のスクラビング(scrubbing)溶媒として使用される、請求項1記載の方法。
  10. 第1の混合物と第2の混合物の形成が標準温度および圧力下で起こる、請求項1記載の方法。
  11. 溶媒がCO2のスクラビング溶媒として吸収装置内に使用され、そして該吸収装置が水だめ(sump)中に、より大型の気泡への微細な気泡の凝集を容易にするための物質を含む、請求項1記載の方法。
  12. 溶液が溶液の可溶化を完了するために35℃を超える温度で循環される、請求項1記載の方法。
  13. 溶液が固形物の形成物を含まない、請求項1記載の方法。
  14. 溶液が従来の燃焼排気を使用して110℃で0.01ミリモル/kg−時未満のギ酸塩の分解速度をもつ、請求項1記載の方法。
  15. 炭酸脱水素酵素を使用しない請求項1記載の方法。
  16. アンモニアを使用しない請求項1記載の方法。
  17. 水に99%+純度のメチルジエタノールアミンを混合して、約1.5〜約2.5重量モル濃度の第1の混合物を生成し、
    第1の混合物に95%+純度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを添加して、約4〜約6重量モル濃度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを含む第2の混合物を形成物し、
    第2の混合物を混合しながら少なくとも40℃に加熱して第3の混合物を形成し、
    第3の混合物に99%+純度のピペラジンを添加して約1.2.〜約1.7重量モル濃度のピペラジンを含む溶媒を形成し、
    該溶液を、35℃を超える温度で循環して溶液の可溶化を完了する工程:
    を含んでなる方法であって、そして
    そこで触媒が該方法中に使用されず、また固形物の形成が起こらない、
    方法。
  18. 本質的に、
    約1.5〜約2.5重量モル濃度のメチルジエタノールアミン、
    約4〜約6重量モル濃度の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、
    約1.2〜約1.7重量モル濃度のピペラジンおよび
    水:
    よりなる溶媒。
  19. 炭酸脱水素酵素またはアンモニアを含まない請求項18記載の溶媒。
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