JP2017517608A - ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法 - Google Patents
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Abstract
ポリプロピレンの重量基準で０．３〜３重量％の、１２〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度で、前記ポリプロピレンを熱処理することによって、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法であって、ＬｉＡｌＨ４滴定によって測定される少なくとも１．０ｍｍｏｌ Ｓｉ−ＯＨ基／ｇのシラノール基濃度を有する親水性シリカが、０．５超のＳｉ−ＯＨ／ジアルキルパーオキシジカーボネートのモル比で、前記熱処理前、中又は後に前記ポリプロピレンに添加される方法。
Description
本発明は、過酸化物を用いてポリプロピレンの溶融強度を増強する方法に関する。
過酸化物を用いてポリプロピレンの溶融強度を改善する方法は当分野で公知である。例えば、国際公開第９９／０２７００７号パンフレットは、パーオキシジカーボネートの使用を要する方法を開示している。ジセチルパーオキシジカーボネート及びジミリスチルパーオキシジカーボネートを含むいくつかのパーオキシジカーボネートがこの文献で開示されている。
これらの特定の長鎖ジアルキルパーオキシジカーボネートの利点は、方法での優れた性能とは別に、その安全面及び取り扱いの容易さである。これらの両方が固体形態であり、多くの他のパーオキシジカーボネートと対照的に、室温で安全に貯蔵し、取り扱うことができる。さらに、これらを押出法で安全に使用することができる。さらに、その唯一の揮発性分解生成物がＣＯ２である。
しかしながら、ジセチル及びジミリスチルパーオキシジカーボネートの欠点は、その分解生成物−長鎖アルコールセチル−及びミリスチルアルコール−が、得られた修飾ポリプロピレンの表面に移動する傾向があることである。この現象は「ブルーミング」と呼ばれ、表面上の白色又は光輝性粒子の形成をもたらし、ポリマー表面の不均一な外観をもたらす。
ブルーミングは通常、ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンと架橋した無極性ポリマーで見られる。このようなポリマーの例はＥＰＭ及びＥＰＤＭである。架橋ポリマーの表面に移動する化合物はジ−イソプロパノールベンゼンであり、これはジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの分解生成物である。
多くの先行技術刊行物がジ−イソプロパノールベンゼンのブルーミングを扱っており、多くのブルーミング防止剤がこの目的のために提案されている。例えば、米国特許第４２６８６３７号明細書は無水フタル酸を使用している。無水フタル酸は、架橋反応中にジ−イソプロパノールベンゼンと反応して、非結晶性であり、架橋ポリマーの表面に移動しない物質の形成をもたらす。
しかしながら、国際公開第０１／１８０７４号パンフレットは、無水フタル酸自体がブルーミングを引き起こすことが認められていることを報告し、代わりに無水物及び／又は酸基とのコポリマーを使用することを提案した。
ポリアルコール及びポリアルキレンオキシドもジ−イソプロパノールベンゼンのためのブルーミング防止剤として提案されている；米国特許第３３１７４５４号明細書、国際公開第２００５／０９２９６６号パンフレット及び米国特許出願公開第２００７／００７８２０８号明細書を参照されたい。
しかしながら、ポリプロピレン中のＣ１２〜Ｃ２０アルコールのブルーミングはかつて記載されていない。明らかに、この課題の解決策も開示されていない。
そのため、高い溶融強度及び減少したＣ１２〜Ｃ２０アルキルアルコールのブルーミングを有するポリプロピレンをもたらす方法を提供することが本発明の目的である。より好ましくは、前記アルコールのブルーミングがポリプロピレンに全く存在しない。
この目的は、親水性シリカ、すなわち、比較的高いシラノール基濃度を有するシリカをポリプロピレンに添加することによって達成される。
さらに、これはまた、高温での曇り減少につながり、この曇りは一般的にポリプロピレンからのアルコールの蒸発によって引き起こされる。
そのため、本発明は、ポリプロピレンの重量基準で０．３〜３重量％の、１２〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度で、前記ポリプロピレンを熱処理することによって、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法であって、ＬｉＡｌＨ４滴定によって測定される少なくとも１．０ｍｍｏｌ Ｓｉ−ＯＨ基／ｇのシラノール基濃度を有する親水性シリカが、０．５超のＳｉ−ＯＨ／ジアルキルパーオキシジカーボネートのモル比で、前記熱処理前、処理中又は処理後に前記ポリプロピレンに添加される方法に関する。
本発明の方法によって修飾されるポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーであっても、プロピレンと他のオレフィンのランダム、交互若しくはブロックコ−又はターポリマーであってもよい。一般的に、プロピレンコポリマー又はターポリマーは、１又はそれ以上の他のオレフィン、例えばエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン又はオクテンを含有するが、スチレン又はスチレン誘導体を含んでもよい。プロピレン以外のオレフィンの含量は、好ましくは全モノマーの３０重量％以下である。
ポリプロピレンホモポリマー及びプロピレンとエチレンのコポリマーが最も好ましい。ポリプロピレンとポリエチレンの混合物を使用することも可能である。
上述のように、長鎖アルコールのブルーミングが無極性ポリマーの課題である。このブルーミング、すなわち表面への移動は、極性アルコールと無極性ポリマーとの間の不適合性によるものである。
そのため、本発明の方法で処理されるポリプロピレンは、好ましくは極性基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートでグラフトしたポリプロピレンではない。
また、このようなモノマーをポリプロピレンにグラフトすることは本発明による方法の目的ではない。換言すれば、本発明による方法は、好ましくはこのようなモノマーの非存在下で行われる。
さらに、本発明による方法は、好ましくは水の非存在下で行われる。より好ましくは、これは一般に極性溶媒（アルコールを含む）の非存在下で行われる。極性溶媒、例えば水は、ポリプロピレン表面に移動する、又はシリカに結合し、シリカがＣ１２〜Ｃ２０アルコール分解生成物のためのブルーミング防止剤として作用するのを妨げる。
商業的に入手可能なプロピレンホモポリマーの融点は約１６０〜１７０℃である。プロピレンコポリマー及びターポリマーの融点は一般的にはより低い。
使用されるポリプロピレンの分子量は広範囲から選択され得る。分子量を示すのはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）である。０．１〜１０００ｇ／１０分（２３０℃、２１．６Ｎ）のＭＦＩを有するポリプロピレンが使用され得る。好ましくは、０．５〜２５０ｇ／１０分のＭＦＩを有するポリプロピレンが使用される。
本発明の方法で使用されるパーオキシジカーボネートは、式
ＣＨ３-（ＣＨ２）ｘ-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨ３
（式中、ｘ＝１１〜１９である）
を有する。
ＣＨ３-（ＣＨ２）ｘ-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ-（ＣＨ２）ｘ-ＣＨ３
（式中、ｘ＝１１〜１９である）
を有する。
より好ましくは、パーオキシジカーボネートがジセチルパーオキシジカーボネート（ｘ＝１５）又はジミリスチルパーオキシジカーボネート（ｘ＝１３）である。最も好ましくは、パーオキシジカーボネートがジセチルパーオキシジカーボネートである。
形成され、ポリプロピレン中に残っている分解生成物の１つはＣ１２〜Ｃ２０アルコールである。これらのアルコールは極性頭部及び無極性尾部を有し、無極性ポリプロピレンの表面に移動する傾向があり、ポリプロピレン表面上での白色又は光輝性粒子の形成をもたらす。
本発明の方法では、親水性シリカがブルーミング防止剤として作用する。
本発明の方法で使用されるシリカは親水性であり、これはシリカがその表面上に遊離ヒドロキシ（シラノール）基を含有し、疎水化剤、例えばクロロシラン（例えば、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン）、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルシラノール又は当分野で公知の他の疎水化剤で処理されていないことを意味する。
親水性シリカは、フュームド又は焼成シリカ、沈降シリカ及びシリカゲルを含む。沈降シリカが最も好ましい。
親水性シリカは、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも１．６ｍｍｏｌ Ｓｉ−ＯＨ基／ｇシリカのシラノール基濃度を有する。
このシラノール濃度は、欧州特許第０７２５０３７号明細書、８〜９頁に記載されるＬｉＡｌＨ４滴定によって測定され得る。
シリカは、パーオキシジカーボネートの存在下、熱処理前、処理中又は処理後にポリプロピレンに添加される。シリカは、０．５超、好ましくは０．９超、最も好ましくは１．０超のＳｉ−ＯＨ基／パーオキシジカーボネートのモル比で、ポリプロピレンに添加される。この比は好ましくは８．０以下、より好ましくは６．０以下、さらにより好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．５以下である。Ｓｉ−ＯＨ基の数は、上述のＬｉＡｌＨ４滴定によって測定され得る。
本発明による方法は、慣用的な溶融混練装置で適当に行われる。好ましくは、押出機が使用される。押出機の使用により、ポリプロピレンの修飾を造粒と組み合わせることが可能になる。より好ましくは、二軸押出機が使用される。
本発明の方法は、バッチ工程、連続工程又はこれらの組み合わせとして行われ得る。連続工程が好ましい。
ジアルキルパーオキシジカーボネート及びシリカは、熱処理前にポリプロピレンと混合され得る。あるいは、ジアルキルパーオキシジカーボネートが、熱処理中にポリプロピレンに添加され得る。
シリカは、熱処理前にこれをＰＰ粉末に混合することによって、又は熱処理中に押出機に別個に投与若しくは側方供給することによって添加され得る。
ジアルキルパーオキシジカーボネート、シリカ及びポリプロピレンを例えば、供給装置を用いることによって、同時に押出機に添加することが好ましい。
あるいは、シリカは、添加剤をポリマーにブレンドする慣用的な方法を用いて、熱処理後に添加され得る。
押出機のスクリュー回転数は、好ましくは２５〜５００ｒｐｍの範囲にある。押出機の温度は、ポリプロピレンの溶融温度より上であるべきである。
本発明の方法は、１５０〜３００℃、より好ましくは１５５〜２５０℃、最も好ましくは１６０〜２２５℃の範囲の温度で行われる。
本発明で使用されるジアルキルパーオキシジカーボネートは室温で固体であり、水系配合物（懸濁液）として、溶液として、不活性溶媒、例えばイソドデカン中分散液として、フレークの形態で、粉末として、又は不活性固形担体上のマスターバッチとしてポリプロピレンに添加され得る。
好ましい実施形態では、パーオキシジカーボネートとシリカが、ポリプロピレンに添加する前に混合される。その利点は、シリカがパーオキシジカーボネートのための固化防止剤として作用することができることであり、シリカがパーオキシジカーボネート粉末の流動挙動を改善することを意味する。
そのため、本発明はまた、ジアルキルパーオキシジカーボネートと親水性シリカとを含む固体配合物であって；親水性シリカ濃度が親水性シリカとジアルキルパーオキシジカーボネートの合わせた重量（＝親水性シリカの重量＋ジアルキルパーオキシジカーボネートの重量）基準で０．１〜５０重量％である固体配合物に関する。好ましくは、親水性シリカ濃度が、親水性シリカとジアルキルパーオキシジカーボネートの合わせた重量基準で０．１〜２５重量％、最も好ましくは０．１〜１０重量％である。
所望であれば、この配合物が、好ましくは抗酸化剤及び／又は酸捕捉剤（acid catcher）（例えば、ステアリン酸カルシウム）と組み合わせて、ポリマー、例えばポリプロピレンを含有する。このようなポリマー含有配合物は、個々の成分の粉末混合物、又はポリマーマトリックス中のパーオキシジカーボネートとシリカのマスターバッチの形態を有し得る。
ジアルキルパーオキシジカーボネート及び親水性シリカが、両成分を含む固体配合物の形態で修飾されるポリプロピレンに添加される場合、さらなる量のシリカを前記ポリプロピレンに、すなわち、前記固体配合物中に既に存在するシリカに加えて添加することがなお許容される。
使用されるジアルキルパーオキシジカーボネートの量は、所望の修飾度及び使用されるポリプロピレンの種類に依存する。好ましくは、ポリプロピレン１００ｇ当たり０．３〜３ｇの過酸化物の範囲、より好ましくはポリプロピレン１００ｇ当たり０．５〜２ｇの範囲のジアルキルパーオキシジカーボネート濃度が使用される。
押出機中の滞留時間は一般的に約１０秒〜５分である。
押し出されたポリマーは、当業者に公知のようにさらに加工され得る。例えば、水中ペレタイザーを用いることによる。あるいは、押し出された修飾ポリプロピレンが所望の最終製品に直接形成される又は別のポリマーとブレンドされる。このような他のポリマーの例はＥＰＭ及びＥＰＤＭである。
本発明の方法を不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素又はアルゴンの雰囲気下で行うことが好ましい。好ましくは、窒素が使用される。
本発明の方法は、ポリプロピレンのメルトフローインデックスに影響を及ぼすため及び／又は修飾度を増強するために、架橋助剤（co-agent）の存在下で行われ得る。
架橋助剤は一般的に、多官能性反応性添加剤、例えば高分子ラジカルと迅速に反応し、立体障害を克服し、望ましくない副反応を最小化する多価不飽和化合物であると理解される。架橋助剤についてのさらなる情報は、Rubber Chemistry and Technology, Vol. 61, pp. 238-254及びW. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, Vol. 1, No. 2, March 1985, pp. 18-50に示されている。「架橋助剤」という用語は、これらの刊行物中で示されるのと同じ意味を有する。
本発明の方法の前又は中に有効量のこれらの架橋助剤の１又はそれ以上をポリプロピレンに組み込むことは、修飾ポリプロピレンのメルトフローインデックス及び分子量に影響を及ぼす傾向がある。
本発明による方法から得られたポリプロピレンは、そのように所望される場合、さらなる適応なしに最終製品に加工され得る。ポリプロピレンは、当業者に公知の全ての種類の方法で所望の最終製品に加工され得、加工条件は一般的に所望の用途に依存する。
場合により、本発明の方法によって得られたポリプロピレンが、その最終加工前に、１又はそれ以上の工程で、精製、修飾、成形又は他の（ポリマー）材料とブレンドされ得る。よって、最終製品の他の材料との適合性を増強するために、別のポリマー又はモノマーを用いた修飾が存在してもよい。
あるいは、その加工性及び／又は適用性を増加させるために、得られたポリプロピレンが分解され得る。
そのように所望される場合、当業者に公知の量の慣用的な補助剤、例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤、劣化防止剤、発泡剤、核化剤、充填剤、顔料、酸捕捉剤（例えば、ステアリン酸カルシウム）、及び／又は帯電防止剤がポリプロピレンに添加され得る。これらの補助剤は、本発明による方法の前並びに中又は後にポリプロピレンに添加され得る。例えば、発泡ポリプロピレンを製造するために、化学発泡剤（例えば、アゾジカルボンアミド）が添加され得る、又は物理発泡剤（例えば、ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ブタン若しくはイソブタン）が押出機に注入され得る。化学発泡剤は、好ましくは修飾前又は後に添加され、物理発泡剤は、好ましくは修飾後に注入される。好ましくは、得られたポリプロピレン中に存在するフリーラジカル並びにその後の空気／酸素下での加工から後で形成され得るラジカルを不活性化するために、安定剤、例えば１又はそれ以上の抗酸化剤が添加される。典型的な実験では、ポリプロピレン１００部当たり０．０１〜１．０部の抗酸化剤が使用される。
本発明による方法によって得られたポリプロピレンは、例えば、発泡、発泡成形、射出成形、ブロー成形、押出コーティング、異形押出、キャストフィルム押出、インフレーション成形又は熱成形によってさらに加工され得る。
実施例１
押出
ホモポリマーポリプロピレン粉末（ＭＦＩ＝約７ｇ／１０分）５００ｇ、ジセチルパーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）２４Ｌ；（２．０ｐｈｒ））１０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０抗酸化剤（０．１ｐｈｒ）０．５ｇ及びそれぞれの量の粉末形態のシリカ（表１参照）を、スパーテルを用いてバケット中、その後、バケットミキサーで１０分間混合した。化合物を、以下の設定を用いて、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ ＰＴＷ１６押出機（共回転二軸、Ｌ／Ｄ＝４０）を取り付けたＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ ７システムで押し出した：
・温度プロファイル設定：ホッパー３０℃、１ゾーン１６０℃、２〜４ゾーン１９０℃、５〜６ゾーン２００℃、７〜１０ゾーン２１０℃。
・スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ。
・スループット：１．４ｋｇ／時間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ重力スクリューフィーダタイプＤＤＷ−ＭＤ２−ＤＳＲ２８−１０によって添加。
・窒素をホッパー（３．５Ｌ／分）及びダイ（９Ｌ／分）でパージした。
押出
ホモポリマーポリプロピレン粉末（ＭＦＩ＝約７ｇ／１０分）５００ｇ、ジセチルパーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）２４Ｌ；（２．０ｐｈｒ））１０ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０抗酸化剤（０．１ｐｈｒ）０．５ｇ及びそれぞれの量の粉末形態のシリカ（表１参照）を、スパーテルを用いてバケット中、その後、バケットミキサーで１０分間混合した。化合物を、以下の設定を用いて、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｅｘ ＯＳ ＰＴＷ１６押出機（共回転二軸、Ｌ／Ｄ＝４０）を取り付けたＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ ７システムで押し出した：
・温度プロファイル設定：ホッパー３０℃、１ゾーン１６０℃、２〜４ゾーン１９０℃、５〜６ゾーン２００℃、７〜１０ゾーン２１０℃。
・スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ。
・スループット：１．４ｋｇ／時間、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ重力スクリューフィーダタイプＤＤＷ−ＭＤ２−ＤＳＲ２８−１０によって添加。
・窒素をホッパー（３．５Ｌ／分）及びダイ（９Ｌ／分）でパージした。
押し出した材料を、冷却のために水浴に導出し、自動造粒機によって造粒した。
得られた顆粒を６０℃の循環式オーブンで一晩乾燥させた。
シート調製
乾燥した顆粒から、１９０℃のＦｏｎｔｉｊｎｅ ２００ｋＮプレス及び３０℃のＦｏｎｔｉｊｎｅ ４００ｋＮプレス（再度冷却するため）を用いて、２枚のＰＥＴ箔と２枚の外側金属板との間で１ｍｍシート（及び１００μｍフィルム）を圧縮した。
適用した条件は以下であった：
１ｍｍシート １００μｍフィルム
２２ｇ顆粒 １．３ｇ顆粒
１７×８ｃｍの１ｍｍ型 型なし
圧縮条件（連続的）：
１９０℃／＜５０ｋＮで１分 １９０℃／＜５０ｋＮで１分
１９０℃／５０ｋＮで１分 １９０℃／５０ｋＮで１分
１９０℃／１５０ｋＮで３分 １９０℃／１５０ｋＮで１分
３０℃／１５０ｋＮで１分 ３０℃／１５０ｋＮで１分
乾燥した顆粒から、１９０℃のＦｏｎｔｉｊｎｅ ２００ｋＮプレス及び３０℃のＦｏｎｔｉｊｎｅ ４００ｋＮプレス（再度冷却するため）を用いて、２枚のＰＥＴ箔と２枚の外側金属板との間で１ｍｍシート（及び１００μｍフィルム）を圧縮した。
適用した条件は以下であった：
１ｍｍシート １００μｍフィルム
２２ｇ顆粒 １．３ｇ顆粒
１７×８ｃｍの１ｍｍ型 型なし
圧縮条件（連続的）：
１９０℃／＜５０ｋＮで１分 １９０℃／＜５０ｋＮで１分
１９０℃／５０ｋＮで１分 １９０℃／５０ｋＮで１分
１９０℃／１５０ｋＮで３分 １９０℃／１５０ｋＮで１分
３０℃／１５０ｋＮで１分 ３０℃／１５０ｋＮで１分
シート評価
１ｍｍシート（及び１００μｍフィルム）を顕微鏡下で評価した。シート（及びフィルム）を、２３℃でＰＥＴ箔の中間において適当な時間保管した。
１ｍｍシート（及び１００μｍフィルム）を顕微鏡下で評価した。シート（及びフィルム）を、２３℃でＰＥＴ箔の中間において適当な時間保管した。
目視比較に使用する顕微鏡は、Ａｘｉｏ Ｃａｍ Ｉｃｃ ３カメラを備えたＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製のＳｔｅｍｉ ２０００−Ｃ Ｄｉｇｉｔａｌ顕微鏡であった。
倍率３２倍を適用した。
倍率３２倍を適用した。
以下の表中、「なし」はブルーミングが観察されなかったことを意味し、「あり」はブルーミングが観察された（光輝性粒子として）ことを意味する。
メルトフローインデックス
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）をＩＳＯ １１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ負荷）によりＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ ＭＩ−３で測定した。ＭＦＩはｇ／１０分で表される。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）をＩＳＯ １１３３（２３０℃／２．１６ｋｇ負荷）によりＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ ＭＩ−３で測定した。ＭＦＩはｇ／１０分で表される。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、以下の構成及び設定を用いて、製造業者の指示により、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７と組み合わせたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２０（細管式レオメータ）で測定した（ｃＮで）。
Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ：
・温度：２２０℃
・溶融時間：１０分
・ダイ：細管、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ
・バレルチャンバー及びピストン：直径１５ｍｍ
・ピストン速度：０．３２ｍｍ／秒、せん断速度７２秒−１に相当する。
・メルトストランド（melt strand）速度（開始時）：２０ｍｍ／秒
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ：
・車輪（ストランド）加速度：１０ｍｍ／秒２
・バレルから中央車輪までの距離：１００ｍｍ
・ストランド長：７０ｍｍ
溶融強度（ＭＳ）を、以下の構成及び設定を用いて、製造業者の指示により、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７と組み合わせたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２０（細管式レオメータ）で測定した（ｃＮで）。
Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ：
・温度：２２０℃
・溶融時間：１０分
・ダイ：細管、長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ
・バレルチャンバー及びピストン：直径１５ｍｍ
・ピストン速度：０．３２ｍｍ／秒、せん断速度７２秒−１に相当する。
・メルトストランド（melt strand）速度（開始時）：２０ｍｍ／秒
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ：
・車輪（ストランド）加速度：１０ｍｍ／秒２
・バレルから中央車輪までの距離：１００ｍｍ
・ストランド長：７０ｍｍ
結果
表１の押し出し、乾燥した化合物から調製した１ｍｍシートを、シート調製の１０週間後にブルーミングについて評価した。
表１の押し出し、乾燥した化合物から調製した１ｍｍシートを、シート調製の１０週間後にブルーミングについて評価した。
実施例２
異なる量の沈降シリカを用いたことを除いて、実施例１を繰り返した。表２の押し出し、乾燥した化合物の１ｍｍシートを、シート調製の２週間後に評価した。
異なる量の沈降シリカを用いたことを除いて、実施例１を繰り返した。表２の押し出し、乾燥した化合物の１ｍｍシートを、シート調製の２週間後に評価した。
１ｍｍシートについての表２のブルーミング結果を、２週間後に１００μｍフィルムの評価によって確認した。
実施例３
別のホモポリマーポリプロピレン粉末等級を用いた（ＭＦＩ＝約１２ｇ／１０分）ことを除いて、実施例１を繰り返した。表３の押し出し、乾燥した化合物の１ｍｍシートを、シート調製の１０週間後にブルーミングについて評価した。
別のホモポリマーポリプロピレン粉末等級を用いた（ＭＦＩ＝約１２ｇ／１０分）ことを除いて、実施例１を繰り返した。表３の押し出し、乾燥した化合物の１ｍｍシートを、シート調製の１０週間後にブルーミングについて評価した。
上記表の結果から、正しい種類及び量の親水性シリカを添加することによって、減少したＭＦＩ及び増加した溶融強度を維持しながら、ブルーミングを抑制することができることが明らかである。
Claims (18)
- ポリプロピレンを、前記ポリプロピレンの重量基準で０．３〜３重量％の、１２〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するジアルキルパーオキシジカーボネートの存在下、１５０℃〜３００℃の間の温度で熱処理することによって、ポリプロピレンの溶融強度を増強する方法であって、ＬｉＡｌＨ４滴定によって測定される少なくとも１．０ｍｍｏｌ Ｓｉ−ＯＨ基／ｇのシラノール基濃度を有する親水性シリカが、０．５超のＳｉ−ＯＨ／ジアルキルパーオキシジカーボネートのモル比で、前記熱処理前、処理中又は処理後に前記ポリプロピレンに添加される、方法。
- Ｓｉ−ＯＨ／ジアルキルパーオキシジカーボネートの前記モル比が０．９超である、請求項１に記載の方法。
- Ｓｉ−ＯＨ／ジアルキルパーオキシジカーボネートの前記モル比が１．０超である、請求項２に記載の方法。
- 前記ジアルキルパーオキシジカーボネートがジセチルパーオキシジカーボネート又はジミリスチルパーオキシジカーボネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジアルキルパーオキシジカーボネートがジセチルパーオキシジカーボネートである、請求項４に記載の方法。
- Ｓｉ−ＯＨ／パーオキシジカーボネートの前記モル比が１．０〜８．０の範囲にある、請求項３に記載の方法。
- Ｓｉ−ＯＨ／パーオキシジカーボネートの前記モル比が１．０〜３．５の範囲にある、請求項６に記載の方法。
- 水の非存在下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 極性溶媒の非存在下で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの非存在下で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 極性基を有するエチレン性不飽和モノマーの非存在下で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- エチレン性不飽和モノマーの非存在下で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 押出機で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記温度が１６０〜２５０℃である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記親水性シリカが前記熱処理前又は処理中に添加される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
- ジアルキルパーオキシジカーボネートと、ＬｉＡｌＨ４滴定によって測定される少なくとも１．０ｍｍｏｌ Ｓｉ−ＯＨ基／ｇのシラノール基濃度を有する親水性シリカとを含む固体配合物であって、前記親水性シリカ濃度が親水性シリカとジアルキルパーオキシジカーボネートの合計重量基準で０．１〜５０重量％である、固体配合物。
- 前記ジアルキルパーオキシジカーボネートがジセチルパーオキシジカーボネートである、請求項１６に記載の固体配合物。
- ポリプロピレンをさらに含む、請求項１６又は１７に記載の固体配合物。
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