JP2017508240A - リチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質 Download PDF

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Abstract

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質は、４０乃至６０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金を含んで、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は３０対７０乃至６５対３５で、合金内で前記シリコン(Ｓｉ)は実質的に金属間化合物を形成しないことを特徴とする。

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関するものであり、さらに詳細には、活物質放電量が高くて初期効率が優秀なリチウム二次電池用負極活物質に関するものである。
従来リチウム電池の負極活物質としてはリチウム金属を使ったが、リチウム金属を使用する場合デンドライト(dendrite)形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質としてたくさん使われている。
前記炭素系活物質としては、天然黒煙及び人造黒煙のような結晶質系炭素とソフトカーボン(soft carbon)及びハードカーボン(hard carbon)のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電の過程で不可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては黒煙が代表的に使われて、理論限界容量が３７２ｍＡｈ/ｇとして容量が高くて負極活物質に利用されている。
次世代高容量リチウム電池の開発のためには黒煙の容量を飛び越える高容量の負極活物質の開発が必須である。このために現在活発に研究されている物質がシリコン系の負極活物質である。シリコンは高容量でありながら高エネルギー密度を持って、炭素系材料を利用した負極活物質より多いリチウムイオンを吸藏及び放出することができて高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池を製造することができる。
シリコン活物質は嵩膨張問題を持っているが、これを解決するために金属母材内にシリコンを微細に分散させるシリコン合金が一番可能性ある技術として考慮されている。代表的なシリコン系合金が韓国特許公報第１０−１２６３２６５号に開示されている。より具体的に、前記特許公報にはシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を６７％:１６．５％:１６．５％、７０％:１５％:１５％または７４％:１３％:１３％の割合で混合して高容量特性を持ちながらサイクル寿命を向上させることができるシリコン系合金が開示されている。
しかし、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含むシリコン系合金は、金属間化合物であるＴｉＦｅＳｉ２相のマトリックスを含むために、実質的にリチウムイオンの充放電に関与するシリコンの量は少なくなる。言わば、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を７０％:１５％:１５％の割合で含むシリコン系合金は略３０％のシリコンがＴｉＦｅＳｉ２相を形成するのに使われるため、実質的に４０％のシリコンだけがリチウムイオンの吸藏及び放出に関与するものである。このような事実に起因して、シリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を含むシリコン系合金を利用した負極活物質は相対的に少ない容量を有するようになるが、これは高容量の電池を要求する消費者のニーズにも符合しないし、高容量電池を具現するのに好適なシリコンの長所を制限するものである。
さらに、一般的にシリコン系合金負極活物質はシリコン及び金属らを誘導溶解法やアーク溶解法などで溶融させた後に、微細ノズルを通じて前記溶融物を回転するキャパロールに分散させる急冷凝固法を利用して製造される。しかし、シリコンが高い含量で溶融物に含まれる場合、前記溶融物の粘度が高くなって微細ノズルを通じて噴射され難いため、工程収率が低下される問題点がある。このような問題点を解決するために、微細ノズルの穴大きさを増大させる方法が利用されてはあるが、微細ノズルの穴大きさを増大させる場合、溶融物の冷却速度が低下されて最終合金の組織が粗大になる問題点がある。
これに、高容量の二次電池を具現することができるし、製造工程の収率を向上させることができる、新しい負極活物質に対する要求が続いている。
本発明の目的は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
本発明の目的は、負極活物質製造工程の収率を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
本発明の課題らは、以上で言及した課題らに制限されないし、言及されなかったまた他の課題らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質は、４０乃至６０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金を含んで、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は３０対７０乃至６５対３５であり、合金内で前記シリコン(Ｓｉ)は実質的に金属間化合物を形成しないことを特徴とする。
本発明のまた他の特徴によれば、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は５０対５０であることがある。
本発明のまた他の特徴によれば、合金に銅(Ｃｕ)がＡａｔ％で含まれて、アルミニウム(Ａｌ)がＢａｔ％で含まれるとする時に、Ａ＋Ｂは３０乃至４０であることがある。
本発明のまた他の特徴によれば、合金は１乃至５ａｔ％の鉄(Ｆｅ)をさらに含むことができる。
本発明のまた他の特徴によれば、合金は１乃至５ａｔ％のチタン(Ｔｉ)をさらに含むことができる。
本発明のまた他の特徴によれば、合金は１乃至５ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)をさらに含むことができる。
その他の実施例の具体的な事項は詳細な説明及び図面らに含まれている。
本発明は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができる効果がある。
本発明は、負極活物質製造工程の収率を増大させることができる効果がある。
本発明の効果らは、以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。
実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＳＥＭ写真である。 実施例１乃至９及び比較例１のＸＲＤデータである。 実施例１乃至９及び比較例１のＸＲＤデータである。 実施例１乃至９及び比較例１のＸＲＤデータである。 実施例１乃至９及び比較例１のＸＲＤデータである。 実施例１乃至９及び比較例１のＸＲＤデータである。 実施例１乃至実施例９及び比較例１で製造された負極活物質の活物質充電量、活物質放電量及び初期効率を示した表である。
前述したような目的を達成するための本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極活物質は、４０乃至６０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金を含んで、合金に含まれる銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合は３０対７０乃至６５対３５であり、合金内で前記シリコン(Ｓｉ)は実質的に金属間化合物を形成しないことを特徴とする。
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は添付される図面と共に詳細に後述されている実施例らを参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は以下で開示される実施例らに限定されるものではなくお互いに異なる多様な形態で具現されるはずであり、単に本実施例らは本発明の開示を完全にさせて、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に発明の範疇を完全に知らせてくれるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明の多くの実施例らのそれぞれ特徴らが部分的にまたは全体的にお互いに結合または組合可能であり、当業者が充分に理解することができるように技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例らがお互いに対して独立的に実施できることもできて連関関係で共に実施できることもできる。
本明細書で使われる程度の用語“実質的に”とは、言及された意味に固有な製造及び物質許容誤差が提示される時にその数値でまたはその数値に近接した意味で使われて、本発明の理解を助けるために正確であるか、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書で使われる単位「％」は、特別に他に規定しない限り「原子％」を意味する。
本発明は、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)を含む合金として、シリコン合金内で４０乃至６０ａｔ％で存在して、合金に含まれる銅対アルミニウムの割合は３０対７０乃至６５対３５であり、合金内でシリコン(Ｓｉ)は実質的に金属間化合物(intermetallic compound)を形成しない負極活物質を提供する。
本発明でシリコン(Ｓｉ)は負極活物質が電池として利用される時にリチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。
本発明でシリコン(Ｓｉ)は、合金内で４０乃至６０ａｔ％で存在する。よって、合金内にシリコン(Ｓｉ)が６０ａｔ％を超過して存在した従来のシリコン系負極活物質に比べて、負極活物質の製造に利用される溶融物の粘度を低めることができる。よって、微細ノズルを通じてより多い量の溶融物を噴射させて、負極活物質製造工程の収率を向上させることができる。また、溶融物の冷却速度を向上させて最終合金の組織を微細にさせることができる。
本発明でシリコン(Ｓｉ)は合金内で実質的に金属間化合物を形成しない。
金属技術分野で金属間化合物は二つの以上の金属または半金属元素が簡単な定数比で結合された化合物を言う。普通の合金である固溶体(solid solution)とは異なり、結晶構造や物理化学的性質が該当成分元素と明確に異なって、一般に一定な融点を有する。
本発明でシリコン(Ｓｉ)が合金内で実質的に金属間化合物を形成しないと言うことは、合金のex situ ＸＲＤ分析結果シリコンと金属が定数比で結合された化合物のピーク(Peak)が観察されないことを意味することがある。
本発明では、合金内でシリコン(Ｓｉ)が実質的に金属間化合物を形成しないために、合金内に含まれるすべてのシリコンが実質的にリチウムイオンの吸藏及び放出に関与することができる。よって、シリコン(Ｓｉ)が金属間化合物を形成する従来の負極活物質とは違い、合金内に含まれるシリコン(Ｓｉ)をリチウムイオンの吸藏及び放出に最大限で利用することができる。その結果、本発明の負極活物質を二次電池に適用する場合、高い容量の二次電池を具現することができるようになる。
本発明で銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)は、シリコン(Ｓｉ)が分散することができる金属マトリックスを形成する。銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)は固溶体または金属間化合物を形成しながら金属マトリックスを形成することができる。
本発明で合金に含まれる銅(Ｃｕ)対アルミニウム(Ａｌ)の割合は３０対７０乃至６５対３５である。
合金内に含まれる銅(Ｃｕ)対アルミニウム(Ａｌ)の割合が３０対７０未満なら、合金を含む負極活物質の寿命特性が低下されることができるし、合金内に含まれる銅(Ｃｕ)対アルミニウム(Ａｌ)の割合が６５対３５超過なら、高い容量の電池を具現し難い。
本発明で合金に含まれる銅(Ｃｕ)対アルミニウム(Ａｌ)の割合は５０対５０であることができる。銅(Ｃｕ)対アルミニウム(Ａｌ)の割合が５０対５０である場合、最終合金がより微細な組織を有することができる。
本発明で合金に銅(Ｃｕ)がＡａｔ％で含まれて、アルミニウム(Ａｌ)がＢａｔ％で含まれるとする時に、Ａ＋Ｂは３０乃至４０であることができる。
本発明の合金にはシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)外に１乃至５ａｔ％の鉄(Ｆｅ)がさらに含まれることができる。
本発明で鉄(Ｆｅ)はシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)で構成された合金に添加されて負極活物質の充電量及び放電量を向上させる役割をすることができる。
本発明の合金にはシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)外に１乃至５ａｔ％のチタン(Ｔｉ)がさらに含まれることができる。
本発明でチタン(Ｔｉ)はシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された合金に添加されて最終合金の組織を微細にさせる役割をすることができる。
本発明の合金にはシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)外に１乃至５ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)がさらに含まれることができる。
本発明でジルコニウム(Ｚｒ)は、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された合金に添加されて最終合金の組織を微細にさせて、負極活物質の寿命特性を改善させる役割をすることができる。
本発明で鉄(Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)及びジルコニウム(Ｚｒ)はシリコン(Ｓｉ)と実質的に金属間化合物を形成しない。言い替えれば、Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｒ合金をex situ ＸＲＤで分析した結果、鉄(Ｆｅ)、チタン(Ｔｉ)またはジルコニウム(Ｚｒ)とシリコン(Ｓｉ)が定数比で結合された化合物のピークが観察されない。
本発明の負極活物質を製造する方法は特別に制限されないし、例えば、この分野で公知されている多様な微細な粉末製造技法(がスアトマイザー法、遠心がスアトマイザー法、プラズマアトマイザー法、回転電極法、メカニカルアロイング法など)を利用することができる。
実施例１ではシリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を混合して、混合物をアーク溶解法などで溶融させた後、前記溶融物を回転する銅らに噴射させる段ロール急冷凝固法に適用して、Ｓｉ５０(Ｃu６１Ａｌ３９)５０の組成を有する負極活物質を製造した。
実施例２では負極活物質の組成がＳｉ５０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)５０の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例３では負極活物質の組成がＳｉ５０(Ｃｕ３３Ａｌ６７)５０の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例４では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３７．５Ｆｅ２．５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例５では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３５Ｆｅ５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例６では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３５Fe２．５Ｚｒ２．５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例７では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３２．５Ｆｅ５Ｚｒ２．５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例８では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３２．５Ｆｅ５Ｔｉ２．５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
実施例９では負極活物質の組成がＳｉ６０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)３２．５Ｆｅ５Ｔｉ２．５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
（比較例１）
比較例１ではシリコン(Ｓｉ)、チタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)を混合して、負極活物質の組成がＳｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５の組成を有することを除き実施例１と等しく負極活物質を製造した。
１．ＳＥＭ分析
製造された負極活物質に対してＳＥＭ(Scanning Electron Microscopy)分析を遂行した。図１ａ乃至図１ｉは実施例１乃至実施例９の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真であり、図１ｊは比較例１の負極活物質を拡大したＳＥＭ写真である。
図１ａ乃至図１ｃを参照すれば、Ｓｉ５０(Ｃｕ６１Ａｌ３９)５０の組成を有する負極活物質及びＳｉ５０(Ｃｕ３３Ａｌ６７)５０の組成を有する負極活物質より、銅(Ｃｕ)に対するアルミニウム(Ａｌ)の割合が５０対５０である、すなわち、Ｓｉ５０(Ｃｕ５０Ａｌ５０)５０の組成を有する負極活物質が相対的に微細な組織を有することを分かる。
また、図１ｆ及び図１ｇを参照すれば、チタン(Ｔｉ)を添加して負極活物質の組織がさらに微細になることを分かる。
また、図１ｈ及び図１ｉを参照すれば、ジルコニウム(Ｚｒ)を添加して負極活物質の組織がさらに微細になることを分かる。
２．ＸＲＤ分析
実施例１乃至９で製造された負極活物質に対してＣｕ ｋα線ＸＲＤ測定を遂行して、その結果を図２ａ乃至図２ｄに示した。そして、比較例１で製造された負極活物質に対してＣｕ ｋα線ＸＲＤ測定を遂行して、その結果を図２ｅに示した。
図２ａは、実施例１乃至３の負極活物質に関するＸＲＤデータを現わす。図２ａを参照すれば、実施例１乃至３の負極活物質に関するＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)ピーク、及び銅(Ｃｕ)とアルミニウム(Ａｌ)の金属間化合物(すなわち、ＣｕＡｌ２とＡｌ４ＣＵ９)ピークのみが存在するだけで、シリコン(Ｓｉ)と金属が定数比で結合された化合物のピークが観察されないことを分かる。すなわち、シリコン(Ｓｉ)が合金内で実質的に金属間化合物を形成しないことを分かる。
図２ｂは、実施例４及び５の負極活物質に関するＸＲＤデータを現わす。図２ｂを参照すれば、実施例４及び５の負極活物質に関するＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)ピーク、及び銅(Ｃｕ)とアルミニウム(Ａｌ)の金属間化合物(ＡｌＣｕ及びＣｕＡｌ２)ピークのみが存在するだけで、シリコン(Ｓｉ)と金属が定数比で結合された化合物のピークが観察されないことを分かる。このような事実から、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)で構成された合金に鉄(Ｆｅ)を１乃至５ａｔ％添加しても、シリコン(Ｓｉ)が合金内で実質的に金属間化合物を形成しないことを分かる。
図２ｃは、実施例６及び７の負極活物質に関するＸＲＤデータを現わす。図２ｃを参照すれば、実施例６及び７の負極活物質に関するＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)ピーク、及び銅(Ｃｕ)とアルミニウム(Ａｌ)の金属間化合物(すなわち、ＡｌＣｕとＣｕＡｌ２)ピークのみが存在するだけで、シリコン(Ｓｉ)と金属が定数比で結合された化合物のピークが観察されないことを分かる。このような事実から、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された合金にジルコニウム(Ｚｒ)を１乃至５ａｔ％添加しても、シリコン(Ｓｉ)が合金内で実質的に金属間化合物を形成しないことを分かる。
図２ｄは、実施例８及び９の負極活物質に関するＸＲＤデータを現わす。図２ｄを参照すれば、実施例８及び９の負極活物質に関するＸＲＤ分析結果、シリコン(Ｓｉ)ピーク、及び銅(Ｃｕ)とアルミニウム(Ａｌ)の金属間化合物(すなわち、ＡｌＣｕ)ピークのみが存在するだけで、シリコン(Ｓｉ)と金属が定数比で結合された化合物のピークが観察されないことを分かる。このような事実から、シリコン(Ｓｉ)、銅(Ｃｕ)、アルミニウム(Ａｌ)及び鉄(Ｆｅ)で構成された合金にチタン(Ｔｉ)を１乃至５ａｔ％添加しても、シリコン(Ｓｉ)が合金内で実質的に金属間化合物を形成しないことを分かる。
図２ｅは、比較例１の負極活物質に関するＸＲＤデータを現わす。図２ｅを参照すれば、比較例１の負極活物質に関するＸＲＤデータ分析結果、シリコン(Ｓｉ)とチタン(Ｔｉ)及び鉄(Ｆｅ)が定数比で結合された化合物(ＴｉＦｅＳｉ２)のピークが存在することを確認することができる。すなわち、比較例１の負極活物質ではシリコン(Ｓｉ)が合金内で実質的に金属間化合物を形成することを確認することができる。
３．活物質放電量及び初期効率
実施例１乃至実施例９及び比較例１で製造された負極活物質を利用してコイン形状の二次電池を製造して、充放電評価を実施した。コイン形状の極板の製造時に活物質、導電剤(ＫＢ系列導電剤)及びバインダー(ＰＡＩ系列バインダー)の混合の割合は、重量比８６．６:３．４:１０(活物質:導電剤:バインダー)になるようにして製造した。製造された極板に対して充放電を１回実施した後活物質充電量(ｍＡｈ/ｇ)、活物質放電量(ｍＡｈ/ｇ)及び初期効率(％)を測定したし、その結果を図３に示した。
図３を参照すれば、実施例１乃至９の負極活物質はシリコン(Ｓｉ)を５０乃至６０ａｔ％で少なく含むにも、シリコン(Ｓｉ)を７０ａｔ％で含む比較例１の負極活物質に比べてよほど高い活物質放電量を現わすことを確認することができる。
理論によって制限されるものではないが、実施例１乃至９の場合シリコンが合金内で実質的に金属間化合物を形成しなくて相対的に多いシリコンがリチウムイオンの吸藏及び放出に関与したが、比較例１ではシリコンが合金内で金属間化合物を形成して相対的にさらに少ないシリコンがリチウムイオンの吸藏及び放出に関与したため、上のような結果が導出されたものとして判断される(たとえ、実施例１の負極活物質が比較例１の負極活物質より低い活物質放電量を現わすものの、実施例１の負極活物質にはシリコン(Ｓｉ)が５０ａｔ％でよほど少なく添加されるという点を考慮して見る時に、比較例１の負極活物質でより実施例１の負極活物質で相対的にさらに高い割合のシリコン(Ｓｉ)がリチウムイオンの吸藏及び放出に関与するという点が分かる)。
そして、図３をさらに参照すれば、実施例１乃至９の負極活物質は比較例１の負極活物質に比べてさらに優秀な初期効率を現わすことを確認することができる。
以上で実施例らを挙げて本発明をさらに詳細に説明したが、本発明は必ずこのような実施例で限るものではなくて、本発明の技術思想を脱しない範囲内で多様に変形実施されることができる。したがって、本発明に開示された実施例らは本発明の技術思想を限定するためではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は下の請求範囲によって解釈されなければならないし、それと同等な範囲内にいるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれることに解釈されなければならないであろう。
以上説明したように、本発明は、高い容量を持って初期効率が優秀な二次電池を具現することができる効果がある。
本発明は、負極活物質製造工程の収率を増大させることができる効果がある。
本発明の効果らは、以上で言及した効果らに制限されないし、言及されなかったまた他の効果らは下の記載から当業者に明確に理解されることができるであろう。

Claims (6)

  1. ４０乃至６０ａｔ％のシリコン(Ｓｉ)と、
    銅(Ｃｕ)及びアルミニウム(Ａｌ)を含む合金を含んで、
    前記合金に含まれる前記銅(Ｃｕ)に対する前記アルミニウム(Ａｌ)の割合は３０対７０乃至６５対３５であり、
    前記合金内で前記シリコン(Ｓｉ)は実質的に金属間化合物を形成しないことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
  2. 前記合金に含まれる前記銅(Ｃｕ)に対する前記アルミニウム(Ａｌ)の割合は５０対５０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. 前記合金に前記銅(Ｃｕ)がＡａｔ％で含まれて、前記アルミニウム(Ａｌ)がＢａｔ％で含まれるとする時に、Ａ＋Ｂは３０乃至４０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. 前記合金は１乃至５ａｔ％の鉄(Ｆｅ)をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 前記合金は１乃至５ａｔ％のチタン(Ｔｉ)をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. 前記合金は１乃至５ａｔ％のジルコニウム(Ｚｒ)をさらに含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102285151B1 (ko) * 2017-03-10 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN107779661A (zh) * 2017-09-30 2018-03-09 山西沃特海默新材料科技股份有限公司 一种锂电池的铜‑铝‑硅合金纳米负极材料及其制备方法
US11688848B2 (en) * 2021-02-09 2023-06-27 Enevate Corporation Method and system for pulverization mitigation additives for silicon dominant anodes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015102A (ja) * 1999-07-01 2001-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法
JP2007149685A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005011650A (ja) * 2003-06-18 2005-01-13 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
KR100814816B1 (ko) * 2006-11-27 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100859687B1 (ko) * 2007-03-21 2008-09-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100796664B1 (ko) * 2007-03-21 2008-01-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100869796B1 (ko) * 2007-04-05 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5343342B2 (ja) * 2007-06-26 2013-11-13 大同特殊鋼株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
KR101263265B1 (ko) 2010-07-30 2013-05-10 일진전기 주식회사 음극 활물질
KR101385602B1 (ko) * 2011-12-14 2014-04-21 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
KR101403498B1 (ko) * 2012-01-31 2014-06-11 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
US9306216B2 (en) * 2012-02-01 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
US9123955B2 (en) * 2012-04-06 2015-09-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015102A (ja) * 1999-07-01 2001-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法
JP2007149685A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池

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