JP2017504609A5

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Publication number: JP2017504609A5
Application number: JP2016541625A
Authority: JP
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2017-11-02
Anticipated expiration: 2034-12-18

Description

そのような低いＧＷＰを有する有益な化合物の一つが、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン（HFO-1234yf）である。この化合物は冷媒及び発泡剤として有益である。この化合物は多くの方法で製造され、そのうちの一つが以下のプロセスに由来する。

触媒として使用される金属ハロゲン化物中の金属は、周期律表の第１３及び１４族の金属、遷移金属及び半金属であるアンチモンである。金属の例には、ニッケル、クロム、鉄、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、パラジウム、銅、亜鉛、タンタル、アルミニウム、スズ及び鉛が含まれる。本明細書に定義されるように、アンチモンは半金属であることに注意すべきである。しかし、本明細書に定義されるように、半金属を金属の定義に含める。金属ハロゲン化物の例として、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化クロム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化スカンジウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化レニウム、ハロゲン化ルテニウム、ハロゲン化オスミウム、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化銅、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化スズ、及びハロゲン化鉛が含まれる。一の実施態様においては、金属ハロゲン化物は、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化鉄、ハロゲン化クロム、またはこれらの組み合わせであり、活性炭上に担持して、あるいは活性炭上に担持しないで、触媒として使用される。別の実施態様においては、金属ハロゲン化物は臭化物または塩化物である。更に別の実施態様では、ハロゲン化物は塩化物である。別の実施態様では、金属ハロゲン化物は、塩化ニッケル、塩化鉄、または塩化クロムまたはこれらの組み合わせである。

図１は、触媒として活性炭（比較例１）、触媒として５％ＣｒＣｌ₃／Ｃ（実施例１）、触媒として１５％ＣｒＣｌ ₃／Ｃ（実施例３）、触媒として５％ＦｅＣｌ₃／Ｃ（実施例６）を用いた気相反応における3,3,3-トリフルオロプロペンの塩素化に関する、６０℃〜１８０℃の範囲の温度、雰囲気圧での243db選択率を比較している。明確に示されているように、活性炭が触媒である場合、243dbの選択率は約１００℃で低下し始め、約１２０℃で急激に低下するのに対して、活性炭上に担持した金属ハロゲン化物を用いた場合、１６０℃以上もの温度においても高い選択性を維持している。
（実施例１０）
液相反応装置中でのＦｅＣｌ₃を触媒として用いた１２４３ｚｆの塩素化:
２００ｍｌのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）攪拌管（ｓｈａｋｅｒｔｕｂｅ）に、３ｇのＦｅＣｌ₃を投入した。当該反応装置を排気し、Ｎ₂で２回パージし、次いで−４０℃に冷却した。−４０℃において、当該反応装置を再び排気し、８０ｇ（０．８４モル）の１２４３ｚｆと５６ｇ（０．７６モル）のＣｌ₂を当該反応装置に加えた。攪拌しながら、当該反応装置を４０℃に加熱し、４０℃で１．５時間、攪拌した。反応が進行するにつれて、連続的に圧力が低下した。反応の終わりには、反応装置の圧力は、７．７２２×１０⁵Ｐａ（１１２ｐｓｉｇ）から４．８２７×１０⁴Ｐａ（７ｐｓｉｇ）に低下した。反応装置を冷却して室温に戻し、液体内容物を、５０ｍｌの１５％Ｎａ _２ＳＯ ₃水溶液を含むガラス瓶に移した。次いで有機層を液相から分離し、１２２．８２ｇの生成物を回収した。当該生成物をＧＣ−ＭＳで分析した。下記表１１で報告されているデータは、ＧＣ−ＭＳから得られた面積パーセントによって示されている。生成物の液相の分析により、２４３ｄｂの選択率は〜９９．８％であることが示された。

(比較例２）
オートクレーブ反応装置中での液相における触媒を用いない８０℃での１２４３ｚｆの塩素化:
１リットルのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブを用いた。当該反応装置を排気し、Ｎ₂で２回パージし、次いで−４０℃に冷却した。−４０℃において、当該反応装置を再び排気し、３３８ｇ（３．５２モル）の１２４３ｚｆを加えた。次いで、攪拌しながら１２４３ｚｆを８０℃に加熱した。その後、２４２ｇ（３．４１モル）のＣｌ₂を８０℃、１１９分で供給した。すべてのＣｌ₂を添加後、更に３．５時間、８０℃において反応物を攪拌した。反応が進行するにつれて、連続的に圧力が低下した。反応の終わりまでには、反応装置の圧力は、２．２０６×１０⁶Ｐａ（３２０ｐｓｉｇ）から２．７５８×１０⁵Ｐａ（４０ｐｓｉｇ）に低下した。この反応の圧力グラフは、図２にプロットされている。触媒を用いない８０℃での反応（比較例２、中間のプロット）は、実施例１１のＦｅＣｌ₃を用いた５０℃での反応（下側のプロット）よりも、圧力低下が遅いことから、明らかにずっと反応が遅い。反応装置を冷却して室温に戻した後、液体内容物を、１００ｍｌの１０％Ｎａ _２ＳＯ ₃水溶液を含むガラス瓶に移した。５６８ｇの生成物を回収し、ＧＣ−ＭＳを用いて分析した。下記表１３で報告されているデータは、ＧＣ−ＭＳから得られた面積パーセントによって示されている。生成物の液相の分析により、２４３ｄｂの選択率は〜９４．２％であることが示された。触媒を用いない場合の２４３ｄｂ選択率は、ＦｅＣｌ₃触媒を用いた実施例１１の選択率よりも低い。

（比較例３）
オートクレーブ反応装置中での液相における触媒を用いない１００℃での１２４３ｚｆの塩素化:
１リットルのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）オートクレーブを用いた。当該反応装置を排気し、Ｎ₂で２回パージし、次いで−４０℃に冷却した。−４０℃において、当該反応装置を再び排気し、３３９ｇ（３．５３モル）の１２４３ｚｆを加えた。次いで、攪拌しながら１２４３ｚｆを１００℃に加熱した。その後、２１２ｇ（２．９８モル）のＣｌ₂を１００℃、８４分で供給した。すべてのＣｌ₂を添加後、更に２時間、１００℃において反応物を攪拌した。反応が進行するにつれて、連続的に圧力が低下した。反応の終わりまでには、反応装置の圧力は、３．１０３×１０⁶Ｐａ（４５０ｐｓｉｇ）から１．８２０×１０⁶Ｐａ（２６４ｐｓｉｇ）に低下した。この反応の圧力グラフは、図２にプロットされている（上側のプロット）。圧力低下を基礎にすると、触媒を用いない１００℃での反応は、比較例２の触媒を用いない８０℃での反応よりも速いが、実施例１１のＦｅＣｌ₃触媒を用いた５０℃での反応と同程度の速度である。反応装置を冷却して室温に戻した後、液体内容物を、１００ｍｌの１０％Ｎａ _２ＳＯ ₃水溶液を含むガラス瓶に移した。４３９ｇの生成物を回収し、ＧＣ−ＭＳを用いて分析した。反応装置中にはブラックタールも見られた。下記表１４で報告されているデータは、ＧＣ−ＭＳから得られた面積パーセントによって示されている。生成物の液相の分析により、２４３ｄｂの選択率は〜９１．８％であることが示された。触媒を用いない場合の２４３ｄｂ選択率は、ＦｅＣｌ₃触媒を用いた実施例１１の選択率よりも低い。