JP2017503916A - 同心状電極対を装備した電解セル - Google Patents

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Abstract

本発明は、極性の周期的逆転を伴って実施される電気化学的プロセスのために特に有用なバイポーラ電解セルに関する。本セルには一連の同心状電極対が装備されており、最も内側の対及び最も外側の対はＤＣ発電機の極に接続されており、中間対はバイポーラ電極として機能する。プロセスのそれぞれの段階において全カソード面積がアノード面積と等しくなるように、電極の異なる対を配列及び接続する。【選択図】図２

Description

本発明は、バイポーラタイプの電気化学セル、及びその中で電気分解プロセスを実施する方法に関する。
本発明は、極性の周期的な逆転を伴って実施される電気化学的プロセスのために好適なバイポーラ電解セルに関する。電気化学セルの極性を周期的に逆転して、それによって電極のそれぞれを予め設定された時間間隔でアノード及びカソードとして交互に働かせることは、特に電極の１つ、通常はカソードの表面上に種々のスケールが形成されるのを阻止するための当該技術において公知の手段である。例えば、上記は、希釈アルカリ性ブラインを電気分解して、アノードにおいて活性塩素（即ち、平衡において場合によっては微量の溶解した遊離塩素及び他の種を有する次亜塩素酸塩と次亜塩素酸の混合物）を生成させるために用いるセルの典型的な例であり；特に、炭酸塩及び同様の挙動の他のアニオンを含む水道水からブラインを得る場合においては、カソードは炭酸塩及び他の不溶性塩が優先的に堆積する部位になり、これはその付近においてプロセスによって誘起されるアルカリ化によって促進される。かかる堆積物は電極による電流の伝達に悪影響を及ぼし、その電気効率が時間と共に不可逆的に劣化する可能性がある。電流の方向、及びしたがって電極の極性を周期的に逆転させることにより、半サイクルの間はカソードとして機能する表面が、逆転によってアノードとして機能し始めて、局所的酸性化を起こして、これにより従前に形成された沈殿物の溶解が促進される。随時周期的電流逆転が行われる他の電気分解プロセスは、例えば、有機物質を含む廃水の処理（アノードにおいて分解される一方で、種々の堆積物がカソードにおいて形成される傾向がある）、或いは両方のタイプの種が不純物としてその中に存在する水を処理するために用いられる、有機物質の同時アノード分解を伴う電解浴からの金属のカソード堆積である。かかる場合においては、アノードにおいてもしばしば汚染膜の堆積が起こる（この場合には、汚染膜は、電極表面上でオリゴマー化する傾向がある有機残留物から構成され、これは時にはその後のカソードサイクルにおける発生期水素の機械的及び化学的作用によって除去することができる）。運転の規則性を保持し、望ましいプロセスの運転パラメーターを一定に維持する目的で、アノードとして及びカソードとして交互に機能するように定められており、それに加えて一定の間隙で離隔されている、セル内に設置されている電極を好ましくは同じ寸法のものにして、（符号の変化を除いて）供給される電流及び運転電圧の両方を一定に維持することができるようにしなければならない。これは、このタイプのプロセスに関するセルデザインが主として平面タイプの形状に限定される、言い換えれば対向する平面状の電極の対を用いることを意図することを暗示している。しかしながら多くの場合において、これは幾つかのマイナスの結果を伴う望ましくない制限を構成する可能性がある。実際、多くの場合においてこの種のプロセスは、病院、ホテル、又は家庭の領域において用いられる水を消毒するための活性塩素生成の場合、或いは装身具廃棄物中の貴金属の回収におけるように、小さい寸法のユニット内で行われる。かかる種類の用途に関しては、同軸の同心タイプのセルデザイン、例えば外側のカソード壁及び中央のアノードを有する円筒形のセルを選択して、容積を可能な限り制限することが重要である可能性がある。これは、利用できる容積をより良好に生成させることに加えて、電流の伝達を向上させて縁効果を最小にする有利性を与えることができ、これは平面形状においてより強く、小さい寸法の全電極面積の場合に非常に当てはまることが知られている。しかしながら、同軸同心タイプのセルは、円筒形又は角柱形のいずれも内側電極よりも大きい寸法の外側電極を有するという特徴を有しており、これによって周期的な電流逆転を伴う運転がより困難になる。実際に、１つのサイクルと次のサイクルの間の電流強度、及びしたがって所望の種の生成を一定に維持すると、対応する電極面積の変動は、電流強度及びしたがってプロセス電圧の対応する変動を伴い；他方では、一定の電圧、電流強度で運転することを決定しなければならず、したがって生成速度は２つの異なる電極面積に対応して２つの値の間で変動し、これは工業プロセスの通常の要件に殆ど合致しない。
したがって、一定の電極間間隙を有し、アノード面積と同等のカソード面積を有する同心状の電極形状の電解セルを提供する必要性が確認された。
本発明の種々の形態を添付の特許請求の範囲において示す。
一形態においては、本発明は、
・２つの電極に更に分割されており、絶縁部材によって端部において分離されており、１つをカソードとして、他方をアノードとして交互に運転し、及びその逆を行うように定められている外側電極対；
・それに対して同心状で、概して一定の幅のそれとの第１の間隙を画定するようになっており、これも２つの電極に更に分割されており、絶縁部材によって端部において分離されており、電流は直接供給されず、バイポーラ部材として運転するように意図されている少なくとも１つの中間電極対；
・初めの２つに対して同心状で、概して一定の幅の中間電極対との第２の間隙を画定するようになっており、これも２つの電極に更に分割されており、絶縁部材によって端部において分離されており、１つをカソードとして、他方をアノードとして交互に運転し、及びその逆を行うように定められており、対の２つの電極のそれぞれは、中間対の２つの電極の１つと対向している内側電極；
・外側対の電極の１つを、そのターンにおいてはそれと対向している中間対の電極と対向していない内側対の対応する電極と共に、セル極の１つと電気的に接続する手段；
・２つの内側及び外側対の残りの電極をセルの他の極に電気的に接続する手段；
がその内部に収容されている、外部本体によって画定されているバイポーラ電解セルに関する。
一態様においては、外部セル本体は細長い形状を有し、電極対は角柱形状又は円筒形状を有する。
他の態様においては、外部セル本体及び電極対は回転楕円体形状を有する。
一態様においては、セルの生産性を増加させるために、バイポーラ部材として運転するように構成されるより多い中間電極対を存在させる。
このように構成されているセルにおいては、アノード面積及びカソード面積は両方とも、外側電極対の半分及び内側電極の半分の面積の合計に相当し；電極の極性を逆転させることによって、アノード面積及びカソード面積の値は変化しない。
一態様においては、セル本体及び電極対は両方とも、角柱形又は円筒形のいずれかの形状を有する。例えば、電気分解反応に関与しないセル容積を最小にするために、円筒形のセル本体をこれも円筒形の電極対と組み合わせることが有利である可能性がある。一態様においては、２つの同心状の電極対はセル本体と同軸である。これはまた、電気分解反応に関与しないセル容積を最小にする有利性も与える可能性がある。一態様においては、セルの全ての電極を、チタン、或いは白金金属、又は白金、ルテニウム、若しくはイリジウムの酸化物のような白金族から選択される１以上の成分を含む触媒組成物で被覆した他のバルブ金属で形成する。一態様においては、上記の触媒組成物はまた、密な保護膜の成長を助けることができる酸化物、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、又はスズの酸化物も含む。本明細書の文脈においては、チタン又は他のバルブ金属から形成される電極という用語は、純粋か又は異なる金属と合金化されているチタン又は他のバルブ金属（例えば、ニオブ、タンタル、又はジルコニウム）の基材から出発して得られる電極を示すように用いられる。
１つの別の態様においては、セルの全ての電極を、伝導性ダイヤモンド、例えば、塊状形態か、又は好適な伝導性基材、例えばニオブ又は他のバルブ金属の上に担持されているホウ素ドープダイヤモンドで形成する。
規定される材料は、塩素、酸素、オゾン、又はペルオキシドのようなアノード生成物の発生を伴う大多数の公知のアノード用途のために最適の形態で作用し、同時にカソードとしての正しい機能も保証する有利性を有する。
一態様においては、第１及び第２の間隙は、一般に、当業者に明らかなように、それぞれのプロセスのニーズに応じて、独立して１〜２０ｍｍの間の範囲の一定の幅を有する。
他の形態においては、本発明は、上記に記載した電解セルの間隙の内部にプロセス電解液を供給し、セル極に直流電流を供給し、予め設定された時間間隔、例えば１〜１２０分毎に印加する電流の方向を変化させることを含む、電気分解プロセスを実施する方法に関する。一態様においては、本発明による電気分解プロセスは、活性塩素の生成を伴う塩溶液の電気分解から構成される。１つの他の態様においては、本発明による電気分解プロセスは、有機物質の分解を伴う廃水処理から構成される。更なる態様においては、本発明による電気分解プロセスは、場合によっては同時に有機種を分解することを伴うカソード電着による金属回収から構成される。
ここで、添付の図面を参照して本発明を具現化する幾つかの実施態様を記載するが、これらは、単に本発明の特定の実施態様に対する異なる部材の相互配置を相対的に示す目的を有しており；特に、図面は必ずしも等縮尺ではない。
図１は、円筒形の本体及び角柱形の電極対を含む、本発明の一態様によるセルの断面の上面図である。 図２は、円筒形の本体及び円筒形状の電極対を含む、本発明の一態様によるセルの断面の上面図である。
図１は、その内部に３つの平行六面体形状の電極対、即ち、電極３０１及び４０１から構成され、絶縁部材１０１によって端部において分離されている内側対；電極５０１及び５０２から構成されている中間対；並びに電極対３０２及び４０２から構成されている、中間対に対して同軸の外側対；が収容されており、中間対及び外側対の電極も同等の絶縁部材１０１によって端部において分離されている、円筒形の本体１００によって画定されているセルから構成される本発明の一態様の断面の上面図を示す。絶縁部材１０１は、電極を定位置に保持し、その短絡を阻止し；これらの機能を果たすことに加えて、部材１０１は、それぞれの電極対の対向する端部において電流が集中することを阻止する。このような理由のために、部材１０１は好適な寸法を有していなければならず；本発明者らは、試験した用途の大部分に関して、それぞれの電極対の対向する端部の間の距離が、少なくともそれぞれの間隙１０２及び１１２の幅と等しくなるように部材１０１の寸法を定めることが有利である可能性があることを見出した。電極４０２と５０１は、電極３０２と５０２と同様に、角部領域を除いて概して一定の幅の第１の間隙１０２が画定されるように互いと対向させる。
同様に、電極３０２と５０１は、電極４０１と５０２と同様に、角部領域を除いて概して一定の幅の第２の間隙１１２が画定されるように互いと対向させる。
内側対の電極３０１、及び、そのターンにおいては同じ電極３０１と対向するバイポーラ電極５０１と対向していない外側対の電極３０２を、予め設定された時間間隔で電流の方向を逆転させる手段が備えられている直流電源２００の１つの極３００に接続し；同様に、内側対の他の電極４０１及び外側対の他の電極４０２を、直流電源２００の他の極４００に接続する。２つの隣接する間隙１０２及び１１２の外側のセル本体の領域１０３及び１０４には絶縁材料を充填して、プロセス電解液をかかる間隙の内部に閉じ込めて反応区域を構成するようにする。セルは、円筒形の本体１００の端子部分から、反対側の部位上に電力を供給することができ、場合によっては電解液のシングルパスを用いて連続モードで運転するか、又はバッチモードで運転することができる。
図２は、電極対の円筒形形状において上述のものと異なる本発明の同様の態様の断面の上面図を示す。これは、間隙１０２及び１１２の幅を一定に維持し、全セル容積に対する活性電極表面の比を最大にすることに加えて角部領域を排除する有利性を有する。
本発明者によって得られた最も重要な結果の幾つかを以下の実施例において示すが、これは発明の範囲を限定することは意図しない。
バイポーラ電極の２つの中間対を装備した他は図２の態様に対応するセルに、関連する間隙から、１９ｇ／ＬのＮａＣｌを含む水道水から調製したブライン溶液を供給した。セルには、それぞれ直径６０ｍｍの外側電極対、直径３０ｍｍの内側電極対、及び直径５０ｍｍ及び４０ｍｍの中間バイポーラ電極対を装備し、幅約４ｍｍの間隙を画定した。全ての電極対は５０ｍｍの高さを有していた。種々の対の全ての電極は、間隙に面する側の上が、従来技術にしたがってルテニウム、パラジウム、及びチタンの酸化物の混合物で活性化されたチタンシートから構成した。２つの間隙の容積に対応する全反応容積は３２．５ｍＬであった。内側電極対に約１ｋＡ／ｍ２、及び外側電極対に０．５ｋＡ／ｍ２の電流密度に相当する５Ａの全電流を印加し、１８０秒毎に電流の方向を逆転させると、それぞれ６０分継続した一連のバッチサイクルの過程において６６％の一定の効率で２７００ｐｐｍの活性塩素を生成させることができた。
１０Ａの全電流を印加し、常に６０分間のバッチサイクルで運転し、１８０秒毎に電流を逆転させて試験を繰り返して、６８％の一定の効率で５５３０ｐｐｍの活性塩素を生成させた。この第２の試験中においては、当初の中性から９．６の値までのｐＨの上昇が観察された。
上記の記載は本発明を限定することは意図せず、これらは、その範囲から逸脱することなく異なる態様にしたがって用いることができ、その範囲は専ら添付の特許請求の範囲によって規定される。
本出願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という用語、並びに「含み」及び「包含する」のようなその変形は、他の部材、構成要素、又は更なるプロセス工程の存在を排除することは意図しない。
文献、行為、材料、装置、物品などの議論は、単に本発明に関する背景を与える目的のために本明細書中に含めている。これらの事項のいずれか又は全部が、本出願のそれぞれの請求項の優先日より前に従来技術の基礎の一部を形成していたか、又は本発明に関係する分野における共通の一般的知識であったことは示唆も明示もしていない。

Claims (9)

  1. その内部に
    ・外側電極対；
    ・内側電極対；
    ・少なくとも１つの中間電極対；
    が収容されている、細長い形状又は回転楕円体形状の外部本体によって画定されているバイポーラ電解セルであって、
    前記外側電極対は、第１の絶縁部材によって端部において分離されている同等の寸法の第１の外側電極及び第２の外側電極に更に分割されており、前記内側電極対は、第２の絶縁部材によって端部において分離されている同等の寸法の第１の内側電極及び第２の内側電極に更に分割されており、前記少なくとも１つの中間電極対は、第３の絶縁部材によって端部において分離されている同等の寸法の第１の中間電極及び第２の中間電極に更に分割されており、前記内側、外側、及び中間電極対は、前記第１の外側電極及び前記第１の中間電極の表面と同心状に配列されており、前記第２の外側電極と前記第２の中間電極の表面は、第１の間隙を画定するように互いと対向しており、前記第１の中間電極と前記第１の内側電極の表面、及び前記第２の中間電極と前記第２の内側電極の表面は、少なくとも１つの第２の間隙を画定するように互いと対向しており、前記第１の外側電極及び前記第２の内側電極はセルの１つの極に接続されており、前記第２の外側電極及び前記第１の内側電極はセルの反対極に接続されている、
    前記バイポーラ電解セル。
  2. 前記外側、中間、及び内側電極対が、細長い形状の本体の内部に収容されている円筒形状若しくは角柱形状の電極対、又は回転楕円体の本体の内部に収容されている回転楕円体形状の電極対である、請求項１に記載のセル。
  3. 前記外側電極対、前記少なくとも１つの中間電極対、及び前記内側電極対が、セル本体に対して同軸である、請求項２に記載のセル。
  4. 前記第１及び第２の外側電極、前記第１及び第２の中間電極、並びに前記第１及び第２の内側電極が、塊状又は担持形態の伝導性ダイヤモンド、又は白金族の１種類以上の元素を含む触媒組成物で被覆されているチタンから形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のセル。
  5. 前記触媒組成物が、金属白金、酸化白金、酸化ルテニウム、及び酸化イリジウム、並びにチタン、タンタル、ニオブ、及びスズの中から選択される元素の少なくとも１種類の酸化物の中から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項４に記載のセル。
  6. 前記第１の間隙及び前記第２の間隙が独立して１〜２０ｍｍの範囲の一定の幅を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のセル。
  7. 前記第１及び少なくとも１つの第２の間隙の内部にプロセス電解液を供給し、セル極に直流電流を供給し、予め設定された時間間隔で前記直流電流の方向を変化させることを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のセル内で電気分解プロセスを実行する方法。
  8. 前記電気分解プロセスが、活性塩素の生成を伴う塩溶液の電気分解、廃水の電気分解による有機物質の分解、及び、場合によっては有機種の同時分解を伴うカソード電着による金属の回収からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記予め設定された時間間隔が１〜１２０分間の継続時間を有する、請求項７又は８に記載の方法。
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