JP2017502118A - ゴム設計による低温での優れた衝撃強度 - Google Patents

ゴム設計による低温での優れた衝撃強度 Download PDF

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Abstract

多峰性ゴム設計を有するヘテロ相ポリプロピレンと、核形成剤とを含むポリプロピレン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム相に多峰性コモノマー分布を有するヘテロ相プロピレンコポリマーを含む新たなポリプロピレン組成物、その製造、およびその射出成形物品への使用に関する。
プロピレンコポリマーは、多くの適用に使用され得る。たとえば、プロピレンコポリマーは、室温だけでなく低温における衝撃抵抗も重要な役割を果たすような子供用品（カーシート、ベビーカー、歩行器）、玩具および高耐久性のバケツの領域で用いられる。加えて、こうしたプロピレンコポリマーの加工性および剛性が重要な問題点となる。残念ながら、これらの望ましい特性は矛盾する態様で挙動する。すなわち、一方の特性の改善と引き換えに他方の特性が低下する。
よって本発明の目的は、高度に有利な機械的特性に加えて、射出成形物品を生成するために高度に望ましい処理特性を有する、射出成形のためのポリマー材料を提供することである。
本発明の所見は、比較的高いメルトフローレートを有するプロピレン組成物によってこの目的を解決できるということであり、ここで前記プロピレンコポリマーはゴム相に多峰性コモノマー分布を有する。
したがって、本発明は、
（ａ）ヘテロ相プロピレンコポリマー（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：ＨＥＣＯ）であって、
−ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）であるマトリックス（ｍａｔｒｉｘ：Ｍ）と、
−前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：ＥＣ）とを含み、
前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、
・第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および、
・第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）を含み、
ここでエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の低温キシレン可溶性成分フラクション（ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｓｏｌｕｂｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＣＳ）であり、
ここでさらに、
（ａ１）前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、３．０ｇ／１０ｍｉｎから９．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）ＭＦＲ２（２３０℃）を有し、
（ａ２）エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、２．８０ｄｌ／ｇから４．８０ｄｌ／ｇの範囲の、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＩＶ）、および３８．０ｍｏｌ．−％から５８．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有し、
ここでなおさらに、
（ａ３）ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は不等式（Ｉ）を満たし、
Figure 2017502118
ここで、
Ｃ（ＥＣ１）は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］であり、
Ｃ（ＥＣ）は、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］である、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）と、
（ｂ）核形成剤、好ましくはポリマー核形成剤と、
（ｃ）任意には無機充填剤と、
（ｄ）任意には無機充填剤および核形成剤とは異なるさらなる添加剤と
を含み、好ましくはそれらからなるポリプロピレン組成物を提供する。
したがって、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、（エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）の）分散相のコモノマー分布に関して多峰性、好ましくは二峰性である。第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の各々のコモノマー含有量が測定されてもよいし、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）と、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の混合物とが測定されて、第２のエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）が算出されてもよい。コモノマー含有量の算出は、以下の「実施例」に与えられている。
本発明において、「エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）」、「ヘテロ相プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクション」、「分散相」および「エチレン−プロピレンゴム」という用語は同じものを示し、すなわち交換可能である。
好ましくは、ポリプロピレン組成物は少なくとも７０ｗｔ．％のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、より好ましくは少なくとも８５ｗｔ．％のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、最も好ましくは少なくとも９５ｗｔ．％のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を含む。
ポリプロピレン組成物は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）に加えて他のポリマー成分を含み得る。特に好ましい実施形態において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）はポリプロピレン組成物中に存在する唯一のポリマー成分である。本明細書においては、核形成剤、任意の無機充填剤およびその他の任意の添加剤が、担体ポリマーを含有するマスターバッチの形でポリプロピレン組成物に加えられてもよいことが理解される。しかし、この核形成剤、任意の無機充填剤、または任意のさらなる添加剤の任意のマスターバッチの任意の担体ポリマーは、ポリプロピレン組成物中に存在する前記核形成剤、前記任意の無機充填剤、または前記任意のさらなる添加剤の（上記または下記に定義される）総量に対して算出される。
ポリプロピレン組成物は、好ましくは
− １６２℃から１７０℃、より好ましくは１６４℃から１６８℃の、ＩＳＯ１１３５７／パート３／方法Ｃ２に従う示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）に従って定められた融解温度（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｍ、
および／または、好ましくはおよび、
− １２８℃から１３５℃、より好ましくは１２９℃から１３３℃の、ＩＳＯ１１３５７／パート３／方法Ｃ２に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って定められた結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｃを有する。
本発明に従うポリプロピレン組成物のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、核形成剤（ｂ）（本明細書において以下「核形成剤」とも呼ばれる）によって核形成される。
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の核形成は、ポリマー核形成剤の使用によって達成される。よって好ましくは、核形成剤はポリマー核形成剤である。さらにより好ましくは、ポリマー核形成剤はアルファ核形成剤、より好ましくはポリマーアルファ核形成剤、たとえばビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマーなどである。
前記ポリマー核形成剤は、混合によって、またはヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合の際に組成物に導入されてもよく、好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の一部またはすべてを調製するために使用される触媒を予備重合することによって、ポリマー核形成剤が組成物に導入される。
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、
−ポリプロピレン（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と、
−前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）と、
−下記により詳細に定義される核形成剤（ｂ）、好ましくはポリマー核形成剤とからなる。
好ましくは、重合プロセスの際に、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の最終メルトフローレートが調整される。したがって、リアクタで作られたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、上記または下記または請求項にて定義されるメルトフローレートを有する。本明細書において、「リアクタで作られたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）」とは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）のメルトフローレートが後処理によって意図的に修正されていないことを示す。したがって、好ましい実施形態において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）はビスブレーキングされておらず、特に過酸化物を用いてビスブレーキングされていない。したがって、過酸化物を使用することによって本発明に従うポリプロピレン組成物に含まれるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の鎖長を短くすることによって、メルトフローレートを増していない。よって、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は（すなわちポリプロピレン組成物も）任意の過酸化物および／またはその分解産物を含有しないことが好ましい。
驚くべきことに、分散相のコモノマー分布および核形成剤の存在に関するメルトフローレート、二峰性などの多峰性の組み合わせは、ポリプロピレン組成物の剛性を犠牲にすることなく（シャルピーノッチ付き衝撃強度によって表される）驚くほど高い衝撃特性をポリプロピレン組成物に提供することが見出された。さらに、この特性の組み合わせは、ポリプロピレン組成物を射出成形物品に処理するためにポリプロピレン組成物を高度に望ましいものとする有利な処理特性、すなわち優れた流動性および驚くほど高い結晶化温度を提供し、これらの特性は射出成形プロセスにおける射出成形物品のサイクル時間を顕著に改善する。
好ましくは、ポリプロピレン組成物および／またはヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、好ましくはその両方が、３．５ｇ／１０ｍｉｎから８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは４．０ｇ／１０ｍｉｎから８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、プロピレンの他にコモノマーも含む。好ましくは、プロピレンコポリマーはプロピレンの他にエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを含む。したがって、本発明に従う「プロピレンコポリマー」という用語は、
（ａ）プロピレン
ならびに
（ｂ）エチレンおよび／またはＣ４からＣ１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン
に由来し得る単位を含み、好ましくはそれらからなるポリプロピレンとして理解される。
よって本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、プロピレンと共重合し得るモノマー、たとえばエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２アルファオレフィンなど、特にエチレンおよび／またはＣ４からＣ８アルファオレフィン、たとえば１−ブテンおよび／または１−ヘキセンなどのコモノマーなどを含む。好ましくは、本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、エチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンからなる群からの、プロピレンと共重合し得るモノマーを含み、特にそれらからなる。より特定的には、本発明のプロピレンコポリマーはプロピレンの他に、エチレンおよび／または１−ブテンに由来し得る単位を含む。１つの特定の実施形態において、本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）はプロピレンの他に、エチレンに由来し得る単位のみを含む。
定義により、本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションは、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）であるとみなされる。したがって、本出願においてエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のエチレン含有量および／または固有粘度に対する言及があるところは常に、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションのそれぞれエチレン含有量および固有粘度を意味している。
上記ですでに概説したとおり、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）に含まれる第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）はエチレンコモノマーを含み、好ましくは第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）においてエチレンが唯一のコモノマーであり、より好ましくはエチレンがエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）における唯一のコモノマーである。
エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）からなり、ここでさらに第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）はプロピレンおよびエチレンのみからなることが特に好ましい。
ポリプロピレン（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）は、好ましくはプロピレンと、任意にはたとえばエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２アルファオレフィンなどのモノマー単位、より好ましくはエチレンモノマー単位とからなり、さらにより好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）はプロピレンホモポリマーである。本明細書において、マトリックス（Ｍ）はポリプロピレン（ＰＰ）と呼ばれる。よって好ましい実施形態の１つにおいて、マトリックス（Ｍ）はプロピレンホモポリマー（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ：Ｈ−ＰＰ）である。
プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）などのポリプロピレン（ＰＰ）は、異なるリアクタ内で生成されてもよく、よってポリプロピレン（ＰＰ）は少なくとも２つのフラクションを含んでもよく、より好ましくは２つのフラクションからなっていてもよく、それはたとえば第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）（好ましくは、前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は第１のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）である）、および第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）（好ましくは、前記第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）は第２のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）である）などである。好ましい実施形態の１つにおいて、前記２つのフラクションは、同じコモノマー含有量および同じメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
加えて、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は好ましくは非常に特定的な範囲のコモノマー含有量を有することが認識される。よって、プロピレンコポリマーのコモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量は、１５．０ｍｏｌ．−％から２５．０ｍｏｌ．−％の範囲、好ましくは１６．０ｍｏｌ．−％から２３．０ｍｏｌ．−％の範囲、最も好ましくは１７．０ｍｏｌ．−％から２２．０ｍｏｌ．−％の範囲であることが必要とされる。
上述のとおり、本発明に従うヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、異なる量のエチレンを含有するエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および（ＥＣ２）の存在によって、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のエチレン含有量に関して多峰性、好ましくは二峰性である。さらにより好ましくは、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）はエチレン含有量に鑑みて二峰性である。よって好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）はエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および（ＥＣ２）からなる。好ましい実施形態の１つにおいて、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、ポリプロピレン組成物中に存在する唯一の低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）である。よってこの好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物およびヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）のキシレン可溶性成分フラクションは同じである。
したがって、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）の総エチレン含有量は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量とは異なることが好ましい。さらにより好ましくは、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）の総エチレン含有量［ｍｏｌ．−％］は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］よりも高い。したがって、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は不等式（Ｉ）を満たし、
Figure 2017502118
ここで
Ｃ（ＥＣ１）は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］であり、
Ｃ（ＥＣ）は、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］である。
第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量は、製造中に容易に決定できる。機械的混合の場合には、単純に組成物中の第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ１）を形成するポリマーの特性を定める。リアクタ混合の場合、すなわち（マトリックスを含み得る）個々のフラクションが連続するリアクタ内で調製される場合には、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）を生成した後に得られるポリマーの特性を定める。これは、後の段階に供給する前に分析を行うためにポリマーの一部を分離することによって、容易に達成できる。定義により、リアクタ混合の場合には、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は、マトリックスおよびヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の第１のエラストマーフラクションを生成した後の低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）である。したがって、マトリックスと第１のエラストマーフラクションとの混合物の低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）が、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）とみなされる。したがって、マトリックス（Ｍ）とヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の第１のエラストマーフラクションとの混合物の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションの、たとえばエチレン含有量および固有粘度などの特性は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）の特性とみなされる。
上記は第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ２）に等しく当てはまる。したがって、機械的混合の場合には、単純に組成物中の第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ２）を形成するポリマーの特性を定める。リアクタ混合の場合には、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）を生成する前および後に得られるポリマーの特性を定め、エチレン含有量または固有粘度などの特性を算出する。より正確にするには、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）を生成する前および後に得られるポリマー混合物の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションの、たとえばエチレン含有量および固有粘度などの特性を定めた後に、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）のエチレン含有量および固有粘度などの特性を算出する。
コモノマー含有量の算出および固有粘度の算出は、以下の「実施例」に与えられている。
好ましくは、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は３０．０ｍｏｌ．−％から５０．０ｍｏｌ．−％の範囲、より好ましくは３５．０ｍｏｌ．−％から４８．０ｍｏｌ．−％の範囲、最も好ましくは３７．０ｍｏｌ．−％から４５．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有する。
第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）は、好ましくは４２．０ｍｏｌ．−％から６０．０ｍｏｌ．−％の範囲、より好ましくは４７．０ｍｏｌ．−％から６０．０ｍｏｌ．−％の範囲、最も好ましくは５０．０ｍｏｌ．−％から５８．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有する。
エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、好ましくは３８．０ｍｏｌ．−％から５８．０ｍｏｌ．−％の範囲の範囲、より好ましくは４２．０ｍｏｌ．−％から５０．０ｍｏｌ．−％の範囲、最も好ましくは４５．０ｍｏｌ．−％から５０．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有する。
上記ですでに概説したとおり、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）の総エチレン含有量は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量とは異なることが好ましい。よって通常好ましくは、特にエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）がエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および（ＥＣ２）からなる場合には、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量は第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）のエチレン含有量とは異なる。
好ましくは次の不等式Ｉａ、より好ましくは不等式Ｉｂ、さらにより好ましくは不等式（Ｉｃ）が満たされ、
Figure 2017502118
ここで
Ｃ（ＥＣ１）は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］であり、
Ｃ（ＥＣ）は、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］である。
別の好ましい実施形態において、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の総エチレン含有量［ｍｏｌ．−％］は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］よりも高い。よって、好ましくはプロピレンコポリマーは不等式（ＩＩ）を、より好ましくは不等式（ＩＩａ）を、さらにより好ましくは不等式（ＩＩｂ）を、なおより好ましくは不等式（ＩＩｃ）を満たし、
（ＩＩ）
（ＩＩａ）
（ＩＩｂ）
（ＩＩｃ）
ここで
Ｃ（ＥＣ１）は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］であり、
Ｃ（ＥＣ２）は、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］である。
特に好ましい実施形態において、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、ポリプロピレン組成物中に存在する唯一の低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）であり、かつエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および（ＥＣ２）からなることにより、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は好ましくは３７．５ｍｏｌ．−％から４２．５ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有し、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）は５０．０ｍｏｌ．−％から５８．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有する。
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は不等式（ＩＩＩ）を満たし、
Figure 2017502118
ここで
ＩＶ（ＥＣ１）は、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）［ｄｌ／ｇ］であり、
ＩＶ（ＥＣ）は、エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）［ｄｌ／ｇ］である。
エチレン含有量に関して上記ですでに概説したとおり、個々のフラクションの固有粘度も製造中に容易に決定できる。エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ２）を定義するときに提供された情報が参照される。
好ましくは、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は３．００ｄｌ／ｇから５．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．００ｄｌ／ｇから４．７０ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは３．００ｄｌ／ｇから４．５０ｄｌ／ｇ、なおより好ましくは３．８０ｄｌ／ｇから４．４０ｄｌ／ｇの、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）を有する。
第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）は、好ましくは２．８０ｄｌ／ｇから４．８０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．４０ｄｌ／ｇから４．４０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは３．６０ｄｌ／ｇから４．２０ｄｌ／ｇの、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）を有する。
エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、好ましくは２．７０ｄｌ／ｇから４．７０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．００ｄｌ／ｇから４．７０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは３．６０ｄｌ／ｇから４．２０ｄｌ／ｇの、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）を有する。
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）において、
（ａ）ポリプロピレン（ＰＰ）対エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）の重量比［（ＰＰ）／（ＥＣ）］は８５／１５から６０／４０の範囲、より好ましくは８０／２０から７０／３０の範囲であり、
かつ／または、好ましくはかつ、
（ｂ）第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）対第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の重量比［（ＥＣ１）／（ＥＣ２）］は７０／３０から３０／７０の範囲、より好ましくは７０／３０から５０／５０の範囲である。
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）におけるポリプロピレン（ＰＰ）は、
（ａ）プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であり、
かつ／または、好ましくはかつ、
（ｂ）１５．０ｇ／１０ｍｉｎから３５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは１８．０ｇ／１０ｍｉｎから３５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、さらにより好ましくは１８．０ｇ／１０ｍｉｎから３３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
本発明において用いられるプロピレンホモポリマーという表現は、実質的に、すなわち９９．７ｗｔ．−％より多く、さらにより好ましくは少なくとも９９．８ｗｔ．−％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態においては、プロピレンホモポリマー中のプロピレン単位のみが検出可能である。下記の実施例において説明されるとおり、１３Ｃ ＮＭＲ分光法によってコモノマー含有量を決定できる。
ポリプロピレン組成物は、好ましくは以下を含む。
（ａ）ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて少なくとも７０ｗｔ．−％のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、
（ｂ）少なくとも１ｐｐｍの核形成剤、好ましくは少なくとも１ｐｐｍのポリマー核形成剤、
（ｃ）ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて０．５ｗｔ．−％から２．０ｗｔ．−％の無機充填剤、および
（ｄ）ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて０．０２ｗｔ．−％から５．０ｗｔ．−％の、無機充填剤および核形成剤とは異なるさらなる添加剤。
無機充填剤は、ポリプロピレン組成物に基づいて好ましくは０．７ｗｔ．−％から１．５ｗｔ．−％の量、より好ましくは０．８ｗｔ．−％から１．３ｗｔ．−％の量、最も好ましくは０．９ｗｔ．−％から１．２ｗｔ．−％の量で存在する。
無機充填剤は、好ましくはマイカ、ケイ灰石、カオリナイト、スメクタイト、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、タルク、フィロケイ酸塩、またはそれらの混合物から選択される。最も好ましい無機充填剤はタルクである。
本発明の目的に対し、上述の化合物、すなわち無機充填剤および無機充填剤とは異なる添加剤は、核形成剤とは考えられない。
ポリプロピレン組成物は、好ましくは以下を有する。
（ａ）４０ｋＪ／ｍ２から７０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは４３ｋＪ／ｍ２から６５ｋＪ／ｍ２、さらにより好ましくは４５ｋＪ／ｍ２から６５ｋＪ／ｍ２、より好ましくは５０ｋＪ／ｍ２から６５ｋＪ／ｍ２、最も好ましくは５２ｋＪ／ｍ２から６２ｋＪ／ｍ２の範囲の、＋２３℃にてＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って測定されるシャルピーノッチ付き衝撃強度（ｎｏｔｃｈｅｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＮＩＳ）、
および／または、好ましくはおよび、
（ｂ）少なくとも６．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは７．０ｋＪ／ｍ２から１５ｋＪ／ｍ２、さらにより好ましくは７．０ｋＪ／ｍ２から１５ｋＪ／ｍ２、最も好ましくは８．０ｋＪ／ｍ２から１５ｋＪ／ｍ２の、−２０℃にてＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って測定されるシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＮＩＳ）、
および／または、好ましくはおよび、
（ｃ）少なくとも９５０ＭＰａの、２３℃にてＩＳＯ５２７−１（クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ）に従って測定される引張り係数。通常、引張り係数は２，０００ＭＰａよりも高くならない。好ましくは、２３℃にてＩＳＯ５２７−１（クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ）に従って測定される引張り係数は９７０ＭＰａから１，３００ＭＰａの範囲内、より好ましくは９９０ＭＰａから１，２５０ＭＰａの範囲内である。
好ましくはポリマー核形成剤、より好ましくはアルファ核形成剤である核形成剤、および任意の無機充填剤に加えて、本発明において定義されるポリプロピレン組成物は最大５．０ｗｔ．−％の（無機充填剤および核形成剤とは異なる）添加剤、たとえば抗酸化剤、酸スカベンジャー、ＵＶ安定剤、ならびに加工助剤、たとえばスリップ剤およびブロッキング防止剤などを含有してもよく、好ましくは含有する。好ましくは、（核形成剤および無機充填剤を除く）添加剤含有量は、ポリプロピレン組成物に基づいて３．０ｗｔ．−％未満、たとえば１．０ｗｔ．−％未満などである。もし存在すれば、添加剤はポリプロピレン組成物に基づいて少なくとも０．０２ｗｔ．％の量で存在する。
ポリプロピレン組成物は、好ましくはポリマー核形成剤、より好ましくはアルファ核形成剤を含む。さらにより好ましくは、本ポリプロピレン組成物はベータ核形成剤を含まない。アルファ核形成剤は、好ましくは以下からなる群より選択される。
（ｉ）モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、たとえば安息香酸ナトリウムまたはアルミニウムｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートなど、ならびに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）およびＣ１−Ｃ８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、たとえばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、またはジメチルジベンジリデンソルビトール（例、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）など、または置換されたノニトール誘導体、たとえば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなど、ならびに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、たとえばナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、またはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］など、ならびに
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー（下記により詳細に考察する）、ならびに
（ｖ）それらの混合物。
こうした添加剤は、一般的に商業的に入手可能であり、たとえばハンス・ツバイフェル（Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ）の「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第５版、２００１などに記載されている。
前述のとおり、核形成剤は好ましくはポリマー核形成剤、より好ましくはアルファ核形成剤、たとえばポリマーアルファ核形成剤などである。
ポリプロピレン組成物の（アルファ）核形成剤含有量は、好ましくは最大５．０ｗｔ．−％である。好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物は３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍから２０００ｐｐｍの（アルファ）核形成剤、特にジベンジリデンソルビトール（例、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、または置換されたノニトール誘導体、たとえば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなど、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択される（アルファ）核形成剤を含有する。
好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物は、好ましいアルファ核形成剤として、ビニルシクロヘキサン（ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ＶＣＨ）などのビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマーを含有する。この実施形態において、好ましくはポリプロピレン組成物は、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）などのビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を含有する。
核形成剤はマスターバッチとして導入され得る。いくつかのアルファ核形成剤、すなわち本発明において定義されるものは、さらに下記に説明されるＢＮＴ技術によって導入され得る。
（アルファ）核形成剤は、たとえばヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合プロセスなどの際にポリプロピレン組成物に導入されてもよいし、たとえば担体ポリマーなどとともにマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ：ＭＢ）の形でポリプロピレン組成物に取り込まれてもよい。
核形成剤がマスターバッチ（ＭＢ）の形でポリプロピレン組成物に取り込まれる場合、上記または下記に定義されるとおり、前記核形成剤は好ましくはポリマー核形成剤であり、それはより好ましくはアルファ核形成剤、最も好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）などのビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）であり、かつ好ましくはマスターバッチの重量（１００ｗｔ．％）に基づいて５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍから２００ｐｐｍ、さらにより好ましくは５ｐｐｍから１００ｐｐｍの量で存在する。この実施形態において、より好ましくは、前記マスターバッチはポリプロピレン組成物の総量に基づいて１０．０ｗｔ．％以下、より好ましくは５．０ｗｔ．％以下、最も好ましくは３．５ｗｔ．％以下の量で存在し、マスターバッチの好ましい量は１．５ｗｔ．％から３．５ｗｔ．％である。最も好ましくは、マスターバッチ（ＭＢ）は、下記に説明されるＢＮＴ技術に従って核形成されたプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはホモポリマーを含み、好ましくはそれからなる。
核形成剤は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合プロセスの際にポリプロピレン組成物に導入されることが好ましい。核形成剤は好ましくは、最初に固体触媒成分、好ましくは固体チーグラー・ナッタ触媒成分、共触媒、および任意の外部供与体を含む触媒系の存在下で、上記または下記に定義されるとおりに、上に定義されるビニル化合物、好ましくはビニルシクロアルカンを重合し、得られたビニル化合物のポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーと触媒系との反応混合物を、次いでヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の生成のために用いることによって、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）に導入される。上記の、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合の際の前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）へのポリマー核形成剤の取り込みを、本明細書においては下記に説明するとおりＢＮＴ技術と呼ぶ。
前記得られた反応混合物は、以下の本明細書において修正触媒系と交換可能に呼ばれる。
好ましくは、ビニルシクロアルカンは、ＢＮＴ技術によってプロピレンコポリマーに導入されるビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーである。
この好ましい実施形態においてより好ましくは、ポリプロピレン組成物中のビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）などのビニルシクロアルカンポリマーおよび／またはビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーの量は、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍから２００ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍから１００ｐｐｍである。
ＢＮＴ技術に関しては、国際出願である国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号、および特に国際公開第００／６８３１５号を参照する。この技術に従うと、特に特殊なチーグラー・ナッタプロ触媒、外部供与体、および共触媒を含む触媒系の存在下でビニル化合物を重合することによって、触媒系、好ましくはチーグラー・ナッタプロ触媒を修正でき、このビニル化合物は次の式を有し、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
ここでＲ３およびＲ４は、ともに５員もしくは６員の飽和、不飽和もしくは芳香環を形成するか、または独立に１から４炭素原子を含むアルキル基を表し、この修正された触媒は、本発明に従うプロピレンコポリマーの調製のために用いられる。重合したビニル化合物はアルファ核形成剤の働きをする。触媒の修正ステップにおけるビニル化合物対固体触媒成分の重量比は、好ましくは最大５（５：１）、好ましくは最大３（３：１）、最も好ましくは０．５（１：２）から２（２：１）である。最も好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）である。
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の重合プロセスの際に核形成剤がポリプロピレン組成物に導入される場合、核形成剤（ｂ）はヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の一部である。
本発明に従う組成物に含まれるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、より好ましくは下記に定義される触媒（系）の存在下で、逐次重合プロセスにおいて生成される。
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）はリアクタで作られ、好ましくは逐次重合プロセスにおいて生成され、そのプロセスにおいては少なくとも１つのリアクタ内、好ましくは２つのリアクタ内でポリプロピレン（ＰＰ）が生成され、その後少なくとも２つのさらなるリアクタ内、好ましくは２つのさらなるリアクタ内でエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）が生成され、ここでは２つのさらなるリアクタの一方で第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）が生成され、２つのさらなるリアクタの他方の１つで第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）が生成されている。最初に第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）が生成され、その後第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）が生成されることが特に好ましい。
「重合リアクタ」という用語は、主要な重合が起こることを示す。よってプロセスが２つの重合リアクタからなる場合、この定義は、全体のプロセスがたとえば予備重合リアクタにおける予備重合ステップなどを含むという選択肢を除外するものではない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」という用語は単に主要な重合リアクタに鑑みた閉論理式であり、すなわち予備重合リアクタを除外していない。
好ましくは、前記プロセスは以下のステップを含む。
（ａ１）第１のリアクタ（Ｒ１）において、プロピレンならびに任意にはエチレンおよび／または少なくとも１つのＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合して第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を得るステップであって、好ましくは前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は第１のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）である、ステップ、
（ｂ１）第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を第２のリアクタ（Ｒ２）に移すステップ、
（ｃ１）第２のリアクタ（Ｒ２）において前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の存在下で、プロピレンならびに任意にはエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合することによって、第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）を得るステップであって、好ましくは前記第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）は第２のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）であり、第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）が第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）とともにポリプロピレン（ＰＰ）を形成する、ステップ、
（ｄ１）ステップ（ｃ１）のポリプロピレン（ＰＰ）を第３のリアクタ（Ｒ３）に移すステップ、
（ｅ１）第３のリアクタ（Ｒ３）において、ステップ（ｃ１）で得られたポリプロピレン（ＰＰ）の存在下で、プロピレンおよびエチレンおよび任意にはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合することによって、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）を得るステップであって、前記ポリプロピレン（ＰＰ）および前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は混合物（Ｍ１）を形成する、ステップ、
（ｆ１）前記混合物（Ｍ１）を第４のリアクタ（Ｒ４）に移すステップ、ならびに
（ｇ１）第４のリアクタ（Ｒ４）において混合物（Ｍ１）の存在下で、プロピレンおよびエチレンおよび任意にはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合することによって、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）を得るステップであって、混合物（Ｍ１）および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）はヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を形成する、ステップ。
定義により、前記混合物（Ｍ１）の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）は第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）であるとみなされる。
好ましくは、ステップ（ｅ１）および（ｇ１）において、プロピレンおよびエチレンのみが重合される。よって、好ましくはステップ（ｅ１）および（ｇ１）にはＣ４からＣ１２アルファオレフィンが存在しない。
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、第１のポリプロピレン（ＰＰ１）、第２のポリプロピレン（ＰＰ２）、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）、および第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の好ましい実施形態に対して、上に与えられた定義が参照される。
第１のリアクタ（Ｒ１）は好ましくはスラリーリアクタ（ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｏｒ：ＳＲ）であり、任意の連続リアクタまたは単純な撹拌バッチタンクリアクタであっても、バルクまたはスラリーで動作するループリアクタであってもよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体における重合を意味する。本発明に従うと、スラリーリアクタ（ＳＲ）は好ましくは（バルク）ループリアクタ（ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ：ＬＲ）である。
第２のリアクタ（Ｒ２）、第３のリアクタ（Ｒ３）および第４のリアクタ（Ｒ４）は、好ましくは気相リアクタ（ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｏｒｓ：ＧＰＲ）である。こうした気相リアクタ（ＧＰＲ）は、任意の機械的混合リアクタまたは流動床リアクタであってもよい。好ましくは、気相リアクタ（ＧＰＲ）は少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃの気体速度を伴う機械的に撹拌される流動床リアクタを含む。よって、気相リアクタは、好ましくは機械的スターラーを有する流動床型リアクタであることが認識される。
よって好ましい実施形態において、第１のリアクタ（Ｒ１）はループリアクタ（ＬＲ）などのスラリーリアクタ（ＳＲ）であるのに対し、第２のリアクタ（Ｒ２）、第３のリアクタ（Ｒ３）および第４のリアクタ（Ｒ４）は気相リアクタ（ＧＰＲ）である。したがって今のプロセスに対して、少なくとも４つ、好ましくは４つの重合リアクタ、すなわち直列接続されたループリアクタ（ＬＲ）などのスラリーリアクタ（ＳＲ）、第１の気相リアクタ（ＧＰＲ−１）、第２の気相リアクタ（ＧＰＲ−２）、および第３の気相リアクタ（ＧＰＲ−３）が使用される。必要であれば、スラリーリアクタ（ＳＲ）の前に予備重合リアクタが置かれる。
好ましい多段階プロセスは「ループ−気相」プロセスであり、これはたとえば欧州特許第０ ８８７ ３７９号、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第２００４／０００８９９号、国際公開第２００４／１１１０９５号、国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号、または国際公開第００／６８３１５号などの特許文献などに記載されている、ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）Ａ／Ｓ、デンマークによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知である）などである。
さらなる好適なスラリー−気相プロセスは、たとえばガリ（Ｇａｌｌｉ）およびベセロ（Ｖｅｃｅｌｌｏ）による論文、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）２６（２００１）１２８７−１３３６の図２０などに記載されている、バゼル（Ｂａｓｅｌｌ）のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
好ましくは、上記で定義したプロピレンコポリマー（マトリックス（Ｍ））を生成するための今のプロセスにおいて、ステップ（ａ１）の第１のリアクタ（Ｒ１）、すなわちループリアクタ（ＬＲ）などのスラリーリアクタ（ＳＲ）に対する条件は以下のとおりであってもよい。
−温度は４０℃から１１０℃の範囲内、好ましくは６０℃から１００℃、たとえば６８℃から９５℃などであること、
−圧力は２０バールから８０バールの範囲内、好ましくは４０バールから７０バールであること、
−それ自体公知である態様でモル質量を制御するために、水素を添加し得ること。
その後、好ましくは第１のプロピレンコポリマーフラクション（ＰＰ１）を含有する、ステップ（ａ１）からの反応混合物を、第２のリアクタ（Ｒ２）すなわち第１の気相リアクタ（ＧＰＲ−１）に移し、それによる条件は好ましくは以下のとおりである。
−温度は５０℃から１３０℃の範囲内、好ましくは６０℃から１００℃であること、
−圧力は５バールから５０バールの範囲内、好ましくは１５バールから３５バールであること、
−それ自体公知である態様でモル質量を制御するために、水素を添加し得ること。
所望であれば、重合は、第１のリアクタ（Ｒ１）、すなわちループリアクタ（ＬＲ）などのスラリーリアクタ（ＳＲ）における超臨界条件下で、および／または気相リアクタ（ＧＰＲ−１）における縮合モードとして、公知の態様でもたらされてもよい。
ステップ（ｅ１）および（ｇ１）の気相リアクタ（ＧＰＲ−２）および（ＧＰＲ−３）も、好ましくは上記の条件にて動作され、好ましくは例外として、気相リアクタ（ＧＰＲ−２）および（ＧＰＲ−３）においては、
−圧力は５バールから５０バールの範囲内、好ましくは１０バールから３０バールである。
上記の異なるリアクタにおける滞留時間は変動し得る。
プロピレンコポリマーを生成するためのプロセスの一実施形態において、第１のリアクタ（Ｒ１）、すなわちループリアクタ（ＬＲ）などのスラリーリアクタ（ＳＲ）における滞留時間は０．２時間から４時間の範囲、たとえば０．３時間から１．５時間などであり、気相リアクタ（ＧＰＲ１からＧＰＲ３）における滞留時間は一般的に０．２時間から６．０時間、たとえば０．５時間から４．０時間などとなる。
本発明のプロセスにおいて、リアクタ（Ｒ１）から（Ｒ４）における実際の重合の前に、周知の予備重合ステップが先行してもよい。予備重合ステップは典型的に０℃から５０℃、好ましくは１０℃から４５℃、より好ましくは１５℃から４０℃の温度にて行われる。
より好ましくは、プロピレンコポリマーは
（Ｉ）ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および内部電子供与体を含む固体触媒成分、ならびに
（ＩＩ）アルミニウムアルキルおよび任意には外部電子供与体を含む共触媒、ならびに
（ＩＩＩ）任意の核形成剤の存在下、好ましくは上記または下記に定義される核形成剤の存在下で、
本発明において定義される逐次重合プロセスにおいて得られる。
本発明に従うプロセスは、以下のプロセスステップを含むことが特に好ましい。
上記で定義したビニル化合物、好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を、固体触媒成分を含む触媒系の存在下で重合して、固体触媒系およびビニル化合物の生成ポリマーを含む反応混合物である修正触媒系を得るステップであり、ここで好ましくは、ビニル化合物のポリマー対固体触媒系の重量比（ｇ）は最大５（５：１）、好ましくは最大３（３：１）、最も好ましくは０．５（１：２）から２（２：１）であり、得られた修正触媒系は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を生成するためのプロセスの重合ステップ（ａ１）に供給される。
使用される触媒は、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒系であり、さらにより好ましくは下記により詳細に定義される修正チーグラー・ナッタ触媒系である。
こうしたチーグラー・ナッタ触媒系は典型的に、固体触媒成分、好ましくは固体遷移金属成分と、共触媒と、任意には外部供与体とを含む。固体触媒成分は、最も好ましくはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および内部電子供与体を含む。こうした触媒は当該技術分野において周知である。こうした固体触媒成分の例は、特に国際公開第８７／０７６２０号、国際公開第９２／２１７０５号、国際公開第９３／１１１６５号、国際公開第９３／１１１６６号、国際公開第９３／１９１００号、国際公開第９７／３６９３９号、国際公開第９８／１２２３４号、国際公開第９９／３３８４２号に開示されている。
好適な電子供与体は、特にたとえばフタル酸、シトラコン酸、およびコハク酸などのカルボン酸のエステルである。加えて、酸素または窒素を含有するケイ素化合物が用いられてもよい。好適な化合物の例は、国際公開第９２／１９６５９号、国際公開第９２／１９６５３号、国際公開第９２／１９６５８号、米国特許第４，３４７，１６０号、米国特許第４，３８２，０１９号、米国特許第４，４３５，５５０号、米国特許第４，４６５，７８２号、米国特許第４，４７３，６６０号、米国特許第４，５３０，９１２号、および米国特許第４，５６０，６７１号に示されている。
さらに、前記固体触媒成分は好ましくは、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィン、およびシラン、たとえばＲが１〜２０炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、またはシクロアルキルであるときに中心原子としてケイ素を有し、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、またはＳｉ−ＮＲ２結合を含有するオルガノシラン化合物などを限定なしに含む周知の外部電子供与体と、好ましくはプロピレンコポリマーを重合するために当該技術分野において公知のアルミニウムアルキル化合物を含む周知の共触媒と組み合わせて用いられる。
プロピレンコポリマーの重合プロセスの際にヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）に核形成剤が導入されるとき、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）中に存在する核形成剤の量は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）および核形成剤に基づいて、好ましくはすべての添加剤を含むヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２５ｐｐｍから２００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍから１００ｐｐｍである。
本発明はさらに、本発明に従うポリプロピレン組成物を含む射出成形物品に向けられており、好ましくはその物品は、
−子供用品、たとえばカーシート、ベビーカー、もしくは歩行器など、または
−玩具、または
−高耐久性のバケツ、または
−輸送用包装、たとえばパレットおよびクレートなど
より選択される射出成形物品である。
特に前段落で定義されるとおりの物品は、好ましくは物品の総量に基づいて少なくとも５０ｗｔ．−％、たとえば５０ｗｔ．−％から９９．９ｗｔ．−％など、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ．−％、たとえば６０ｗｔ．−％から９９ｗｔ．−％など、さらにより好ましくは少なくとも８０ｗｔ．−％、たとえば８０ｗｔ．−％から９９ｗｔ．−％など、なおより好ましくは少なくとも９０ｗｔ．−％、たとえば９０ｗｔ．−％から９９ｗｔ．−％などのポリプロピレン組成物を含み、さらになおより好ましくはポリプロピレン組成物からなる。
以下においては、実施例によって本発明をさらに示す。
測定方法
別様に定義されない限り、以下の用語および判定方法の定義は、上記の本発明の一般的な説明および下記の実施例に適用される。
ＮＭＲ分光法によるコポリマー微細構造の定量化
ポリマーのコモノマー含有量を定量化するために、定量的核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ−ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）分光法を用いた。
１Ｈおよび１３Ｃに対してそれぞれ４００．１５ＭＨｚおよび１００．６２ＭＨｚにて動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ（登録商標）４００ ＮＭＲ分光計を用いて、溶液状態で定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。すべての空気圧に対して窒素ガスを用いた１２５℃における１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用いて、すべてのスペクトルを記録した。約２００ｍｇの材料を３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ２：ＴＣＥ−ｄ２）にクロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）とともに溶解することによって、Ｇ．シング（Ｓｉｎｇｈ）、Ａ．コタリ（Ｋｏｔｈａｒｉ）、Ｖ．グプタ（Ｇｕｐｔａ）、ポリマー・テスティング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ）２００９、２８（５）、４７５に記載されるとおりの溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た。
均質な溶液であることを確実にするために、ヒートブロックにおける最初のサンプル調製の後に、回転オーブン中でＮＭＲチューブを少なくとも１時間さらに加熱した。磁石への挿入の際に、チューブを１０Ｈｚで回転させた。このセットアップは主に高分解能のために選択されたものであり、正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要とされる。Ｚ．ゾウ（Ｚｈｏｕ）、Ｒ．キューメール（Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ）、Ｘ．キウ（Ｑｉｕ）、Ｄ．レッドワイン（Ｒｅｄｗｉｎｅ）、Ｒ．コング（Ｃｏｎｇ）、Ａ．タハ（Ｔａｈａ）、Ｄ．ボー（Ｂａｕｇｈ）、Ｂ．ウィニフォード（Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ）、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス（Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．）１８７（２００７）２２５、およびＶ．ブシコ（Ｂｕｓｉｃｏ）、Ｐ．シャルボニエール（Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ）、Ｒ．シプロ（Ｃｉｐｕｌｌｏ）、Ｃ．ペレキア（Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ）、Ｊ．セバーン（Ｓｅｖｅｒｎ）、Ｇ．タラリコ（Ｔａｌａｒｉｃｏ）、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）２００７、２８、１１２８に記載されるとおり、ＮＯＥを伴わない標準的なシングルパルス励起を使用し、最適化した先端角度、１ｓリサイクル遅延、およびバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを用いた。スペクトル当り合計６１４４（６ｋ）のトランジェントを取得した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、その積分から関連する定量的性質を定めた。溶媒の化学シフトを用いて、３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基に対して、すべての化学シフトを間接的に参照した。このアプローチは、たとえこの構造単位が存在しないときにも同等の参照を可能にした。
２，１エリスロ位置欠陥に対応する特徴信号を観察したため（Ｌ．レスコーニ（Ｒｅｓｃｏｎｉ）、Ｌ．カバロ（Ｃａｖａｌｌｏ）、Ａ．フェイト（Ｆａｉｔ）、Ｆ．ピエモンテシ（Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００、１００（４）、１２５３、チェン（Ｃｈｅｎｇ）、Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９８４、１７、１９５０、ならびにＷ−Ｊ．ワン（Ｗａｎｇ）およびＳ．チュー（Ｚｈｕ）、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００、３３ １１５７に記載される）、定められた特性に対する位置欠陥の影響に対する補正が必要であった。他のタイプの位置欠陥に対応する特徴信号は観察しなかった。
エチレンの取り込みに対応する特徴信号を観察し（チェン、Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９８４、１７、１９５０に記載される）、ポリマー中のすべてのモノマーに関するポリマー中のエチレンのフラクションとしてコモノマーフラクションを算出した。
Ｗ−Ｊ．ワンおよびＳ．チュー、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００、３３ １１５７の方法を用い、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数の信号の積分によって、コモノマーフラクションを定量化した。この方法を選択したのは、その頑健な性質および必要なときに位置欠陥の存在を考慮できるためである。遭遇したコモノマー含有量の全範囲にわたる適用性を増加させるために、積分領域をわずかに調整した。
モル分率からモルパーセントコモノマー取り込みを算出した。
モル分率から重量パーセントコモノマー取り込みを算出した。
第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）のコモノマー含有量の算出（ここでは第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）に対して算出するが、この式は他のフラクションにも適用できる）：
ここで
ｗ（ＰＰ１）は、たとえば（例、マトリックス（Ｍ）および第１のエラストマーフラクションを含む）第３のリアクタの後の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションなど、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）の重量フラクション［ｗｔ．−％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、たとえば第４のリアクタ内で生成される低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）（例、第４のリアクタ内で生成される第２のエラストマーフラクション）の量など、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の重量フラクション［ｗｔ．−％］であり、
Ｃ（ＰＰ１）は、たとえば（例、マトリックス（Ｍ）および第１のエラストマーフラクションを含む）第３のリアクタの後の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションなど、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のコモノマー含有量［ｍｏｌ−％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、最終ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）のキシレン可溶性成分フラクションのコモノマー含有量［ｍｏｌ−％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の算出されたコモノマー含有量［ｍｏｌ−％］である。
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定する。
室温におけるキシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）（ＸＳ、ｗｔ．−％）：ＩＳＯ１６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って、２５℃にてキシレンに可溶性のポリマーの量を定める。残りの部分は、低温キシレン不溶性成分（ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ：ＸＣＵ）フラクションである。
ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って、固有粘度（ＩＶ）を測定する。
第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の固有粘度の算出（ここでは第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）に対して算出するが、この式は他のフラクションにも適用できる）：
ここで
ｗ（ＰＰ１）は、たとえば（例、マトリックス（Ｍ）および第１のエラストマーフラクションを含む）第３のリアクタの後の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションなど、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）の重量フラクション［ｗｔ．−％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、たとえば第４のリアクタ内で生成される低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）（例、第４のリアクタ内で生成される第２のエラストマーフラクション）の量など、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の重量フラクション［ｗｔ．−％］であり、
ＩＶ（ＰＰ１）は、たとえば（例、マトリックス（Ｍ）および第１のエラストマーフラクションを含む）第３のリアクタの後の低温キシレン可溶性成分（ＸＣＳ）フラクションなど、第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）の固有粘度［ｄｌ／ｇ］であり、
ＩＶ（ＰＰ）は、最終ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）のキシレン可溶性成分フラクションの固有粘度［ｄｌ／ｇ］であり、
ＩＶ（ＰＰ２）は、第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の算出された固有粘度［ｄｌ／ｇ］である。
ＤＳＣ分析、融解温度（Ｔｍ）および融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）（Ｈｃ）：５ｍｇから７ｍｇのサンプルに対して、ＴＡインスツルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）Ｑ２００示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。ＤＳＣを、ＩＳＯ１１３５７／パート３／方法Ｃ２に従い、−３０℃から＋２２５℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの走査速度を伴う加熱／冷却／加熱サイクルで実行する。結晶化温度および結晶化熱（Ｈｃ）は冷却ステップから定め、融解温度および融解熱（Ｈｆ）は第２の加熱ステップから定める。
引張りテスト：引張り係数、破断引張り歪み、降伏引張り歪み、引張り強度、および破断引張り応力を、ＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って生成した（ドッグ１０ボーン形状、厚さ４ｍｍ）、ＩＳＯ５２７−２（１Ｂ）に従って２３０℃にて成形した射出成形試料を用いて、ＩＳＯ５２７−１に従って２３℃にて測定した（クロスヘッドスピードは引張り係数に対して１ｍｍ／ｍｉｎ、その他に対して５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
シャルピー衝撃テスト：シャルピーノッチ付き衝撃強度（ＮＩＳ）を、ＩＳＯ１８７３−２：２００７に従って調製した８０ｘ１０ｘ４ｍｍ３の射出成形バーテスト試料を用いて、ＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って＋２３℃および−２０℃にて測定した。
熱歪み温度（Ｈｅａｔ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＨＤＴ）を、ＩＳＯ７５−２方法Ｂ（伸張性バーＥＮ ＩＳＯ１８７３−２、０．４５ＭＰａ表面応力）に従って定めた。
本発明（ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ）および比較（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ）のヘテロ相ポリプロピレンポリマーＩｎｖ．ＨＥＣＯ１、Ｃｏｍｐ．ＨＥＣＯ１およびＣｏｍｐ．ＨＥＣＯ２の重合
以下の３つの材料を生成し、詳細はさらに以下の表１に与えている。
重合に用いた触媒は、（欧州特許第５９１ ２２４号に記載される）１．９ｗｔ−％のＴｉ含有量を有するボレアリスからのチーグラー・ナッタ触媒であった。欧州特許第１ ０２８ ９８４号および欧州特許第１ １８３ ３０７号に記載されるとおり、重合の前に、触媒をビニル−シクロ−ヘキサン（ＶＣＨ）で予備重合した。調製においてはＶＣＨ対触媒の比率１：１を用いたため、ＩＥ１における最終ポリＶＣＨ含有量は１００ｐｐｍ未満であった。
第１の段階において、上述の触媒を、プロピレンおよび少量の水素（２．５ｇ／ｈ）およびエチレン（３３０ｇ／ｈ）とともに予備重合リアクタに供給した。共触媒としてトリエチルアルミニウム、供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた。アルミニウム対供与体の比率は７．５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、アルミニウム対チタンの比率は３００ｍｏｌ／ｍｏｌであった。リアクタは、３０℃の温度および５５バールの圧力にて動作した。
その後の重合は、以下の条件下で行った。
Figure 2017502118
上記で得られたＣｏｍｐ．ＨＥＣＯ１および２ならびにＩｎｖ．ＨＥＣＯ１を、以下の表２に提供される化合物と混合して、本発明のポリプロピレン組成物Ｉｎｖ．ＰＰ１ならびにＣｏｍｐ．ＰＰ１およびＰＰ２を生成した。
−「Ｃｏｍｐ ＰＰ１」は、３リアクタ内で生成された、単峰性ゴムを有するヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を含む比較組成物であり、タルクは添加していない。
−「Ｃｏｍｐ ＰＰ２」は、同様に３リアクタ内で生成された、単峰性ゴムを有するヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を含む比較組成物である。Ｃｏｍｐ ＰＰ２は１．０ｗｔ．−％のタルクを含む。
−「Ｉｎｖ．ＰＰ１」は、４リアクタ内で生成された、コモノマー含有量および固有粘度に鑑みて二峰性ゴムを有するヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ３）を含む本発明の組成物である。Ｉｎｖ．ＰＰ１は１．０ｗｔ．−％のタルクを含む。
Figure 2017502118
結果
材料の特性を以下の表３に与えている。
Figure 2017502118
Ｉｎｖ．ＰＰ１を、さらに商業的ポリプロピレングレードの参照（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）Ｒｅｆ１からＲｅｆ１０と比較した。
表４ａおよび表４ｂから得られるとおり、Ｉｎｖ．ＰＰ１は優れた低温衝撃強度および非常に良好な室温衝撃を示す。
Figure 2017502118
本発明のポリプロピレン組成物に対する一般的結論
本発明のポリプロピレン組成物（Ｉｎｖ．ＰＰ１）に関して、（エチレン含有量に関する）二峰性ゴムを使用することによって、室温および−２０℃の両方における優れた衝撃強度が達成された。第１のゴムリアクタにおいて生成される高い粘度（ＸＣＳのＩＶ）を有するプロピレンに富むゴムは優れた室温衝撃を提供するのに対し、第２のゴムリアクタにおけるわずかに低いＸＣＳのＩＶを有するより高エチレン含有量のゴムは低温衝撃強度により多く寄与する。
さらに、＞４ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲが効率的な処理を可能にする。

Claims (15)

  1. （ａ）ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）であって、
    −ポリプロピレン（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と、
    −前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）とを含み、
    前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、
    ・第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）および
    ・第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）を含み、
    ここで前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）の低温キシレン可溶性成分フラクション（ＸＣＳ）であり、
    ここでさらに、
    （ａ１）前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、３．０ｇ／１０ｍｉｎから９．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有し、
    （ａ２）前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、２．８０ｄｌ／ｇから４．８０ｄｌ／ｇの範囲の、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）、および３８．０ｍｏｌ．−％から５８．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量を有し、
    ここでなおさらに、
    （ａ３）前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は不等式（Ｉ）を満たし、
    Figure 2017502118
     ここで
    Ｃ（ＥＣ１）は、前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］であり、
    Ｃ（ＥＣ）は、前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のエチレン含有量［ｍｏｌ．−％］である、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）と、
    （ｂ）核形成剤、好ましくはポリマー核形成剤と、
    （ｃ）任意には無機充填剤と、
    （ｄ）任意には前記無機充填剤および前記核形成剤とは異なるさらなる添加剤と
    を含む、ポリプロピレン組成物。
  2. 前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は不等式（ＩＩＩ）を満たし、
    Figure 2017502118
     ここで
    ＩＶ（ＥＣ１）は、前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）のＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される前記固有粘度（ＩＶ）［ｄｌ／ｇ］であり、
    ＩＶ（ＥＣ）は、前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）のＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される前記固有粘度（ＩＶ）［ｄｌ／ｇ］である、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
  3. 前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は、
    （ａ）３０．０ｍｏｌ．−％から５０．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量、
    および／または
    （ｂ）３．００ｄｌ／ｇから５．００ｄｌ／ｇの、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）
    を有する、請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
  4. 前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、
    （ａ）３８．０ｍｏｌ．−％から５８．０ｍｏｌ．−％の範囲のコモノマー含有量、
    および／または
    （ｂ）２．７０ｄｌ／ｇから４．７０ｄｌ／ｇの、ＩＳＯ１６２８−１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）
    を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  5. （ａ）前記ポリプロピレン（ＰＰ）対前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）の重量比［（ＰＰ）／（ＥＣ）］は、８５／１５から６０／４０の範囲であり、
    かつ／または、
    （ｂ）前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）対前記第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）の重量比［（ＥＣ１）／（ＥＣ２）］は、７０／３０から３０／７０の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  6. 前記ポリプロピレン（ＰＰ）は、
    （ａ）プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）であり、
    かつ／または、
    （ｂ）１５．０ｇ／１０ｍｉｎから３５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  7. 前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）はリアクタで作られ、好ましくは逐次重合プロセスにおいて生成され、前記ポリプロピレン（ＰＰ）は少なくとも１つのリアクタ内で生成され、その後少なくとも２つのさらなるリアクタ内で前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）が生成され、ここでは前記２つのさらなるリアクタの一方で前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）が生成され、前記２つのさらなるリアクタの他方の１つで前記第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）が生成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  8. 前記ポリプロピレン組成物は、
    （ａ）前記ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて少なくとも７０ｗｔ．−％の前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）と、
    （ｂ）少なくとも１ｐｐｍの前記核形成剤、好ましくは少なくとも１ｐｐｍの前記ポリマー核形成剤と、
    （ｃ）前記ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて０．５ｗｔ．−％から２．０ｗｔ．−％の無機充填剤と、
    （ｄ）前記ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて０．０２ｗｔ．−％から５．０ｗｔ．−％の、前記無機充填剤および前記核形成剤とは異なるさらなる添加剤と
    を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  9. 前記ポリプロピレン組成物は、
    （ａ）４０ｋＪ／ｍ２から７０ｋＪ／ｍ２の範囲の、＋２３℃にてＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って測定されるシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＮＩＳ）、
    および／または
    （ｂ）少なくとも６．０ｋＪ／ｍ２の、−２０℃にてＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って測定されるシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＮＩＳ）、
    および／または
    （ｃ）少なくとも９５０ＭＰａの、２３℃にてＩＳＯ５２７−１（クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ）に従って測定される引張り係数
    を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  10. 前記ポリプロピレン組成物は、
    （ａ）１６２℃から１７０℃の、ＩＳＯ１１３５７／パート３／方法Ｃ２に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って定められた融解温度Ｔｍ、
    および／または
    （ｂ）１２８℃から１３５℃の、ＩＳＯ１１３５７／パート３／方法Ｃ２に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って定められた結晶化温度Ｔｃ
    を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  11. 前記核形成剤は、ポリマー核形成剤、好ましくはポリマーアルファ核形成剤である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物に含まれるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を生成するためのプロセスであって、前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、少なくとも３つのリアクタ、好ましくは４つのリアクタを含む逐次重合プロセスにおいて生成され、前記第１のリアクタまたは前記最初の２つのリアクタにおいて前記ポリプロピレン（ＰＰ）が生成され、その後少なくとも２つのさらなるリアクタにおいて前記エラストマーエチレン−プロピレンコポリマー（ＥＣ）が生成され、前記２つのさらなるリアクタの一方で前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）が生成され、前記２つのさらなるリアクタの他方の１つで前記第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）が生成される、プロセス。
  13. 前記プロセスは、
    （ａ１）第１のリアクタ（Ｒ１）において、プロピレンならびに任意にはエチレンおよび／または少なくとも１つのＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合して前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を得るステップであって、好ましくは前記第１のポリプロピレン（ＰＰ１）は第１のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）である、ステップと、
    （ｂ１）前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を第２のリアクタ（Ｒ２）に移すステップと、
    （ｃ１）前記第２のリアクタ（Ｒ２）において前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の存在下で、プロピレンならびに任意にはエチレンおよび／またはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合することによって、前記第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）を得るステップであって、好ましくは前記第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）は第２のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ２）であり、前記第１のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）が前記第２のポリプロピレンフラクション（ＰＰ２）とともに前記ポリプロピレン（ＰＰ）を形成する、ステップと、
    （ｄ１）ステップ（ｃ１）の前記ポリプロピレン（ＰＰ）を第３のリアクタ（Ｒ３）に移すステップと、
    （ｅ１）前記第３のリアクタ（Ｒ３）において、ステップ（ｃ１）で得られた前記ポリプロピレン（ＰＰ）の存在下で、プロピレンおよびエチレンおよび任意にはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合することによって、前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）を得るステップであって、前記ポリプロピレン（ＰＰ）および前記第１のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ１）は混合物（Ｍ１）を形成する、ステップと、
    （ｆ１）前記混合物（Ｍ１）を第４のリアクタ（Ｒ４）に移すステップと、
    （ｇ１）前記第４のリアクタ（Ｒ４）において前記混合物（Ｍ１）の存在下で、プロピレンおよびエチレンおよび任意にはＣ４からＣ１２アルファオレフィンを重合することによって、前記第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）を得るステップであって、前記混合物（Ｍ１）および前記第２のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーフラクション（ＥＣ２）は前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を形成する、ステップと
    を含む、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリプロピレン組成物を含む、射出成形物品。
  15. −子供用品、たとえばカーシート、ベビーカー、もしくは歩行器など、または
    −玩具、または
    −高耐久性のバケツ、または
    −輸送用包装、たとえばパレットおよびクレートなど
    である、請求項１４に記載の物品。

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