JP2017227847A - フォトマスクブランクおよびフォトマスク、製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フォトリソグラフィ工程において、微細なパターンを確実に転写するためには、フォトマスクを用いた露光工程によって被転写体上のレジスト膜に与える、光強度が重要となる。
このような回路パターンの微細化に対応するため、フォトマスクにおいては、単純な遮光膜のパターンのみで形成されたバイナリーマスクから、パターン縁における光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成が可能な位相シフトマスク(Phase-Shifting Mask:PSM)が使用されるに至っている。
最近、上記FPD分野においても、高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルが微細化する傾向にあり、従来の遮光膜をパターン化したフォトマスク(バイナリーマスク)に代えて、ハーフトーン型の位相シフトマスクを用いることが検討されている(たとえば、特許文献3)。
ところが、前述したとおり、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクでは、バイナリーブランクに比べて2倍以上の表面反射率となるため、十分な解像度が得られないという課題があった。
また、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクでは、裏面反射率も高くなる傾向にあり、透明基板側から入射される露光光の反射を防止できず、十分な解像度が得られないという課題があった。
また、露光光量を高くするために、反射防止層を設けることも知られている(たとえば、特許文献4)。
特に、フォトマスク表裏面の表面反射を抑えたいという要求があり、この目的で、露光波長域の反射防止膜を成膜することを想定したが、好適な低n値(屈折率)材料が知られていなかった。ポーラスシリカはその候補であったが、成膜製造設備が大掛かりになるという問題があった。
1.透過光量を向上させ、解像度、スループットを向上させること。
2.必要なk値(消衰係数)を有すること。
3.ハーフトーン型位相シフトマスクブランク、および、バイナリーブランクにおいて、透過光量を向上させ、解像度、スループットを向上させること。
4.透過光量、解像度、スループットの向上を簡易な設備で可能とすること。
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光出射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記低屈折率材料膜の消衰係数k値が、前記露光光の波長に対して0〜0.001の範囲を有することがより好ましい。
また、前記低屈折率材料膜の膜厚が、前記露光光の波長λに対し、1/λの奇数倍に設定されることができる。
また、前記低屈折率材料膜が、多孔質シリカからなることができる。
また、前記低屈折率材料膜が、メチルシリケートを含むことができる。
本発明のフォトマスクブランクの製造方法は、上記のいずれか記載のフォトマスクブランクの製造方法であって、流動液を前記透明基板の光出射側面に塗布した後に焼成して前記低屈折率材料膜を成膜することが可能である。
本発明のフォトマスクは、露光光の波長が365nm〜436nmの範囲で使用されるフォトマスクであって、
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光出射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記低屈折率材料膜の消衰係数k値が、前記露光光の波長に対して0〜0.001の範囲を有することができる。
また、本発明において、前記低屈折率材料膜の膜厚が、前記露光光の波長λに対し、1/λの奇数倍に設定される手段を採用することもできる。
また、前記低屈折率材料膜が、多孔質シリカからなることができる。
また、前記低屈折率材料膜が、メチルシリケートを含むことが好ましい。
また、前記遮光層の光入射面に反射防止膜としての低屈折率材料膜が設けられることができる。
また、前記透明基板の光入射面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることができる。
本発明のフォトマスクの製造方法においては、上記のいずれか記載のフォトマスクの製造方法であって、流動液を塗布した後に焼成して前記低屈折率材料膜を成膜することができる。
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光出射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることにより、i線、h線およびg線の3波長の露光光に対して、透明基板のみにおける透過率が裏面での反射により減少してしまうことを抑制して、透過率の向上したフォトマスクを提供することが可能となる。
ここで、低屈折率材料膜とは、波長405nmにおいてガラス(石英ガラス)より屈折率nが小さい低比誘電率材料からなるものを意味し、特に、スピンコート等の塗布・焼成が可能な低屈折率材料(n:1.46以下)を意味しており、消衰係数kが0に近いことが好ましい。
なお、本発明においてフォトマスクはバイナリーマスク、あるいは、位相シフトマスクとすることが可能である。
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光出射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることにより、i線、h線およびg線の3波長の露光光に対して、透明基板のみにおける透過率が裏面での反射により減少してしまうことを抑制して、透過率を向上することが可能となる。
ここで、低屈折率材料膜とは、波長405nmにおいてガラス(石英ガラス)より屈折率nが小さい低比誘電率材料からなるものを意味し、特に、スピンコート等の塗布・焼成が可能な低屈折率材料(n:1.46以下)を意味しており、消衰係数kが0に近いことが好ましい。
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光入射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることができる。
また、前記遮光層の光入射側面に反射防止膜としての低屈折率材料膜が設けられることができる。
図1は、本実施形態におけるフォトマスクブランクを示す断面図であり、図2は、本実施形態におけるフォトマスクブランク製造方法を示すフローチャートであり、図において、符号10Bは、フォトマスクブランクである。
なお、本実施形態に係るフォトマスクブランク10Bは、バイナリーブランクでも、位相シフトマスクブランクでもよく、位相シフトマスクブランクの場合には、遮光層12とガラス基板11との間に、エッチングストッパー層、位相シフト層、等を積層した構成とされてもよい。
低屈折率材料層13の一例としては、多孔質シリカからなり、メチルシリケートを含むものとされることができる。
この多孔質膜の前駆体組成物は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物とされる。前記第一のアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも1つであり、前記第二のアルコキシシラン化合物が、直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物である。
第一のアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも1つが含まれる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基を採用することが好ましく、これらの組み合わせも任意である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を採用することが好ましく、これらの組み合わせも任意である。こうした第一のアルコキシシラン化合物には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが挙げられる。なお、上記メチルシリケートとはテトラメトキシシランの多量体であって、例えばテトラメトキシシランの4量体のことである(化学式(2)参照)。
第二のアルコキシシラン化合物は、直鎖飽和炭化水素骨格の両末端にトリアルコキシシラン基を有するものであり、下記化学式(4)により一般化されるものである。
非イオン性界面活性剤、つまり非イオン性の親水基を持つ界面活性剤としては、例えば、一般にポリエチレングリコール型と呼ばれる、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリプロピレングリコールポリオキシエチレン付加体等が用いられる。また、一般に多価アルコール型と呼ばれる、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル等も用いることが可能である。
上記前駆体組成物には、上述する第一のアルコキシシラン化合物、第二のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤ミセルの他、これらを溶解するための非水系溶媒が用いられている。非水系溶媒としては、アルコール系、アセトン系、エーテル系、及びエステル系であって、上述する重合反応が進行する前に、あるいは進行するときに前駆体組成物から除去されるべく、その沸点が75℃より大きく130℃未満である溶媒が好ましい。こうした非水系溶媒としては、例えば、アルコール系に属するエタノール(沸点:78.4℃)、アセトン系に属するメチルエチルケトン(沸点:79.6℃)とメチルイソブチルケトン(沸点:116.8℃)とメチル−ノルマルブチルケトン(沸点:127℃)、エーテル系に属する1,4−ジオキサン(沸点:101.1℃)、及びエステル系に属する酢酸イソブチル(沸点:118℃)と酢酸ノルマル−プロピル(沸点:102℃)、酢酸ノルマル−ブチル(沸点:125−126℃)を用いることができる。
上記前駆体組成物には、これら各種化合物に加えて、上記第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との縮重合反応を促進させる触媒や重合開始温度を調整するための触媒を反応触媒として用いることが可能である。反応触媒としては、酸触媒を用いることができ、その例として希硝酸が挙げられる。なお、希硝酸を加えたことに起因する前駆体組成物の酸性化を中和して、そのpHを調整するために水酸化トリメチルアンモニウム等のアルカリを添加してもよい。
このとき、必要であれば、ガラス基板(透明基板)11上に、Crを主成分とする位相シフト層、Niを主成分とするエッチングストッパー層、Crを主成分とする遮光層12を順に成膜する。位相シフト層、遮光層としては、オペーク膜(Cr膜、MoSi膜等)とすることができる。ここで、オペーク膜はハーフトーン膜を含む。
こうして基板に塗布された前駆体組成物からなる膜内では、非イオン性界面活性剤ミセルが形成されており、各ミセル粒子の周囲には、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が集合している。
また、焼成時間は、必要な膜厚によるが、60min程度とされることができる。
ここで、自動検査機による外観検査は、公知の大型マスク基板用検査装置にて表面欠陥を検査する。
また、スピンコート等の塗布工程S04および、大気焼成工程S05により、低屈折率材料層(低屈折率材料膜)13を形成することができ、大がかりな製造装置を追加して用いることなく製造することが可能となる。
図4は、本実施形態におけるフォトマスクを示す断面図であり、本実施形態において、上述した第1実施形態と異なるのは、位相シフト層16、エッチングストッパー層17に関する点であり、これ以外の上述した第1実施形態と対応する構成には同一の符号を付してその説明を省略する。
図5は、本実施形態におけるフォトマスクを示す断面図であり、本実施形態において、上述した第1実施形態と異なるのは、低屈折率材料層(低屈折率材料膜)14a、14bに関する点であり、これ以外の上述した第1実施形態と対応する構成には同一の符号を付してその説明を省略する。
また、低屈折率材料層(低屈折率材料膜)14a、14bは、低屈折率材料層(低屈折率材料膜)13と等しい膜厚となるように設定されている。
なお、低屈折率材料層(低屈折率材料膜)14a、14bの形成と、低屈折率材料層(低屈折率材料膜)13の形成とは、どちらが先でも構わない。
なお、本実施形態においても、第2実施形態と同様に、位相シフトマスクとすることが可能である。
図6は、本実施形態におけるフォトマスクを示す断面図である。
本実施形態のフォトマスク40において上述した第1から第3実施形態と異なるのは低屈折率材料層(低屈折率材料膜)14a、14bが形成されて低屈折率材料層(低屈折率材料膜)13が形成されていない点であり、これ以外の対応する構成要素に関しては、同一の符号を付してその説明を省略する。
なお、本実施形態においても、第2実施形態と同様に、位相シフトマスクとすることが可能である。
ガラス基板11;152mm×152mm(9インチ)×厚さ3mm石英基板(6025石英)
ここでは、ガラス基板11の裏面における低屈折率材料層13の特性をシミュレーションするために、遮光層12は形成しない状態とした。
波長λ;365nm
(a)第一のアリコキシシラン化合物:メチルシリケート 0.0083mol
(b)第二のアルコキシシラン化合物:ビス(トリメトキシシラン)エタン 0.0042mol
(c)非イオン性界面活性剤:エパン450(商品名:第一工業製薬株式会社製、化学式(6)参照) 0.0042mol
(e)反応触媒:硝酸溶液(0.5%) 5.14g
(f)pH調整剤:水酸化トリメチルアンモニウム/プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 0.00004mol/196.2ml
なお、上記前駆体組成物における上記メチルシリケートのSi原子組成比百分率は66at%であるとともに、同前駆体組成物における上記ビス(トリメトキシシラン)エタンのSi原子組成比百分率は34at%である。
比誘電率;2.1
ヤング弾性率;6GPa
硬度;0.7GPa
屈折率n;1.22
消衰係数k;0.0000
空孔径(中心値);3〜4nm
塗布液:株式会社ULVAC製 Low k材(ULKS)
例1と同様のガラス基板11とした。
波長λ;405nm
低屈折率材料層13厚さ;0nm、79.25nm、158.50nm、237.75nm、317.00nm、396.25nm
例1と同様のガラス基板11とした。
波長λ;436nm
低屈折率材料層13厚さ;85.15nm、170.30nm、255.45nm、340.60nm、425.75nm
次に、例1と同様のガラス基板11表面に、スパッタリング法により、遮蔽層12としてクロム主成分の層を厚さ100nmとして形成しバイナリーブランクとした。この遮蔽層12上に低屈折率材料層14bを、例1の低屈折率材料層13と同様に成膜してその膜厚を変化させ、反射率の変化をシミュレートした。なお、この例では、遮光パターンは形成していない。
波長λ;405nm
例1と同様のガラス基板11上に、スパッタリング法により、位相シフト層たるクロムの酸化窒化炭化膜を120nmの厚さで成膜し、エッチングストッパー層たるNi−Ti−Nb−Mo膜を30nmの厚さで成膜し、遮光層12たるクロム主成分の層と酸化クロム主成分の層との2層で構成される膜を100nmの合計厚さで成膜して、位相シフトブランクとした。この遮蔽層12上に低屈折率材料層14bを例4と同様に成膜してその膜厚を変化させ、反射率の変化をシミュレートした。なお、この例でも、遮光パターンは形成していない。
波長λ;405nm
<例6>
例2と同様にガラス基板11とした。
波長λ;405nm
消衰係数kを、0、0.001、0.005、0.01とした。
<例7>
例6と同様にガラス基板11とした。
波長λ;405nm
消衰係数kを、0、0.001、0.005、0.01とした。
10B…フォトマスクブランク
11…ガラス基板(透明基板)
12…遮光層
12P…遮光パターン
13,14a,14b…低屈折率材料層(低屈折率材料膜)
16…位相シフト層
16P…位相シフトパターン
17…エッチングストッパー層
17P…エッチングストッパーパターン
Claims (14)
- 露光光の波長が365nm〜436nmの範囲で使用されるフォトマスクに供されるフォトマスクブランクであって、
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光出射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることを特徴とするフォトマスクブランク。 - 前記低屈折率材料膜の消衰係数k値が、前記露光光の波長に対して0〜0.001の範囲を有することを特徴とする請求項1記載のフォトマスクブランク。
- 前記低屈折率材料膜の膜厚が、前記露光光の波長λに対し、1/λの奇数倍に設定されることを特徴とする請求項1または2記載のフォトマスクブランク。
- 前記低屈折率材料膜が、多孔質シリカからなることを特徴とする請求項1から3のいずれか記載のフォトマスクブランク。
- 前記低屈折率材料膜が、メチルシリケートを含むことを特徴とする請求項4記載のフォトマスクブランク。
- 請求項1から5のいずれか記載のフォトマスクブランクの製造方法であって、流動液を前記透明基板の光出射側面に塗布した後に焼成して前記低屈折率材料膜を成膜することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
- 露光光の波長が365nm〜436nmの範囲で使用されるフォトマスクであって、
透明基板に積層された遮光層を有し、
前記透明基板の光出射側面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることを特徴とするフォトマスク。 - 前記低屈折率材料膜の消衰係数k値が、前記露光光の波長に対して0〜0.001の範囲を有することを特徴とする請求項7記載のフォトマスク。
- 前記低屈折率材料膜の膜厚が、前記露光光の波長λに対し、1/λの奇数倍に設定されることを特徴とする請求項7または8記載のフォトマスク。
- 前記低屈折率材料膜が、多孔質シリカからなることを特徴とする請求項7から9のいずれか記載のフォトマスク。
- 前記低屈折率材料膜が、メチルシリケートを含むことを特徴とする請求項10記載のフォトマスク。
- 前記遮光層の光入射側面に反射防止膜としての低屈折率材料膜が設けられることを特徴とする請求項7から11のいずれか記載のフォトマスク。
- 前記透明基板の光入射面に反射防止膜または透過率上昇膜としての低屈折率材料膜が設けられることを特徴とする請求項7から12のいずれか記載のフォトマスク。
- 請求項7から13のいずれか記載のフォトマスクの製造方法であって、流動液を塗布した後に焼成して前記低屈折率材料膜を成膜することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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