JP2017222068A - 積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性に優れる層を形成することができるコーティング剤、耐擦傷性に優れる層を有する積層体、及び積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】基材２と、該基材上に設けられた樹脂硬化物層５と、を備え、樹脂硬化物層５が、（メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂が含まれる樹脂組成物の硬化物３と、無機微粒子４と、を含む層である、積層体１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法に関する。

電子デバイスの分野では、情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接ペンや指等で触れることによってデータを入力するタッチパネルの市場が増大している。タッチパネルの表面には傷などを防ぐための透明保護層等が設けられることがある。

自動車の分野では、石油資源の節約及び二酸化炭素の排出量の削減といった環境対策の観点から、自動車を軽量化し、燃費を向上させようとする気運が高まっている。その方策として、自動車用の窓ガラスや内外装材などを軽量な樹脂材料に置き換えることが考えられている。しかし、現在、自動車の窓に使われている無機ガラスと比較して、その代替に検討されている樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）や耐熱性に劣る等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料を自動車の窓などの部材に用いる場合には、樹脂材料の表面を被覆するなどして、耐擦傷性などを付与する必要がある。

上述のように、様々な技術分野において、基材上に耐擦傷性などを付与するための被覆膜を設けるという要求がある。

被覆膜を形成する材料として、例えば、特許文献１には、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で用いて表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと、脂環式骨格を有するイソシアネートを用いたウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物、及び光重合開始剤をそれぞれ特定割合で含む耐擦傷性被覆形成組成物が開示されている。

また、特許文献２には、脂環式構造を有するジイソシアネートと、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。

国際公開第１９９７／０１１１２９号 特開２００９−２２７９１５号公報

しかし、上記特許文献に開示の樹脂組成物から形成される被覆膜は、耐擦傷性が十分とは言えず、特に繰り返し使用したときの耐擦傷性が不十分である。そのため、被覆膜の耐擦傷性をさらに向上させることが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦傷性に優れる層を形成することができるコーティング剤、耐擦傷性に優れる層を有する積層体、及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無機微粒子と特定の構造を有するポリカーボネート系樹脂とが含まれる粒子含有樹脂層を硬化させてなる層が優れた耐擦傷性を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

本発明は、基材と、該基材上に設けられた樹脂硬化物層と、を備え、樹脂硬化物層が、（メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂が含まれる樹脂組成物の硬化物と、無機微粒子と、を含む層である積層体を提供する。

本発明の積層体は上記樹脂硬化物層を備えることにより、優れた耐擦傷性を有することができる。

上記ポリカーボネート系樹脂は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネート系化合物及び／又はポリカルボン酸系化合物との反応物と、分子内に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、を反応させて得られる樹脂であってよい。

上記ポリカーボネート系樹脂は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールと、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物と、を反応させて得られる樹脂であってよい。

上記ポリカーボネート系樹脂は、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有していてよい。

本発明はまた、（メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂と、無機微粒子と、を含むコーティング剤を提供する。

本発明のコーティング剤によれば、基材上に耐擦傷性に優れる層を形成することができる。

本発明はまた、基材上に、（メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂と、無機微粒子と、が含まれる粒子含有樹脂層を形成する工程と、粒子含有樹脂層を硬化する工程と、を備える積層体の製造方法を提供する。

本発明の積層体の製造方法によれば、耐擦傷性に優れる積層体を製造することができる。

本発明の積層体の製造方法では、上記基材上に上記ポリカーボネート系樹脂が含まれる塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜上に上記無機微粒子を吹き付ける工程と、を経て上記粒子含有樹脂層を形成してもよい。

本発明によれば、耐擦傷性に優れる層を形成することができるコーティング剤、耐擦傷性に優れる層を有する積層体、及び積層体の製造方法を提供することが可能となる。

本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。 本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。 本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリロイル」等においても同義である。

（積層体）
図１は、本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される積層体１００は、基材２と、基材２上に設けられた樹脂硬化物層（「保護層」又は「保護膜」という場合もある。）５とを備える。樹脂硬化物層５は、無機微粒子４と、本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる樹脂組成物（以下、「本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物」という場合もある。）の硬化物３とを含む層である。

基材２を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、光学用ハードコートフィルム又は樹脂ウインドウ等の基材として用いられる樹脂であってよい。基材２を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系樹脂；セロファン、ジアセチルセルロース樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アセチルセルロースブチレート樹脂等のセルロース樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリイミド樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上記材料の中でも、タッチパネル又は各種ディスプレイの表面保護用フィルム等の光学用フィルム用途としては、透明性、耐衝撃性及び経済性の観点から、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましい。耐熱性が要求される用途としては、脂環式構造含有ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素樹脂が好ましい。車両用窓ガラス用途としては、透明性及び耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。

本発明に係るポリカーボネート系樹脂は、（メタ）アクリロイル基と、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有する樹脂である。ここで、「ポリカーボネート」とは、分子内に２つ以上のカーボネート基を有する化合物である。「脂環式骨格」とは、炭素原子が環状に結合した炭素環式構造のうち、芳香環を除いた構造である。

ポリカーボネート系樹脂が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ｉ）（Ａ）脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と（Ｂ）ポリイソシアネート系化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び／又は（Ｃ）ポリカルボン酸系化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）との反応物と、（ｄ１）分子内に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう。）と、を反応させて得られる樹脂（以下、「ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）」ともいう。）であってよい。

本明細書において反応物とは反応により生成した生成物をいう。

ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）は、例えば、（Ａ）成分と必要に応じて（Ｅ）上記（Ａ）成分以外のポリオール（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）とを含むポリオール成分に、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を反応させた後、（ｄ１）成分を反応させて得られた樹脂であってよい。

ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。ここで、二重結合当量は、下記式で定義され、分子内に含まれる重合性二重結合量の尺度となる。
二重結合当量＝樹脂の分子量／同一分子内の重合性二重結合の数

ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）において、（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａと、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂ及び（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数Ｍ_Ｃの総和との比（Ｍ_Ａ）：（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ）は、耐擦傷性の観点から、１：１．１〜１：３が好ましく、１：１．２〜１：２．５がより好ましい。また、（ｄ１）成分の水酸基のモル数Ｍ_ｄ１と、Ｍ_Ｂ及びＭ_Ｃの総和からＭ_Ａを差し引いた値との比（Ｍ_ｄ１）：（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ−Ｍ_Ａ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２：１が好ましい。

ウレタン骨格は凝集性があり、ウレタン骨格を有する樹脂は強靭で耐擦傷性に優れることから、ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に（ｄ１）成分を反応させて得られる樹脂、及び、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との反応物に（ｄ１）成分を反応させて得られる樹脂が好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に（ｄ１）成分を反応させて得られる樹脂がより好ましい。

ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）の調製における（Ｃ）成分の配合量は、耐擦傷性の観点から、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を基準として、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。

ポリカーボネート系樹脂は、（ＩＩ）（Ａ）成分と必要に応じて（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分との反応物と、（ｄ２）（メタ）アクリル酸又は上記（ｄ１）成分以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「（ｄ２）成分」ともいう。）と、を反応させて得られる樹脂（以下、「ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）」ともいう。）であってもよい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）は、例えば、（ＩＩ−１）（Ａ）成分と必要に応じて（Ｅ）成分とを含むポリオール成分に、（ｄ２）成分を反応させて得られた樹脂（以下、「ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−１）樹脂」ともいう。）であってよい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−１）樹脂の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−１）樹脂において、（ｄ２）成分のカルボキシル基又はカルボキシレート基のモル数Ｍ_ｄ２と、（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａとの比（Ｍ_ｄ２）：（Ｍ_Ａ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２０：１が好ましい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）は、（ＩＩ−２）（Ａ）成分と必要に応じて（Ｅ）成分とを含むポリオール成分に、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を反応させた後、（ｄ２）成分を反応させて得られた樹脂（以下、「ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−２）」ともいう。）であってもよい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−２）の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−２）において、（ｄ２）成分のカルボキシル基又はカルボキシレート基のモル数Ｍ_ｄ２と、（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａから（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂ及び（Ｃ）成分のカルボキシル基のモル数Ｍ_Ｃを差し引いた値との比（Ｍ_ｄ２）：（Ｍ_Ａ−Ｍ_Ｂ−Ｍ_Ｃ）は、耐擦傷性の観点から、０．８：１〜２０：１が好ましい。

ウレタン骨格は凝集性があり、ウレタン骨格を有する樹脂は強靭で耐擦傷性に優れることから、ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）としては、ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ−２）のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に（ｄ２）成分を反応させて得られる樹脂、及び、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との反応物に（ｄ２）成分を反応させて得られる樹脂が好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に（ｄ２）成分を反応させて得られる樹脂がより好ましい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）の調製における（Ｃ）成分の配合量は、耐擦傷性の観点から、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を基準として、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。

本発明に係るポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、耐擦傷性の観点から、１５０〜３０００ｇ／ｅｑが好ましい。

本発明に係るポリカーボネート系樹脂において、（Ｅ）成分を用いる場合、耐擦傷性の観点から、上記反応系における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量を基準として、０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。

以下、上記の（Ａ）成分、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分について順に説明する。

（Ａ）成分は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールである。ここで、「ポリカーボネートポリオール」とは、分子内に２つ以上のカーボネート基及び２つ以上の水酸基を有する化合物である。

（Ａ）成分の平均水酸基価は、耐擦傷性の観点から、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

（Ａ）成分が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。

（Ａ）成分が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。

（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリオール（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）と、炭酸誘導体との従来公知の反応により得られる化合物であってよい。（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）上記（ａ１）成分以外のポリオール（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）との混合物と、炭酸誘導体との従来公知の反応により得られる化合物であってもよい。

（ａ１）成分は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリオールである。ここで、「ポリオール」とは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物である。

（ａ１）成分が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。

（ａ１）成分が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐擦傷性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。

（ａ１）成分としては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド等の下記化学式（Ａ−２）で表される化合物；シクロヘキサンジメタノール、シクロプロパンジメタノール等のシクロアルカンのジオール化合物；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール化合物；トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐擦傷性の観点から、化学式（Ａ−２）で表される化合物が好ましい。化学式（Ａ−２）で表される化合物は、単一の立体異性体であってもよく、異なる立体異性体の混合物であってもよい。（ａ１）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ａ２）成分は、上記（ａ１）成分以外のポリオールである。すなわち、（ａ２）成分は、脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリオールである。

（ａ２）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

炭酸誘導体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＨＳ０８４０Ｂ（三菱化学製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＨＳ０８５０（三菱化学製）等のイソソルビド系ポリカーボネートジオール、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ１００（宇部興産製）等のシクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

（ｄ１）成分は、分子内に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（ｄ１）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の下記一般式（ｄ−１）で表される化合物；ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにラクトンを公知の方法で付加反応させたカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、下記一般式（ｄ−１）において、Ｒ^１が水素原子、ｎが１〜５である化合物、及び、３つ以上の水酸基を有する多価アルコールの（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがより好ましい。

［式（ｄ−１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。なお、ｎは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。］

（ｄ２）成分は、（メタ）アクリル酸又は上記（ｄ１）成分以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物である。すなわち、（ｄ２）成分は、（メタ）アクリル酸又は分子内に水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（ｄ２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エステルなどの下記一般式（ｄ−２）で表される化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの下記一般式（ｄ−３）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、エステル交換させる際、副生成物のアルコールが除去しやすい観点から、下記一般式（ｄ−２）で表される化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［式（ｄ−２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

［式（ｄ−３）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａ^２Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。なお、ｍは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。］

（Ｂ）成分は、ポリイソシアネート系化合物である。ここで、「ポリイソシアネート」とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート系化合物はポリイソシアネートの誘導体又は変性体であってもよい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の水酸基とウレタン結合してポリウレタンプレポリマーを形成し、そのことにより樹脂の物性等を種々改質することが可能となる。（Ｂ）成分としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、これらのポリイソシアネートのトリオン体及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体等が挙げられる。これらの中でも、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートのダイマー、ポリイソシアネートのトリマーなどのイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート；ビウレット結合を有するポリイソシアネート；アロファネート結合を有するポリイソシアネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；カルボジイミド結合を有するポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール又はポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基又はポリアミンのアミノ基よりも過剰となるような当量比で反応させることによって得られるポリオール変性体やポリアミン変性体；メチルエチルケトンオキシム、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、カプロラクタム、フェノール等でイソシアネートを封鎖したブロックイソシアネート等が挙げられる。

これらの中で、光による黄変低減の観点から、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，及び２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分は、ポリカルボン酸系化合物である。ここで、「ポリカルボン酸」とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。ポリカルボン酸系化合物は、ポリカルボン酸の誘導体であってもよい。誘導体としては酸無水物及びエステルが挙げられる。（Ｃ）成分としては、例えば、多官能塩基酸又はその無水物、多官能塩基酸エステル化合物などの酸成分が挙げられる。多官能塩基酸又はその無水物としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの無水物が挙げられる。多官能塩基酸エステル化合物などの酸成分としては、例えば、アジピン酸メチルエステルなどの多官能塩基酸メチルエステル；アジピン酸エチルエステルなどの多官能塩基酸エチルエステル；アジピン酸エチレングリコールエステルなどの多官能塩基酸エチレングリコールエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分は、上記（Ａ）成分以外のポリオールである。すなわち、（Ｅ）成分は、脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオール及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール以外のポリオールである。（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、並びに、脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物の酸成分と、の反応物が挙げられる。

脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子若しくは、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどのポリオールと、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、の従来公知の反応により得られる化合物が挙げられる。

上記以外の（Ｅ）成分としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式構造を有するポリオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどの脂環式構造の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換された骨格を有するポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係るポリカーボネート系樹脂は、公知の方法で製造することが可能である。

ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）成分の水酸基が（Ｂ）成分のイソシアネート基と７５％以上反応するまで７０〜９０℃の条件下で反応させ、その後、さらに（ｄ１）成分を添加して、触媒、重合禁止剤の存在下、７０〜９０℃で残存イソシアネート濃度が０．１質量％以下になるまで反応させることにより製造することができる。

（ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）の製造に用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ一エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒；トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒；チタン系、亜鉛系、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）等のビスマス系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネート系樹脂（Ｉ）の製造に用いられる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類；フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物；ニトロソ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）は、例えば、（Ａ）成分と（ｄ２）成分を（Ａ）成分の水酸基が（ｄ２）成分のカルボキシル基又はカルボキシレート基と７５％以上反応するまで、触媒、重合禁止剤の存在下、７０〜９０℃の条件下で反応させることにより製造することができる。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）の製造に用いられる触媒としては、例えば、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒、チタン系、亜鉛系、ビスマス系化合物等の有機金属塩；パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネート系樹脂（ＩＩ）の製造に用いられる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類；フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物；ニトロソ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記本発明に係るポリカーボネート系樹脂を含む。

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を配合することもできる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能である。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物中の本発明に係るポリカーボネート系樹脂の質量を基準として、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに必要に応じて、溶剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリレート化合物、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、熱重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、垂れ防止剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。

溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステル系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ヒドロキシアルキルアミドなどの脂肪族アミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドンなどの脂環族アミド系溶剤；水などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機微粒子４は、特に限定されない。無機微粒子４としては、例えば、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、ダイヤモンド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐擦傷性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、及びダイヤモンドが好ましい。

樹脂硬化物層５中の無機微粒子４の含有量は、樹脂硬化物層５の乾燥質量を基準として、０．００１〜７０質量％であるのが好ましく、０．００５〜５０質量％であるのがより好ましい。無機微粒子４の含有量が上記範囲内であると、樹脂硬化物層５がより優れた擦傷防止効果を有することができる。

無機微粒子４の平均粒子径は、一次粒径として、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。無機微粒子４の平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂硬化物層５がより優れた表面の平滑性とより優れた擦傷防止効果とを有することができる。

樹脂硬化物層５の厚みは、０．１〜５０μｍとすることができ、耐擦傷性の観点から、１〜３０μｍが好ましい。

（コーティング剤）
本実施形態のコーティング剤は、上記本発明に係るポリカーボネート系樹脂と、上記無機微粒子とを含む。コーティング剤は、１剤タイプであっても、本発明に係るポリカーボネート系樹脂を含む第１剤と、無機微粒子を含む第２剤との２剤タイプであってもよい。

本実施形態のコーティング剤における本発明に係るポリカーボネート系樹脂の含有量は、コーティング剤全量を基準として、３〜９８．９９９質量％が好ましい。

本実施形態のコーティング剤における無機微粒子の含有量は、コーティング剤全量を基準として、０．０００１〜７０質量％が好ましい。

コーティング剤は、必要に応じて、溶剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリレート化合物、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。

溶剤は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる溶剤と同じものを使用することができる。コーティング剤に用いられる溶剤としては、基材への密着性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤などが好ましい。

コーティング剤中の溶剤の含有量は、所望する物性により異なるため限定されない。溶剤の含有量は、例えば、コーティング剤中の樹脂成分（固形分を形成する成分）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、塗装適性の観点から、４０〜３００質量部とすることがより好ましい。

コーティング剤の製造方法は、特に限定されない。コーティング剤は、例えば、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物に無機微粒子４を添加し分散させることで製造できる。ポリカーボネート系樹脂組成物に無機微粒子４を分散させる方法としては、例えば、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。無機微粒子４をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。分散機としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。

本実施形態のコーティング剤は、タッチパネルの保護膜の形成；タッチパネル用保護シートにおける保護膜の形成；自動車用の窓ガラス、内外装材及びホイールの保護膜の形成；住宅用の窓ガラス、内外装材、床材、便器及び厨房設備の保護膜の形成；プラスチックレンズ、太陽電池モジュール、ＤＶＤ等の光情報媒体の保護膜の形成等の用途に好適に用いることができる。

（積層体の製造方法）
図２は、本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図２に示される積層体１００の製造方法は、基材２上に、本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物１３と無機微粒子４とを含んでなる粒子含有樹脂層１５を形成する工程（図２（ａ））、及び、粒子含有樹脂層１５を硬化する工程（図２（ｂ））、を備える。

粒子含有樹脂層１５は、例えば、基材２に上記本実施形態のコーティング剤を塗布することによって形成することができる。

コーティング剤の塗布方法は、特に限定されない。塗布方法は、基材２の形状に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等が挙げられる。これらの中でも、複雑な形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、及びスプレーコート法が好ましい。

コーティング剤の塗膜の厚みは、乾燥後の粒子含有樹脂層の厚みが０．１〜５０μｍとなるように設定することができる。

粒子含有樹脂層１５中の樹脂成分を高分子化し固化することにより、粒子含有樹脂層１５を硬化することができる。粒子含有樹脂層１５の硬化は、例えば、必要に応じて粒子含有樹脂層１５を加熱して粒子含有樹脂層１５に含まれる溶剤を除去する工程を行った後、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）、赤外線、可視光線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線Ｌを照射することにより行うことができる。活性エネルギー線Ｌは、装置コストや生産性の観点から、ＥＢ又はＵＶを利用することが好ましい。活性エネルギー線Ｌの光源としては、ＵＶランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波言秀導水銀ランプ、太陽光等が好ましい。活性エネルギー線Ｌの照射量は、活性エネルギー線Ｌの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ＥＢ照射の場合には、１〜１０Ｍｒａｄが好ましい。また、ＵＶ照射の場合は、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。粒子含有樹脂層１５の硬化時の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。活性エネルギー線Ｌは、フィルム又はガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。

図３及び４は、本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を示す工程図である。図３は、基材上に粒子含有樹脂層を形成する工程を示し、図４は、粒子含有樹脂層を硬化する工程を示す。図３及び４に示される積層体１１０の製造方法は、基材２上に本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる塗工液（例えば、上記本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成する工程（図３（ａ））と、塗膜上に無機微粒子４を吹き付けて粒子含有樹脂層１６を形成する工程（図３（ｂ））と、粒子含有樹脂層１６を硬化する工程（図４（ａ））と、を備える。

積層体１１０では、無機微粒子４が樹脂硬化物層６の基材２とは反対側に偏在させることができる。これにより、樹脂硬化物層６の耐擦傷性を向上しつつ、樹脂硬化物層６と基材２との密着性を向上することができる。また、図１に示される積層体１００の場合と比べて、用いる無機微粒子４の量を減らすことができ、より経済的であるという利点もある。

本実施形態においては、樹脂硬化物層が、樹脂硬化物層全量を基準として、無機微粒子を０．０００１〜７０質量％の割合で含有することが好ましく、０．０００５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。

積層体１１０を製造する場合のポリカーボネート系樹脂組成物の塗布方法は、上記のコーティング剤の塗布方法と同じであってよい。また、粒子含有樹脂層１６を硬化する方法は、上記の粒子含有樹脂層１５を硬化する場合と同じであってよい。無機微粒子４を吹き付ける方法は、例えば、無機微粒子４をそのまま噴霧してもよいし、無機微粒子４を溶媒に分散させて噴霧してもよい。溶媒としては、特に限定しないが、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。噴霧は、通常の噴霧器等を用いて行うことができる。

塗膜の厚みは、０．１〜５０μｍとすることができる。

本発明に係る積層体の別の製造方法として、基材２を形成する材料と、上記コーティング剤とを共押出しにより積層してもよいし、それぞれを押出成形して単層のシートを形成し、それらをドライラミネーション、熱ラミネーション等により貼り合わせてもよい。

樹脂硬化物層（保護層）５，６の厚さは、応力緩和の観点から、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。

積層体１００，１１０は、基材２上に、無機微粒子４と本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物の硬化物３とが含まれる樹脂硬化物層（保護層）５，６の１層のみが形成されているいわゆる１コートタイプと、下層を形成するプライマー層と樹脂硬化物層５，６とから構成されるいわゆる２コートタイプのいずれも選択できる。プライマー層（下層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分及びポリオール成分からなるウレタン樹脂；アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；アミノ樹脂；ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレート等の各種多官能アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂及びウレタンアクリレートが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後、所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、あるいは反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は、通常、樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布され、その後溶媒が除去される。また、前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。

本発明に係る積層体は、例えば、保護膜を備えるタッチパネル；タッチパネル用保護シート；保護膜を備える自動車用の窓ガラス、内外装材及びホイール；保護膜を備える住宅用の窓ガラス、内外装材、床材、便器及び厨房設備；保護膜を備えるプラスチックレンズ、太陽電池モジュール及びＤＶＤ等の光情報媒体として適用することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜ポリカーボネート系樹脂原料＞
ポリカーボネート系樹脂の原料として下記の成分を準備した。

（Ａ）成分
・ＰＣＤ１：イソソルビド系ポリカーボネートジオール（商品名：ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＨＳ０８４０Ｂ、三菱化学製、水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：８００）
・ＰＣＤ２：シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール（商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）、宇部興産製、水酸基価：１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：９００）
・ＰＣＤ３：イソソルビド系ポリカーボネートジオール（商品名：ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＨＳ０８５０、三菱化学製、水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：８００）

（Ｂ）成分
・イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８）

（Ｃ）成分
・アジピン酸（分子量：１４６）

（ｄ１）成分
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８）

（ｄ２）成分
・アクリル酸（分子量：７２）

（Ｅ）成分
・ＰＣＤ４：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）

＜無機微粒子＞
下記の無機微粒子を準備した。
・ナノダイヤ：（商品名：Ｖ−ダイヤ、ビジョン開発製、平均粒子径：２００ｎｍ）
・シリカ：（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業製、平均粒子径：８３ｎｍ、メチルエチルケトン分散タイプ、シリカ分３０質量％）

＜ポリカーボネート系樹脂の合成＞
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１６０．８ｇ、イソホロンジイソシアネートを８９．２ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で１時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が５．４質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１１．７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを４６．６ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１：２であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は、１：１である。

［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１８２．５ｇ、イソホロンジイソシアネートを６７．５ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が２．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１１．３ｇを加え、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４５．３ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１：１．３３であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は、１：１である。

［合成例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ２を１８８．１ｇ、イソホロンジイソシアネートを６１．９ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が１．９質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン４．０ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６．２ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１：１．３３であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は、１：１である。

［合成例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ３を１１３．７ｇ、ＰＣＤ４を７１．１ｇ、イソホロンジイソシアネートを４７．３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを１７．９ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が２．９質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン６．２ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２４．７ｇ滴下して８０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は６１．５質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１：１．５であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は、１：１である。

［合成例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１４５．９ｇ、アジピン酸５３．３ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、１８０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。なお、上記反応は上記混合気体を吹き込みながら行った。その後ポリエステルの酸価が１１５以下になったのを確認し、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応させ、酸価１０６．３ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、再度上記混合気体を吹き込みながら重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０．８ｇを加え、１１０〜１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。６０℃まで冷却し、メチルエチルケトン５９．２ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリエステルアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００．０質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数は、１：２であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は、１：０．８３である。

［合成例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２１１．９ｇ、アクリル酸３８．１ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を１５時間行い、酸価１．８のエステルプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン６０．１ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００．０質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：アクリル酸のＣＯＯＨ基のモル数は、１：１である。

［合成例７］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２０９．２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを２２．０ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で１時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アクリル酸１８．８ｇを加え、１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を１５時間行い、酸価０．９のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン６０．２ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００．０質量％であり、アクリル酸のＣＯＯＨ基のモル数：ポリオールのＯＨ基のモル数からポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数を差し引いた値は、１：１である。

［合成例８］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２１１．６ｇ、アジピン酸１９．３ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、１８０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が０．５以下になったのを確認後、６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アクリル酸１９．０ｇを加え、１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を１５時間行い、酸価０．９のエステルプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン６０．１ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリエステルアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は１００．０質量％であり、アクリル酸のＣＯＯＨ基のモル数：ポリオールのＯＨ基のモル数から二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数を差し引いた値は、１：１である。

［合成例９］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を１７３．１ｇ、イソホロンジイソシアネートを７６．９ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が４．７質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン１０．０ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．２ｇを滴下して８０〜９０℃にて２時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は０質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数は、１：２であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は１：１である。

［合成例１０］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を１５９．２ｇ、アジピン酸４６．５ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、１８０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。なお、上記反応は上記混合気体を吹き込みながら行った。その後ポリエステルの酸価が９８以下になったのを確認し、真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応させ、酸価８９．３ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、再度上記混合気体を吹き込みながら重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４４．３ｇを加え、１１０〜１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を８時間行った。６０℃まで冷却し、メチルエチルケトン５９．６ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリエステルアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの質量比は０．０質量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数は、１：２であり、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＯＨ基のモル数：二塩基酸のＣＯＯＨ基のモル数からポリオールのＯＨ基のモル数を差し引いた値は１：０．８３である。

［合成例１１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を２１８．５ｇ、アクリル酸３１．５ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸２．５ｇを仕込み、１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を１５時間行い、酸価１．５のエステルプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン６０．５ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの重量比は０．０重量％であり、ポリオールのＯＨ基のモル数：アクリル酸のＣＯＯＨ基のモル数は１：１である。

［合成例１２］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を２１６．３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを１８．２ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で１時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アクリル酸１５．６ｇを加え、１２０℃で縮合水を除去しながらエステル化を１５時間行い、酸価０．８のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、メチルエチルケトン６０．６ｇを加え、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。

得られたポリカーボネート系樹脂組成物のポリオール中の（Ａ）成分のポリカーボネートポリオールの重量比は０．０重量％であり、アクリル酸のＣＯＯＨ基のモル数：ポリオールのＯＨ基のモル数からポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数を差し引いた値とのモル比は１：１である。

上記の各合成例で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分及び（Ｅ）成分の量を表１〜３に示す。なお、表１〜３中の各成分量の数値の単位は「ｇ」である。

（積層体の作製）
［実施例１］
合成例１の組成物（組成物１）１００ｇをメチルエチルケトンにて希釈し、ポリカーボネート系樹脂組成物濃度を４０質量％に調整した後、ナノダイヤモンド０．８ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を１．６ｇ混合し、コーティング剤を得た。コーティング剤を乾燥膜厚が１０μｍになるようにポリカーボネート樹脂板にバーコータで塗布した。熱風乾燥機にて６０℃で１０分乾燥し、紫外線照射装置（製品名：ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ ＥＣＳ−３０１、アイグラフィックス社製、光源：メタルハライド）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して樹脂硬化物層（保護膜）を形成した。以上の方法により積層体を作製した。

［実施例２］
実施例１のナノダイヤモンド量を０．０８ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例３］
実施例１のナノダイヤモンドをシリカ３４．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例４］
実施例１の組成物１を合成例２の組成物（組成物２）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例５］
実施例１の組成物１を合成例３の組成物（組成物３）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例６］
実施例１の組成物１を合成例４の組成物（組成物４）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例７］
実施例１の組成物１を合成例５の組成物（組成物５）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例８］
実施例１の組成物１を合成例６の組成物（組成物６）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例９］
実施例１の組成物１を合成例７の組成物（組成物７）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例１０］
実施例１の組成物１を合成例８の組成物（組成物８）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［実施例１１］
１００ｇの組成物１をメチルエチルケトンにて希釈し、ポリカーボネート系樹脂組成物濃度を４０質量％に調整した後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を１．６ｇ混合し、塗工液を得た。得られた塗工液を乾燥膜厚が１０μｍになるようにポリカーボネート樹脂板にバーコータで塗布した。次に、この塗膜上に、噴霧器を用いて樹脂硬化物層（保護膜）中のナノダイヤモンド濃度が１質量％となるように２質量％のナノダイヤモンドのメチルエチルケトン分散液を噴霧した。熱風乾燥機にて６０℃で１０分乾燥し、紫外線照射装置（製品名：ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ ＥＣＳ−３０１、アイグラフィックス社製、光源：メタルハライド）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して樹脂硬化物層（保護膜）を形成した。以上の方法により積層体を作製した。

［比較例１］
保護膜を積層せず実施例１の基材のみとした。

［比較例２］
ナノダイヤモンドを加えなかったこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［比較例３］
実施例１の組成物１を合成例９の組成物（組成物９）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［比較例４］
実施例１の組成物１を合成例１０の組成物（組成物１０）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［比較例５］
実施例１の組成物１を合成例１１の組成物（組成物１１）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

［比較例６］
実施例１の組成物１を合成例１２の組成物（組成物１２）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で積層体を作製した。

上記の各実施例及び比較例で用いた成分の量を表４〜６に示す。なお、表４〜６中、各成分量の単位は「ｇ」である。

得られた積層体について、初期密着性及び耐擦傷性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表４〜６に示す。

＜初期密着性＞
作製した積層体の樹脂硬化物層（保護膜）に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に従いカッターナイフで縦横各１１本の１ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、セロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜のマス目の数で密着性を評価し、９５枚以上残存した場合を合格とした。

＜耐擦傷性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９（２０００年）に従い、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪（製品名：ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ、ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘーズ（曇価）を測定し、試験後と試験前の曇価差ΔＨ（％）を算出した。ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に従い、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐擦傷性が良好と評価し、５以下を合格とした。

表４〜表６に示した結果から明らかなように、本実施形態の積層体は、高い耐擦傷性を有していることが確認された。

本発明によれば、樹脂等の基材に樹脂硬化物層（保護層）を積層することで高い耐擦傷性を付与することが可能となる。したがって、本発明の積層体を、例えば、自動車用の窓ガラスや内外装材などに適用することで、軽量な樹脂材料に置き換えが可能となり、自動車の軽量化等に非常に有用である。

２…基材、３…硬化物、４…無機微粒子、５，６…樹脂硬化物層、１３…ポリカーボネート系樹脂組成物、１５，１６…粒子含有樹脂層、１００，１１０…積層体、Ｌ…活性エネルギー線。

Claims (7)

1. 基材と、該基材上に設けられた樹脂硬化物層と、を備え、
   前記樹脂硬化物層が、（メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂が含まれる樹脂組成物の硬化物と、無機微粒子と、を含む層である、積層体。
2. 前記ポリカーボネート系樹脂が、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート系化合物及び／又はポリカルボン酸系化合物との反応物と、分子内に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、を反応させて得られる樹脂である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリカーボネート系樹脂が、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールと、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物と、を反応させて得られる樹脂である、請求項１に記載の積層体。
4. 前記ポリカーボネート系樹脂が、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
   

   
5. （メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂と、無機微粒子と、を含む、コーティング剤。
6. 基材上に、（メタ）アクリロイル基と脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネート系樹脂と、無機微粒子と、が含まれる粒子含有樹脂層を形成する工程と、
   前記粒子含有樹脂層を硬化する工程と、を備える、積層体の製造方法。
7. 前記基材上に前記ポリカーボネート系樹脂が含まれる塗工液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜上に前記無機微粒子を吹き付ける工程と、を経て前記粒子含有樹脂層を形成する、請求項６に記載の積層体の製造方法。

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