JP2017196556A - 水蒸気透過膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下および低温環境下のいずれにおいても水蒸気透過性能が高く、かつ耐久性も十分に満足させる水蒸気透過膜を提供する。【解決手段】長軸方向に対する断面が円形である中空糸膜の円周に沿って6個の中空部分を有する、多孔質中空糸膜の外径が2,000〜6,000μmであり、膜断面の断面積に対する中空部分の面積の割合が30〜70％であるポリスルホン系樹脂多孔質中空糸膜からなる水蒸気透過膜。かかる水蒸気透過膜は、燃料電池用加湿膜等として有効に用いられる。【選択図】図２

Description

本発明は、水蒸気透過膜に関する。さらに詳しくは、燃料電池用加湿膜等として有効に用いられる水蒸気透過膜に関する。

近年、多孔質中空糸膜を用いて除湿・加湿を行う方法が注目されている。多孔質中空糸膜方式は、メンテナンスフリーであるばかりではなく、駆動に電源を必要としないなどの多くの利点を有している。また、多孔質中空糸膜は、近年燃料電池スタックの隔膜加湿に用いられているが、燃料電池の場合、車載用では4000NL/分程度の多量の空気加湿が必要であり、また定置用では加湿の駆動源に温水が使用される場合が多く、いずれにしても多孔質中空糸膜への耐久性と耐熱性の付与が特に必要とされている。

本出願人は先に、燃料電池スタックの隔膜の加湿を行う水蒸気透過膜として、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液から作製される中空糸膜を提案している(特許文献１)。

燃料電池スタックは、近年燃料電池自動車の実用化を視野に入れた使用環境への要求が厳しくなっている。その使用環境としては、例えば数千リットル／分の高流量、0.3メガパスカル以上の高圧、100℃以上の高温環境または-30℃の低温環境などが挙げられる。このような状況下、特許文献１で得られる水蒸気透過膜は、汎用されている二重管ノズルを用いて作製される中空糸膜であり、一般的には外径が1.0mm程度かそれ以下であって断面積が小さいため、近年要求される過酷な環境下での耐久強度(引張強度)を有していない。さらに昨今では、-30℃といった低温環境下における横風によるせん断力への耐久性が新たな課題となっており、短時間の使用においてもリークの増大や、長時間にわたる使用にあっては中空糸膜の破断などが生じる事例もみられる。

中空糸膜の破断に対しては、多管ノズルを用いて複数の中空糸膜を結合せしめた状態、具体的には中空糸膜2本を結合せしめた態様、中空糸膜3本が三角形の頂点をなすように配され結合せしめた態様、中空糸膜4本が四角形の頂点をなすように配され結合せしめた態様、中空糸膜6本が直線状に配され結合せしめた態様などが提案されている(特許文献２〜３)。

しかるに、かかる構造をもってしても、さらなる膜強度が要求される場合があり、それの改良が求められている。膜強度を向上させるためには、中空糸膜の本数を増やすことが考えられるが、特許文献２では、５本以上では形態的に不安定となり、安定した紡糸も出来ず、製造工程上において均一処理が難しくなると記載されている。また、膜結合体内部に配されることとなる中空糸膜は、水蒸気透過にほとんど寄与することがないため、膜全体としての水蒸気透過係数が大きく低下してしまう傾向がみられることとなる。

特許第４，１００，２１５号公報 特開昭５６−３０７号公報 実開平１−１７４００２号公報

本発明の目的は、高温環境下および低温環境下のいずれにおいても水蒸気透過性能が高く、かつ耐久性も十分に満足させる水蒸気透過膜を提供することにある。

かかる本発明の目的は、長軸方向に対する断面が円形である中空糸膜の円周に沿って6個の中空部分を有するポリスルホン系樹脂多孔質中空糸膜からなる水蒸気透過膜によって達成される。

本発明にかかる水蒸気透過膜は、120℃といった高温環境下および-30℃といった低温環境下のいずれにおいても水蒸気透過性能が高く、かつ低温時における耐久性も十分に満足させるといったすぐれた効果を奏する。

実施例で用いられた６管ノズルの吐出側を示す図である 実施例で得られた中空糸膜の長軸方向に対して垂直な断面を示す図である 比較例１で用いられた７管ノズルの吐出側を示す図である 比較例１で得られた中空糸膜の長軸方向に対して垂直な断面を示す図である

本発明の水蒸気透過膜は、長軸方向に対する断面が円形である中空糸膜の円周に沿って6個の中空部分を有するポリスルホン系樹脂多孔質中空糸膜からなり、これはポリスルホン系樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、円周上に6個のノズルを配した多管ノズルを用い、水、水性溶液等を芯液として乾湿式紡糸することによって製造される。

ポリスルホン系樹脂は、主鎖内にフェニルスルホン基およびエーテル結合を有するものをいい、例えばポリフェニルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、ビスフェノールA型ポリスルホン樹脂などが挙げられ、好ましくはポリフェニルスルホン樹脂が用いられる。

ポリフェニルスルホン樹脂は、以下に示されるくり返し単位
すなわちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばソルベイスペシャルティポリマーズ社製品RADEL Rシリーズのもの等をそのまま使用することができる。

ポリフェニルスルホン樹脂を製膜成分とする紡糸原液は、そこに親水性ポリビニルピロリドンおよび水溶性有機溶媒が添加され、紡糸原液が形成される。水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。ポリフェニルスルホン樹脂は、紡糸原液中約10〜40重量％、好ましくは約15〜30重量％を占めるような濃度で用いられる。このような濃度範囲より少なくてもあるいは多くても、所望の孔径および膜強度を有する多孔質中空糸膜は得られない。

親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、分子量が約1000(K-15)〜1200000(K-90)、好ましくは約10000(K-30)〜1200000(K-90)のものが、ポリフェニルスルホン樹脂100重量部当り約50〜150重量部、好ましくは約50〜100重量部の割合で用いられる。ポリビニルピロリドンのこのような割合での添加は、多孔質膜の表面孔径等の構造制御にも多少の影響はみられるが、それ以上に多孔質膜の空気透過速度を低下させ、すなわちガスバリア性を向上させ、水蒸気透過速度を向上させるという効果を達成させる。

このような紡糸原液を用いての乾湿式紡糸は、円周上に6個のノズルを配した多管ノズルを用い、水、水性溶液等を芯液として用いて行われ、水または水性凝固浴中で凝固させた多孔質中空糸膜は、水洗後乾燥される。水洗は、常温あるいは温水、オートクレーブによる高温(例えば121℃)などにより行われる。ここで、多管ノズルのノズル数がこれより少ないと孔内の拡散が悪化するようになり、一方ノズル数がこれより多いと、多孔質層の拡散性が悪化し、例えば中空糸膜内部に配されるノズルは水蒸気透過にほとんど寄与することがなくなってしまい、膜全体としての水蒸気透過係数が大きく低下してしまう傾向がみられるようになる。また、特許文献３には横一列に中空糸膜6本を連結した構造体が開示されているが、この場合には、全体としての引張強度は向上するものの、横風などによるせん断力が加えられた際に、膜同士の連結部に応力が集中して亀裂や破断が生じてしまい、耐久性が十分とはいえない。

また、多孔質中空糸膜は、その外径は、約2,000〜6,000μm、好ましくは約3,000〜5,000μmであり、膜断面の断面積に対する中空部分の面積の割合が約30〜70％、好ましくは約40〜60％となるように作製される。中空糸膜の外径がこれより小さいと、所望の強度を得ることが出来ず、一方これより大きいと、透過性能が悪化するようになる。また、膜断面における中空部分の割合がこれより少ないと、透過性能が悪化するようになり、一方これより多いと膜強度が悪化するようになり好ましくない。

以上より得られた多孔質中空糸膜は、長軸方向に対する断面が円形であり、中空糸膜の円周に沿って6個の中空部分を有する。なお、中空部分が円周に沿ってではなく、中空糸膜内に存在してしまうと、後記比較例１に示される如く膜強度が低下し、横風などによる物理的な力により膜が破断してしまうようになる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品RADEL R-5000)20重量部、ポリビニルピロリドン(純正化学製品K-30)15重量部およびジメチルアセトアミド65重量部よりなる室温で均一な紡糸原液を、水を芯液として図１に示される、六角形の頂点をなすように形成した６管のノズルを有する多環ノズルから水凝固浴中に乾湿式紡糸し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、図２に示されるように６ヶ所の中空部分が円の外周部に配された多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得た。この中空糸膜の外径は4000μmであり、膜断面の断面積に対する中空部分の面積の割合は45％である。

比較例１
実施例において、多管ノズルとして実施例１で用いられた６管に加えて中央部にもノズルを配した、図３に示される合計７管のノズルを有するものが用いられ、図４に示されるように６ヶ所の中空部分が円の外周部に配され、さらに中央部に中空部が１ヶ所設けられた多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得た。

比較例２
実施例において、多管ノズルの代わりに、１管のみノズル部を有する二重環状ノズルが用いられた。

以上の実施例および各比較例で得られた中空糸膜を用いて、引張強度、純水透過速度、空気透過速度および水蒸気透過速度の測定が行われた。
引張強度：JIS K7161：1994準拠
純水透過速度：有効長15cmの両端開放型中空糸膜モジュールを用い、温度25℃、圧力1 MPaの条件下、純水を原水として中空糸膜の内側から外側にろ過(内圧ろ過)して時間当りの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、1 MPa当りの透水量に換算した数値で算出した
空気透過速度：有効長18cmの中空糸膜を、中空糸膜の長軸方向に対して垂直方向に径1cmの風入口を設けた冶具を備着したガラス管内に、両端部を開放した状態で収容した中空糸膜モジュールを用い、中空糸膜外側を純水で一度濡らして水を切った後、室温下および-30℃の恒温槽中で空量50、100、150、200L/分の横空を中空糸膜に1分間あてた後、恒温槽から取り出し、温度25℃、圧力50kPaの空気を膜の内側から外側に向けて印加し、時間当りの空気透過量を測定し、単位膜面積、単位時間、1MPa当りの空気透過量に換算した数値を算出した
水蒸気透過速度：有効長17cmの中空糸膜を用いて、両端開放型中空糸膜モジュールを作製し、膜の外側から90％RHの加湿空気を、また膜の内側に乾燥空気をそれぞれ流して、90℃における時間当りの水蒸気透過量を測定し、単位膜面積、単位時間、膜の外側と膜内側の水蒸気分圧差、1MPa当りの空気透過量に換算した数値を算出した

得られた結果は、得られた中空糸膜の外径および(平均)内径とともに次の表に示される。

表
測 定 項 目 実 施 例 比較例１ 比較例２
外径 (μm) 4000 4000 1000
平均内径 (μm) 1000 1000
内径 (μm) 700
引張強度 (N/本) 55 30 3
純水透過速度(ml/cm²/時間/MPa) 0.0 0.0 0.0
空気透過速度(ml/cm²/分/MPa)
室温下 0.0 0.0 0.0
-30℃、横風 50L/分、1分後 0.0 0.1 0.1
-30℃、横風100L/分、1分後 0.1 1.0 20.0
-30℃、横風150L/分、1分後 0.1 5.0 150.0
-30℃、横風200L/分、1分後 0.2 40.0 1200.0
水蒸気透過速度(g/cm²/分/MPa) 0.250 0.175 0.280

本発明にかかる水蒸気透過膜は、高温環境下における水蒸気透過速度を保持したまま、低温環境下の水蒸気透過性能が高くかつ耐久性にすぐれているので、燃料電池用加湿膜等として有効に用いられる。

Claims (4)

1. 長軸方向に対する断面が円形である中空糸膜の円周に沿って6個の中空部分を有するポリスルホン系樹脂多孔質中空糸膜からなる水蒸気透過膜。
2. ポリスルホン系樹脂が、ポリフェニルスルホン樹脂である請求項１記載の水蒸気透過膜。
3. 多孔質中空糸膜の外径が2,000〜6,000μmであり、膜断面の断面積に対する中空部分の面積の割合が30〜70％である請求項１記載の水蒸気透過膜。
4. 燃料電池用加湿膜として用いられる請求項１、２または３記載の水蒸気透過膜。