JP2017188228A - プラズマ生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体の反応性を効率良く高めることができるプラズマ生成方法を提供する。
【解決手段】プラズマ生成方法は、液体２中に第１の気体を供給し、液体２中の第１の気体内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成するステップと、過酸化水素が存在する液体２中に、第１の気体とは異なる第２の気体を供給し、液体２中の第２の気体内でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成するステップとを含む。
【選択図】図６

Description

本開示は、プラズマ生成方法に関する。

従来、亜硝酸などの酸性水を生成し、生成した酸性水を洗浄水として利用する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１に開示された技術では、空気中で放電することにより、一酸化窒素、二酸化窒素を含む窒素酸化物のガスを生成する。そして、空気中に生成した窒素酸化物を液体中に気泡として混入して、窒素酸化物を液体中に溶解させて亜硝酸が生成される。また、亜硝酸は、酸性下で過酸化水素と反応すると反応性が高い生成物を生成することが知られている。

特開２００７−７７６６６号公報

特許文献１に記載の技術では、過酸化水素も生成しているが、亜硝酸の生成を目的としているため、亜硝酸の生成比率が高く、反応性の高い生成物の生成量は少ない。したがって、液体の反応性を効率良く高めることができない。

そこで、本開示は、液体の反応性を効率良く高めることができるプラズマ生成方法を提供する。

上記課題を解決するため、本開示の一態様に係るプラズマ生成方法は、液体中に第１の気体を供給し、前記液体中の前記第１の気体内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成するステップと、前記過酸化水素が存在する前記液体中に、前記第１の気体とは異なる第２の気体を供給し、前記液体中の前記第２の気体内でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成するステップとを含む。

本開示によれば、液体の反応性を効率良く高めることができる。

実施の形態１に係るプラズマ生成装置の構成を示す図である。 実施の形態１に係るプラズマ生成器の構成を示す図である。 実施の形態１に係るプラズマ生成装置がプラズマを生成したときに発生する過酸化水素の濃度を、供給する気体毎に示す図である。 実施の形態１に係るプラズマ生成装置がプラズマを生成したときに発生する亜硝酸の濃度を、供給する気体毎に示す図である。 実施の形態１に係るプラズマ生成装置において、供給する気体に含まれる酸素ガスの割合に対する、プラズマを生成したときに発生する亜硝酸の濃度の関係を示す図である。 実施の形態１に係るプラズマ生成装置の動作（プラズマ生成方法）を示すフローチャートである。 実施の形態１に係るプラズマ生成装置において、亜硝酸の生成を開始する直前の過酸化水素の濃度と、インディゴカーミンの分解速度との関係を示す図である。 実施の形態１の変形例に係るプラズマ生成装置の動作を示すフローチャートである。 実施の形態２に係るプラズマ生成装置の構成を示す図である。 実施の形態３に係るプラズマ生成装置の構成を示す図である。 実施の形態４に係るプラズマ生成装置の構成を示す図である。

（本開示の概要）
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るプラズマ生成方法は、液体中に第１の気体を供給し、前記液体中の前記第１の気体内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成するステップと、前記過酸化水素が存在する前記液体中に、前記第１の気体とは異なる第２の気体を供給し、前記液体中の前記第２の気体内でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成するステップとを含む。

これにより、過酸化水素が存在する液体中で亜硝酸を生成することで、液体の反応性を効率良く高めることができる。

また、例えば、前記第１の気体は、酸素ガス、窒素ガス、又は、酸素ガス及び窒素ガスの第１の混合気体であり、前記第１の混合気体における酸素ガスの割合は、０以上０．１以下、又は、０．８以上１．０以下であってもよい。

これにより、過酸化水素を効率良く生成することができる。したがって、液体中の過酸化水素の濃度を短期間で高めることができるので、亜硝酸の生成の開始を早めることができ、液体の反応性を効率良く高めることができる。

また、例えば、前記第２の気体は、酸素ガス及び窒素ガスの第２の混合気体であり、前記第２の混合気体における酸素ガスの割合は、０．１より大きく、０．８より小さくてもよい。

これにより、亜硝酸を効率良く生成することができるので、液体の反応性を効率良く高めることができる。

また、例えば、前記液体は、水を含んでもよい。

これにより、水を元にしてプラズマによって過酸化水素を生成することができる。

また、例えば、前記亜硝酸を生成するステップでは、さらに、前記液体を冷却してもよい。

液体に溶け込んだ亜硝酸は、液体が高温になった場合に硝酸に変化しやすい。このため、本態様では、液体を冷却することで、亜硝酸が硝酸に変化するのを抑制することができるので、亜硝酸を効率良く生成することができる。

また、例えば、前記過酸化水素を生成するステップでは、さらに、前記亜硝酸を生成するステップにおける前記液体の温度より高い温度に前記液体を保ってもよい。

これにより、液体の温度を高めることで、過酸化水素の生成を効率良く行うことができる。

また、例えば、前記亜硝酸を生成するステップでは、さらに、前記液体中に供給した前記第２の気体、及び、前記プラズマによって発生した気体を回収し、回収した気体を前記液体中に供給してもよい。

これにより、プラズマによって発生した窒素酸化物などの気体のうち液体に溶け込まなかった気体を回収して液体に供給するので、より多くの窒素酸化物を液体に溶け込ませることができる。したがって、液体に含まれる亜硝酸の濃度を高めることができ、液体の反応性を効率良く高めることができる。

以下では、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。

（実施の形態１）
［１．プラズマ生成装置］
まず、実施の形態１に係るプラズマ生成装置の概要について、図１及び図２を用いて説明する。

図１は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１の構成を示す図である。図２は、本実施の形態に係るプラズマ生成器１０の構成を示す図である。なお、図１及び図２において、実線の矢印は、液体２が流れる向きを示し、破線の矢印は、気体が流れる向きを示している。

本実施の形態に係るプラズマ生成装置１は、液体２中に供給された気体（気泡）３内でプラズマを生成する。プラズマによって生成した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）及び亜硝酸（ＨＮＯ_２）などが液体２に溶け込んで、液体２の反応性を高めることができる。

本実施の形態では、液体２は水（Ｈ_２Ｏ）を含んでいる。液体２は、例えば、水道水又は純水などであるが、特に限定されない。液体２は、硝酸などを予め含む水溶液などでもよい。

気体３は、液体２中に供給された気体であり、例えば、空気などである。本実施の形態では、過酸化水素を生成する際には、第１の気体が気体３として液体２中に供給される。亜硝酸を生成する際には、第２の気体が気体３として液体２中に供給される。つまり、本実施の形態では、液体２中に供給される気体３は、生成する物質に応じてガス種又はその割合が異なっている。詳細については、後で説明する。

プラズマ生成装置１は、図１に示すように、プラズマ生成器１０と、気体供給装置２０と、ガス割合調整装置３０と、処理槽４０とを備える。さらに、プラズマ生成装置１は、配管５０及び５１と、気体供給管６０と、気体排出管６１とを備える。

以下では、プラズマ生成装置１の各構成部材について、その詳細を説明する。

［１−１．プラズマ生成器］
プラズマ生成器１０は、気体供給装置２０からガス割合調整装置３０を介して液体２中に供給された気体３（気泡）内でプラズマを生成する。プラズマ生成器１０は、気体３内でプラズマを生成することで、過酸化水素又は窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの所定の物質を生成する。生成された物質は、液体２中に溶け込んで拡散される。

本実施の形態では、プラズマ生成器１０は、第１の気体が供給された場合に、第１の気体内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成する。第１の気体は、例えば、酸素ガス（Ｏ_２）、窒素ガス（Ｎ_２）、又は、酸素ガス及び窒素ガスの第１の混合気体である。第１の混合気体における酸素ガスの割合は、例えば、０以上０．１以下、又は、０．８以上１．０以下である。なお、第１の混合気体における酸素ガスの割合とは、第１の混合気体中の窒素ガスの供給量と酸素ガスの供給量との合計に占める酸素ガスの供給量の割合で示される。

プラズマ生成器１０は、第１の気体とは異なる第２の気体が供給された場合に、第２の気体内でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成する。具体的には、プラズマによって第２の気体内で窒素酸化物が生成され、生成された窒素酸化物が液体２に溶け込んで亜硝酸が生成される。第２の気体は、例えば、酸素ガス及び窒素ガスの第２の混合気体である。第２の混合気体における酸素ガスの割合は、例えば、０．１より大きく、０．８より小さい。なお、第２の混合気体における酸素ガスの割合とは、第２の混合気体中の窒素ガスの供給量と酸素ガスの供給量との合計に占める酸素ガスの供給量の割合で示される。

このように、第２の混合気体は、酸素ガスの割合が所定の範囲内である窒素ガスと酸素ガスとの混合気体である。第１の混合気体は、第２の混合気体より酸素ガスの割合が小さい、又は、大きい窒素ガスと酸素ガスとの混合気体である。具体的には、第１の混合気体の酸素ガスの割合は、上記所定の範囲外である。

図２に示すように、プラズマ生成器１０は、第１電極１１と、第２電極１２と、絶縁体１３と、電源１４と、保持ブロック１５と、反応槽１６とを備える。

［１−１−１．第１電極］
第１電極１１は、プラズマ生成器１０が備える一対の電極の一方である。第１電極１１は、少なくとも一部が反応槽１６内に配置されている。第１電極１１は、反応電極として用いられ、第２電極１２との間に所定の電圧が印加された場合に、周囲にプラズマが生成される。第１電極１１には、電源１４が接続されている。

図２に示すように、第１電極１１は、金属電極部１１ａと、金属ネジ部１１ｂとを備える。金属ネジ部１１ｂには、貫通孔１１ｃが設けられている。

金属電極部１１ａは、例えば、タングステンなどの金属材料から形成された円柱状の電極である。金属電極部１１ａは、筒状の絶縁体１３の内部に位置している。具体的には、金属電極部１１ａは、絶縁体１３と接触しないように、側方に所定幅の筒状の空隙１３ａが設けられている。例えば、金属電極部１１ａと絶縁体１３とは各々の軸が一致している。金属電極部１１ａの先端は、絶縁体１３の開口１３ｂより所定距離（例えば、１ｍｍ）だけ後退している。

金属ネジ部１１ｂは、例えば、鉄などの金属材料から形成された円柱状の部材である。金属ネジ部１１ｂは、保持ブロック１５に保持されている。金属ネジ部１１ｂの外側面には雄ネジ（図示せず）が設けられ、保持ブロック１５に設けられた雌ネジと螺合する。金属ネジ部１１ｂを軸周りに回転させることで、金属ネジ部１１ｂが軸方向に移動可能となる。これにより、金属電極部１１ａの絶縁体１３の開口１３ｂからの後退量（又は突出量）を調整することができる。

貫通孔１１ｃは、空隙１３ａと連通している。具体的には、貫通孔１１ｃは、一方の端部（後端）がガス割合調整装置３０に接続されており、気体３を液体２中に供給する際の気体３の通り道になる。

［１−１−２．第２電極］
第２電極１２は、プラズマ生成器１０が備える一対の電極の他方である。第２電極１２は、少なくとも一部が反応槽１６内に配置されている。第２電極１２には、電源１４が接続されており、第１電極１１との間に所定の電圧が印加される。

第２電極１２は、例えば、タングステンなどの金属材料から形成された円柱状の電極である。第２電極１２は、例えば、第１電極１１の金属電極部１１ａと同じ構成を有する。

図２に示す例では、第２電極１２は、第１電極１１と対向する位置に配置されているが、これに限らない。例えば、第２電極１２は、絶縁体１３の外側の側方に配置されていてもよい。

［１−１−３．絶縁体］
絶縁体１３は、第１電極１１の金属電極部１１ａを囲むように配置され、金属電極部１１ａとの間に空隙１３ａを形成する。空隙１３ａは、貫通孔１１ｃと連通している。空隙１３ａは、貫通孔１１ｃを介して気体３が供給された場合に、気体３によって満たされる。これにより、金属電極部１１ａは、気体３によって覆われる。

絶縁体１３は、例えば、アルミナセラミック、石英などから形成される筒状の絶縁体である。絶縁体１３の形状は、例えば円筒状であるが、角筒状でもよい。絶縁体１３は、開口１３ｂを有する。空隙１３ａを満たした気体３は、開口１３ｂを介して反応槽１６内に放出される。

［１−１−４．電源］
電源１４は、第１電極１１と第２電極１２との間に所定の電圧を印加する。所定の電圧は、具体的には、パルス電圧又は交流電圧である。例えば、所定の電圧は、２ｋＶ〜５０ｋＶ／ｃｍ、１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの負極性の高電圧パルスである。電圧波形は、例えば、パルス状、正弦半波形及び正弦波状のいずれでもよい。第１電極１１と第２電極１２との間に流れる電流値は、例えば、１ｍＡ〜３Ａである。一例として、電源１４は、ピーク電圧が４ｋＶ、パルス幅が１μｓ、周波数が３０ｋＨｚのパルス電圧を印加する。例えば、電源１４による入力電力は、３０Ｗである。

［１−１−５．保持ブロック］
保持ブロック１５は、第１電極１１及び絶縁体１３を保持する。保持ブロック１５は、金属ネジ部１１ｂの雄ネジに螺合する雌ネジ（図示せず）を有する。保持ブロック１５は、例えば、反応槽１６に固定されている。なお、保持ブロック１５は、反応槽１６と一体に形成されてもよく、あるいは、別体で設けられてもよい。

［１−１−６．反応槽］
反応槽１６は、液体２が容れられる容器であり、大きさ及び形状はいかなるものでもよい。例えば、反応槽１６は、タンクなどの所定の容量を貯めることができる容器であるが、配管の一部などでもよい。

反応槽１６は、例えば、耐酸性の樹脂材料又は金属材料などで形成される。例えば、反応槽１６は、ポリ塩化ビニル、ステンレス又はセラミックなどから形成される。なお、反応槽１６が金属材料で形成される場合には、めっき又は塗装などにより、錆を防止する処理が施されてもよい。また、反応槽１６が金属材料で形成される場合には、第１電極１１及び第２電極１２の短絡を防止するために各々に対して電気的に絶縁されている。あるいは、反応槽１６そのものが第２電極１２として機能してもよい。

なお、プラズマ生成器１０は、例えば、反応槽１６を備えなくてもよい。具体的には、第１電極１１、第２電極１２及び絶縁体１３などが配管５０などに配置されていてもよい。

［１−２．気体供給装置］
気体供給装置２０は、液体２中に供給する気体３の供給源として機能する。本実施の形態では、気体供給装置２０は、所定の気体をガス割合調整装置３０に供給する。気体供給装置２０が供給した気体は、ガス割合調整装置３０によって気体の割合が調整された後に、気体供給管６０を介してプラズマ生成器１０に供給される。

気体供給装置２０は、例えば、周囲の空気を取り込んで、ガス割合調整装置３０に供給する。気体供給装置２０は、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス（Ａｒ）などを供給してもよい。例えば、第１の気体として酸素ガスのみを液体２中に供給する場合に、気体供給装置２０は、酸素ガスだけでなく、アルゴンガスなどの不活性ガスを供給してもよい。

［１−３．ガス割合調整装置］
ガス割合調整装置３０は、気体供給装置２０から供給された気体の割合を調整する。ガス割合調整装置３０は、気体の割合を調整することで、第１の気体と、第１の気体とは異なる第２の気体とを生成して液体２中に気体供給管６０を介して供給する。本実施の形態では、ガス割合調整装置３０は、気体供給装置２０から供給された空気に含まれる酸素ガスの割合及び窒素ガスの割合を調整することで、第１の混合気体及び第２の混合気体を生成して液体２中に供給する。

ガス割合調整装置３０は、例えば、酸素富化膜を備える。酸素富化膜は、膜中に気体の分子が溶け込むという性質を有する膜である。膜の端部（出口）を減圧することで、気体の分子（酸素分子、窒素分子）が膜側に引っ張られて膜に溶け込んで、膜内で拡散し、膜の減圧側に離脱する。このとき、酸素分子は、窒素分子よりも膜を通り抜ける速度が速いため、減圧側で取り出した空気の酸素濃度を高めることができる。このため、減圧側で取り出した空気を、例えば、第２の混合気体（酸素ガスの割合が０．１より大きく、０．８より小さい）として利用することができる。

あるいは、ガス割合調整装置３０は、中空糸膜を備えてもよい。中空糸膜は、酸素を通しやすい材料を用いて形成されている。例えば、ガス割合調整装置３０は、複数の中空糸膜を束ねて収納される円筒状の容器（例えば、シリンダー）を備える。シリンダーの端部の一方から圧縮空気を入れた場合、酸素、二酸化炭素などの分子径の小さい分子は、中空糸膜の側方（外側）に排出され、分子径の大きい窒素は、そのまま中空糸膜を通り抜けて、シリンダーの端部の他方から排出される。

中空糸膜の側方から排出された気体は、酸素ガスの割合の高い気体であり、例えば、第２の混合気体として利用することができる。なお、酸素ガスの割合をさらに高めることで、中空糸膜の側方から排出された気体は、第１の混合気体（酸素ガスの割合が０．８以上）として利用してもよい。中空糸膜を通り抜けた気体は、窒素ガスの割合の高い気体であり、例えば、第１の混合気体（酸素ガスの割合が０．１以下）として利用することができる。

あるいは、ガス割合調整装置３０は、圧縮変動吸着法（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって酸素ガスの割合を調整してもよい。例えば、酸素を吸着する合成ゼオライトなどの吸着剤を用いて、空気中から酸素ガスを選択的に取り出すことができる。選択的に取り出した酸素ガスを、気体供給装置２０から供給された空気、又は、窒素ガスなどと混合することで、第１の混合気体及び第２の混合気体を生成することができる。なお、選択的に取り出した酸素ガスのみを、第１の気体として液体２中に供給してもよい。

［１−４．処理槽］
処理槽４０は、液体２を貯めるための容器であり、大きさ及び形状はいかなるものでもよい。例えば、処理槽４０は、タンクなどの所定の容量を貯めることができる容器であるが、配管の一部などでもよい。処理槽４０には、配管５０及び５１と気体排出管６１とが接続されている。液体２は、配管５０から処理槽４０に流入し、配管５１へ流出する。また、液体２中に溶け込まなかった気体３は、気体排出管６１を介して処理槽４０から外部に排出される。

処理槽４０は、例えば、耐酸性の樹脂材料又は金属材料などから形成される。例えば、処理槽４０は、ポリ塩化ビニル、ステンレス又はセラミックなどから形成される。なお、処理槽４０が金属材料で形成される場合には、めっき又は塗装などにより、錆を防止する処理が施されていてもよい。

［１−５．配管］
配管５０及び５１は、液体２の流路を形成するための管状の部材である。配管５０及び５１は、例えば、パイプ、チューブ又はホースなどの管状の部材である。配管５０及び５１は、例えば、耐酸性の樹脂材料又は金属材料などから形成されている。例えば、配管５０及び５１は、ポリ塩化ビニル、ステンレス又はセラミックなどから形成される。

本実施の形態では、配管５０及び５１はそれぞれ、プラズマ生成器１０の反応槽１６と処理槽４０とを接続している。これにより、反応槽１６、配管５０、処理槽４０、配管５１、反応槽１６の順で液体２の循環経路が形成されている。

配管５０には、反応槽１６から処理槽４０に向けて、液体２だけでなく、液体２中に供給された気体３、及び、プラズマによって発生した気体（例えば、窒素酸化物）などが流れている。気体３などは、処理槽４０で液体２と分離されて気体排出管６１を介して外部に排出される。配管５１には、処理槽４０から反応槽１６に向けて液体２が流れている。図示しないが、配管５０及び５１の少なくとも一方には、液体２を循環させるためのポンプなどの送液装置が設けられている。

［１−６．気体供給管及び気体排出管］
気体供給管６０は、液体２中に気体３を供給するための管である。本実施の形態では、気体供給管６０は、気体供給装置２０とプラズマ生成器１０の反応槽１６とを接続する管であり、途中にガス割合調整装置３０が接続されている。気体供給管６０は、図２に示すように、第１電極１１の金属ネジ部１１ｂの貫通孔１１ｃに接続されている。これにより、気体供給管６０を通る気体３は、貫通孔１１ｃ、空隙１３ａ及び開口１３ｂを介して反応槽１６内の液体２中に供給される。

気体排出管６１は、気体３を外部に排出するための管である。本実施の形態では、気体排出管６１は、処理槽４０に接続されている。気体排出管６１は、反応槽１６から液体２と共に処理槽４０に流れてきた気体３を外部に排出する。

気体供給管６０及び気体排出管６１は、酸素及び窒素などに対して不活性な材料から形成される。なお、気体排出管６１は、さらに、窒素酸化物などに対して不活性な材料から形成される。例えば、気体供給管６０及び気体排出管６１は、配管５０などと同じ材料を用いて形成される。

［２．ガス種と生成される物質との関係］
ここで、液体２中に供給する気体３のガス種と、生成される物質との関係について説明する。

図３は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１がプラズマを生成したときに発生する過酸化水素の濃度を、供給する気体毎に示す図である。図３において、横軸は、放電時間（プラズマ処理時間）を示し、縦軸は、過酸化水素の濃度を示している。三角のプロットは、気体３として大気（すなわち、酸素ガスの割合が約２割の窒素ガスと酸素ガスとを含む混合気体）を供給した場合を示している。四角のプロット及び菱型のプロットはそれぞれ、窒素ガスのみ、酸素ガスのみを気体３として供給した場合を示している。

図３に示すように、気体３が大気である場合、過酸化水素はほとんど生成されていない。一方で、気体３が窒素ガスである場合、過酸化水素の濃度は、放電時間が約３０分までは放電時間に応じて上昇し、その後は、略一定の濃度で飽和している。また、気体３が酸素ガスである場合、過酸化水素の濃度は、放電時間に応じて上昇している。

したがって、窒素ガスのみ又は酸素ガスのみを気体３として供給した場合には、過酸化水素を生成することができる。また、酸素ガスのみを気体３として供給した場合には、窒素ガスのみを供給する場合に比べて、短期間でより多くの過酸化水素を生成することができる。一方で、大気（空気）を気体３として供給したとしても、過酸化水素を生成することができない。

図４は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１がプラズマを生成したときに発生する亜硝酸の濃度を、供給する気体毎に示す図である。図４において、横軸は、放電時間（プラズマ処理時間）を示し、縦軸は、亜硝酸イオンの濃度を示している。三角、四角、菱型の各プロットは、図３と同様である。

図４に示すように、気体３が窒素ガスのみ又は酸素ガスのみである場合、亜硝酸イオンはほとんど生成されていない。一方で、気体３が大気である場合、放電時間に応じて亜硝酸イオンの濃度が上昇している。

したがって、酸素ガスのみ又は窒素ガスのみを気体３として供給したとしても、亜硝酸を生成することができないことが分かる。亜硝酸を生成するためには、所定の割合以上の酸素ガスを含む酸素ガスと窒素ガスとの混合気体を気体３として供給すればよい。

図３及び図４に示した結果から、酸素ガスと窒素ガスとの混合気体において、酸素ガスの割合を変化させることで、プラズマを生成したときに生成される物質を変化させることができることが分かる。

そこで、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合気体において、酸素ガスの割合を変化させた場合に、生成される亜硝酸イオンの濃度を測定した。測定結果を図５に示す。

図５は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１において、供給する気体に含まれる酸素ガスの割合に対する、プラズマを生成したときに発生する亜硝酸の濃度の関係を示す図である。横軸が、気体３に含まれる酸素ガスの割合を示し、縦軸は、亜硝酸イオンの濃度を示している。なお、図５には、参考として、空気（酸素ガスの割合が約０．２１）を利用したときの亜硝酸イオンの濃度も示している（三角のプロット）。

図５に示すように、酸素ガスの割合が０又は１などの場合、亜硝酸はほとんど生成されていない。これは、図４に示した結果と同じである。一方で、酸素ガスの割合が０．１より大きく０．８より小さい範囲では、亜硝酸イオンの濃度が９ｍｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｍｏｌ／Ｌである。

以上のことから、酸素ガスの割合が約０．２１の大気（空気）に限らず、窒素ガスと酸素ガスとの混合気体であって、酸素ガスの割合が０．１より大きく０．８より小さい混合気体（すなわち、第２の混合気体）を気体３として供給した場合でも、亜硝酸を充分に生成することができる。

［３．動作］
続いて、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１の動作（プラズマ生成方法）について、図６を用いて説明する。図６は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１の動作を示すフローチャートである。

図６に示すように、まず、プラズマ生成装置１は、第１の気体を供給しながらプラズマを生成することで過酸化水素を生成する（Ｓ１０）。具体的には、プラズマ生成装置１は、液体２中に気体３として酸素ガス（第１の気体）を供給し、供給した酸素ガス内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成する。

例えば、気体供給装置２０が周囲の空気を取り込んでガス割合調整装置３０に供給する。ガス割合調整装置３０は、供給された気体に含まれる酸素ガスの割合を０．８以上に高めて反応槽１６に供給する。プラズマ生成器１０では、電源１４が第１電極１１と第２電極１２との間に電圧を印加することで、供給された気体内でプラズマを生成する。供給された気体に含まれる酸素ガスの割合が０．８以上であるので、図５に示すように、過酸化水素を生成することができる。

過酸化水素の生成は、予め定められた所定期間が経過するまで行われる（Ｓ１５でＮｏ）。ここで、所定期間は、液体２中の過酸化水素の濃度が１０ｐｐｍ以上になるまでに要する時間である。所定期間は、液体２の容量、印加する電圧などに基づいて定められる。

所定期間が経過した場合（Ｓ１５でＹｅｓ）、プラズマ生成装置１は、供給する気体を変更する（Ｓ２０）。具体的には、プラズマ生成装置１は、第１の気体から第２の気体に変更する。例えば、ガス割合調整装置３０は、供給する気体に含まれる酸素ガスの割合を０．１より大きく、０．８より小さくすることで、第２の気体を液体２中に供給する。

なお、プラズマ生成装置１の全体の動作を制御する制御回路（図示せず）は、例えば、タイマを有している。制御回路は、電圧の印加を開始してから所定期間が経過した場合に、ガス割合調整装置３０を制御することで、供給する気体を第１の気体から第２の気体に変更させる。

例えば、ガス割合調整装置３０は、酸素ガスの割合を高めた第１の気体と、気体供給装置２０から供給された空気とを混合することで、第２の気体を生成する。あるいは、ガス割合調整装置３０は、空気から酸素ガスと窒素ガスとを分離した場合には、分離した酸素ガスと窒素ガスとを再び混合して第２の気体として供給してもよい。あるいは、ガス割合調整装置３０は、気体供給装置２０から供給された空気をそのまま供給してもよい。

プラズマ生成装置１は、第２の気体を供給しながらプラズマを生成することで亜硝酸を生成する（Ｓ３０）。具体的には、ガス割合調整装置３０から供給された第２の気体中でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成する。

なお、本実施の形態では、電源１４が印加する電圧は、過酸化水素を生成する工程（Ｓ１０）と亜硝酸を生成する工程（Ｓ３０）とで同じである。つまり、各々の工程に専用の電源を備えなくてよく、プラズマ生成装置１は、単一の電源１４を備えればよい。これにより、プラズマ生成装置１を小型化することができる。

［４．効果など］
続いて、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１による効果について説明する。

発明者は、亜硝酸の生成を開始する前に液体２中に含まれる過酸化水素の濃度（以下、初期濃度と記載する）と、亜硝酸を生成した後の液体２の反応性との関係を調べるために、以下の実験を行った。

具体的には、まず、初期濃度が１０ｐｐｍのインディゴカーミンと、所定の初期濃度の過酸化水素とを含む、水量１００ｍＬの液体２を用意した。ここでは、５種類の液体２を用意し、各々の液体２に含まれる過酸化水素の初期濃度は、０ｐｐｍ、３ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍである。液体２の導電率は、いずれも２０ｍＳ／ｍであった。用意した５種類の液体２の各々に対して、上述したプラズマ生成装置１を用いて、大気（空気）を供給しながら投入電力３０Ｗでプラズマを生成した。このときの液体２に含まれるインディゴカーミンの分解速度を測定した。測定結果を図７に示す。

図７は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１において、亜硝酸の生成を開始する直前の過酸化水素の濃度に対する、プラズマを生成したときに発生する亜硝酸の濃度の関係を示す図である。図７では、横軸は、亜硝酸の生成を開始する直前の過酸化水素の濃度を示し、縦軸は、インディゴカーミンの分解速度を示している。

図７に示すように、過酸化水素の初期濃度が３ｐｐｍの場合、インディゴカーミンの分解速度は、０．５４ｐｐｍ／ｍｉｎであった。なお、横軸が対数目盛であるために図示していないが、過酸化水素の初期濃度が０ｐｐｍである場合、インディゴカーミンの分解速度は、０．４９ｐｐｍ／ｍｉｎであった。

なお、参考のために、３０００ｐｐｍの濃度の過酸化水素のみを含む液体であって、プラズマ処理をしていない液体についても実験した結果を図７には示している（四角のプロット）。プラズマ処理をしていない液体では、インディゴカーミンの分解は見られなかった。このため、過酸化水素の初期濃度が低い場合であっても、プラズマ処理をすることでインディゴカーミンの分解を行うことができることが分かる。

さらに、図７に示すように、過酸化水素の初期濃度が３０ｐｐｍより大きい範囲では、インディゴカーミンの分解速度が急速に上昇している。例えば、過酸化水素の初期濃度が３００ｐｐｍの場合は、インディゴカーミンの分解速度が１．３２ｐｐｍ／ｍｉｎとなり、初期濃度が３ｐｐｍ以下の場合の２倍以上の分解速度が得られた。

以上のことから、亜硝酸の生成を開始する前に、液体２の過酸化水素の濃度を高めておくことで、液体２の反応性を高めることができることが分かる。例えば、液体２の過酸化水素の濃度が１０ｐｐｍ以上である場合には、液体２の反応性を効率良く高めることができる。

本実施の形態に係るプラズマ生成装置１は、液体２中に第１の気体を供給し、液体２中の第１の気体内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成するステップと、過酸化水素が存在する液体２中に、第１の気体とは異なる第２の気体を供給し、液体２中の第２の気体内でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成するステップとを含む。

これにより、第１の気体を供給することで液体２中に過酸化水素を溶け込ませることができ、液体２中の過酸化水素の濃度を高めることができる。プラズマ生成装置１では、液体２中に過酸化水素が存在する状態で、第２の気体を供給して亜硝酸を生成するので、図７で示したように、液体２の反応性を効率良く高めることができる。

また、過酸化水素の生成と亜硝酸の生成とは、供給する気体の種別を変更するだけでよいので、簡易な構成のデバイスで上記効果を得ることができる。したがって、例えば、プラズマ生成装置１の小型化及び軽量化を実現することができる。

［５．変形例］
図６に示す例では、制御回路がタイマを有し、所定期間が経過したか否かに基づいて、供給する気体を第１の気体から第２の気体に変更する例について示したが、制御回路は、過酸化水素の濃度を測定するセンサを有してもよい。センサは、反応槽１６又は処理槽４０に設けられ、液体２に含まれる過酸化水素の濃度を測定する。

図８は、本実施の形態の変形例に係るプラズマ生成装置１の動作を示すフローチャートである。図８に示す例では、図６と比較して、ステップＳ１５の代わりに、ステップＳ１５ａが行われる。

具体的には、本変形例では、過酸化水素の濃度を測定するセンサからの測定結果に基づいて、過酸化水素の濃度が１０ｐｐｍ以上になるまで、過酸化水素の生成を行う（Ｓ１５ａでＮｏ）。過酸化水素の濃度が１０ｐｐｍ以上になった場合（Ｓ１５ａでＹｅｓ）、プラズマ生成装置１は、供給する気体を第１の気体から第２の気体に変更する（Ｓ２０）。

なお、本変形例では、過酸化水素の濃度が１０ｐｐｍより大きい所定の閾値を超えた場合に、供給する気体を変更してもよい。図７で示したように、過酸化水素の初期濃度が高い程、液体２の反応性を高めることができる。したがって、液体２に要求される反応性に応じて、過酸化水素の初期濃度の閾値を適宜変更してもよい。

（実施の形態２）
続いて、実施の形態２に係るプラズマ生成装置について説明する。

図９は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０１の構成を示す図である。図９に示すように、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０１は、図１に示す実施の形態１に係るプラズマ生成装置１と比較して、さらに、温度調整装置７０を備える点が相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、同じ点については説明を省略又は簡略化する。

温度調整装置７０は、液体２の温度を調整する装置である。温度調整装置７０は、液体２を所定の温度に保つことができる。

本実施の形態では、温度調整装置７０は、亜硝酸を生成する工程（図６のステップＳ３０）では、液体２を冷却する。具体的には、温度調整装置７０は、処理槽４０を冷却することで、内部に貯められる（循環される）液体２を冷却する。冷却温度は、例えば、５℃〜２０℃である。一例として、温度調整装置７０は、液体２を１０℃の温度に冷却し、この温度を維持する。温度調整装置７０の冷却方式は、空冷式及び水冷式のいずれでもよい。

液体２に溶け込んだ亜硝酸は、液体２の温度が高くなると、硝酸に変化する。温度調整装置７０は、液体２の温度を低く保つことで、亜硝酸が硝酸に変化するのを抑制することができる。

また、温度調整装置７０は、過酸化水素を生成する工程（図６のステップＳ１０）では、亜硝酸を生成する工程における液体２の温度より高い温度に液体２を保つ。例えば、温度調整装置７０は、液体２を室温〜４０℃に保つ。これにより、過酸化水素を効率良く生成することができる。

以上のように、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０１によれば、過酸化水素を生成する工程（ステップＳ３０）と亜硝酸を生成する工程（ステップＳ１０）とにおいて、各々の工程に適した温度に液体２を保つことができる。これにより、過酸化水素及び亜硝酸をそれぞれ効率良く生成することができるので、液体２の反応性を効率良く高めることができる。

なお、図９に示す例では、温度調整装置７０は、処理槽４０の温度を調整するが、これに限らない。温度調整装置７０は、プラズマ生成器１０（具体的には、反応槽１６）の温度を調整してもよい。あるいは、温度調整装置７０は、配管５０又は５１の温度を調整してもよい。

（実施の形態３）
続いて、実施の形態３に係るプラズマ生成装置について説明する。

図１０は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０２の構成を示す図である。図１０に示すように、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０２は、図１に示す実施の形態１に係るプラズマ生成装置１と比較して、さらに、気液接触部材８０を備える点が相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、同じ点については説明を省略又は簡略化する。

気液接触部材８０は、プラズマが生成した窒素酸化物（気体３）と液体２とを接触させることで、液体２への窒素酸化物の溶け込みを促進し、亜硝酸の生成を促進する。具体的には、気液接触部材８０は、窒素酸化物と液体２との接触面積又は接触時間を増やす部材である。

気液接触部材８０は、チューブ、ホース又はパイプなどの中空の長い管である。具体的には、気液接触部材８０は、ロール状に巻かれたホースである。例えば、気液接触部材８０は、管の内径に対する管の長さの比が５０以上の管である。

気液接触部材８０は、液体２の循環経路において、プラズマ生成器１０より下流側に配置されている。具体的には、図１０に示すように、気液接触部材８０は、配管５０に設けられている。気液接触部材８０の内部を液体２と気体３とが通過することで、プラズマ生成器１０から処理槽４０までの距離を長くすることができる。これにより、プラズマによって発生した窒素酸化物と液体２との接触時間が長くなるので、窒素酸化物の液体２への溶け込みが促進される。

なお、気液接触部材８０は、処理槽４０に設けられていてもよい。例えば、気液接触部材８０は、窒素酸化物（気体３）と液体２との接触面積を増やすためのフィルタでもよい。例えば、気液接触部材８０は、多孔質膜などでもよい。液体２と気体３とが多孔質膜を通過することにより、気体３が細分化されて、液体２との接触面積を増加させることができる。

気液接触部材８０は、例えば、耐酸性の樹脂材料又は金属材料から形成される。例えば、気液接触部材８０は、ポリ塩化ビニル、ステンレス又はセラミックなどから形成される。

以上のように、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０２によれば、窒素酸化物の液体２への溶け込みが促進されるので、液体２中の亜硝酸の濃度を高めることができる。これにより、液体２の反応性を効率良く高めることができる。

（実施の形態４）
続いて、実施の形態４に係るプラズマ生成装置１０３について説明する。

図１１は、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０３の構成を示す図である。図１１に示すように、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０３は、図１に示す実施の形態１に係るプラズマ生成装置１と比較して、さらに、気体回収管９０を備える点が相違する。以下では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、同じ点については説明を省略又は簡略化する。

気体回収管９０は、液体２中に供給した気体３、及び、プラズマによって発生した気体（例えば、窒素酸化物）を回収し、回収した気体を液体２中に供給するための管である。本実施の形態では、図１１に示すように、気体回収管９０は、気体排出管６１と気体供給管６０とを接続している。具体的には、実施の形態１では気体排出管６１から排出されていた気体が、気体回収管９０を介して、気体供給管６０へ回収される。気体供給管６０へ回収された気体は、再び反応槽１６に供給される。

気体回収管９０は、酸素、窒素及び窒素酸化物などに対して不活性な材料から形成される。例えば、気体回収管９０は、配管５０などと同じ材料を用いて形成される。

以上のように、本実施の形態に係るプラズマ生成装置１０３によれば、プラズマによって発生した窒素酸化物などの気体のうち液体２に溶け込まなかった気体を回収して液体２に供給するので、より多くの窒素酸化物を液体２に溶け込ませることができる。したがって、液体２に含まれる亜硝酸の濃度を高めることができ、液体２の反応性を効率良く高めることができる。

（他の実施の形態）
以上、１つ又は複数の態様に係るプラズマ生成方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。

例えば、上記の実施の形態では、ガス割合調整装置３０が酸素富化膜などの空気から酸素ガスの割合を高める、又は、低くすることで、第１の混合気体及び第２の混合気体を生成したが、これに限らない。例えば、気体供給装置２０は、ガスボンベなどの酸素ガスの供給源と窒素ガスの供給源とを有してもよい。ガス割合調整装置３０は、酸素ガスの供給源及び窒素ガスの供給源の各々に設けられたバルブなどを調整することで、酸素ガスのみ、窒素ガスのみ、又は、酸素ガスと窒素ガスとの混合気体を液体２に供給してもよい。

また、例えば、上記の実施の形態では、１つのプラズマ生成器１０が過酸化水素の生成と亜硝酸の生成とを行ったが、これに限らない。プラズマ生成装置１は、複数のプラズマ生成器１０を備えてもよい。複数のプラズマ生成器１０の１つが過酸化水素を生成し、他の１つが亜硝酸を生成してもよい。

また、上記の各実施の形態は、特許請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、液体の反応性を効率良く高めることができるプラズマ生成方法として利用でき、例えば、殺菌方法、液体の浄化方法、材料の加工方法などに利用することができる。

１、１０１、１０２、１０３ プラズマ生成装置
２ 液体
３ 気体
１０ プラズマ生成器
１１ 第１電極
１１ａ 金属電極部
１１ｂ 金属ネジ部
１１ｃ 貫通孔
１２ 第２電極
１３ 絶縁体
１３ａ 空隙
１３ｂ 開口
１４ 電源
１５ 保持ブロック
１６ 反応槽
２０ 気体供給装置
３０ ガス割合調整装置
４０ 処理槽
５０、５１ 配管
６０ 気体供給管
６１ 気体排出管
７０ 温度調整装置
８０ 気液接触部材
９０ 気体回収管

Claims (7)

1. 液体中に第１の気体を供給し、前記液体中の前記第１の気体内でプラズマを生成することで、過酸化水素を生成するステップと、
   前記過酸化水素が存在する前記液体中に、前記第１の気体とは異なる第２の気体を供給し、前記液体中の前記第２の気体内でプラズマを生成することで、亜硝酸を生成するステップとを含む
   プラズマ生成方法。
2. 前記第１の気体は、酸素ガス、窒素ガス、又は、酸素ガス及び窒素ガスの第１の混合気体であり、
   前記第１の混合気体における酸素ガスの割合は、０以上０．１以下、又は、０．８以上１．０以下である
   請求項１に記載のプラズマ生成方法。
3. 前記第２の気体は、酸素ガス及び窒素ガスの第２の混合気体であり、
   前記第２の混合気体における酸素ガスの割合は、０．１より大きく、０．８より小さい
   請求項１又は２に記載のプラズマ生成方法。
4. 前記液体は、水を含む
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ生成方法。
5. 前記亜硝酸を生成するステップでは、さらに、前記液体を冷却する
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ生成方法。
6. 前記過酸化水素を生成するステップでは、さらに、前記亜硝酸を生成するステップにおける前記液体の温度より高い温度に前記液体を保つ
   請求項５に記載のプラズマ生成方法。
7. 前記亜硝酸を生成するステップでは、さらに、前記液体中に供給した前記第２の気体、及び、前記プラズマによって発生した気体を回収し、回収した気体を前記液体中に供給する
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ生成方法。

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