JP2017187596A - 表面処理方法およびマスク並びに表面処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】真空紫外光を利用した被処理物の表面処理を高い解像度で効率よく行うことのできる表面処理方法および当該表面処理方法において用いられるマスク並びに表面処理装置を提供すること。
【解決手段】酸素の存在下において、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクを介して、真空紫外光を被処理物に照射することにより、当該被処理物の表面に特定の表面変性領域を形成するに際して、マスクとして、光透過性基板における透光部を形成する領域の厚さが、遮光部が形成された領域の厚さより小さいもの、もしくは、遮光部の表面レベルと、遮光部に隣接する透光部の表面レベルとの差が１μｍ以上であるものが用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばエキシマランプから放射される真空紫外光を利用した表面処理方法および当該表面処理方法において用いられるマスク並びに当該表面処理方法が実行される表面処理装置に関する。

近年、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」ともいう。）が様々な分野で用いられている。例えば、フォトレジストによるパターン形成工程を用いずに、ＶＵＶとマスクとを用いて、ＶＵＶで化学反応を引き起こして自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ膜」ともいう。）をパターニングする技術が開発されている。

例えば特許文献１には、石英または蛍石の基板表面にＣｒの遮光パターンが形成されたフォトマスクを用い、パターン形成用基板上に有機分子膜を形成し、有機分子膜にフォトマスクを介してパターン状に真空紫外光を照射して、真空紫外光が照射された部位の有機分子膜を分解除去する方法が記載されている。また、真空紫外光源としてエキシマランプが用いられることが記載されている。

特開２００１−３２４８１６号公報

このような真空紫外光を用いたパターン形成方法においては、有機分子膜の一部が真空紫外光の作用により分解除去されることによりパターンが形成される。従って、パターン形成用基板表面に、真空紫外光と作用する酸素を存在させておくことが必要となる。ここで、フォトマスクとパターン形成用基板とが接触している場合には、Ｃｒの遮光パターンは一般的に非常に薄い膜であるため、真空紫外光と作用する酸素が不足してしまい、長時間の露光が必要となったり、パターン形成自体が困難となったりする。
一方、真空紫外光源として用いられるエキシマランプから放射される光は発散光であるため、マスクの遮光パターンと有機分子膜との間のギャップを大きく設定すると、マスクの遮光パターンに対応する領域にも光が回り込み、パターン精度が低下するという問題がある。

また、近年においては、露光工程１回当たりのパターン形成用基板の生産数量を上げるために、マスクが大型化してきている。
しかしながら、大型のマスクでは、その自重によりマスクのたわみや歪みが生じるため、マスクの遮光パターンと有機分子膜との間のギャップを制御することが困難であり、パターン精度が低下するという問題が生ずるおそれがある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、真空紫外光を利用した被処理物の表面処理を高い解像度で効率よく行うことのできる表面処理方法および当該表面処理方法において用いられるマスク並びに表面処理装置を提供することを目的とする。

本発明の表面処理方法は、酸素の存在下において、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクを介して、真空紫外光を被処理物に照射することにより、当該被処理物の表面に特定の表面変性領域を形成する表面処理方法であって、
前記マスクとして、前記光透過性基板における透光部を形成する領域の厚さが、前記遮光部が形成された領域の厚さより小さいものが用いられることを特徴とする。

また、本発明の表面処理方法は、酸素の存在下において、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクを介して、真空紫外光を被処理物に照射することにより、当該被処理物の表面に特定の表面変性領域を形成する方法であって、
前記マスクとして、遮光部の表面レベルと、遮光部に隣接する透光部の表面レベルとの差が１μｍ以上であるものが用いられることを特徴とする。

本発明のマスクは、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクであって、
前記光透過性基板における透光部を形成する領域の厚さが、前記遮光部が形成された領域の厚さより小さいことを特徴とする。

また、本発明のマスクは、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクであって、
前記遮光部の表面レベルと、遮光部に隣接する透光部の表面レベルとの差が１μｍ以上であることを特徴とする。

本発明の表面処理装置は、酸素の存在する雰囲気とされる処理室内に配置された、平坦な被処理物載置面を有するワークステージと、
処理室の内部空間と区画された空間内に配置された、真空紫外光をマスクを介してワークステージ上の被処理物に照射する真空紫外光源と、
マスクを保持するマスク保持機構と
を備えており、
前記真空紫外光源がエキシマランプであり、
前記マスクが、上記のマスクであって、遮光部が形成された面がワークステージの被処理物載置面と対向する状態で、前記マスク保持機構によって保持されることを特徴とする。

本発明のマスクは、平板状の光透過性基板の表面に形成されたパターン化された遮光部の表面レベルと、光透過性基板の表面が露出されて形成された透光部の表面レベルとの差が比較的大きい構成とされているため、隣接する遮光部により区画される空間に存在する酸素の量を十分に確保することができる。このため、マスクを被処理物に密着させて使用した場合であっても、活性種源としての酸素が枯渇することを回避することができる。
従って、このようなマスクが用いられる表面処理方法および表面処理装置によれば、真空紫外光により生成される活性酸素またはオゾンを確実に被処理物の処理に寄与させることができるため、被処理物に対する所期の処理を効率よく行うことができる。また、マスクを被処理物に密着させて使用できることから、マスクがその自重により撓んで解像度が低下することを回避することができる。このため、マスクを構成する光透過性基板の厚さを小さくすることができてエキシマランプからの真空紫外光を効率よく透過させることができて処理効率を向上させることができる。また、マスク自体の大型化を図ることができるため、生産効率を向上させることができる。

本発明のマスクの具体的な構成例を一部を拡大して示す説明用断面図である。 本発明のマスクの作製方法の一例を示す説明用断面図である。 本発明のマスクの作製方法の他の例を示す説明用断面図である。 本発明の表面処理装置の一例における構成を概略的に示す説明用断面図である。 図４に示す表面処理装置の一部を示す拡大図である。 本発明の表面処理装置の他の例における構成を概略的に示す説明用断面図である。 マスクにおける透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルの差と、処理時間との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の表面処理方法は、真空紫外光を利用して、被処理物の表面の微細な選択的表面改質を行うことにより特定の表面変性領域を形成するものである。具体的には例えば、表面に有機単分子膜（ＳＡＭ）が設けられたパターン形成用基板を被処理物とした、有機単分子膜の部分除去処理を行うものである。また、例えば、ガラス基材、ウエハなどの金属基材、樹脂板やフィルムなどに、インクジェット等で直接導電性インクを塗布するときや、ディスペンンサー等で接着剤を塗布するときに、インクのにじみや接着剤のはみ出し防止のため、基材の部分洗浄や部分親水化などを行うものである。

本発明の表面処理方法においては、例えば波長２００ｎｍの以下の真空紫外光（ＶＵＶ）が用いられる。
真空紫外光源としては、真空紫外光を放射するものであればよいが、必要な波長域の真空紫外光を高い強度で得ることができることから、エキシマランプが用いられることが好ましい。具体的には例えば、キセノンエキシマランプ（ピーク波長１７２ｎｍ）を好適に用いることができる。

本発明の表面処理方法においては、真空紫外光により活性酸素またはオゾンを発生させる必要があるため、酸素が存在する雰囲気下、例えば酸素を含む大気雰囲気下において、被処理物に対する紫外光照射処理が行われる。

紫外光照射処理においては、真空紫外光がマスクを介して被処理物の表面に照射される。
マスクは、例えば、平板状の光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されると共に光透過性基板の表面が露出された透光部が形成されてなり、透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差が、１μｍ以上とされたものである。
透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差は、例えば、１μｍ以上、１０００μｍ以下とされることが好ましい。

光透過性基板を構成する材料としては、例えば真空紫外光を透過するものであればよく、例えば合成石英ガラス、サファイア、ＣａＦなどを用いることができる。光透過性基板の厚みは、真空紫外光の透過率の観点から、例えば１〜１０ｍｍであることが好ましい。

遮光部は、光透過性基板の表面に遮光膜が形成されて構成されている。遮光膜を構成する材料としては、例えばクロム、銅、ニッケル、金、白金などの金属や、酸化クロム、酸化チタンなどの金属酸化物、窒化ケイ素、窒化チタンなどの窒化物などを用いることができる。
遮光膜は、上記の金属、金属酸化物および窒化物のうちから選ばれたものよりなる単層膜であっても、これらのうちの２種以上のものよりなる積層膜であっても、いずれであってもよいが、耐オゾン性が得られることから、ニッケル、金、白金などの金属膜または表面層が金属酸化物よりなる層により構成された積層膜であることが好ましい。
本発明の表面処理方法において用いられるマスクの具体的な構成例を図１に示す。

図１（ａ）に示すマスク１０ａは、光透過性基板１１における透光部１２を形成する領域の厚さｔ１を、遮光膜１６が設けられて遮光部１５を形成する領域の厚さｔ２より小さくすることにより、透光部１２の表面レベルＬｔと遮光部１５の表面レベルＬｓとの差Δ
Ｌが所定の大きさとなるよう構成されている。具体的には、光透過性基板１１における透光部１２を形成する領域に、所定の深さの凹部１１ａを形成することによって、光透過性基板１１における透光部１２を形成する領域の厚さｔ１が、遮光部１５を形成する領域の厚さｔ２より小さく構成されている。このマスク１０ａにおいて、遮光膜１６の厚さは、例えば０．０６〜０．１μｍである。

図１（ｂ）に示すマスク１０ｂは、遮光部１５を構成する遮光膜１６の厚さを大きくすることにより、透光部１２の表面レベルＬｔと遮光部１５の表面レベルＬｓとの差ΔＬが
所定の大きさとなるよう構成されている。なお、光透過性基板１１は均一な厚みを有するものである。
この例における遮光膜１６は、例えば、クロム膜など金属膜よりなる下層遮光膜１７と、この下層遮光膜１７の表面に形成された酸化クロム膜などの金属酸化膜よりなる上層遮光膜１８との積層膜により構成されている。

これらのマスク１０ａ，１０ｂは、次のようにして作製することができる。
図１（ａ）に示すマスク１０ａの作製方法について説明すると、先ず、図２（ａ）に示すように、光透過性基板１１の表面の全面に遮光膜形成層１６ａが形成されたマスク材料（ブランクス）を用意し、このマスク材料における遮光膜形成層１６ａの表面上に、フォトレジストを塗布してレジスト層２０ａを形成する。フォトレジストは、ポジ型のものであっても、ネガ型のものであっても、いずれであってもよい。
次いで、レジスト層２０ａを所定のパターンに従って露光して現像する。これにより、図２（ｂ）に示すように、透光部１２を形成する領域ではレジスト層２０ａが除去され、遮光部１５を形成する領域には、レジスト層２０ａが残存するレジストパターン２０を形成する。露光処理は、例えば、レーザ描画装置などで直接描画して行っても、形成すべきパターンを有する原版となるフォトマスクを介して光を照射することにより行ってもよい。
そして、形成されたレジストパターン２０をマスクとして、遮光膜形成層１６ａをエッチングすることにより、図２（ｃ）に示すように、遮光部１５を形成する領域にパターン化された遮光膜１６を形成する。
さらに、形成されたレジストパターン２０および遮光膜１６のパターンをマスクとして、光透過性基板１１を例えばエッチングすることにより、図２（ｄ）に示すように、光透過性基板１１における透光部１２を形成する領域に所定の深さの凹部１１ａを形成する。
遮光膜形成層１６ａおよび光透過性基板１１のエッチング処理は、薬液を用いたウェットエッチングにより行っても、反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）といったプラズマドライエッチングにより行ってもよいが、異方性を持たせることができてサイドエッチング（アンダーカット）を抑制することができることからプラズマドライエッチングにより行うことが好ましい。ここに、光透過性基板１１のエッチング処理時のサイドエッチング（アンダーカット）が遮光膜１６の厚さの１／２以下となる大きさとされていれば、遮光膜１６が損傷し、パターンの精度が低下することを回避することができる。
なお、凹部１１ａは光透過性基板１１を切削することにより形成することも可能である。
その後、レジストパターン２０を除去することにより、図１（ａ）に示すマスク１０ａを得ることができる。

また、図１（ｂ）に示すマスク１０ｂの作製方法について説明すると、先ず、光透過性基板１１の表面の全面に例えば金属膜による下層遮光膜形成層１７ａが形成されたマスク基材を用意し、図３（ａ）に示すように、マスク基材（下層遮光膜形成層１７ａ）の表面上に、フォトレジストを塗布してレジスト層２０ａを形成する。そして、レジスト層２０ａを所定のパターンに従って露光して現像することにより、図３（ｂ）に示すように、透光部１２を形成する領域ではレジスト層２０ａが除去され、遮光部１５を形成する領域には、レジスト層２０ａが残存するレジストパターン２０を形成する。
次いで、形成されたレジストパターン２０をマスクとして、下層遮光膜形成層１７ａをエッチングすることにより、図３（ｃ）に示すように、遮光部１５を形成する領域にパターン化された下層遮光膜１７を形成する。
レジストパターン２０を除去した後、下層遮光膜１７のパターン上に上層遮光膜１８を形成することにより、図１（ｂ）に示すマスク１０ｂを得ることができる。ここに、上層遮光膜１８は、例えば無電解メッキにより形成することができる。

以上において、本発明の表面処理方法において用いられるマスクにおいては、遮光膜の表面に、パターン精度に影響しないレベルの、例えば酸化膜による保護膜が形成されていてもよい。保護膜の厚さは、パターン精度に影響しない程度の大きさであればよく、例えば０．０５〜０．５μｍである。

以下、本発明の表面処理方法が実行される表面処理装置について具体例を挙げて説明する。
図４は、本発明の表面処理装置の一例における構成を概略的に示す説明用断面図である。図５は、図４に示す表面処理装置の一部を示す拡大図である。
この表面処理装置は、被処理物としての基板材料（以下、「被処理基板」ともいう。）Ｗが内部に配置される処理室３０と、真空紫外光源としてのエキシマランプ４０が内部に配置されたランプ室３５とを備えている。

処理室３０は、上方向に開口する開口部を有する筐体３１を備えており、平板状の窓部材３８が当該開口部を気密に塞ぐよう設けられている。
窓部材３８を構成する材料としては、エキシマランプ４０からの真空紫外光を透過するものであればよく、上述のマスク１０ａ，１０ｂにおける光透過性基板１１を構成する材料として例示したものを用いることができる。

マスクは、筐体３１に設けられたマスク保持機構４５によって、遮光膜１６が形成された面が被処理基板Ｗの表面と対向する状態で、保持されている。この例においては、例えば図１（ａ）に示すマスク１０ａが用いられているが、図１（ｂ）に示すマスク１０ｂが用いられてもよい。窓部材３８とマスク１０ａの間の空間は、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気とされている。

マスク保持機構４５は、マスク１０ａの上面（光透過性基板１１の裏面）における、エキシマランプ４０の長さ方向の両端部の各々を例えば真空吸着により保持する真空チャックを備えたマスクステージ４６を備えている。
また、筐体３１における互いに対向する一対の側壁には、処理室３０内を酸素が存在する雰囲気に置換するための吸気口３２および排気口３３が形成されている。３２ａ，３３ａは、吸気口３２および排気口３３に接続された配管における流路を開閉する流路開閉バルブである。

筐体３１の内部には、水平な平坦面からなる被処理物載置面５０ａを有するワークステージ５０が配置されている。このワークステージ５０には、例えば、被処理物載置面５０ａ上に載置された被処理基板Ｗを例えば真空吸着により保持する被処理物保持機構（図示せず）が設けられている。
ワークステージ５０は、ステージ移動機構５５によって、ＸＹＺθ方向（被処理物載置面５０ａに沿った面方向、高さ方向および被処理物載置面５０ａに垂直な軸を中心とした回転方向）に移動可能に構成されている。

ランプ室３５は、下方向に開口する略直方体の箱型形状のケーシング３６が、その開口端面が処理室３０を構成する筐体３１の上壁上面に対接された状態で、配置されて構成されている。これにより、ケーシング３６の開口部が気密に閉塞されて処理室３０の内部空間と窓部材３８によって気密に区画された内部空間が形成されている。
ケーシング３６には、例えば窒素ガスの不活性ガスをランプ室３５内にパージする不活性ガスパージ手段（図示せず）が設けられている。

ランプ室３５内には、棒状のエキシマランプ４０がランプ中心軸が水平に延びる状態で、配置されている。ここに、エキシマランプ４０の数は、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜に設定することができる。複数本のエキシマランプが用いられる場合には、各々のエキシマランプは、ランプ中心軸がワークステージ５０の被処理物載置面５０ａと平行な同一水平面上に位置されると共に互いに平行に延びる状態で、並設された構成とされる。

上記の表面処理装置において、被処理基板Ｗの表面処理は次のように行われる。
まず、マスク１０ａをマスク保持機構４５によって保持させると共に被処理基板Ｗをワークステージ５０の被処理物載置面５０ａ上に載置して被処理物保持機構によって保持させる。その後、処理室３０内の空気を排気し清浄な空気を処理室３０内に供給することにより処理室３０内の雰囲気を酸素が存在する雰囲気に置換する。次いで、ワークステージ５０をＸＹθ方向に移動させることにより被処理基板Ｗをマスク１０ａに対して位置決めした後、ステージ移動機構５５によってワークステージ５０を上昇させて被処理基板Ｗの表面をマスク１０ａに例えば密着状態で接触させる。このとき、窓部材３８とマスク１０ａとの間の空間の圧力が、処理室３０内の圧力より高い状態となるよう、圧力調整が必要に応じて行われることが好ましい。このような圧力調整が行われることより、窓部材３８とマスク１０ａとの間の空間内の圧力と処理室３０内の圧力との圧力差による押圧力によって、マスク１０ａと被処理基板Ｗとの密着性を向上させることができる。なお、圧力調整は、窓部材３８とマスク１０ａとの間の空間内への不活性ガスの供給量および処理室３０内への清浄な空気の供給量を調整することにより行うことができる。

この状態において、エキシマランプ４０から真空紫外光がマスク１０ａを介して被処理基板Ｗに照射されることにより、被処理基板Ｗの表面の微細な選択的表面改質処理、例えば被処理基板Ｗの表面に存在する有機物等の汚染物の分解除去（洗浄）による濡れ性の改善処理が行われる。
被処理基板Ｗに照射される真空紫外光の照度は、例えば１〜１００ｍＷ／ｃｍ² である。また、真空紫外光の照射時間は、目的に応じて適宜設定されるが、例えば５〜２０００秒間である。

而して、本発明の表面処理装置において用いられるマスク１０ａ（１０ｂ）は、平板状の光透過性基板１１の表面に形成されたパターン化された遮光部１５の表面レベルと、光透過性基板１１の表面が露出されて形成された透光部１２の表面レベルとの差が比較的大きく構成されたものである。具体的には、マスク１０ａにおいては、光透過性基板１１における透光部１２を形成する領域の厚さが遮光部１５を形成する領域の厚さｔ２より小さくされることにより、遮光部１５の表面レベルと、透光部１２の表面レベルとの差が１μｍ以上とされている。また、マスク１０ｂにおいては、遮光膜１６自体の厚さが大きいことにより、遮光部１５の表面レベルと、透光部１２の表面レベルとの差が１μｍ以上とされている。このため、隣接する遮光部１５により区画される空間に存在する、真空紫外光によって活性酸素またはオゾンを生成する活性種源としての酸素の量を十分に確保することができる。このため、マスク１０ａ（１０ｂ）を被処理基板Ｗに密着させて使用した場合であっても、活性種源が枯渇することを回避することができる。従って、このようなマスク１０ａ（１０ｂ）が用いられる表面処理方法および表面処理装置によれば、真空紫外光により生成される活性酸素またはオゾンを確実に被処理基板Ｗの処理に寄与させることができるため、被処理基板Ｗに対する所期の処理を効率よく行うことができる。
しかも、マスク１０ａ（１０ｂ）を被処理基板Ｗに密着させて使用することができることから、マスクのパターンに忠実な露光（紫外光照射）を行うことができて高い解像度を得ることができる。

また、マスク１０ａ（１０ｂ）を構成する光透過性基板１１自体の厚さを小さくすることができるため、エキシマランプ４０からの真空紫外光を効率よく透過させることができて処理効率を向上させることができる。さらにまた、大型のマスクを用いることもできるようになり、生産効率を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、上記実施例においては、処理室３０における筐体３１の開口部を塞ぐ窓部材３８が設けられた構成とされているが、図６に示すように、マスク１０ａ（１０ｂ）が筐体３１の開口部を気密に塞ぐよう配置された構成とされていてもよい。このような構成の表面処理装置においては、真空紫外光源としてのエキシマランプ４０から被処理基板Ｗまでの距離が小さくなって真空紫外光の照射強度が低下することを回避することができる。
また、例えば、マスクと処理基板Ｗとは離間していてもよい。１０μｍ程度離間する場合、真空紫外光の照射時においては、処理室３０内の空気の排気および処理室３０内への空気の供給を行わないことが好ましい。この理由は、処理室３０内の空気の排気および処理室３０内への空気の供給を継続して行った場合には、処理ムラが発生するためである。
すなわち、吸気口３２付近では、酸素がオゾンや活性酸素に変わり、被処理基板Ｗの表面改質処理が有効に行われる。然るに、排気口３３の方に流下するに従い、被処理基板Ｗの表面改質処理によって生成される、例えば二酸化炭素ガスや水蒸気などの反応生成ガスの濃度が高くなる。その結果、排気口３３付近では、オゾンや活性酸素の量が不足するため、処理効率が低下し、処理ムラが発生する。
本発明の表面処理装置においては、真空紫外光源としてのエキシマランプの背面側に、エキシマランプから放射される真空紫外光を略平行光として照射するための反射ミラーが設けられた構成とされていてもよい。このような構成とされることにより、真空紫外光の照度を向上させることができる。
また、本発明の表面処理装置においては、真空紫外光の被処理基板に対する照射を制御するシャッタ機構が設けられた構成とされていてもよい。エキシマランプは瞬時に点灯し、安定な光量に達成するものであるが、このような構成のものにおいては、被処理基板の処理に際して、エキシマランプをあらかじめ点灯させておくことによって、被処理基板に照射される真空紫外光の光量をより安定させることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔マスクの作製例Ａ１〕
厚さ１．５ｍｍの合成石英ガラスよりなる光透過性基板の表面の全面に、厚さ０．０８μｍのクロム膜と厚さ０．９２μｍの酸化クロム膜との積層膜よりなる遮光膜形成層（厚さ０．１μｍ）が形成されたマスク材料（ブランクス）を用意し、マスク材料の遮光膜形成層上にポジ型のフォトレジスト（ＡＺＰ１３５０）を０．５μｍの厚さで塗布し、レジスト層を形成した。次いで、レーザ描画装置（株式会社日本レーザー製「ＤＷＬ６６ＦＳ」）によりレジスト層の中央部における３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの領域を選択的に露光して直径φ２０ｍｍの丸抜きパターンを形成し、現像液（東京応化工業株式会社製「ＮＭＤ３」）を用いて残存するレジスト層を現像してレジストパターンを形成した。次いで、得られたレジストパターンをエッチング用マスクとし、遮光膜形成層を選択的にエッチングすることによりパターン化された遮光膜を形成（パターニング）した。ここに、遮光膜形成層のエッチングには、硝酸セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸との混合液を用いた。
次いで、光透過性基板における透光部を形成する領域を、レジストパターンおよび遮光膜のパターンをエッチング用マスクとし、選択的にエッチングすることにより深さが１μｍの凹部を形成した。ここに、光透過性基板のエッチングには、濃度３０ｗｔ％のフッ酸を用いた。
その後、残ったレジストパターンを硫酸と過酸化水素水との混酸を用いて剥膜することにより、図１（ａ）に示す構成のマスク（以下、「マスクＡ１」という。）を作製した。このマスクＡ１における透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差は、１．１μｍである。

〔マスクの作製例Ａ２〜Ａ７〕
上記マスクの作製例Ａ１において、光透過性基板のエッチングにおいて処理時間（エッチング液に対する浸漬時間）を適宜変更することにより、それぞれ凹部の深さ（エッチング量）が５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍおよび１０００μｍであるマスク（以下、「マスクＡ２」〜「マスクＡ７」という。）を作製した。マスクＡ２〜マスクＡ７における透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差は、それぞれ、５．１μｍ、１０．１μｍ、５０．１μｍ、１００．１μｍ、５００．１μｍおよび１０００．１μｍである。

〔マスクの作製例Ａ８〕
光透過性基板のエッチング処理を行わなかったこと（凹部を形成しなかったこと）の他は上記マスクの作製例Ａ１と同様の方法により、比較用のマスク（以下、「マスクＡ８」という。）を作製した。マスクＡ８における透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差は、０．１μｍ（遮光膜の厚さ）である。

〔マスクの作製例Ｂ１〕
厚さ１．５ｍｍの石英ガラスよりなる光透過性基板の表面の全面に、スパッタ装置を用いて、厚さ０．１μｍのニッケル膜よりなる下層遮光膜形成層を形成することによりマスク基材を得た。このマスク基材の下層遮光膜形成層上にフォトレジストを塗布し、レジスト層を形成した。次いで、レーザ描画装置（株式会社日本レーザー製「ＤＷＬ６６ＦＳ」）により選択的に露光描画を行った後、現像液（東京応化工業株式会社製「ＮＭＤ３」）を用いて現像してレジストパターンを形成した。次いで、得られたレジストパターンをエッチング用マスクとし、下層遮光膜形成層を選択的にエッチングすることによりパターン化された下層遮光膜を形成（パターニング）した。ここに、下層遮光膜形成層のエッチングには、硝酸セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸との混合液を用いた。
次いで、残ったレジストパターンを硫酸と過酸化水素水との混酸を用いて剥膜した後、メッキ液として「レクトロレス ＦＸ−５」（田中貴金属工業株式会社製）を用いて、下層遮光膜のパターン上に、厚さ５０μｍの金メッキ膜よりなる上層遮光膜を形成することにより、図１（ｂ）に示す構成のマスク（以下、「マスクＢ１」という。）を作製した。このマスクＢ１における透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差は、５０．１μｍである。

以上のようにして得られた各々のマスクＡ１〜Ａ８，Ｂ１のサイズ（縦×横）は、いずれも、７５．８ｍｍ×７５．８ｍｍである。

〔試験用被処理基板〕
試験用被処理基板としては、無アルカリガラスよりなる基材の表面全面に、オクタデシルホスホン酸もしくはパーフルオロオクチルホスホン酸よりなる有機単分子膜（ＳＡＭ）が厚さ１〜３μｍで成膜されたものを用いた。試験用被処理基板のサイズ（縦×横）は、７５ｍｍ×７５ｍｍである。

＜実施例１＞
図４に示す構成を参照して、キセノンエキシマランプを備えた表面処理装置を作製した。
キセノンエキシマランプは、いわゆる二重管構造のものであって、発光管を構成する外管の外径がφ２５ｍｍ、厚さが１ｍｍ、内管の外径がφ１４ｍｍ、厚さが１ｍｍ、キセノンガスの封入圧が２０ｋＰａ、発光長が１００ｍｍ、入力電力が２０Ｗであるものを用いた。
また、キセノンエキシマランプの背面側に、キセノンエキシマランプから放射される真空紫外光を平行光として被処理基板に照射する反射ミラーを設けた。
処理室を構成する筐体の開口部の大きさは、約１００ｍｍ×１００ｍｍである。
ランプ室の内部空間および窓部材とマスクとの間の空間には、窒素ガスをパージし、不活性ガス雰囲気とした。

上記において作製した各々のマスクＡ１〜Ａ８を用いて、キセノンエキシマランプを窓部材の光出射面における照度が１２ｍＷ／ｃｍ² となる条件で点灯させたときの、試験用被処理基板の表面の親水化に要する時間（処理時間）を測定した。ここで「親水化に要する時間」とは、パターン形成用基板の表面における水滴の接触角が１０°以下になるまでの時間をいい、接触角の測定方法は、ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に従った。なお、試験用被処理基板における初期（紫外光照射前）の接触角は約１０５°であった。
そして、マスクにおける凹部の深さ（透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差）を変更した場合における処理時間の評価を行った。結果を図７に示す。図７において縦軸の「処理時間」は、マスクＡ８を用いた場合の処理時間を１．０としたときの相対値である。

以上の結果より、光透過性基板における透光部を形成する領域に凹部を形成して透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差を１μｍ以上としたマスクを用いることにより、処理時間の短縮化を図ることができることが確認された。この理由は、マスクを被処理基板に密着させて用いた場合であっても、隣接する遮光部間の空間に存在する酸素量が増えるため、活性酸素やオゾンを確実に生成することができて当該活性酸素やオゾンを被処理基板の表面処理に有効的に寄与させることができたものと考えられる。
透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差が１０００μｍ程度でも効果が得られる。この理由は、酸素の吸収によって到達する光量は減るが、透光部の表面とＳＡＭの表面との間の空間における酸素の分子がＳＡＭを構成する有機分子の分子数に比べて十分多くなるので、分解反応が起きても、酸素分子密度はあまり変わらず、一定の反応速度で有機分子を分解するためと考えられる。ただし、透光部のエッチングの精度や、遮光部の積層精度が悪くなり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の精度の高いパターニングには向かない。
また、透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差が１μｍより小さくなると、十分な速さで効果を得ることが困難となることが確認された。この理由は、時間経過に伴って透光部の表面とＳＡＭの表面との間の空間における酸素分子密度が下がり、分解反応速度が低下するためであると考えられる。

さらにまた、上記において作製したマスクＢ１を用いたことの他は実施例１と同様にして処理時間の評価を行ったところ、遮光膜自体の厚さを大きくすることにより透光部の表面レベルと遮光部の表面レベルとの差を１μｍ以上としたマスクを用いた場合であっても、同様の結果が得られることが確認された。

１０ａ マスク
１０ｂ マスク
１１ 光透過性基板
１１ａ 凹部
１２ 透光部
１５ 遮光部
１６ 遮光膜
１６ａ 遮光膜形成層
１７ 下層遮光膜
１７ａ 下層遮光膜形成層
１８ 上層遮光膜
２０ レジストパターン
２０ａ レジスト層
３０ 処理室
３１ 筐体
３２ 吸気口
３２ａ 流路開閉バルブ
３３ 排気口
３３ａ 流路開閉バルブ
３５ ランプ室
３６ ケーシング
３８ 窓部材
４０ エキシマランプ
４５ マスク保持機構
４６ マスクステージ
５０ ワークステージ
５０ａ 被処理物載置面
５５ ステージ移動機構
Ｗ 基板材料（被処理基板）

Claims (5)

1. 酸素の存在下において、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクを介して、真空紫外光を被処理物に照射することにより、当該被処理物の表面に特定の表面変性領域を形成する表面処理方法であって、
   前記マスクとして、前記光透過性基板における透光部を形成する領域の厚さが、前記遮光部が形成された領域の厚さより小さいものが用いられることを特徴とする表面処理方法。
2. 酸素の存在下において、光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクを介して、真空紫外光を被処理物に照射することにより、当該被処理物の表面に特定の表面変性領域を形成する方法であって、
   前記マスクとして、遮光部の表面レベルと、遮光部に隣接する透光部の表面レベルとの差が１μｍ以上であるものが用いられることを特徴とする表面処理方法。
3. 光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクであって、
   前記光透過性基板における透光部を形成する領域の厚さが、前記遮光部が形成された領域の厚さより小さいことを特徴とするマスク。
4. 光透過性基板の表面にパターン化された遮光部が形成されたマスクであって、
   前記遮光部の表面レベルと、遮光部に隣接する透光部の表面レベルとの差が１μｍ以上であることを特徴とするマスク。
5. 酸素の存在する雰囲気とされる処理室内に配置された、平坦な被処理物載置面を有するワークステージと、
   処理室の内部空間と区画された空間内に配置された、真空紫外光をマスクを介してワークステージ上の被処理物に照射する真空紫外光源と、
   マスクを保持するマスク保持機構と
   を備えており、
   前記真空紫外光源がエキシマランプであり、
   前記マスクが、請求項３または請求項４に記載のマスクであって、遮光部が形成された面がワークステージの被処理物載置面と対向する状態で、前記マスク保持機構によって保持されることを特徴とする表面処理装置。
   

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