JP2017186443A - バイオマス由来原料を含む熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aと、該不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂A 100質量部に対して、10〜150質量部の飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Bを含有し、A硬度が20〜95である熱可塑性エラストマー組成物であって、前記不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aが、該組成物中において、有機過酸化物により動的架橋されたものである、熱可塑性エラストマー組成物、
〔2〕 原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aと、該不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂A 100質量部に対して、10〜150質量部の飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Bを含有し、A硬度が20〜95である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂A、前記飽和オレフィン系熱可塑性樹脂B、及び有機過酸化物を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、
〔3〕 前記〔1〕記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体、並びに
〔4〕 前記〔1〕記載の熱可塑性エラストマー組成物と非極性の硬質樹脂とが融着してなる複合成形体
に関する。
次に、バイオエタノールを出発物質として、脱水反応によりエチレン(バイオエチレン)に変換し、得られたバイオエチレンと生成水等とを分離した後、分離されたバイオエチレンを吸着法等により精製することができる。さらに、得られたバイオエチレンをn−ブテンを含有する原料とともに、メタセシス反応させることにより、バイオプロピレンを製造することができる。
また、ジエン系化合物に、バイオ由来の原料で製造されたジエンが含まれていてもよい。ただし、前記ジエン系化合物は、出発原料にブテン等のジエンを用いるのが通常の製法であり、バイオマス由来の原料から製造することは可能であるが、反応ステップが多くなるため生産効率は低下する。
従って、地球温暖化防止の観点からは、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aの製造原料にすべてバイオマス由来の原料が用いられていることが好ましいが、現在の化学技術の水準による生産効率の観点を加えると、ジエン原料の一部は石油由来のものであることがより好ましく、さらに生産効率を追求するためには、プロピレン原料の一部も石油由来のものであることが好ましい。
これらのオイルはバイオエチレンからの化学合成が可能であるが、反応ステップが多くなるため生産効率はあまり高くない。従って、地球温暖化防止の観点からは、軟化剤Cの製造原料にすべてバイオマス由来の原料が用いられていることが好ましいが、現在の化学技術の水準による生産効率の観点を加えると、軟化剤Cの一部は石油由来のものであることが好ましく、全てが石油由来のものであることがより好ましい。
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。
〔10時間半減期温度及び1分間半減期温〕
ベンゼン中に0.10mol/L濃度の有機過酸化物を添加した場合の、過酸化物の濃度変化から、10時間で濃度が初期の1/2となるような温度を10時間半減期温度と呼び、1分間で濃度が初期の1/2となる温度を1分間半減期温度と呼ぶ。
住友化学社製の活性アルミナ(NKHD24)100mLを外径20mm、長さ80cmの加圧流通装置のSUS製反応器の中心へ充填し、反応器上部から、常圧、500℃で窒素ガスを200mL/minの速度で2時間流通した後、350℃へ降温した。ここへ、ペトロプラス社製のバイオマス由来のエタノール(エタノール含量92質量%)を反応器上部から20g/hの速度で送液した。反応器下部の出口ラインは、凝縮トラップ(容量500mL)を経て0.5MPaに設定した背圧弁に繋がっており、反応中は、凝縮トラップを外部から氷冷することにより、反応により生成した水と未反応エタノールを捕集し、生成したエチレンは気体状態で背圧弁を経た後、圧縮機により5MPaまで圧縮し、液化エチレンとして液化ガス容器へ捕集した。10時間後、液化ガス容器にバイオエチレン119gを捕集した。エタノールからバイオエチレンへの転化率は99%以上、収率は99%であった。
セパラブルカバーに攪拌器、温度計、滴下ロート、導入管、バブリング管、及び抜き出し管を設けた容量2Lのセパラブルフラスコを窒素置換し、内液を撹拌しながら内液温度が30℃となるように外部からウォーターバスで温度調節した。このセパラブルフラスコに、ノルマルヘキサンに17.8g/L濃度で溶解した5-エチリデン-2-ノルボルネンを毎時0.5L、触媒として、VO(OC2H5)Cl2のノルマルヘキサン溶液(0.8mmol/L)を毎時0.5L及びAl(CC2H5)1.5Cl1.5)のノルマルヘキサン溶液(8.0mmol/L)を毎時0.5L、溶媒として、ノルマルヘキサンを毎時0.5Lの量で連続的に導入し、同時に、抜き出し管から、フラスコ内の内液量が常に1Lになるように連続的に抜き出した。またバブリング管からバイオエチレンを毎時130L、プロピレンを毎時180L、水素を毎時5Lの速度でフラスコ内に供給した。得られた重合溶液を塩酸水で脱灰し、大量の冷メタノールに投入してポリマーを析出後、100℃で24時間減圧乾燥を行った。以上の方法により、毎時、66.4gのエチレン−プロピレン−ENB共重合体(EPDM A)を得た。なお、バイオエチレンは前記製造例により得られたバイオマス由来のエチレンであり、プロピレン及び5-エチリデン-2-ノルボルネンは石油由来のものである。
5-エチリデン-2-ノルボルネンのノルマルヘキサン溶液の濃度を35.6g/L、バイオエチレンの供給量を毎時110L、プロピレンの供給量を毎時180Lに、それぞれ変更した以外は、製造例1と同じようにして、エチレン−プロピレン−ENB共重合体(EPDM B)を得た。
5-エチリデン-2-ノルボルネン溶液の濃度を22g/L、バイオエチレンの供給量を毎時100L、プロピレンの供給量を毎時180Lに、それぞれ変更した以外は、製造例1と同じようにして、エチレン−プロピレン−ENB共重合体(EPDM C)を得た。
5-エチリデン-2-ノルボルネンのノルマルヘキサン溶液を使用せず、ノルマルヘキサンの供給量を毎時1L、バイオエチレンの供給量を毎時100L、プロピレンの供給量を毎時180Lに、それぞれ変更した以外は、製造例1と同じようにして、エチレン−プロピレン共重合体(EPM)を得た。
(1) 熱可塑性エラストマー組成物の作製
軟化剤(成分C)以外の表3、4に示す固体状原料を乾式混合して、固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料(表3、4に示す成分C)を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。
170℃に温調設定したバッチ式ニーダー(ブラベンダー社製プラスチコーダーラボステーションにミキサーとして350mL容のプラネタリーミキサーを接続したもの)に、表3、4に示す組成比の原料成分を、合計で250g投入し、100r/minの回転数で、15分間、溶融混練した。溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
ペレットを、下記の条件でプレス成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレスシートを作製した。
プレス成形機:42ton加熱冷却二段油圧成形機100MSIII-10E(商品名、東邦マシナリー(株)製)
加熱圧力:5MPa
加熱時間:2分
冷却圧力:5MPa
冷却時間:2分
プレスシートを雰囲気温度23℃で24時間静置した後、表面を目視により観察するとともに指で触り、以下の評価基準に従って、耐オイルブリード性を評価した。
<評価基準>
◎:目視ではぬれ光沢はなく、表面がさらっとして貼りつき感がない。
○:目視ではぬれ光沢はなく、指で触ると貼りつきはしないが若干ねばり感がある。
×:目視ではぬれ光沢はないが、指で触ると貼りつくようなタックがある。
2mm厚さのプレスシートを恒温恒湿室(温度23℃、相対湿度50%)に24時間以上静置し、状態を安定させた後、シートを3枚重ね、JISK7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
引張強さと伸び率は、JIS K 6251に準じた方法により測定した。試験片はダンベル3号形を使用し、試験室温度23℃、引張速度500mm/minで、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値を引張強さ、試験片が切断したときの伸びを、初期に対する比率(%)で表したものを伸び率とした。
JIS K 6252に準じた方法により、切込みなしアングル形試験片で測定した。
2mm厚のプレスシートを6枚重ねて作製した円盤状成形体を試験片として用い、JIS K6262に規定される圧縮永久ひずみ試験によって測定した。
具体的には、標準温度(23.2±2℃)において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、29.0±0.5mm(直径)、12.5mm±0.5mm(厚さ)であることを確認し、厚さ9.3〜9.4mmのスペーサをかませた圧縮板に試験片を挟んで、25体積%圧縮の条件で、70℃で24時間保持した後、23℃で圧縮板を外して30分放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。
CS(%)=t0−t2/(t0−t1)×100
(式中、t0は試験片の元の厚さ(mm)、t1はスペーサの厚さ(mm)、t2は圧縮装置から取り外してから30分後の試験片の厚さ(mm)を示す)
圧縮解放後、エラストマー組成物が完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときのCSの値は0%であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合のCSの値は100%であるから、CSの値は0から100%の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。
表5に示すポリオレフィンの射出成型プレート(厚さ2mm×幅25mm×長さ125mm)に、長さの一端から40mmまでの間にPTFEテープを巻いたものを金型内にインサートしておき、実施例1及び7で得られたペレットを、230℃でインサート体を含む全体の厚さ6mm×幅25mm×長さ125mmとなる金型に射出成形し、融着試験片(複合成形体)を作製した。
得られた融着試験片は、インサート体の長さの一端から40mmまでの間のPTFEテープ部分は容易に剥離できるので、剥離して融着試験のつかみしろ部分として用いた。そして厚さ2mmのインサート部材(基材層)とその上に成形された厚さ4mmの表皮材層とをそれぞれつかみ具でつかみ、JIS K 6854に準拠した方法により、雰囲気温度23℃で表皮材層(熱可塑性エラストマー層)と基材層(ポリオレフィン層)とを180°方向に50mm/minで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度(N/25mm)を測定した。
これに対し、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aを使用せず、代わりにジエン系化合物が用いられていない飽和オレフィン系熱可塑性樹脂を使用した比較例1〜3の組成物は、特に引張り伸び率の低下が顕著である。また、動的架橋されていない比較例4の組成物は、特に圧縮永久歪の発生が顕著である。
Claims (9)
- 原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aと、該不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂A 100質量部に対して、10〜150質量部の飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Bを含有し、A硬度が20〜95である熱可塑性エラストマー組成物であって、前記不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aが、該組成物中において、有機過酸化物により動的架橋されたものである、熱可塑性エラストマー組成物。
- 不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aが、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体である、請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Bが、バイオマス由来の原料を含む、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- さらに、軟化剤Cを含有する、請求項1〜3いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aが、有機過酸化物と共架橋剤とにより動的架橋されたものである、請求項1〜4いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Aと、該不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂A 100質量部に対して、10〜150質量部の飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Bを含有し、A硬度が20〜95である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂A、前記飽和オレフィン系熱可塑性樹脂B、及び有機過酸化物を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 混合物が、さらに共架橋剤を含有する、請求項6記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1〜5いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
- 請求項1〜5いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物と非極性の硬質樹脂とが融着してなる複合成形体。
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