JP2017181693A - 反射防止膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供する。【解決手段】基材上に形成された反射防止膜であって、平均粒径80〜180nmの中実粒子及び平均屈折率1.25〜1.45の硬化物を含有し、前記中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、膜の凸部の平均高さが80〜150nmであり、凸部の平均高さ/中実粒子の平均粒径の比が0.6以上であり、下記(1)式で表される4点中心間距離Laの平均値が前記中実粒子の平均粒径の1.4〜5.0倍であり、前記凸部を除いた平均膜厚が70〜120nmであることを特徴とする反射防止膜。La=ΣLi/4(ただし、i=1〜4)(1)(式中、Liは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、i番目に小さい値を示す。)【選択図】図1
Description
本発明は、耐擦傷性及び防汚性に優れ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜に関する。
液晶ディスプレイなどの表示装置やカメラなどの光学装置において、外部からの光の反射光による視認性の低下を抑制するために、反射防止膜が利用されている。反射防止膜としては、気相プロセスで作成した誘電体多層膜の光学干渉又は基板上にコーティングした低屈折率材料の光学干渉により低反射率を実現したものが知られている。しかしながら、前者は蒸着等で製膜するために高コストであり、後者は反射防止性能が不十分であるという問題がある。また、波長により反射率の値が異なる為、反射光に発色を生じるという問題がある。他には、基板表面にμmオーダー程度の凹凸を設け、光の散乱により反射像をぼかすことで映り込みを防ぐ防眩フィルムも知られているが、反射そのものを低減するものではなく、高ヘーズであり、画像の鮮明性が低下するという問題がある。
これらとは別の原理を利用した反射防止膜として、スタンパを用いて表面に蛾の目のような微細凹凸構造を形成し、反射率を低減する反射防止膜が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。この反射防止膜では、微細凹凸構造の凹凸高さが光の4分の1波長よりも十分大きく、また微細凹凸構造の平均周期ピッチが光のおよそ2.5分の1波長よりも小さいことで、可視光領域(380〜780nm)の光に対し、光の散乱を生じずに、高い反射防止性が付与されている。該方法では可視光領域の光に対する高い反射防止性の付与が可能であるものの、実用上十分は反射防止性を得るためには、作製される反射防止膜の凸部の強度が不十分となり、耐擦傷性に乏しいものとなるという問題があった。
微細凹凸構造を利用した他の反射防止膜としては、微細凹凸構造を粒子によって形成させたものが知られている(例えば、特許文献2参照。)。特許文献2で提案された反射防止膜は耐擦傷性に優れるものの、凸部の平均高さ/粒子の平均粒径の比が0.6未満であるため、高い反射防止性を付与しようとするとき、光の散乱が生じやすいという問題があった。
一方、一般に反射防止膜の反射防止性能は汚染により劣化するため、防汚性に優れる反射防止膜が求められている。防汚性に優れる反射防止膜として、入射側表面に、高さ又は深さが40〜200nmで、最大水平長が200nm以下の山又は谷の多数で形成された微細凹凸面を有する屈折率が1.40以下のフッ素含有層を有する反射防止膜が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、特許文献3に記載の反射防止膜のように、凸部を形成する粒子が基材上で配列し、さらに粒子同士の間を埋めるように低屈折率層が存在する場合、光の散乱を生じさせずに、反射防止性の発現に十分な凸部の高さを得ることができないため、高い反射防止性を得ることはできないという問題があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の中実粒子および特定の硬化物を含有する反射防止膜であって、中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、特定の平均膜厚、特定の凸部の平均高さ、及び特定の中心間距離を有する反射防止膜によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基材上に形成された反射防止膜であって、平均粒径80〜180nmの中実粒子及び平均屈折率1.25〜1.45の硬化物を含有し、前記中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、膜の凸部の平均高さが80〜150nmであり、凸部の平均高さ/中実粒子の平均粒径の比が0.6以上であり、下記(1)式で表される4点中心間距離Laの平均値が前記中実粒子の平均粒径の1.4〜5.0倍であり、前記凸部を除いた平均膜厚が70〜120nmであることを特徴とする反射防止膜に関するものである。
La=ΣLi/4 (ただし、i=1〜4) (1)
(式中、Liは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、i番目に小さい値を示す。)
以下、本発明について詳細に説明する。
(式中、Liは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、i番目に小さい値を示す。)
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜は、基材上に形成されるものであり、凹凸構造を有する。基材上に形成されることによって、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。反射防止膜が基材上に形成されず、反射防止膜単体で存在する場合、耐擦傷性に劣るものとなる。
本発明の反射防止膜は、平均粒径80〜180nmの中実粒子を含有する。本発明において、「中実粒子」とは、内部に空洞を有さない粒子であることを示す。前記中実粒子を含有することにより、反射防止膜表面に凸部を形成することができ、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。中実粒子を含有しない場合、凸部を形成することができず、反射防止性に乏しいものとなる。また、中実粒子の平均粒径が80〜180nmであることで、光の散乱を抑制し、反射防止膜の透明性を高めつつ、高い反射防止性を付与することができる。反射防止膜の透明性を高めるのにより好適であることから、平均粒径80〜150nmが好ましく、平均粒径80〜120nmがさらに好ましい。本発明において、粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡像において測定した各粒子の最大径を示し、平均粒径は50点以上の粒子について粒径を求め、平均した値を示す。
本発明の反射防止膜は、平均屈折率1.25〜1.45の硬化物を含有する。前記硬化物を含有することにより、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。また、前記硬化物の平均屈折率が1.25〜1.45であることにより、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。このため、本発明において、平均屈折率1.25〜1.45の硬化物を含有しない場合、反射防止性及び耐擦傷性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、前記硬化物の平均屈折率が1.3〜1.45であることが好ましく、1.33〜1.42であることがさらに好ましく、1.35〜1.40であることが特に好ましい。本発明において、特に明示しない限り、各成分の「屈折率」とはフラウンフォーファーのe線(波長546.1nm)に対する値を示し、アッベ屈折計によって測定することができる。また、本発明において、「平均屈折率」とは、屈折率が異なる複数の成分を含有する薄膜の屈折率の三次元平均値のことを示し、前記薄膜を屈折率が既知の基材の上に形成した試料において、薄膜を形成していない方の基材面を黒く塗り潰すなどにより、薄膜を形成していない基材面での反射を除く処理を行った後、薄膜を形成した面をエリプソメーターによって測定することによって求めることができる。なお、本発明において、硬化物の平均屈折率は、前記中実粒子を含有しないこと以外は同条件で形成した、硬化物のみで形成される薄膜において、エリプソメーターを用いる前述の方法で測定することができる。
前記凸部を形成する前記中実粒子は、膜表面に偏在して固定化されている。凸部を形成する中実粒子が固定化されていることにより、擦傷等による凸部の破壊を抑制することができ、反射防止膜は耐擦傷性に優れるものとなる。また、中実粒子が膜表面に偏在していることにより、反射防止性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、凸部を形成する中実粒子が固定化されていない場合、耐擦傷性に乏しいものとなり、中実粒子が膜表面に偏在していない場合、反射防止性に劣るものとなる。本発明において、中実粒子が「固定化されている」とは、中実粒子が硬化物により膜表面に固定化されていることを示し、硬化物と中実粒子とを化学反応により結合させる手段、硬化物と中実粒子とを融着させる手段、中実粒子の一部を溶解及び硬化物表面で固化させる手段、中実粒子表面に高分子薄膜を形成する手段、硬化物表面に粘着層を形成し中実粒子を粘着層上に粘着させる手段、のいずれかの手段により、中実粒子と硬化物が結び付けられていることをいう。また、本発明において、「偏在している」とは、他の領域と比較して、ある領域に多く存在していることをいい、「中実粒子が膜表面に偏在している」とは、膜の内部よりも膜の表面に中実粒子が多く存在していることをいう。
本発明の反射防止膜は、前記凸部の平均高さが80〜150nmである。凸部の平均高さが前記範囲にあることで、実用上十分な反射防止性を付与しつつ、耐擦傷性を高めることができる。本発明において、凸部の平均高さが80nm未満の場合、反射防止性に劣るものとなる。また、凸部の平均高さが150nmを超える場合、耐擦傷性に劣るものとなる。反射防止性及び耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、凸部の平均高さが100〜150nmであることが好ましく、100〜130nmであることがさらに好ましい。本発明において、凸部の平均高さは、表面に存在する凸部の頂点から隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離の平均をいい(例えば、図1の符号h)、膜断面の走査型電子顕微鏡像において、20点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。
前記凸部の平均高さ/前記中実粒子の平均粒径の比は0.6以上である。凸部の平均高さ/中実粒子の平均粒径の比が前記範囲にあることで、反射防止膜は、光の散乱が生じ難く、かつ、反射防止性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、凸部の平均高さ/中実粒子の平均粒径の比が0.6未満の場合、光の散乱が生じやすいか、又は反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部の平均高さ/中実粒子の平均粒径の比が0.7以上であることが好ましく、0.8以上がさらに好ましい。
本発明において、下記(1)式で表される4点中心間距離Laの平均値が、前記中実粒子の平均粒径の1.4〜5.0倍である。
La=ΣLi/4 (ただし、i=1〜4) (1)
(式中、Liは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、i番目に小さい値を示す。)
本発明において、前記4点中心間距離Laの平均値が、前記中実粒子の平均粒径の1.4〜5.0倍であることで、反射防止膜は反射防止性及び防汚性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、4点中心間距離Laの平均値が中実粒子の平均粒径の1.4倍未満又は5.0倍を超える場合、反射防止性に劣るものとなるか、又は防汚性に劣るものとなる。反射防止性及び防汚性を高めるのにより好適であることから、4点中心間距離Laの平均値が中実粒子の平均粒径の1.4〜3.0倍であることが好ましく、1.4〜2.0倍であることがさらに好ましく、1.6〜1.8倍であることが特に好ましい。4点中心間距離Laの平均値は、反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像において、無作為に選んだ20点以上の中実粒子について、前記距離を求め、平均することで算出可能である。
(式中、Liは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、i番目に小さい値を示す。)
本発明において、前記4点中心間距離Laの平均値が、前記中実粒子の平均粒径の1.4〜5.0倍であることで、反射防止膜は反射防止性及び防汚性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、4点中心間距離Laの平均値が中実粒子の平均粒径の1.4倍未満又は5.0倍を超える場合、反射防止性に劣るものとなるか、又は防汚性に劣るものとなる。反射防止性及び防汚性を高めるのにより好適であることから、4点中心間距離Laの平均値が中実粒子の平均粒径の1.4〜3.0倍であることが好ましく、1.4〜2.0倍であることがさらに好ましく、1.6〜1.8倍であることが特に好ましい。4点中心間距離Laの平均値は、反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像において、無作為に選んだ20点以上の中実粒子について、前記距離を求め、平均することで算出可能である。
本発明の反射防止膜は、前記凸部を除いた平均膜厚が70〜120nmである。凸部を除いた平均膜厚が前記範囲にあることで、反射防止膜は反射防止性に優れるものとなる。すなわち、本発明において、凸部を除いた平均膜厚が70nm未満又は120nmを超える場合、反射防止性に劣るものとなる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、凸部を除いた平均膜厚が80〜110nmであることが好ましく、90〜100nmであることがさらに好ましい。凸部を除いた膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部に隣接する凹部または平坦部から、反射防止膜の最も基材側の面までの膜厚方向の距離を示し(例えば、図1の符号t)、凸部を除いた平均膜厚は、無作為に選んだ20点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。
本発明において、より反射防止膜の透明性及び反射防止性に優れたものにすることができることから、下記(2)式で表される中心間距離の標準偏差σの平均値が、4点中心間距離Laの平均値の20%以下であることが好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
σ=(Σ(La−Li)2/4)1/2 (ただし、i=1〜4) (2)
ここで、中心間距離の標準偏差σの平均値は、反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像において、無作為に選んだ20点以上の中実粒子について前記値を測定し、平均することで算出可能である。なお、中心間距離の標準偏差σの平均値は粒子の配列の状態を示し、該値が小さいほど、硬化物の表面に粒子が均一に配列しているものとなる。
ここで、中心間距離の標準偏差σの平均値は、反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡像において、無作為に選んだ20点以上の中実粒子について前記値を測定し、平均することで算出可能である。なお、中心間距離の標準偏差σの平均値は粒子の配列の状態を示し、該値が小さいほど、硬化物の表面に粒子が均一に配列しているものとなる。
本発明において、前記中実粒子が単層配列していることが好ましい。中実粒子が単層で配列していることにより、中実粒子が多層で配列している場合と比較して、凸部の高さを高くすることができ、反射防止膜の反射防止性を高めることができる。中実粒子が単層配列している場合において、一部の中実粒子が凝集により積層されている部分を有していてもよいが、反射防止膜の透明性及び耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、前記凝集による積層部分を有していないことが好ましい。
本発明の反射防止膜は、前記凸部を含めた平均膜厚が、前記中実粒子の平均粒径の1.5倍以上であることが好ましい。凸部を含めた平均膜厚が、中実粒子の平均粒径の1.5倍以上であることで、反射防止膜の反射防止性を高めるこができる。凸部を含めた膜厚は、反射防止膜断面の走査型電子顕微鏡像において、凸部の頂点から、反射防止膜の最も基材側の面までの、膜厚方向の距離(例えば、図1の符号T)を算出することで求めることができる。また、凸部を含めた平均膜厚は、無作為に選んだ20点以上の凸部について前記距離を測定し、平均することで算出可能である。
本発明において、前記基材は、平均屈折率が1.55以下であることが好ましい。そして、本発明において、該平均屈折率を有する基材上に本発明に係る反射防止膜が形成された反射防止部材として用いられることが好ましい。基材の平均屈折率が前記範囲にあることで、該反射防止部材における反射防止膜の反射防止性を高めることができる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、基材の平均屈折率が1.45〜1.55であることがさらに好ましい。
本発明において、前記基材の平均屈折率は、硬化物の平均屈折率よりも0.05以上高いものであることが好ましい。前記基材の平均屈折率が前記範囲にあることで、反射防止膜の反射防止性を高めることができる。反射防止性を高めるのにより好適であることから、前記基材の平均屈折率が硬化物の平均屈折率よりも0.05〜0.25高い値であることがさらに好ましく、0.05〜0.20高い値であることが特に好ましい。
本発明に用いる基材としては特に制限はなく、例えば、樹脂基材、ガラス、セラミックス等が挙げられ、形状的にはフィルム、シート、板の他、曲面を有する形状の構造物等如何なる形状の基材であっても用いることができる。
樹脂基材としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリウレタン系樹脂;ポリエーテル樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルサルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
前記の基材の表面には耐擦傷性や密着性等を高めるため、ハードコート層やアンカーコート層、高分子電解質層、帯電防止層等のコート層を形成してあっても良く、密着性や塗工性等を高めるため、UVオゾン洗浄、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を施してあっても良い。また、光の反射を抑制するのに好適であることから、基材に形成されたハードコート層、アンカーコート層、高分子電解質層等のコート層と基材との平均屈折率の差は0.10以下であることが好ましく、0.05以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いる中実粒子の種類としては特に制限はなく、例えば、シリカ粒子、ポリメチルメタアクリレート粒子、ポリスチレン粒子等が挙げられる。
本発明に用いる硬化物としては平均屈折率1.25〜1.45であれば特に制限はなく、硬化物の耐擦傷性を高めるのに好適であることから、前記硬化物が、樹脂及び屈折率1.4以下の中空粒子を含有する硬化物であることが好ましい。
前記中空粒子としては、反射防止膜の透明性を高めるのにより好適であることから、平均短径150nm以下であるものが好ましく、平均短径100nm以下がさらに好ましく、平均短径80nm以下が特に好ましい。前記中空粒子の種類としては特に制限されず、シリカなどの無機粒子、ポリマー粒子等、目的に応じて選択することができる。また、前記中空粒子の形状としても、中空であること以外に特に制限はなく、外殻が球状の異形粒子、立方体状、バルーン状等、自由に選択することができる。これらのうち、硬化物の強度を高めるのに好適であることから、球状の中空シリカ粒子が好ましい。
前記硬化物に含有される樹脂としては、耐擦傷性を高めるのにより好適であることから、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させることによって得られる樹脂であることが好ましい。
具体的な前記硬化物に含有される樹脂としては、例えば、アクリレート系単量体、メタアクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、極性官能基含有単量体、フッ素系単量体等の単量体の重合物からなる樹脂を挙げることができる。
前記のアクリレート系単量体又はメタアクリレート系単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類; 2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクレート類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート等のシアノアクリレート類;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、 3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の置換ヒドロキシ(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル(メタ)アクリレートグリシジル基含有アクリレート類;トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類等の(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、4−クロロ−3−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
前記極性官能基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクレート類; 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート等のシアノアクリレート類;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、 3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の置換ヒドロキシ(メタ)アクリレート類;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル(メタ)アクリレートグリシジル基含有アクリレート類;トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体、及びその無水物類;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド等のN−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類;2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類;(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類又はイミド類;N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のN−モノアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド類;2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル基含有(メタ)アクリレート類;2−(ジメチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリレート類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物類等が挙げられる。
前記フッ素系単量体としては、例えば、フルオロオレフィン類(例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等);(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等);完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等を挙げることができ、市販品のテフロンAFシリーズ(デュポン社製)、フルオンシリーズ(旭硝子社製)、ハイフロンシリーズ(ソルベイ・ソレクシス社製)、サイトップ(旭硝子社製)、THVシリーズ(住友スリーエム社製)、ネオフロンシリーズ(ダイキン社製)、カイナーシリーズ(アルケマ社製)、テドラーシリーズ(デュポン社製)、ダイニオンシリーズ(ダイニオン社製)なども挙げることができる。
本発明において、硬化物は、必要に応じて、シランカップリング剤、重合開始剤等を含有していてもよい。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物;ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等の分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、IRUGACURE184、IRUGACURE651、IRUGACURE500、IRUGACURE907、DAROCUR1116、DAROCUR1173(BASF社製)等を挙げることができる。また、硬化を促進するためにメチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級アミン等を併用しても良い。
本発明の反射防止膜は、実用上十分な反射防止性を得るのに好適のため、可視光領域(380〜780nm)の光の反射率が1%以下であることが好ましく、0.6%以下であることがさらに好ましく、0.4%以下であることが特に好ましい。また、波長550〜580nmにおける光の反射率が0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがさらに好ましく、0.2%以下であることが特に好ましい。さらに、ヘーズ値(曇り度)の目安である回折光量(全入射光強度に対する全透過光強度の割合と、全入射光強度に対する0次の透過光強度の割合との差をとった値。ここで、0次の透過光とは、回折格子における回折次数が0の透過光のことを示す。)(%)が1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましく、0.2%以下であることが特に好ましい。
本発明の反射防止膜は、該反射防止膜がない場合と比較して可視光領域の光の散乱を増加させないことから、ディスプレイの視認性を損なうことなく、外光の映り込みを防止することができる。また、反射を防止した分だけ透過光量を向上させることが可能であることから、太陽電池の光取り込み効率の向上、及び有機ELの光取り出し効率の向上のために用いることができる。
本発明によれば、耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[凸部の平均高さの測定]
凸部の平均高さは、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面の凹凸形状における凸部の頂点から、隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離を、20点の凸部について測定し、平均することで算出した。
[凸部を除いた平均膜厚の測定]
凸部を除いた平均膜厚は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面の凸部に隣接する凹部又は平坦部から、反射防止膜の最も基材側の面までの膜厚方向の距離を、20点の凸部に隣接する凹部又は平坦部について測定し、平均することで算出した。
[4点中心間距離Laの平均値の算出]
4点中心間距離Laの平均値は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜表面画像において、無作為に選んだ20点の中実粒子について、前述の(1)式からLaをそれぞれ求め、平均することで算出した。
[中心間距離の標準偏差σの平均値の算出]
中心間距離の標準偏差σの平均値は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜表面画像において、無作為に選んだ20点の中実粒子について、前述の(2)式からσをそれぞれ求め、平均することで算出した。
[硬化物の平均屈折率の測定]
硬化物の平均屈折率は、中実粒子を含有しないこと以外は反射防止膜の形成方法と同様の条件で作製することで得た硬化物のみの膜において、波長550nmの屈折率をエリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000)で測定することで求めた。
[反射率の測定]
反射率の実測値は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製U−4100)を用い、入射角10°、波長380〜780nmにおける反射率として測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
[シミュレーションによる反射率及び回折光量の算出]
実施例2〜実施例14及び比較例3〜比較例11において、反射率をシミュレーションにより算出した。また、全ての実施例及び比較例(実施例1〜実施例14及び比較例1〜比較例13)において、回折光量をシミュレーションにより算出した。
[凸部の平均高さの測定]
凸部の平均高さは、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面の凹凸形状における凸部の頂点から、隣接する凹部の最底部までの膜厚方向の距離を、20点の凸部について測定し、平均することで算出した。
[凸部を除いた平均膜厚の測定]
凸部を除いた平均膜厚は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜断面像において、反射防止膜表面の凸部に隣接する凹部又は平坦部から、反射防止膜の最も基材側の面までの膜厚方向の距離を、20点の凸部に隣接する凹部又は平坦部について測定し、平均することで算出した。
[4点中心間距離Laの平均値の算出]
4点中心間距離Laの平均値は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜表面画像において、無作為に選んだ20点の中実粒子について、前述の(1)式からLaをそれぞれ求め、平均することで算出した。
[中心間距離の標準偏差σの平均値の算出]
中心間距離の標準偏差σの平均値は、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製VE−9800)を用いて測定した反射防止膜表面画像において、無作為に選んだ20点の中実粒子について、前述の(2)式からσをそれぞれ求め、平均することで算出した。
[硬化物の平均屈折率の測定]
硬化物の平均屈折率は、中実粒子を含有しないこと以外は反射防止膜の形成方法と同様の条件で作製することで得た硬化物のみの膜において、波長550nmの屈折率をエリプソメーター(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M−2000)で測定することで求めた。
[反射率の測定]
反射率の実測値は、角度可変絶対反射付属装置を内蔵する分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製U−4100)を用い、入射角10°、波長380〜780nmにおける反射率として測定した。反射率測定にあたっては裏面反射の影響を除くために、試料の裏面をマジックで黒く塗りつぶし、さらに裏面に黒色テープを貼り測定した。
[シミュレーションによる反射率及び回折光量の算出]
実施例2〜実施例14及び比較例3〜比較例11において、反射率をシミュレーションにより算出した。また、全ての実施例及び比較例(実施例1〜実施例14及び比較例1〜比較例13)において、回折光量をシミュレーションにより算出した。
シミュレーションによる反射率及び回折光量の算出(以下、「反射率シミュレーション」という。)は、サイバネット社製「Rsoft Diffract Mod」を用いて、入射角0°で行った。ただし、屈折率の波長分散は考慮せず、フラウンフォーファーのe線(546.1nm)に対する値を用いた。光散乱の目安となる回折光量は((全入射光量に対する全透過光量の割合)−(全入射光量に対する0次透過光量の割合))(%)から算出した。
なお、可視光領域の光の反射率は次のように評価した。
◎:波長380〜780nmの全ての光の反射率が0.4%以下。
〇:波長380〜780nmの全ての光の反射率が0.6%以下。
△:波長380〜780nmの全ての光の反射率が1%以下。
×:波長380〜780nmのいずれかの光の反射率が1%を超える。
[耐擦傷性の評価]
耐擦傷性はベンコット試験により評価した。ベンコット(旭化成社製M−311)の面積4cm2の領域に荷重100gをかけ、4cm/秒の速度で行い、試料上を10往復させた。
◎:波長380〜780nmの全ての光の反射率が0.4%以下。
〇:波長380〜780nmの全ての光の反射率が0.6%以下。
△:波長380〜780nmの全ての光の反射率が1%以下。
×:波長380〜780nmのいずれかの光の反射率が1%を超える。
[耐擦傷性の評価]
耐擦傷性はベンコット試験により評価した。ベンコット(旭化成社製M−311)の面積4cm2の領域に荷重100gをかけ、4cm/秒の速度で行い、試料上を10往復させた。
耐擦傷性は次のように評価した。
〇:ベンコット試験による傷なし。
△:ベンコット試験による傷20本以上。
×:手で触れるだけで膜が破壊。
[防汚性の評価]
防汚性は、反射防止膜表面を指で10往復なぞることにより指紋を付着させ、付着した指紋の付着性及び拭き取り性から評価した。
○:力を入れず、乾拭きで指紋を拭き取ることができる。
△:強く擦ることにより、乾拭きで指紋を拭き取ることができる。
×:指紋の拭き取りにエタノール洗浄及び拭き取りを要する。
[汚染による反射率防止性能変化の評価]
汚染による反射防止性能の劣化しやすさは、反射防止膜表面を指で10往復なぞることにより指紋を付着させ、洗瓶を用いてエタノールを当てることで洗浄した後に波長580nmでの反射率を測定し、汚染前の測定値と比較することで行った。
〇:ベンコット試験による傷なし。
△:ベンコット試験による傷20本以上。
×:手で触れるだけで膜が破壊。
[防汚性の評価]
防汚性は、反射防止膜表面を指で10往復なぞることにより指紋を付着させ、付着した指紋の付着性及び拭き取り性から評価した。
○:力を入れず、乾拭きで指紋を拭き取ることができる。
△:強く擦ることにより、乾拭きで指紋を拭き取ることができる。
×:指紋の拭き取りにエタノール洗浄及び拭き取りを要する。
[汚染による反射率防止性能変化の評価]
汚染による反射防止性能の劣化しやすさは、反射防止膜表面を指で10往復なぞることにより指紋を付着させ、洗瓶を用いてエタノールを当てることで洗浄した後に波長580nmでの反射率を測定し、汚染前の測定値と比較することで行った。
汚染による反射率防止性能変化は次のように評価した。
○:汚染前と比較した汚染後の反射率の上昇値が0.3%未満。
×:汚染前と比較した汚染後の反射率の上昇値が0.3%以上。
[実施例1]
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度12wt%に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製MP−1040)0.2448g、イオン交換水38.15gを加え、窒素バブリングにより30分間脱気した。0.0199gの3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製KBM−503)を加え、窒素雰囲気下、300rpmで30分間撹拌した。30分後、イオン交換水10gに0.0083gのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)及び0.2gのメチルメタアクリレート (MMA)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに2時間300rpmで撹拌した。2時間後、溶液を65℃に昇温し、80gのイオン交換水に0.0216gのペルオキソ二硫酸カリウム (KPS)(重合開始剤)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、65℃、300rpmで撹拌しながら3時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水10gに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度0.01mol/Lに調製した中実粒子分散液を得た。
○:汚染前と比較した汚染後の反射率の上昇値が0.3%未満。
×:汚染前と比較した汚染後の反射率の上昇値が0.3%以上。
[実施例1]
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度12wt%に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製MP−1040)0.2448g、イオン交換水38.15gを加え、窒素バブリングにより30分間脱気した。0.0199gの3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製KBM−503)を加え、窒素雰囲気下、300rpmで30分間撹拌した。30分後、イオン交換水10gに0.0083gのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)及び0.2gのメチルメタアクリレート (MMA)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに2時間300rpmで撹拌した。2時間後、溶液を65℃に昇温し、80gのイオン交換水に0.0216gのペルオキソ二硫酸カリウム (KPS)(重合開始剤)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、65℃、300rpmで撹拌しながら3時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水10gに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度0.01mol/Lに調製した中実粒子分散液を得た。
平均長径60nm、固形分濃度20wt%の中空シリカ粒子分散液(日揮触媒化成製スルーリア4110)200部、エタノール150部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4部、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)56部、メタノール150部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500部を加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)2.8部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、40×50mm角のガラス基板上に1500rpmで20秒間スピンコートし、80℃で2分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させた後、20秒間プラズマ照射(ガス圧30Pa、導電電流30mA)した。前記硬化物の表面に正電荷を付与して粒子を配列するため、1mg/mLのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Mw=150000)溶液に10秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に中実粒子分散液を滴下し、10秒後、イオン交換水により洗浄した。3mLのエチレングリコールを滴下し、110℃で15分間加熱した。イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)/2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)=20/1、固形分0.19wt%のメタノール溶液を3000rpmでスピンコートし、窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させて、反射防止膜を作製した。
作製した反射防止膜の実測の耐擦傷性、防汚性、汚染による反射率変化、硬化物の平均屈折率、凸部を除いた膜厚、固定化の有無、凸部の平均高さ、Laの平均値、σの平均値を表1に示す。
作製した反射防止膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡像を図3及び図4に示した。図3から、Laの平均値が中実粒子の平均値の1.7倍であることが確認され、図4から中実粒子が膜表面に偏在していることが確認された。また、反射率のシミュレーション結果を図5〜図12(図6〜図12は比較のため図示)にそれぞれ示した。
また、シミュレーションにより得られた反射防止膜の可視光領域の反射率の評価結果、光の波長580nmにおける反射率、光の波長580nmにおける回折光割合を表1に合わせて示す。
作製した反射防止膜は反射防止性、耐擦傷性、及び防汚性に優れるものであった。また、汚染による反射防止性の劣化が起こりにくいものであった。
[実施例2]
硬化物の平均屈折率を1.25として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図6に示した。
[実施例2]
硬化物の平均屈折率を1.25として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図6に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例3]
硬化物の平均屈折率を1.45として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図6に示した。
[実施例3]
硬化物の平均屈折率を1.45として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図6に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例4]
凸部を除いた膜厚を70nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図7に示した。
[実施例4]
凸部を除いた膜厚を70nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図7に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例5]
凸部を除いた膜厚を120nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図7に示した。
[実施例5]
凸部を除いた膜厚を120nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図7に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例6]
中実粒子の平均粒径を90nm、凸部の平均高さを80nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図8に示した。
[実施例6]
中実粒子の平均粒径を90nm、凸部の平均高さを80nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図8に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例7]
中実粒子の平均粒径を160nm、凸部の平均高さを150nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図8に示した。
[実施例7]
中実粒子の平均粒径を160nm、凸部の平均高さを150nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図8に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例8]
中実粒子の平均粒径を180nm、凸部の平均高さ/中実粒子の平均短径の比を0.61として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図9に示した。
[実施例8]
中実粒子の平均粒径を180nm、凸部の平均高さ/中実粒子の平均短径の比を0.61として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図9に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例9]
Laの平均値を中実粒子の平均粒径の1.4倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図10に示した。
[実施例9]
Laの平均値を中実粒子の平均粒径の1.4倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図10に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例10]
Laの平均値を中実粒子の平均粒径の5.0倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図10に示した。
[実施例10]
Laの平均値を中実粒子の平均粒径の5.0倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図10に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例11]
中心間距離の標準偏差の平均値を中実粒子の粒径の20%として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図11に示した。
[実施例11]
中心間距離の標準偏差の平均値を中実粒子の粒径の20%として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図11に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例12]
中心間距離の標準偏差の平均値を中実粒子の粒径の40%として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図11に示した。
[実施例12]
中心間距離の標準偏差の平均値を中実粒子の粒径の40%として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図11に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例13]
基材の平均屈折率を1.45として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図12に示した。
[実施例13]
基材の平均屈折率を1.45として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図12に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[実施例14]
基材の平均屈折率を1.55として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図12に示した。
[実施例14]
基材の平均屈折率を1.55として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表1に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図12に示した。
反射防止性に優れるものであることが確認された。
[比較例1]
中実粒子及び凸部が存在しない膜を以下の方法で作製した。反射率シミュレーションにおいては、中実粒子及びテーパーが存在しない場合で、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。
[比較例1]
中実粒子及び凸部が存在しない膜を以下の方法で作製した。反射率シミュレーションにおいては、中実粒子及びテーパーが存在しない場合で、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。
平均長径60nm、固形分濃度20wt%の中空シリカ粒子分散液(日揮触媒化成製スルーリア4110)200部、エタノール150部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4部、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)56部、メタノール150部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500部を加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)2.8部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、40×50mm角のガラス基板上に1500rpmで20秒間スピンコートし、80℃で2分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させ反射防止膜を作製した。
作製した反射防止膜の実測の耐擦傷性、防汚性、汚染による反射率変化、硬化物の平均屈折率、凸部を除いた膜厚、固定化の有無、凸部の平均高さ、Laの平均値、σの平均値を表2に示す。また、シミュレーションに用いた設定値を表2に合わせて示す。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例2]
硬化物が存在しない膜を以下の方法で作製した。反射率シミュレーションにおいては、硬化物が存在しない場合で、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。
[比較例2]
硬化物が存在しない膜を以下の方法で作製した。反射率シミュレーションにおいては、硬化物が存在しない場合で、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度12wt%に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製MP−1040)0.2448g、イオン交換水38.15gを加え、窒素バブリングにより30分間脱気した。0.0199gの3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製KBM−503)を加え、窒素雰囲気下、300rpmで30分間撹拌した。30分後、イオン交換水10gに0.0083gのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)及び0.2gのメチルメタアクリレート (MMA)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに2時間300rpmで撹拌した。2時間後、溶液を65℃に昇温し、80gのイオン交換水に0.0216gのペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、65℃、300rpmで撹拌しながら3時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水10gに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度0.01mol/Lに調製した中実粒子分散液を得た。
40×50mm角のガラス基板を1mg/mLのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Mw=150000)溶液に10秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に中実粒子分散液を滴下し、10秒後、イオン交換水により洗浄し、エアーを吹きつけることにより乾燥させ反射防止膜を作製した。
作製した反射防止膜の実測による結果、シミュレーションに用いた設定値及びシミュレーションによる結果を表2に合わせて示す。
また、作製した反射防止膜断面の模式図を図15に、反射率のシミュレーション結果を図14にそれぞれ示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。また、耐擦傷性に劣るものであった。
[比較例3]
硬化物の平均屈折率を1.15として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図16に示した。
[比較例3]
硬化物の平均屈折率を1.15として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図16に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例4]
硬化物の平均屈折率を1.50として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図16に示した。
[比較例4]
硬化物の平均屈折率を1.50として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図16に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例5]
凸部を除いた膜厚を50nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図17に示した。
[比較例5]
凸部を除いた膜厚を50nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図17に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例6]
凸部を除いた膜厚を150nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図17に示した。
[比較例6]
凸部を除いた膜厚を150nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図17に示した。
作製した反射防止膜は波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例7]
中実粒子の平均粒径を60nm、凸部の平均高さを50nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図18に示した。
[比較例7]
中実粒子の平均粒径を60nm、凸部の平均高さを50nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図18に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例8]
中実粒子の平均粒径210nm、凸部の平均高さを200nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図18に示した。
[比較例8]
中実粒子の平均粒径210nm、凸部の平均高さを200nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図18に示した。
作製した反射防止膜は波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例9]
中実粒子の平均粒径を140nm、凸部の平均高さを50nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図19に示した。
[比較例9]
中実粒子の平均粒径を140nm、凸部の平均高さを50nmとして、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図19に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例10]
Laの平均値を中実粒子の平均粒径の1.2倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図20に示した。
[比較例10]
Laの平均値を中実粒子の平均粒径の1.2倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図20に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例11]
Laの平均値を中実粒子の粒径の6.0倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図20に示した。
[比較例11]
Laの平均値を中実粒子の粒径の6.0倍として、その他は実施例1と同様の条件で反射率シミュレーションを行った。結果を表2に合わせて示す。また、反射率のシミュレーション結果を図20に示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、反射防止性に劣るものであった。
[比較例12]
中実粒子が硬化物上に2層積層された反射防止膜を以下の方法で作製した。
[比較例12]
中実粒子が硬化物上に2層積層された反射防止膜を以下の方法で作製した。
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度12wt%に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製MP−1040)0.2448g、イオン交換水38.15gを加え、窒素バブリングにより30分間脱気した。0.0199gの3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製KBM−503)を加え、窒素雰囲気下、300rpmで30分間撹拌した。30分後、イオン交換水10gに0.0083gのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)及び0.2gのメチルメタアクリレート (MMA)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに2時間300rpmで撹拌した。2時間後、溶液を65℃に昇温し、80gのイオン交換水に0.0216gのペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、65℃、300rpmで撹拌しながら3時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をイオン交換水10gに再分散させ、塩化ナトリウムを加え、塩化ナトリウム濃度0.01mol/Lに調製した中実粒子分散液を得た。
平均長径60nm、固形分濃度20wt%の中空シリカ粒子分散液(日揮触媒化成製スルーリア4110)200部、エタノール150部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4部、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)56部、メタノール150部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500部を加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)2.8部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、40×50mm角のガラス基板上に1500rpmで20秒間スピンコートし、80℃で2分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させた後、20秒間プラズマ照射(ガス圧30Pa、導電電流30mA)した。1mg/mLのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Mw=150000)溶液に10秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。この基板上に中実粒子分散液を滴下し、10秒後、イオン交換水により洗浄した。1mg/mLのポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Mw=150000)溶液に再度10秒間浸漬し、イオン交換水により洗浄、エアーを吹きつけることにより乾燥させた。中実粒子分散液を再度滴下し、10秒後、イオン交換水により洗浄した。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)/2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)=20/1、固形分0.19wt%のメタノール溶液を3000rpmでスピンコートし、窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させ反射防止膜を作製した。
作製した反射防止膜の実測による結果、シミュレーションに用いた設定値及びシミュレーションによる結果を表2に合わせて示す。
また、作製した反射防止膜断面の模式図を図21に、反射率のシミュレーション結果を図22にそれぞれ示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。また、粒子間の空隙に汚れが入り込みやすいことで防汚性に乏しく、汚染により反射防止性能が劣化しやすいものであった。
[比較例13]
中実粒子が硬化物上に単層で最密充填した反射防止膜を以下の方法で作製した。
[比較例13]
中実粒子が硬化物上に単層で最密充填した反射防止膜を以下の方法で作製した。
スターラーを備えたフラスコに固形分濃度12wt%に希釈したコロイダルシリカ水溶液(日産化学工業社製MP−1040)0.2448g、イオン交換水38.15gを加え、窒素バブリングにより30分間脱気した。0.0199gの3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (信越化学社製KBM−503)を加え、窒素雰囲気下、300rpmで30分間撹拌した。30分後、イオン交換水10gに0.0083gのp−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)及び0.2gのメチルメタアクリレート (MMA)を加えた水溶液をフラスコに加え、さらに2時間300rpmで撹拌した。2時間後、溶液を65℃に昇温し、80gのイオン交換水に0.0216gのペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)を溶解させた溶液を加えた。窒素雰囲気下、65℃、300rpmで撹拌しながら3時間反応させた。反応後、遠心分離して上澄みを捨て、沈降物をメタノールに再分散させ、固形分濃度4%の中実粒子分散液を得た。
平均長径60nm、固形分濃度20wt%の中空シリカ粒子分散液(日揮触媒化成製スルーリア4110)200部、エタノール150部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製KBM−503)4部、及び28wt%アンモニア水0.2gを撹拌しながら加え、60℃で3時間反応させ室温まで冷却した。その後、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)56部、メタノール150部を加えた。エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール500部を加え再度溶媒を留去する操作を3回繰り返した。留去操作後、サンプル重量に変化がなくなるまでエバポレータで濃縮し、光開始剤として2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)2.8部を加えた溶液組成物を調製した。この溶液組成物に希釈剤としてメタノールを加え、組成物濃度(全溶液量に対するシリカ粒子及びアクリル樹脂、開始剤、シランカップリング剤の量)4wt%の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を、40×50mm角のガラス基板上に1500rpmで20秒間スピンコートし、80℃で2分間加熱乾燥した。窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させた後、20秒間プラズマ照射(ガス圧30Pa、導電電流30mA)した。
上記基板上に中実粒子分散液を1400rpmで20秒間スピンコートした。110℃で2分間熱風乾燥した。トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート(ダイセルオルネクス社製TMPEOTA)/2−ヒドロキシ−2―メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF社製DAROCUR1173)=20/1、固形分0.19wt%のメタノール溶液を3000rpmでスピンコートし、窒素雰囲気下で20分間紫外線照射することで硬化させ反射防止膜を作製した。
作製した反射防止膜の実測による結果、シミュレーションに用いた設定値及びシミュレーションによる結果を表2に合わせて示す。
また、作製した反射防止膜断面の模式図を図23に、反射率のシミュレーション結果を図22にそれぞれ示した。
作製した反射防止膜は可視光領域の反射率が1%を超え、また波長580nmにおける反射率が0.5%を超え、反射防止性に劣るものであった。また、粒子間の空隙に汚れが入り込みやすいことで防汚性に乏しく、汚染により反射防性能が劣化しやすいものであった。
本発明によれば、耐擦傷性及び防汚性に優れ、光の散乱が生じにくく、かつ、可視光領域の光に対する実用上十分な反射防止性を有する反射防止膜を提供することができる。本発明の反射防止膜はまた、視認性の高いディスプレイ、光取り込み効率の高い太陽電池、光取り出し効率の高い有機EL等に応用可能である。
1 中実粒子
2 硬化物
3 基材
10 凸部
100 反射防止膜
h 凸部の高さ
t 凸部を除いた硬化物の膜厚
T 凸部を含めた膜厚
La 中心間距離
2 硬化物
3 基材
10 凸部
100 反射防止膜
h 凸部の高さ
t 凸部を除いた硬化物の膜厚
T 凸部を含めた膜厚
La 中心間距離
Claims (6)
- 基材上に形成された反射防止膜であって、平均粒径80〜180nmの中実粒子及び平均屈折率1.25〜1.45の硬化物を含有し、前記中実粒子が膜表面に偏在して固定化されており、膜の凸部の平均高さが80〜150nmであり、凸部の平均高さ/中実粒子の平均粒径の比が0.6以上であり、下記(1)式で表される4点中心間距離Laの平均値が前記中実粒子の平均粒径の1.4〜5.0倍であり、前記凸部を除いた平均膜厚が70〜120nmであることを特徴とする反射防止膜。
La=ΣLi/4 (ただし、i=1〜4) (1)
(式中、Liは、凸部を形成する任意の中実粒子について、該中実粒子の周囲に存在する、凸部を形成する他の中実粒子との中心間距離のうち、i番目に小さい値を示す。) - 下記(2)式で表される中心間距離の標準偏差σの平均値が、4点中心間距離Laの平均値の20%以下であることを特徴とする請求項1に記載の反射防止膜。
σ=(Σ(La−Li)2/4)1/2 (ただし、i=1〜4) (2) - 中実粒子が、単層配列していることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の反射防止膜。
- 凸部を含めた平均膜厚が、中実粒子の平均粒径の1.5倍以上であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の反射防止膜。
- 硬化物が樹脂及び屈折率1.4以下の中空粒子を含有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の反射防止膜。
- 平均屈折率が1.55以下の基材上に請求項1〜請求項5のいずれかに記載の反射防止膜が形成されていることを特徴とする反射防止部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110834439A (zh) * | 2018-08-17 | 2020-02-25 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种抗吸附防刮伤反射膜及其制备方法 |
CN114907604A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-16 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 减反膜及其制作方法以及显示面板 |
CN115793111A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-14 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 减反膜及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-29 JP JP2016066813A patent/JP2017181693A/ja active Pending
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