JP2017181212A - 蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置 - Google Patents

蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置 Download PDF

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Abstract

【課題】蓄電デバイスの安全性評価試験を行いながら、蓄電デバイスから試験中に発生するガスの経時変化の分析が可能な蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置を提供する。【解決手段】蓄電デバイス11を収容する試験容器19と、試験容器19よりも低い内圧にされる複数のサンプル容器29と、試験容器19と複数のサンプル容器29とを連通させる複数の連通流路23と、複数の連通流路23の流路途中にそれぞれ設けられた流路開閉弁27とを備えるガス捕集器を用い、複数の流路開閉弁27を順次異なるタイミングで開閉動作させる。サンプル容器29のそれぞれに、そのサンプル容器29に連通される流路開閉弁27が開閉動作したタイミングで試験容器19の内部ガスを吸引して捕集する。そして、異なるタイミングで捕集された内部ガスを、サンプル容器29毎に分析する。【選択図】図1

Description

本発明は、蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置に関する。
近年、蓄電デバイスとしてリチウムイオン電池等が盛んに活用されている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、性能バランスが良いため汎用性が高い特長を有する。しかし、急激な熱発生により内部の電解液が分解、蒸発し、有害ガスが発生する等、安全性に関しては、課題が残されている。そこで、リチウムイオン電池の安全性評価試験中に発生するガスを分析して、その安全性を評価する分析装置が提案されている(例えば特許文献1)。この分析装置では、図6に示すように、密封耐圧ブースとなる試験容器19内に蓄電デバイス11をセットして、蓄電デバイス11を短絡させる安全性評価試験を行う。この試験中に発生したガス全量を配管65を通じてバッファータンク67に連通したガスバッグ71に捕集し、ガスバッグ71に溜まったガスを分析する。この試験装置によれば、安全性評価試験中に蓄電デバイス11から発生したガス全量が捕集され、この捕集されたガスが試験後に纏めて分析に供される。
特開2011−3513号公報
しかしながら、上記の方法によれば、試験開始から終了までの間に発生したガスのトータルの発生ガス量、ガス成分の分析は可能であるが、試験途中のガス量の変化や各ガス成分の変化等の経時変化を把握できないという問題があった。
そこで、本発明は、蓄電デバイスの安全性評価試験を行いながら、蓄電デバイスから試験中に発生するガスの経時変化の分析が可能な蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置を提供することを目的とする。
本発明は、下記の蓄電デバイスの発生ガス分析方法を提供する。
蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容し、前記容器内部が不活性ガスで満たされる試験容器と、前記試験容器よりも低い内圧に保持される複数のサンプル容器と、前記試験容器と複数の前記サンプル容器とを連通させる複数の連通流路と、複数の前記連通流路の前記試験容器と前記サンプル容器との間にそれぞれ設けられた流路開閉弁と、を備えるガス捕集器を用い、前記流路開閉弁を閉じて前記蓄電デバイスの安全性評価試験を開始した後、複数の前記連通流路に設けられた前記流路開閉弁を、前記連通流路毎に順次異なるタイミングで開閉動作させ、開閉動作させた前記流路開閉弁に連通する前記サンプル容器に、当該流路開閉弁が開閉動作したタイミングで前記試験容器の内部ガスを吸引して捕集する工程と、
複数の前記サンプル容器にそれぞれ異なるタイミングで捕集された前記内部ガスを、前記サンプル容器毎に分析する工程と、
を有する蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
また、本発明の蓄電デバイスの発生ガス分析方法は、次に示す方法であってもよい。
蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容する試験容器と、前記蓄電デバイスの筐体内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記蓄電デバイスの筐体内の内部ガスを排出するガス排出流路と、を備えるガス捕集器を用い、前記蓄電デバイスの安全性評価試験の開始後、前記不活性ガス供給部から不活性ガスを特定のタイミングで前記蓄電デバイスの筐体内に供給する工程と、
前記不活性ガスの供給タイミングで、前記蓄電デバイスの筐体内から排出される前記内部ガスを、前記特定のタイミング毎に分析する工程と、
を有する蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
更に本発明は、次に示す蓄電デバイスの発生ガス分析装置を提供する。
蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析装置であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容し、前記容器内部が不活性ガスで満たされる試験容器と、
前記試験容器よりも低い内圧に保持される複数のサンプル容器と、
前記試験容器と複数の前記サンプル容器とを連通させる複数の連通流路と、
複数の前記連通流路の前記試験容器と前記サンプル容器との間にそれぞれ設けられた流路開閉弁と、
複数の前記連通流路の前記流路開閉弁を、前記連通流路毎に順次異なるタイミングで開閉動作させ、開閉動作された前記流路開閉弁に連通する前記サンプル容器に、当該流路開閉弁が開閉動作されたタイミングで前記試験容器の内部ガスを吸引して捕集させるガス捕集駆動部と、
複数の前記サンプル容器にそれぞれ異なるタイミングで捕集された前記内部ガスを、前記サンプル容器毎に分析する分析器と、
を具備する蓄電デバイスの発生ガス分析装置。
また、本件発明の蓄電デバイスの発生ガス分析装置は、次に示す装置であってもよい。
蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析装置であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容する試験容器と、
前記蓄電デバイスの筐体内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
前記蓄電デバイスの筐体内の内部ガスが排出されるガス排出流路と、
前記不活性ガス供給部から不活性ガスを特定のタイミングで前記蓄電デバイスの筐体内に供給させ、前記内部ガスを前記ガス排出流路に排出させるガス排出駆動部と、
前記ガス排出流路に前記特定のタイミングで排出された前記内部ガスを、前記特定のタイミング毎に分析する分析器と、
を備える蓄電デバイスの発生ガス分析装置。
本発明によれば、蓄電デバイスの安全性評価試験時における発生ガスの経時変化の分析が可能となる。
蓄電デバイスの発生ガス分析装置の第1構成例である模式的な構成図である。 第2構成例の分析装置の模式的な構成図である。 第1構成例の分析装置のデータロガーが記録した電池表面温度と雰囲気温度と電圧との時間変化の様子を示すグラフである。 第2構成例の分析装置のデータロガーが記録した電圧、電流、電池温度、雰囲気温度との充電深度に対する変化の様子を示すグラフである。 試験中に発生したガスの一部を分析器により連続的に分析した結果を示すグラフである。 従来の分析装置を示す模式的な構成図である。 従来の分析装置による電圧、釘貫入深さ、電池表面温度、雰囲気温度の時間変化の様子を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
<第1構成例>
図1は蓄電デバイスの発生ガス分析装置100の模式的な構成図である。この蓄電デバイスの発生ガス分析装置(以下、分析装置と略称する)100は、蓄電デバイス11の安全性評価試験中に蓄電デバイス11から発生するガスを捕集し、この捕集されたガスを分析する。ここで用いる蓄電デバイス11は、リチウムイオン電池を例示するが、他の種類の電池であってもよい。
分析装置100は、蓄電デバイス11から発生するガスを捕集するためのガス捕集器13と、ガス捕集器13が捕集したガスを分析する分析器15と、後述するデータロガー45と、を備える。
ガス捕集器13は、試験容器19と、試験容器19に接続される単数または複数のガス捕集ライン21と、を有する。試験容器19は、蓄電デバイス11を容器内部17に収容し、容器内部17が不活性ガスで満たされる。この状態で蓄電デバイス11の安全性評価試験が実施される。また、図示例のガス捕集ライン21は、合計4ラインを有する構成であるが、これに限らず、任意数のガス捕集ラインが配置可能である。
ガス捕集ライン21は、試験容器19又は蓄電デバイス11の筐体から延設される連通流路23を有する。この連通流路23には、試験容器19側から順に、上流側流路開閉弁27、サンプル容器29、下流側流路開閉弁31が配置される。
上流側流路開閉弁27は、例えば駆動信号により開閉駆動される電磁弁であり、サンプル容器29へのガスの流入を制限する。サンプル容器29は、ガス捕集用の容器であり、図示しない真空ポンプ等に接続されて、試験容器19よりも低い内圧に保持される。下流側流路開閉弁31は、サンプル容器29へのガス捕集時には閉弁され、サンプル容器29に捕集された捕集ガスの分析器15への送出時に開弁される。
連通流路23の試験容器19側の先端は、図示例のように蓄電デバイス11の筐体内部に配する他、蓄電デバイス11の外側近傍における試験容器19の内部で開口していてもよい。
試験容器19には、安全性評価試験の一つである釘刺し試験を行うための釘差し部33が設けられる。釘差し部33は、蓄電デバイス11を突き刺す釘部33aを先端に有し、この釘部33aが上下動可能に支持される。この釘部33aの上下動は、手動であってもよく、モータ等による駆動機構による動作であってもよい。
また、試験容器19に収容される蓄電デバイス11の表面には、蓄電デバイス11の温度を検出する温度センサ35が配置される。試験容器19の内部には、蓄電デバイス11の周囲温度を検出する温度センサ37が配置される。これら温度センサ35,37としては、熱電対、サーミスタ等が利用可能である。
蓄電デバイス11の電極端子41A,41Bには、蓄電デバイス11の電流、電圧を検出する電流電圧検出部43が接続される。これら温度センサ35,37、電流電圧検出部43は、データロガー45に接続される。データロガー45は、接続された温度センサ35,37、電流電圧検出部43の各出力信号の経時変化を記録する。上記各部は、不図示のガス捕集駆動部により統括制御される。
次に、上記構成の分析装置100を用いた発生ガス分析方法について説明する。
まず、被試験対象となる蓄電デバイス11を試験容器19にセットする。この蓄電デバイス11の表面に温度センサ35を取り付け、電流電圧検出部43のプローブを蓄電デバイス11の電極端子41A,41Bに取り付ける。そして、蓄電デバイス11が収容された試験容器19の容器内部を、図示しない不活性ガス供給部からヘリウムガスや窒素ガス等の不活性ガスで充満させる。
一方、ガス捕集ライン21については、上流側流路開閉弁27、下流側流路開閉弁31を共に閉じ、サンプル容器29の内圧を、不図示の真空ポンプにより減圧しておく。このとき、サンプル容器29の内圧を試験容器19の内圧よりも低くする。
以上の準備工程を完了した後、釘刺し部33を駆動して、釘部33aで蓄電デバイス11を突き刺し、安全性評価試験を開始する。
この安全性評価試験開始後に、蓄電デバイス11の筐体内からガスが発生する。この発生したガスを、複数のガス捕集ライン21によって、異なるタイミングで順次に捕集する。このガス捕集方法を以下に具体的に説明する。
上流側流路開閉弁27、及び下流側流路開閉弁31は、共に閉じた状態で安全性評価試験が開始される。試験開始後、複数の連通流路23に設けられた上流側流路開閉弁27を、順次に異なるタイミングで開く。すると、サンプル容器29の内圧よって試験容器19又は蓄電デバイス11の筐体内の内部ガスが、連通流路23を通じて吸引される。この吸引されたガスは、サンプル容器29の容器内にそれぞれ取り込まれる。そして、ガス捕集ライン21毎に、サンプル容器29の内圧が大気圧になった時点、又は所定時間後に上流側流路開閉弁27を閉じる。
これにより、各ガス捕集ライン21のサンプル容器29には、ガス捕集ライン21毎に上流側流路開閉弁27を開閉動作させたタイミングで試験容器19側から吸引したガスが捕集される。つまり、各サンプル容器29には、経時的に異なるタイミングで、試験容器19又は蓄電デバイス11の筐体内から吸引されたガスが捕集される。
次に、各サンプル容器29に捕集されたガスを、サンプル容器29毎に順次、分析器15により分析する。例えば、複数のガス捕集ライン21の各サンプル容器29を、時間軸上において、上流側流路開閉弁27を開閉動作させたタイミングの早い順序で、サンプル容器29を分析器15にセットし、捕集ガスの分析を行う。
分析器15による捕集ガスの分析工程は、GC−MS法、GC法、IC法、ICP−AES法、ICP−MS法、吸光光度法、IR法の少なくとも一つの方式に基づく分析を実施する工程である。
GC−MS(Gas Chromatograph Mass Spectrometry)法は、ガスクロマトグラフ-質量分析計による分析手法である。この手法によれば、横軸に検出時間、縦軸に検出強度で表したクロマトグラムが測定され、これに基づいて分離した成分毎に測定されたマススペクトルからガス種の同定を行う。また、GC(Gas Chromatograph)法は、上記のクロマトグラムを用いる分析である。
IC(Immunochromatography)法は、溶液試料をイオン交換樹脂に通し、含まれているイオン種を分離し、電気伝導度を測定する。あらかじめ標準溶液で作成した電気伝導度とイオン含有率の関係線より試料中のイオン種の含有率を定量する測定法である。
ICP−AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)法は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)を光源とする発光分光分析法である。試料溶液を霧状にしてArプラズマに導入し、励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光して、波長から元素の定性、強度から定量を行う。
上記した各分析方法の中から、蓄電デバイス11の種別、評価項目や評価目的に応じて、最適な方式が選定される。
また、蓄電デバイス11の安全性評価試験は、上記した釘刺し試験に限らず、例えば、過充電試験、加熱試験、外部短絡試験、過放電試験、圧壊試験、充放電試験、保存試験、等のいずれであってもよい。
具体的に各試験を説明すると、過充電試験は、充電電圧以上の電圧に対する耐久性を評価する試験であり、例えば、UN 38.3.4.7、IEC62660-2 6.3.2、UL2580 8、UL2271 7.2、SAE 2464 4.5.2、QC/T743-2006 6.2.12.2, 6.3.8.2、KMVSS 48.6.2、SBA S1101:2011 8.2.5 等に示される規格の試験が挙げられる。
加熱試験は、蓄電デバイスの単セルに対して、ヒータによる加熱試験を行い、セル表面の温度及び噴出したガスの温度を測定する。例えば、電池を一定速度で昇温させ、所定の温度に達した後、その温度で長時間十分保持し、発煙、発火及び破裂が起きないことを確認する。試験温度については、例えばUL規格〔UnderwritersLaboratories Inc., UL1642(リチウム電池)〕では150℃、リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン(電池工業会)では130℃となっている。
外部短絡試験は、電池の電極間を小抵抗で短絡させる試験であり、例えば次に示す規格の試験が挙げられる。UN 38.3.4.5、IEC62660-2 6.3.1、UL2580 9、UL2271 7、SAE 2464 4.5.1、QC/T743-2006 6.2.12.3, 6.3.8.3、KMVSS 48.6.5、SBA S1101:2011 8.2.1
圧壊試験は、例えば、IEC62133に規定される安全基準においては、平板で13kNまでの加重を与えても発火等しないものとされている。
保存試験は、ISO 12405-1、IEC 62660-1、JIS C 8711、QC/T 743等に規定されている。
また、充放電試験は、充電と放電とを繰り返し実施し、電池の劣化を評価する試験であり、過放電試験は、放電状態で放置した場合の電池の劣化を評価する試験である。
本構成の分析装置100によれば、蓄電デバイス11の安全性評価試験を行いながら、試験中に蓄電デバイス11から発生するガスを、複数のサンプル容器29に順次、経時的に異なるタイミングで捕集できる。捕集されたガスは、各サンプル容器29にそれぞれ収容されるため、これら複数のサンプル容器29のガスをそれぞれを調べることで、捕集されたガスをその捕集タイミング毎に分析できる。よって、安全性評価試験途中の経時的なガス発生量、発生ガス成分等が把握でき、時間経過に伴う発生ガスの定量分析が可能となる。
<第2構成例>
次に、蓄電デバイスの発生ガス分析装置の第2構成例を説明する。
図2は第2構成例の分析装置200の模式的な構成図である。以降の説明では、前述の第1構成例の分析装置100と同一の部品や部材に対しては、同一の符号を付与することで、その説明を省略又は簡単化する。
本構成の分析装置200は、蓄電デバイス11が収容される試験容器19と、分析器15と、蓄電デバイス11の筐体内と分析器15とを連通させ、ガス排出流路となる連通流路51と、不活性ガス供給部53と、ガスバッグ55と、データロガー45と、を備える。
不活性ガス供給部53は、蓄電デバイス11の筐体内に不活性ガスを供給し、ガス排出駆動部として機能する。ガスバッグ55は、不活性ガスの供給により蓄電デバイス11から排出されるガスを捕集する。
排出ガスが流れる連通流路51からガスバッグ55に向けて分岐する分岐流路57が設けられる。
データロガー45には、蓄電デバイス11の表面に設けた温度センサ35、及び試験容器19内に配置されて周囲温度を検出する温度センサ37、電極端子41A,41Bに接続される電流電圧検出部43からの各種の出力信号が入力される。
次に、上記構成の分析装置200を用いた発生ガス分析方法について説明する。
まず、被試験対象となる蓄電デバイス11を試験容器19にセットし、温度センサ35を蓄電デバイス11の表面に配置して、電流電圧検出部43のプローブを電極端子41A,41Bに接続する。
以上の準備工程を完了した後、蓄電デバイス11の安全性評価試験を開始する。蓄電デバイス11の安全性評価試験は、前述同様に、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験、外部短絡試験、過放電試験、圧壊試験、充放電試験、保存試験のいずれであってもよい。
この安全性評価試験開始後に、蓄電デバイス11からガスが発生する。発生したガスは、特定のタイミングで不活性ガス供給部53により蓄電デバイス11の筐体内にHeガスが送気されることで、連通流路51に押し出される。押し出されたガスは、ガスバッグ55に捕集されると共に、その一部が分析器15に送られて分析される。
この場合の分析器15による分析工程は、GC−MS法又はIR法に基づく分析が実施される。
不活性ガス供給部53からの送気は、安全性評価試験開始後に、断続的、又は連続的に行うことで、分析器15へ経時的に異なるタイミングで順次発生ガスを送ることができる。これにより、分析器15は、経時的に異なるタイミングで蓄電デバイス11から送気されたガスを、異なるタイミング毎に分析できる。よって、安全性評価試験途中の経時的なガス発生量、発生ガス成分等が把握でき、時間経過に伴う発生ガスの定量分析が可能となる。
不活性ガス供給部53の送気タイミングは任意に変更でき、所望の時間間隔で分析が行える。また、不活性ガス供給部53から連続的に送気する場合、分析器15の分析工程の繰り返しサイクル時間毎で経時的な分析が可能となる。
次に、上記した第1構成例の分析装置100と、第2構成例の分析装置200による分析結果と、比較例として安全性評価試験中に捕集し続けたガスを纏めて分析した分析結果とを説明する。
<第1構成例の分析装置100による分析結果>
図1に示す分析装置100を用い、蓄電デバイス11である3Ahのリチウムイオン電池に関する安全性評価試験として、釘刺し試験を行った。試験中、リチウムイオン電池の表面温度と試験容器19の雰囲気温度を温度センサ35,37で検出し、データロガー45に記録した。また、電流電圧検出部43により、電池電圧もデータロガー45に記録した。そして、リチウムイオン電池から発生したガスを、試験中4つの時間帯(釘刺し前、釘刺し3秒後、釘刺し6秒後、釘刺し6分後における、各時間帯の上流側流路開閉弁27の開放時間3秒間)で、複数のサンプル容器29を用いて経時的に断続して捕集して、捕集したガスのガス発生量と発生ガス成分を分析した。
データロガーで記録した電池表面温度と雰囲気温度と電圧の時間変化の様子を図3のグラフに示す。試験を開始して1.22分程経過した付近で、リチウムイオン電池に釘刺し部33の釘部33aが刺さり始め、短絡が生じて電圧が大きく降下し始めた。これと同時にリチウムイオン電池の表面温度が上昇し始めた。一度大きく降下した電圧は1.4分程経過した時点で4V付近まで復帰して、その後は4V付近で維持し続けた。リチウムイオン電池の表面温度は最高温度で55℃付近まで上昇した。
リチウムイオン電池から発生したガスを、試験中4つの時間帯(釘刺し前、釘刺し3秒後、釘刺し6秒後、釘刺し6分後、各時間帯の弁開放時間3秒間)で経時的に断続して捕集して、分析した結果を表1に示す。発生したガスの主成分は、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレンであることが判明した。各ガスの濃度は、釘刺し3秒後で高く、釘刺し6秒後では濃度が半減以下となり、釘刺し6分後の濃度と大差がなかった。この結果から、釘刺し直後の3秒間の内にガスが多く発生したことが判明した。
<第2構成例の分析装置200による分析結果>
図2に示す分析装置200を用い、安全性評価試験中に発生したガスをガスバッグに捕集すると共に、ガスの一部を分析器に直接送気して分析した。蓄電デバイス11として5Ahの角形リチウムイオン電池を用い、過充電試験を実施した。試験中、リチウムイオン電池の表面温度と試験容器19の雰囲気温度を温度センサ35,37により検出し、データロガー45に記録した。また、電流電圧検出部43により、電池電圧、通電電流を検出してデータロガー45に記録した。試験中にリチウムイオン電池から発生したガスは、不活性ガス供給部53からHeガスをリチウムイオン電池の筐体内に送気して、筐体内から発生ガスを押し出すことによってガスバッグに捕集した。また、押し出された発生ガスの一部を分析器15である質量分析装置に送気し、試験中、連続的に分析した。
データロガー45で記録した電圧、電流、電池温度、雰囲気温度との充電深度に対する変化の様子を図4のグラフに示す。なお、グラフ縦軸の電圧及び電流の目盛りは、共通の値で示してある。図4に示すように、放電状態(充電深度:SOCが0%)から充電を開始した。SOC150%付近からリチウムイオン電池の温度上昇が観測され始め、SOC350%付近で急激な温度上昇とともにリチウムイオン電池から発煙が観察された。
安全性評価試験の開始から終了まで間、ガスバッグ55に捕集した発生ガスの分析結果を表2に示す。雰囲気ガスのHeを除くと、試験中に発生したガスの主要成分は、COとH、CO、エタン、ジエチルカーボネート(DEC)であることが判明した。また、発生ガスの量は、それぞれ0.69L、0.66L、0.15L、0.12L、0.11Lであった。
試験中に発生したガスの一部を分析器により連続的に分析した結果を図5に示す。SOC150%付近でCOが急激に発生するのが判明し、また、この付近からCO、メタン、エタンも発生量が増えることが判明した。ガスバッグ55に捕集した発生ガスの定量分析結果を用いることにより、測定間隔(220msec)当たりの発生量を算出することができ、COはSOC130%までは発生量が略0であったのが、SOC170%以降では測定間隔当たり20〜25μL量の発生があることが判明した。
<比較例の分析装置の構成>
図6は、比較例としての分析装置の模式的な構成を示す参考図である。
比較例の分析装置300は、釘部33aを有する釘刺し部33が昇降フレーム61に取り付けられたフレーム63と、蓄電デバイス11が容器内部に収容された試験容器19と、試験容器19に配管65を通じて連通されたバッファータンク67と、バッファータンク67に配管69を通じて連通されたガスバッグ71とを備える。試験容器19には、配管73を通じて不活性ガスが供給可能となっている。
この分析装置300は、釘刺し試験である安全性評価試験中に蓄電デバイス11から発生したガス全量を試験容器19内に蓄積させ、試験後に、試験容器19内のガスを試験容器19から配管65を通じてバッファータンク67に連通したガスバッグ71に移し替える。そして、ガスバッグ71に溜められた蓄電デバイス11からの発生ガスを含むガスを不図示の分析器を用いて分析する。
<比較例の分析装置による分析結果>
上記構成の分析装置300を用い、5Ahのリチウムイオン電池に関する釘刺し試験を実施した。試験中、リチウムイオン電池の表面温度と試験容器19の雰囲気温度を熱電対で計測し、データロガーに記録した。また電池電圧もデータロガーに記録した。試験中に発生したガスは、全てガスバッグ71に捕集し、捕集ガスの分析(ガス発生量と発生ガス成分)を行った。
図7はデータロガーで記録した電圧、釘貫入深さ、電池表面温度、雰囲気温度の時間変化の様子を示すグラフである。なお、グラフ縦軸の釘貫入深さ及び温度の目盛りは、共通の値で示してある。この記録結果によれば、0.13分程経過した付近でリチウムイオン電池に釘が突き刺し始めたと考えられ、それと同時に電池電圧が降下し始め、電池温度と容器内温度の上昇が観測された。約0.3分経過した付近で電圧はゼロとなった。
ガスバッグ71に捕集されたガスを分析器で分析した結果、捕集ガスの主成分はH、CO、CO、CH、Cであることが判明した。また、その量はそれぞれH:0.10L、CO:1.3L、CO:4.0L、CH:0.28L、C:1.1Lであること、及び発生したガスの全量が約8Lであることが判明した。しかし、各ガス成分及びガス発生量の経時的な変化については不明である。
本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、実施形態の各構成を相互に組み合わせることや、明細書の記載、並びに周知の技術に基づいて、当業者が変更、応用することも本発明の予定するところであり、保護を求める範囲に含まれる。
以上の通り、本明細書には次の事項が開示されている。
(1) 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容し、前記容器内部が不活性ガスで満たされる試験容器と、前記試験容器よりも低い内圧に保持される複数のサンプル容器と、前記試験容器と複数の前記サンプル容器とを連通させる複数の連通流路と、複数の前記連通流路の前記試験容器と前記サンプル容器との間にそれぞれ設けられた流路開閉弁と、を備えるガス捕集器を用い、前記流路開閉弁を閉じて前記蓄電デバイスの安全性評価試験を開始した後、複数の前記連通流路に設けられた前記流路開閉弁を、前記連通流路毎に順次異なるタイミングで開閉動作させ、開閉動作させた前記流路開閉弁に連通する前記サンプル容器に、当該流路開閉弁が開閉動作したタイミングで前記試験容器の内部ガスを吸引して捕集する工程と、
複数の前記サンプル容器にそれぞれ異なるタイミングで捕集された前記内部ガスを、前記サンプル容器毎に分析する工程と、
を有する蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
この蓄電デバイスの発生ガス分析方法によれば、試験容器の内部ガスを、経時的に異なるタイミングで吸引してサンプル容器内に捕集し、これらのサンプル容器に捕集されたガスを、分析器によりサンプル容器毎に分析する。これにより、発生ガスの経時変化の分析が可能となる。
(2) 前記内部ガスを分析する工程は、GC−MS法、GC法、IC法、ICP−AES法、ICP−MS法、吸光光度法、IR法の少なくとも一つに基づいて分析する工程である(1)の蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
この蓄電デバイスの発生ガス分析方法によれば、各種の分析方法が選択的に実施されることで、発生ガスの所望の分析が可能となる。
(3) 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容する試験容器と、前記蓄電デバイスの筐体内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記蓄電デバイスの筐体内の内部ガスを排出するガス排出流路と、を備えるガス捕集器を用い、前記蓄電デバイスの安全性評価試験の開始後、前記不活性ガス供給部から不活性ガスを特定のタイミングで前記蓄電デバイスの筐体内に供給する工程と、
前記不活性ガスの供給タイミングで、前記蓄電デバイスの筐体内から排出される前記内部ガスを、前記特定のタイミング毎に分析する工程と、
を有する蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
この蓄電デバイスの発生ガス分析方法によれば、蓄電デバイスの筐体内の内部ガスを、経時的に異なるタイミングで押し出して分析器により分析する。これにより、発生ガスの経時変化の分析が可能となる。
(4) 前記内部ガスを分析する工程は、GC−MS法又はIR法に基づいて分析する工程である(3)の蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
この蓄電デバイスの発生ガス分析方法によれば、各種の分析方法が選択的に実施されることで、発生ガスの所望の分析が可能となる。
(5) 前記安全性評価試験は、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験、外部短絡試験、過放電試験、圧壊試験、充放電試験、保存試験の少なくとも一つの試験である(1)乃至(4)のいずれか一つの蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
この蓄電デバイスの発生ガス分析方法によれば、各種の安全性評価試験において発生するガスの経時変化の分析が可能となる。
(6) 前記内部ガスを分析する工程は、発生ガス量、ガス成分の少なくとも一方を求める工程である(1)乃至(5)のいずれか一つの蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
この蓄電デバイスの発生ガス分析方法によれば、発生ガスのガス量の経時変化、ガス成分の経時変化が求められる。
(7) 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析装置であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容し、前記容器内部が不活性ガスで満たされる試験容器と、
前記試験容器よりも低い内圧に保持される複数のサンプル容器と、
前記試験容器と複数の前記サンプル容器とを連通させる複数の連通流路と、
複数の前記連通流路の前記試験容器と前記サンプル容器との間にそれぞれ設けられた流路開閉弁と、
複数の前記連通流路の前記流路開閉弁を、前記連通流路毎に順次異なるタイミングで開閉動作させ、開閉動作された前記流路開閉弁に連通する前記サンプル容器に、当該流路開閉弁が開閉動作されたタイミングで前記試験容器の内部ガスを吸引して捕集させるガス捕集駆動部と、
複数の前記サンプル容器にそれぞれ異なるタイミングで捕集された前記内部ガスを、前記サンプル容器毎に分析する分析器と、
を具備する蓄電デバイスの発生ガス分析装置。
(8) 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析装置であって、
前記蓄電デバイスを容器内部に収容する試験容器と、
前記蓄電デバイスの筐体内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
前記蓄電デバイスの筐体内の内部ガスが排出されるガス排出流路と、
前記不活性ガス供給部から不活性ガスを特定のタイミングで前記蓄電デバイスの筐体内に供給させ、前記内部ガスを前記ガス排出流路に排出させるガス排出駆動部と、
前記ガス排出流路に前記特定のタイミングで排出された前記内部ガスを、前記特定のタイミング毎に分析する分析器と、
を備える蓄電デバイスの発生ガス分析装置。
11 蓄電デバイス
13 ガス捕集器
15 分析器
17 容器内部
19 試験容器
21 ガス捕集ライン
23 連通流路
27 上流側流路開閉弁(流路開閉弁)
29 サンプル容器
31 下流側流路開閉弁
33 釘差し部
33a 釘部
35,37 温度センサ
41A,41B 電極端子
43 電流電圧検出部
45 データロガー
51 連通流路(ガス排出流路)
53 不活性ガス供給部(ガス排出駆動部)
55 ガスバッグ
57 分岐流路
100,200 分析装置(蓄電デバイスの発生ガス分析装置)

Claims (8)

  1. 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法であって、
    前記蓄電デバイスを容器内部に収容し、前記容器内部が不活性ガスで満たされる試験容器と、前記試験容器よりも低い内圧に保持される複数のサンプル容器と、前記試験容器と複数の前記サンプル容器とを連通させる複数の連通流路と、複数の前記連通流路の前記試験容器と前記サンプル容器との間にそれぞれ設けられた流路開閉弁と、を備えるガス捕集器を用い、前記流路開閉弁を閉じて前記蓄電デバイスの安全性評価試験を開始した後、複数の前記連通流路に設けられた前記流路開閉弁を、前記連通流路毎に順次異なるタイミングで開閉動作させ、開閉動作させた前記流路開閉弁に連通する前記サンプル容器に、当該流路開閉弁が開閉動作したタイミングで前記試験容器の内部ガスを吸引して捕集する工程と、
    複数の前記サンプル容器にそれぞれ異なるタイミングで捕集された前記内部ガスを、前記サンプル容器毎に分析する工程と、
    を有する蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
  2. 前記内部ガスを分析する工程は、GC−MS法、GC法、IC法、ICP−AES法、ICP−MS法、吸光光度法、IR法の少なくとも一つに基づいて分析する工程である請求項1に記載の蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
  3. 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析方法であって、
    前記蓄電デバイスを容器内部に収容する試験容器と、前記蓄電デバイスの筐体内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、前記蓄電デバイスの筐体内の内部ガスを排出するガス排出流路と、を備えるガス捕集器を用い、前記蓄電デバイスの安全性評価試験の開始後、前記不活性ガス供給部から不活性ガスを特定のタイミングで前記蓄電デバイスの筐体内に供給する工程と、
    前記不活性ガスの供給タイミングで、前記蓄電デバイスの筐体内から排出される前記内部ガスを、前記特定のタイミング毎に分析する工程と、
    を有する蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
  4. 前記内部ガスを分析する工程は、GC−MS法又はIR法に基づいて分析する工程である請求項3に記載の蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
  5. 前記安全性評価試験は、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験、外部短絡試験、過放電試験、圧壊試験、充放電試験、保存試験の少なくとも一つの試験である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
  6. 前記内部ガスを分析する工程は、発生ガス量、ガス成分の少なくとも一方を求める工程である請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの発生ガス分析方法。
  7. 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析装置であって、
    前記蓄電デバイスを容器内部に収容し、前記容器内部が不活性ガスで満たされる試験容器と、
    前記試験容器よりも低い内圧に保持される複数のサンプル容器と、
    前記試験容器と複数の前記サンプル容器とを連通させる複数の連通流路と、
    複数の前記連通流路の前記試験容器と前記サンプル容器との間にそれぞれ設けられた流路開閉弁と、
    複数の前記連通流路の前記流路開閉弁を、前記連通流路毎に順次異なるタイミングで開閉動作させ、開閉動作された前記流路開閉弁に連通する前記サンプル容器に、当該流路開閉弁が開閉動作されたタイミングで前記試験容器の内部ガスを吸引して捕集させるガス捕集駆動部と、
    複数の前記サンプル容器にそれぞれ異なるタイミングで捕集された前記内部ガスを、前記サンプル容器毎に分析する分析器と、
    を具備する蓄電デバイスの発生ガス分析装置。
  8. 蓄電デバイスから発生するガスを捕集して分析する蓄電デバイスの発生ガス分析装置であって、
    前記蓄電デバイスを容器内部に収容する試験容器と、
    前記蓄電デバイスの筐体内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
    前記蓄電デバイスの筐体内の内部ガスが排出されるガス排出流路と、
    前記不活性ガス供給部から不活性ガスを特定のタイミングで前記蓄電デバイスの筐体内に供給させ、前記内部ガスを前記ガス排出流路に排出させるガス排出駆動部と、
    前記ガス排出流路に前記特定のタイミングで排出された前記内部ガスを、前記特定のタイミング毎に分析する分析器と、
    を備える蓄電デバイスの発生ガス分析装置。
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