JP2017178659A - エチレン性二重結合含有シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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[1]シリカ粒子とエチレン性二重結合含有シランカップリング剤とを含む混合物を調製する工程、及び該混合物を静置した状態で温度100℃以上に加熱する工程とを含むエチレン性二重結合含有シリカ粒子の製造方法。
[2]前記混合物を静置する前に、水平面を底面とする容器に前記混合物を収容する工程を含む[1]に記載の製造方法。
[3]前記加熱温度が150℃以下である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤が、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤である[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤の量が、下記式で表される理論被覆量の1倍以上である[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
理論被覆量(g)=シリカ粒子の質量(g)×シリカ粒子の比表面積(g/m2)/エチレン性二重結合含有シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
[6]エチレン性二重結合含有シリカ粒子であって、固体13C−NMRでシリカ粒子表面の有機基を測定した時、下記式(A1)で表した(メタ)アクリロイル基の番号1及び番号2の炭素(C1及びC2)に帰属されるピークの積分値の合計(IA)に対する、
下記式(B1)で表したオリゴマー化(メタ)アクリロイル基の番号3及び番号4の炭素(C3及びC4)に帰属されるピークの積分値の合計IBとの比(IB/IA)が、0.1以下であるエチレン性二重結合含有シリカ粒子。
[式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、−Si(R3)2−、−CO−、−CH2−又はフェニレン基を表す。R3は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。*は結合手を表す。]
[7]下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が10,000ppm(質量基準)以下である[6]に記載のシリカ粒子。
[測定方法]
シリカ粒子10gと、水90gと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2gを、300秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、25±3℃において、目開き20μmの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をW(g)としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合(ppm)=(W(g)/10(g))×106
なお、以下に例示する各成分及び官能基は、それぞれ、単独で、或いは組み合わせて使用することができる。
なおシランカップリング剤は一般に、加水分解性基がケイ素原子に結合している基(加水分解性ケイ素基)を有するものであり、前記加水分解性基としては、水素原子;塩素原子等のハロゲン原子;水酸基;炭素数1〜4のアルコキシ基;炭素数2〜5のアシロキシ基等が挙げられる。
理論被覆量(g)=シリカ粒子の質量(g)×シリカ粒子の比表面積(g/m2)/シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
ただし前記シランカップリング剤の最小被覆面積は、下記式で求められる値である。
最小被覆面積(m2/g)=(6.02×1023×13×10-20)/シランカップリング剤の分子量
他のシランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン;3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有アルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン;3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアリール基含有アルコキシシラン;メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のヒドロキシシラン;等が挙げられる。
混合物を調製する際の混合物の温度は、100℃未満であり、好ましくは60℃以下、より好ましくは40℃以下であり、0℃以上であることが好ましく、より好ましくは10℃以上である。
また、混合時間は30分以上であることが好ましく、より好ましくは60分以上であり、200分以下であることが好ましく、より好ましくは120分以下、さらに好ましくは100分以下である。
さらに、混合物の重量と、収容容器の断面積(底面と水平方向の断面積の平均値を意味する)との比率(混合物の重量/収容容器の断面積)は120kg/m2以下であることが好ましく、より好ましくは100kg/m2以下、さらに好ましくは70kg/m2以下である。前記比率(混合物の重量/収容容器の断面積)がこの範囲にあることで、加熱条件を均一にすることが容易となる。
収容容器底面の短径は、200cm以下であることが好ましく、より好ましくは120cm以下、さらに好ましくは70cm以下であり、2cm以上であることが好ましく、より好ましくは10cm以上、さらに好ましくは15cm以上である。
また収容容器底面の長径は、例えば300cm以下であることが好ましく、より好ましくは150cm以下、100cmであり、5cm以上であることが好ましく、より好ましくは15cm以上、さらに好ましくは20cm以上である。
さらに、収容容器底面の長径と短径の比(長径/短径)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは1.2以上であり、例えば2以下であってもよく、より好ましくは1.7以下であってもよい。
なお収容容器底面の長径は、収容容器底面の最も長い部分の長さを意味し、短径は、長径と直交する方向において、最も長い部分の長さを意味する。
収容容器の底面形状は、面積を有する形状であればよく、中でも多角形、楕円形、円形であることが好ましく、多角形(好ましくは四角形(長方形又は正方形))であることがより好ましい。なお収容容器の底面が水平面であるとは、収容容器の底面に攪拌羽根等の凸部が存在せず、底面全体が平面であることを意味するものとする。
また、前記底面には、曲率が好ましくは10m-1以下、より好ましくは1m-1以下、さらに好ましくは0.1m-1以下の曲面部が設けられていてもよい。
さらに、前記底面には、水平面とのなす角(傾斜角度)が10°以下、より好ましくは5°以下、さらに好ましくは3°以下である傾斜部が設けられていてもよい。
容器の底面に上記範囲の凹凸や曲面部、或いは傾斜部が設けられている場合でも、本発明にいう水平面に包含される。
なお、混合物が静置された状態とは、混合物にせん断応力、圧縮応力等の応力が印加されないことを意味する。
加熱時間は、例えば、10分〜5時間であることが好ましく、30分〜2時間であることがより好ましい。なお加熱工程において、加熱時間は、加熱温度が上記範囲にある時間を意味するものとする。
本発明の製造方法では混合物を静置したまま加熱するため加熱効率が高く、上記加熱温度及び加熱時間の範囲でシリカ粒子とシランカップリング剤との反応を充分に進行させることができる。
また加熱工程は、大気圧下で行うことができる。
シリカ粒子10gと、水90gと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2gを、300秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、25±3℃において、目開き20μmの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をW(g)としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合(ppm)=(W(g)/10(g))×106
R3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
R3で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1〜3のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
鉄分の含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析法(ICP法)により測定することができる。
粒子径の変動係数は、一次平均粒子径(個数基準)と一次平均粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて算出することができる。
変動係数(%)=(一次平均粒子径の標準偏差/一次平均粒子径(個数基準))×100
シリカ含有量は、焼成シリカ粒子中のSi成分以外の成分の含有量(百分率)の和を100から差し引くことにより求めることができる。Si成分以外の成分は、Ag,Al,As,Au,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Ge,K,La,Mg,Mn,Mo,Nb,Nd,Ni,Na,P,Pb,Pd,Pt,Sb,Sc,Se,Sn,Sr,Ta,Te,Ti,Tl,V,Zn,Zr,Yの各元素を意味する。前記各元素の含有量は、JIS K 0116のICP発光分光分析により得られた元素単体としての含有量値である。
反応希釈剤は、ケイ素化合物と水の合計100質量部に対して、150質量部以上であることが好ましく、より好ましくは200質量部以上であり、2500質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1000質量部以下、さらに好ましくは500質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。
含水率は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち乾燥シリカ粒子5gを、直径10cmの時計皿に載せ、均一に薄く広げる。その後、温度30℃、相対湿度90%の雰囲気下において24時間放置する。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定し、含水量とすることができる。
なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
BRUKER社製「AVANCE400」を用い、下記の条件で固体13C−NMR測定を行った。そして、下記式(A1)で表したアクリロイル基の番号1及び番号2の炭素C1及びC2に帰属されるピーク(化学シフト(δ):110〜140ppm)の積分値の合計(IA)、及び下記式(B1)で表したオリゴマー化(メタ)アクリロイル基の番号3及び番号4の炭素C3及びC4に帰属されるピーク(化学シフト(δ):20〜50ppm)の積分値の合計IBをそれぞれ求め、比(IB/IA)を算出した。
装置:BRUKER社製「AVANCE400」
試料管:7mm径 ジルコニア製回転数:6kHz
観測核:13C
観測核共鳴周波数:100.625MHz
パルスプログラム:CP/MAS(クロスポーラリゼーション法)
コンタクトタイム:2m秒
繰り返し時間:10秒
積算回数:8192回
観測温度:室温
基準物質化学シフト値:グリシン(カルボニルピーク 176.03ppm)外部基準
シリカ粒子に含まれる凝集物の含有量は、以下の測定方法により求めた。すなわちシリカ粒子10gと、水90gと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2g加えて形成した混合物を、超音波分散を1時間行うことによって分散液にした後、25±3℃において、該分散液を直径75mm×高さ20mm、目開き20μmの篩(金属メッシュ(JIS規格))に通し、110℃で1時間乾燥後、網を通過しなかった凝集物の質量をW(g)として、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とした。凝集物の含有割合の検出下限は10ppmであった。
凝集物の含有割合(ppm)=(W(g)/10(g))×106
以下に示す実施例および比較例では、上記凝集物の含有量は、測定数を10としたときの平均値とした。
任意に採取したシリカ粒子を、1視野に含まれるシリカ粒子の個数が2,000〜3,000個となる測定倍率で、走査型電子顕微鏡を用い、5ヶ所場所を変えて観察した。このとき、得られた5視野の走査型電子顕微鏡像のそれぞれに含まれる2,000個のシリカ粒子の一次粒子径をノギスで測定し、その全ての個数平均を一次平均粒子径とした。また、一次平均粒子径と、一次粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて一次粒子径の変動係数を算出した。
変動係数(%)=(一次粒子径の標準偏差/一次平均粒子径)×100
乾燥シリカ粒子5gを、直径10cmの時計さらに載せ、均一に薄く広げた。その後、温度30℃、相対湿度90%の雰囲気下において24時間放置した。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定して含水量とした。
シリカ含有量は、焼成シリカ粒子中のSi成分以外の成分の含有量(百分率)の和を100から差し引くことにより求めた。Si成分以外の成分は、Ag,Al,As,Au,B,Ba,Be,Bi,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Ge,K,La,Mg,Mn,Mo,Nb,Nd,Ni,Na,P,Pb,Pd,Pt,Sb,Sc,Se,Sn,Sr,Ta,Te,Ti,Tl,V,Zn,Zr,Yの各元素を意味する。前記各元素の含有量は、JIS K 0116のICP発光分光分析により得られた元素単体としての含有量値である。
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33±0.5℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン13.45kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33±0.5℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。
実施例1において、混合物の最大厚さを20mmとする代わりに40mmとし、混合物を収容したトレイを大気圧下、120℃まで約1時間かけて昇温し、120℃で1時間保持して加熱処理を行う代わりに、大気圧下、110℃まで約1時間かけて昇温し、110℃で1時間保持して加熱処理を行うこと以外は実施例1と同様にして、エチレン性二重結合含有シリカ粒子を得た。
実施例1で得られた焼成シリカ粒子(比表面積20m2/g)5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、常温(約25℃)で、シランカップリング剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM-5103、最小被覆面積333m2/g)600gを、メチルアルコール250gに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン600gは、焼成シリカ粒子(比表面積20m2/g)5kgに対するシランカップリング剤理論被覆量の2.0倍に相当する。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を120℃まで約1時間かけて昇温し、120℃で3時間保持して加熱処理を行った。なお、120℃の温度数値は、焼成シリカとシランカップリング剤の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を混合撹拌しながら行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。
実施例1で得られた焼成シリカ粒子(比表面積20m2/g)5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。ヘンシェルミキサには、被混合物を入れる容器と、撹拌羽根が付いた回転軸が容器底部に備わっているとともに、壁面付着物の掻き落とし装置として、壁面に沿うように設置された板状の羽根が付いた回転軸が容器上面に設置されている。焼成シリカ粒子を撹拌しているところに、常温(約25℃)で、シランカップリング剤である3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製KBM-5103、最小被覆面積333m2/g)600gを、メチルアルコール250gに溶解させた溶液を滴下して混合した。なお、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン250gは、シランカップリング剤理論被覆量の2.0倍に相当する。その後、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を120℃まで約1時間かけて昇温し、120℃で1時間保持して加熱処理を行った。なお、120℃の温度数値は、焼成シリカとシランカップリング剤の混合物中の温度を計測した値である。加熱処理は、焼成シリカ粒子とシランカップリング剤の混合物を混合撹拌しながら行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。
Claims (7)
- シリカ粒子とエチレン性二重結合含有シランカップリング剤とを含む混合物を調製する工程、及び
該混合物を静置した状態で温度100℃以上に加熱する工程とを含むエチレン性二重結合含有シリカ粒子の製造方法。 - 前記混合物を静置する前に、水平面を底面とする容器に前記混合物を収容する工程を含む請求項1に記載の製造方法。
- 前記加熱温度が150℃以下である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤が、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記エチレン性二重結合含有シランカップリング剤の量が、下記式で表される理論被覆量の1倍以上である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
理論被覆量(g)=シリカ粒子の質量(g)×シリカ粒子の比表面積(g/m2)/エチレン性二重結合含有シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g) - エチレン性二重結合含有シリカ粒子であって、固体13C−NMRでシリカ粒子表面の有機基を測定した時、下記式(A1)で表した(メタ)アクリロイル基の番号1及び番号2の炭素(C1及びC2)に帰属されるピークの積分値の合計(IA)に対する、
下記式(B1)で表したオリゴマー化(メタ)アクリロイル基の番号3及び番号4の炭素(C3及びC4)に帰属されるピークの積分値の合計IBの比(IB/IA)が、0.1以下であるエチレン性二重結合含有シリカ粒子。
[式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は、−Si(R3)2−、−CO−、−CH2−又はフェニレン基を表す。R3は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。*は結合手を表す。] - 下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が10,000ppm(質量基準)以下である請求項6に記載のシリカ粒子。
[測定方法]
シリカ粒子10gと、水90gと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2gを、300秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、25±3℃において、目開き20μmの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をW(g)としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合(ppm)=(W(g)/10(g))×106
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