JP2017174985A - シリコン基板の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板に形成された非常に深く、高アスペクト比の構造の壁面に成膜された保護膜において、底面の保護膜を除去する際に側壁の保護膜へダメージを与えないプロセス設計思想を提供する。
【解決手段】シリコン基板の第一の面から２００μｍ以上あるいは３００μｍ以上の深さＬを有する有底の構造体を形成する工程と、該構造体の内壁に保護膜を形成する工程と、該構造体の底部に形成された保護膜を、プラズマエッチングによって構造体の側壁に形成された保護膜に対して選択的に除去するプラズマエッチング工程と、を有し、プラズマエッチングは、シースの長さｓが、深さＬが２００μｍ以上の場合は１０倍以上、３００μｍ以上の場合は５倍以上であるプラズマを発生させ、かつプラズマ中で生成したイオンの平均自由行程が、シースの長さ以上の条件で行う、シリコン基板の加工方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン基板の加工方法に関する。

一般的なＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）加工や、一部の半導体デバイス加工において、シリコン基板を貫通する、あるいはそれに準ずる深さの構造体を加工する例が多く存在する。そして、その構造体の壁面を製造時や使用時に接触する薬剤等から保護したり、電気的に絶縁したりするため、何らかの保護膜を成膜し、構造体の底面側にあるデバイスと連通するために底部の保護膜を除去することがある。このような構造体として、液体吐出ヘッドの供給口や貫通配線基板の貫通電極等がその一例である。以降、その実例として主に液体吐出ヘッドに関して詳細を記述する。

現在、半導体デバイスの微細加工技術を応用して、液体吐出ヘッドに用いるシリコン基板の加工が実施されている。液体吐出プリント方式に用いられる一般的な液体吐出ヘッドは、シリコン基板の上に流路形成部材が形成される。

流路形成部材は、液滴を吐出するための吐出口と、該吐出口に連結する液体流路と、を構成する。一般に、液体流路は複数個列状に配置される。また、シリコン基板上であって液体流路の一部に吐出エネルギー発生素子が設けられ、この吐出エネルギー発生素子により発生するエネルギーにより液滴が吐出口から吐出される。また、シリコン基板には、各液体流路と連結する複数の供給口と、これらの供給口に連通する共通液室が形成されている。

このような構成においては、例えば、吐出ヒータ等の吐出エネルギー発生素子からの熱エネルギーを利用して液体を加熱し発泡させることにより液滴を吐出口から吐出する。その際、供給口から液体流路に液体が供給され、供給口には共通液室から液体が供給される。

このような液体吐出ヘッドに用いるシリコン基板の加工方法としては、特許文献１にあるように、シリコン基板に対して２段階エッチング処理を行う方法が挙げられている。この方法では、まず、結晶異方性エッチングにより第１のエッチングを行って共通液室を形成する。次に、ドライエッチングにより第２のエッチングを行うことで個別の供給口を形成する。この方法により、シリコン基板に共通液室と該共通液室に連通する個別の供給口とを形成しており、共通液室と供給口を合わせてシリコン基板を貫通する構造体が形成されている。

一般的に、シリコンはアルカリ性の溶液でエッチングされる。吐出される液体がアルカリ性の場合は、構造体の内壁を溶解させ、開口寸法を変化させてしまう場合がある。特に、特許文献１の個別の供給口の壁面は、結晶異方性エッチングによって形成された共通液室の壁面と比較してアルカリ耐性が低いため上記問題が顕著となる。そのため、シリコンが露出する壁面をアルカリから保護する膜（保護膜という）を形成することが好ましい。

保護膜の形成は、上記液体吐出ヘッドの構造体の開口側から実施される場合が多い。保護膜は、シリコン基板の上面、及び構造体の側壁に形成される。また、共通液室と供給口の形成を行うシリコン基板の第一の面に対向する第二の面には液体流路及び吐出口を規定する流路形成部材が形成されていることがある。その場合、供給口をドライエッチングする時に、流路形成部材へ影響しないようにエッチングストップ層等がシリコン基板の第二の面に形成されている。したがって、保護膜は構造体の底面にも形成されるが、吐出口側と連通させるために、供給口の底面に形成された保護膜だけは除去する必要がある。

底面の保護膜の除去は、一般的にドライエッチングが用いられる。これは、方向性を持たせたイオンを引き込むことで、水平面の保護膜を選択的に除去し、垂直面の保護膜を残すことができるからである。

同様な手法は、昨今の半導体製造プロセスで検討されている、ＴＳＶ(Through Silicon Via)でも用いられている。ＴＳＶとは、半導体素子の形成されたシリコン基板に貫通孔を形成して裏面に配線との接続を取り出す手法であり、シリコン基板とＴＳＶとの間を電気的に絶縁するため、絶縁体による保護膜をＴＳＶの側面に形成する。この際も、貫通孔の底面には他のデバイスが存在し、貫通孔底面にも保護膜が形成され、その除去が必須となる。

米国特許第６５３４２４７号明細書

しかし、一般的なドライエッチングプロセスにおいて、全てのイオンの飛跡が必ずしも理想的に基板面に対して垂直なわけではない。何故なら、イオンはプラズマ中ではあらゆる方向に対して同確率で運動をしており、それが基板に引き込まれる際に加速されて方向性がそろえられるものの、加速方向と異なる方向の速度成分が残るからである。故に、基板方向に加速されるイオンは、ある程度の角度ブレを有している。

底面の保護膜を除去する対象の構造体が、
（１）非常に深い、例えばシリコンウエハを貫通するほどの深さである。
（２）非常にアスペクト比が高い。
あるいはその両方に該当する場合は、イオンが側壁に衝突する割合が非常に高くなる。そのため、底面の保護膜の除去に寄与するイオンの割合が減少する一方で、側壁の保護膜にはダメージが蓄積していく。その結果、アルカリ性の液体を流した際に側壁の一部が浸食されたり、保護膜の絶縁性が損なわれることがある。

上記のような構造体に対して、一般的なエッチング条件を用いて、イオンによる側壁への衝撃を抑制するのは困難である。本発明は、非常に深く、高アスペクト比の構造体において、内壁に形成した保護膜のうち、底面の保護膜を除去する際に、側壁、特に略垂直な側壁の保護膜へダメージを与えないプロセス設計思想を提供することを目的とする。

本発明は、シリコン基板の第一の面から、２００μｍ以上の深さを有し、側壁の少なくとも一部が前記第一の面に略垂直であり、底面を有する構造体を形成する工程と、前記構造体の内壁に保護膜を形成する工程と、前記構造体の最底面に形成された前記保護膜を、プラズマエッチングによって前記構造体の少なくとも略垂直な側壁に形成された保護膜に対して選択的に除去するプラズマエッチング工程と、を有するシリコン基板の加工方法であって、前記プラズマエッチングは、シースの長さが、前記構造体の深さの１０倍以上であるプラズマを発生させ、かつ前記プラズマ中で生成したイオンの平均自由行程が、前記シースの長さ以上となる条件で行うことを特徴とするシリコン基板の加工方法である。
また、本発明は、シリコン基板の第一の面から、３００μｍ以上の深さを有し、側壁の少なくとも一部が前記第一の面に略垂直であり、底面を有する構造体を形成する工程と、前記構造体の内壁に保護膜を形成する工程と、前記構造体の最底面に形成された前記保護膜を、プラズマエッチングによって前記構造体の少なくとも略垂直な側壁に形成された保護膜に対して選択的に除去するプラズマエッチング工程と、を有するシリコン基板の加工方法であって、前記プラズマエッチングは、シースの長さが、前記構造体の深さの５倍以上であるプラズマを発生させ、かつ前記プラズマ中で生成したイオンの平均自由行程が、前記シースの長さ以上となる条件で行うことを特徴とするシリコン基板の加工方法である。

本発明によれば、非常に深く、高アスペクト比の構造において、側壁の保護膜へダメージを与えることなく底面の保護膜を選択的に除去することができる。

本発明の概念を説明するための模式図である。 本発明の概念を説明するための変数の相互関係を示した図である。 本発明の実施形態１を説明するための断面工程図である。 本発明の実施形態１を説明するための断面工程図である。 本発明の実施形態２を説明するための断面工程図である。 本発明の実施形態２及び実施例２を説明するための断面工程図である。 本発明の実施例１を説明するための断面工程図である。 プラズマモールディング効果を説明するための模式図である。

本発明は、図１に示すように、シリコン基板１０１に孔や溝等の底面を有する深さ方向の構造体１０２において、内壁に保護膜１０３を形成する。そして、構造体の底面の保護膜を構造体の少なくとも略垂直な側壁に対して選択的に除去する際に、プラズマエッチングにて側壁の保護膜へダメージを与えないプロセス設計思想を提供する。

通常、プラズマを用いてエッチングを行う場合、基板表面を等電位面として、プラズマシース（あるいは単にシース）と呼ばれる領域が形成される。このシースにはプラズマを基準として負の電位差が生じるため、シースを介してプラズマ中から基板に向かってイオンが加速される。従って、イオンはシースの等電位面に対して垂直に、即ち基板に向かって垂直に加速される。さらに、基板にバイアスパワーを印加すると、基板の負の電位は助長され、イオンを引きこむエネルギーも増加する。これを利用したものが反応性イオンエッチングである。

本発明の構成要件の一つは、イオンが加速するに十分な距離のシースを与え、なるべくイオンの飛跡方向をそろえるという思想である。側壁に衝突するイオンの割合を抑制することで、ダメージが蓄積する前に底面の保護膜の除去を完了させることが理想である。それは、シースの長さと構造体の深さの間の相対関係で、ある程度規定できる。

シースの長さとは、図１に示すように、シース領域１０５に対し、基板１０１表面からプラズマ１０４までの間を最短距離で結んだ直線の長さ（ｓ）のことを示す。シースの長さ（以下、シース長（ｓ）という）は、Ｃｈｉｌｄ−Ｌａｗと呼ばれる次式（１−１）で計算される。

e：電子の電荷＝１．６０２１７６５３Ｅ−１９ （Ｃ）
ε₀：真空の誘電率＝８．８５４１８７８２Ｅ−１２ （Ｆ／ｍ）
Ｔ_ｅ：電子温度（ｅＶ）
Ｖ_０：シースにかかる直流電位差 （Ｖ）
ｎ_０：電子密度 （ｍ^−３）

次に、基板に入射するイオンの角度ブレ（θ₀）は、次式で表わされる。
θ₀＝ａｒｃｔａｎ（ｋＴ_i／ｅＶ₀)^1/2 (２)
Ｔ_ｉ：イオンの温度 （Ｋ） ｋ：ボルツマン定数＝１．３８Ｅ−２３ （Ｊ／Ｋ）

次に、図１に示すように、構造体１０２の深さ（パターン深さ）をＬ（μｍ）、開口の寸法（開口幅）をＡ（μｍ）とする。イオンは開口面ではどの位置でも同じ密度で入射するものとし、開口の端からａ（μｍ）までの間の空間に入射したイオンは側壁に衝突する可能性があると仮定する。即ち、ａの値が大きいほど、側壁に衝突するイオンの数が多くなると解釈できる。以上の前提のもと、ａは次式で表わされる。
ａ＝Ｌｔａｎθ₀ ……… （３−１）
θ₀が十分に小さいと仮定すると、（３−１）式と（２）式より、ａは以下の（３−２）式に近似できる。
ａ≒Ｌ（ｋＴ_i／ｅＶ₀)^1/2 ……… （３−２）
これより、以下の（４−１）式の関係が導かれる。
ａ∝Ｖ₀ ^-1/2 ……… （４−１）
更に、（３−２）式に（１−１）式、（１−２）式を代入することにより、以下の関係が導かれる。
ａ∝s^-2/3 ……… （４−２）
また、ａが開口幅Ａに占める割合をｐとすると、（３−２）式を用いて、
ｐ＝ａ／Ａ ∝ Ｌ／Ａ ……… （５）
Ｌ／Ａは、パターン深さ／開口幅の比、即ちアスペクト比である。
以上より、側壁に衝突するイオンの数は、シースにかかる直流電位差の−１／２乗、シース長の−２／３乗、アスペクト比に比例することが分かる。シースにかかる直流電位差とシース長は（１−１）式により相関が取れているため、いずれかのパラメーターで議論すればよい。

ただし、アスペクト比とシース長とでは、側壁に衝突するイオンの数への寄与の仕方が異なる。（５）式で示されるのは、アスペクト比が高くなると、底面に到達するイオンの数が減少するということであり、それに伴い底面の保護膜を除去するための時間が多くかかるため、結果的に側壁に衝突するイオンの数が増加する。一方、側壁に衝突するイオンの飛跡や加速エネルギー等の幾何学的パラメーターを決定するのはシース長であり、アスペクト比には依存しない。ここではまず、アスペクト比を固定し、シース長を変数に取って議論を行う。

シース長が構造体の深さと同じ長さであった場合が１となるよう規格化された変数をｄとし、同じくｐ（（５）式参照）が１となるように規格化した変数をｑとした際の、ｄとｑの関係を図２に示す。ｑは近似的に、シース長が構造体の深さと同じ長さであった場合の側壁に衝突するイオン数を１とした場合の相対変化と解釈することができる。

図２より、シース長が構造体の深さの５倍程度までは急激にｑの値が１／３程度まで減少し、１０倍で１／５程度、それを超えると変化は非常に緩やかになっていることが分かる。この結果より、イオンによる側壁へのダメージを抑制するための要件として、シース長を少なくとも構造体の深さの５倍以上、好ましくは１０倍以上を満たす領域が実効的であると判断する。

次に、イオン同士の相互作用について考える。一つのイオンが基板に対してほぼ垂直に入射して来たとしても、基板に到達するまでに他のイオンと衝突すると、方向が変わり側壁にダメージを与えてしまう場合がある。しかし、シース内で加速される間に、他のイオンと衝突しない条件を実現できれば、この状況は起こらない。

一つの粒子が他の粒子に衝突するまでに移動できる距離は平均自由行程と呼ばれ、プラズマ中で生成するイオンの平均自由行程（λ）は、以下の（６）式にて記載される。

ｋ：ボルツマン定数＝１．３８Ｅ−２３ （Ｊ／Ｋ） Ｔ_ｉ：イオン温度 （Ｋ）
ｒ：衝突半径 （ｍ） Ｐ：圧力 （Ｐａ）
Ｔ_ｉ、ｒは一般的に条件によって大きく変動はしない。従って、λはＰの逆数に比例する。例えばＡｒプラズマの代表的な値としてＴ_ｉ＝４００Ｋ、ｒ＝２．０Ｅ−１０ｍと仮定すると、
λ＝７．７７/Ｐ （ｍｍ） ……… （７）
と近似できる。このλがシース長と同等以上の場合は、シース内でのイオン衝突は発生しないことになる。

これらの式より、実際の代表的なプラズマエッチング装置における物理量を概算してみる。平行平板型のエッチング装置の代表値として、電子温度（Ｔｅ）＝２．０ｅＶ、電子密度（ｎ_０）＝１．０Ｅ１６（ｍ^−３）、シースにかかる直流電位差（Ｖ_０）＝２０００Ｖを（１−１）式に代入すると、シース長は１４ｍｍ程度と試算される。ウエハの厚みが１ｍｍ以内で収まることを考えると、シース長が構造体の深さの５倍以上という要件は満たしている。一方で、平行平板型のエッチング装置の圧力は、一般的に２Ｐａ以上である。即ち、平均自由行程（λ）は３．８９ｍｍ以下と計算される。よって、シース長以上の平均自由行程という要件は満たしていない。

一方、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）型のエッチング装置を考える。代表値として、電子温度（Ｔｅ）＝１．０ｅＶ、電子密度（ｎ_０）＝１．０Ｅ１７（ｍ^−３）、シースにかかる直流電位差（Ｖ_０）＝３００Ｖを（１−１）式に代入すると、シース長は１．３ｍｍ程度と試算される。一方、平均自由行程（λ）に関しては、ＩＣＰ型のエッチング装置の圧力範囲は一般的に０．５〜２．０Ｐａ程度であるので、約４〜１５ｍｍ程度と試算できる。シース長以上の平均自由行程という要件は容易に満たすことができるが、シース長が構造体の深さの５倍以上という要件を満たすのは、構造体の深さが少なくとも２６０μｍ以下、１０倍以上ならば１３０μｍ以下の領域となってしまう。これは、ウエハを貫通する程の深さの構造体に対して汎用的に使用できる範囲ではない。

以上のように、本用途に適用可能なプロセスは、一般的なエッチング装置で常識的に用いられている条件の中に最適解が無い。従って、これまでほとんど検討されていなかった領域に解を求める必要がある。シース長をなるべく長く、そのシース長以上の平均自由行程という基本思想において、圧力をあまり下げられない平行平板型のエッチング装置にはほぼ解はないと考えてよい。ＩＣＰ型のエッチング装置において、シース長を長くできる方向に条件を振るのが妥当である。しかしながら、圧力が十分下げられる、即ちシース長以上の平均自由行程が得られるプラズマエッチング装置であれば、ＩＣＰ型のエッチング装置に限定されるものではない。

シース長を長くするためには、（１−１）式、（１−２）式より、電子密度（ｎ_０）を低くする、シースにかかる直流電位差（Ｖ_０）を上げる、電子温度（Ｔｅ）を下げる、の３つの方法がある。そのうち、電子温度（Ｔｅ）は、一般的に条件によって大きな変動は無い。従って、ｎ_０とＶ_０が調整対象となる。ｎ_０とＶ_０の間には明確な理論式は無いが、一般的にｎ_０が下がるほどＶ_０が上昇することが観測されている。これは、電子密度（ｎ_０）が下がることにより、シース、即ちプラズマと基板間の電気抵抗が上がった状態に相当するためと言われている。これを、装置側で入力できるパラメーターに置き換えると、ＩＣＰの励起をする高周波電源の出力（ＩＣＰ励起パワー）を下げる、基板にイオンを引き込むためのバイアスを励起するための高周波電源の出力（バイアスパワー）を上げる、の２つの手法となる。

例えば、ＩＣＰ励起パワーを２００Ｗ、バイアスパワーを９００Ｗ、圧力０．５Ｐａという条件において、Ｖ_０＝１３００Ｖという数値を得た。この時の電子密度（ｎ_０）を５．０Ｅ１６（ｍ^−３）と概算すると、シース長は５．７ｍｍとなる。これは、ウエハの厚みを厚くとも１ｍｍとしても、その５倍を超えている。また、平均自由行程は１５ｍｍであるので、シース長以上の平均自由行程という要件も満たしている。

ＩＣＰ型のエッチング装置というものは、なるべく高いパワーをＩＣＰアンテナに印加して高密度のプラズマを生成させることを目的に設計され、同領域で使用することが一般的である。本発明に適した条件範囲は、同装置の供給メーカーが推奨し一般的に提供しているプロセス範囲からは大きく外れている。それは、これほどの高いＶ_０を必要とするアプリケーションが市場にあまり存在しないこと、そして加工速度を上げることが一般的に重要視されるため、敢えてＩＣＰの励起パワーを極限まで下げるという選択肢を取る可能性が低いことに起因する。

また、前述のように、深さが１００μｍを下回るような浅い構造体においては、従来のプロセス条件を用いても、シース長を構造体の深さの１０倍以上としても自然と上記の構成要件に入ってしまっている場合がある。一方、それよりも深い構造体では、シース長と構造体の深さとの関係、シース長と平均自由行程の関係を明確に規定してやる必要がある。従って、本発明の対象となる構造体の深さは、シース長を構造体の深さの１０倍以上とする場合は２００μｍ以上、シース長を構造体の深さの５倍以上とする場合は３００ｎｍ以上と規定する。特に５００μｍ以上の深さの構造体では、どちらの場合も非常に大きな効果が期待できる。深さとは、垂直方向の深さである。例えば、シリコン基板の一方の面を第一の面、第一の面の裏側の面を第二の面とする。このとき、第一の面に対して垂直方向の、第二の面に向かう方向の構造体の深さのことである。また、構造体は第一の面に垂直な面を有するが、略垂直とは第一の面に対して９０°±５°の傾きであることを意味する。

最後に、アスペクト比による影響を考える。前述のように、アスペクト比が高くなると、構造体底面に到達するイオンの数が減少して底面の保護膜を除去するための時間が多くかかり、その結果側壁に衝突するイオンの数が増加する。また、入射イオンのみを想定した系であれば、基板の最表面に入射するイオンと、図１中のａに該当しない領域に入射して構造体の底面に届いたイオンは同じエッチングイールドを示すことになるが、実際はそうはならない。構造体内には反応生成物や反射イオンが存在し、アスペクト比が高くなるほどそれらの排出が滞りエッチングレートが落ちる傾向にある。これを回避するためには、イオンを加速するエネルギーを上げて、前記の反応生成物や反射イオンによる減衰を抑制することが有効である。加えて、圧力を下げて排出速度を速めることも有効である。これらは、Ｖ_０の増加、Ｐの減少に相当し、いずれも本発明の条件の方向性と一致する。

上記の観点から、アスペクト比が高くなるにつれて、本発明の構成要件の中でもよりシース長が大きい条件にシフトしてやる必要がある。例えば、アスペクト比１０の構造体において、本発明の構成要件の下限、シース長が構造体の深さの５倍の場合、基板表面と構造体の底面でのエッチングレートの比が６倍程度となった。これに対し、シース長を構造体の深さの１０倍とした際には、基板表面と構造体の底面のエッチングレートの比は２〜３倍に収まった。この変化により、側壁へのダメージは減少すると考えられる。経験的に、アスペクト比が４以上の構造体においては、本発明の構成要件をより高いレベルで満たすことが好ましいことが分かっており、それは、例えば前述のようにシース長が構造体の深さの１０倍以上の領域となる。

因みに、図１のような単純な長方形の断面パターンであればアスペクト比を計算するのは容易であるが、実際には複雑な構造体である場合もある。また穴のような一次元パターンか、溝のような二次元パターンかで、同じアスペクト比でも必ずしも同様の結果になるとは限らない。しかし、本発明中では一般化のため、同アスペクト比の穴と溝は同じものと仮定し、深さｍにおける開口幅をＡ（ｍ）、アスペクト比をＲとして以下の式で定義する。なお、開口幅は短手方向の幅を意味する。

以上のように、
（１）シース長が少なくとも構造体の深さの５倍以上、又は１０倍以上。
（２）平均自由行程がシース長以上
という要件を満たす範囲の条件を設定すれば、２００μｍ以上若しくは３００μｍ以上の深さを有する構造体においても、側壁の保護膜へのダメージをほとんど与えず、底面の保護膜を除去することが可能になる。

実施形態１
本発明により液体吐出ヘッド用のシリコン基板を加工する方法を実施形態１として説明する。なお、以降の実施形態では液体吐出ヘッド用のシリコン基板の加工方法について例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態の適例として、図３（ａ）に示す構造を挙げる。これは、結晶異方性エッチングにより形成された共通液室３０４の底部に略垂直な供給口３０５が形成された液体吐出ヘッドである。供給口３０５はＢｏｓｃｈプロセス等のドライエッチングによって形成する。略垂直な供給口は特にアルカリ性の液体に対する耐性が低いため、保護膜３１１の形成が必要となる。

保護膜として適するのは、アルカリ耐性の期待できる材料であり、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２等の酸化物が挙げられる。これらを、高アスペクト、あるいは複雑な構造に対して、構造体内のどこにでもほぼ同じ膜厚の保護膜を形成する方法として、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法が挙げられる。これは、原料となる原子を含む分子とそれを酸化させる酸素原子を含む分子を交互に導入して一原子層（又は一分子層）ずつ成膜していく方法であり、基板に与えられた熱エネルギーにより、基板表面に付着した原料分子が反応して成膜が進む。そのため、方向性や深さによる膜厚の変化がほとんどないことが特長である。

これらの材料は、アルカリ耐性のみならず底面保護膜除去のプロセスにも適している。酸化物であるため、化学的な反応ではエッチング速度が低く、エッチングにはイオン衝撃を用いることとなる。従って、本発明の方法によって、イオンの飛跡さえ制御できれば、側壁に対して底面の保護膜を選択的に除去することが比較的容易に実施できる。

保護膜の材料として、例えばＴａ_２Ｏ_５を選択し、膜厚は１００ｎｍとする。通常ではアルカリからの保護には十分な膜厚であるが、底面の保護膜除去時の条件によっては、側壁の保護膜がイオンによる衝撃を受けて膜の構造の一部が破壊され、アルカリ成分を通してしまう。それにより、膜直下のシリコンが溶解し、構造体の側壁から膜ごと剥離してアルカリなどからの保護性能が消失してしまう場合がある。

本構造の共通液室３０４の深さは、例えば３００〜６００μｍ、供給口３０５の深さは、例えば５０〜３００μｍ程度である。共通液室と供給口を合わせた深さは基板３０１の厚みに相当する。つまり、構造体は基板を貫通するものであり、最底面には保護絶縁膜３１０がエッチングストップ層として露出している。共通液室の開口幅は５００〜１２００μｍ程度、供給口の開口幅は２０〜５０μｍ程度である。供給口のみの深さはそれほど深くないが、共通液室のような大きな構造が上にある場合、シース長が短いとパターンの凹凸に沿ってシースが曲げられて形成されるプラズマモールディング効果と呼ばれる現象が発生する。イオンは変形したシース面に対して垂直（矢印方向）に入射するため、シース長の短い条件でエッチングすると、略垂直な供給口の壁面のうち共通液室の壁面に近い上側の壁面にイオンが衝突する状況となる（図８参照）。従って、シース長を議論する際の構造体の深さは、この例では２段構造の全体で考える必要がある。即ち、上記の場合では、３５０〜９００μｍ程度となる。アスペクト比について、例えば供給口の開口幅が４０μｍ、深さが１５０μｍ、共通液室の開口幅が１２００μｍ、深さが５００μｍの場合を考える。
シリコンの結晶異方性エッチングによる側壁角度は５４．７°となる。よって、開口幅１２００μｍで深さが５００μｍの場合、底部の幅は４９２μｍと計算できる。よって、共通液室においては、Ａ（ｍ）＝−（１２００−４９２）/５００×ｍ＋１２００、即ちｍの一次式となる。よって、共通液室の部分のアスペクト比をＲ１とすると、（８）式より

これを計算すると、０．８９となる。
また、供給口の部分のアスペクト比Ｒ２は
Ｒ２＝１５０／４０＝３．７５
であるので、２つの構造のアスペクト比の和は４．６４と試算できる。他の実施例でも同様に、本発明では、それぞれの構造のアスペクト比を計算し、その和を取ることで、構造全体のアスペクト比とする。なお、共通液室に対して複数の供給口が設けられる場合でも、本発明において除去すべき保護膜は各供給口の底面に位置するため、一つの供給口に対するアスペクト比を考えればよい。

これに対し、「シースの長さが構造体の深さの５倍以上」、「平均自由行程がシースの長さ以上」という２つの構成要件を考える。構造体の深さが最小のケース、即ち上記の場合３５０μｍでは、電子温度（Ｔｅ）＝１．０ｅＶ、電子密度（ｎ_０）＝５．０Ｅ１６（ｍ^−３）、と仮定すると、（１−１）式、（１−２）式より、Ｖ_０の値は２８０Ｖ以上と計算される。また（５）式より、圧力は４．３Ｐａ以下と計算できる。

また、深さが最大のケース、即ち９００μｍでは、同様に、Ｖ_０の値は９５０Ｖ以上、圧力が１．７Ｐａ以下と計算できる。もちろんこれらは最低限の条件であり、これよりもＶ_０を高く、その際のシースの長さ以上の平均自由行程を実現すべく圧力を下げるのが好ましい。

例えば、構造体の深さが６５０μｍ（共通液室深さ５００μｍ、供給口深さ１５０μｍ）、シースの長さが構造体の深さの１０倍というケースを考える。この際の条件は、シースの長さを６．５ｍｍとすると、Ｖ_０の値は１５５０Ｖ以上、圧力は１．２Ｐａ以下と計算できる。

これを実現するプロセスとして、例えば以下のような条件を設定した。
エッチング装置： 商品名：ＡＰＳ、ＳＰＰテクノロジーズ社製
ＩＣＰ励起パワー： ２００Ｗ
バイアスパワー： １０００Ｗ
バイアス周波数：１３．５６ＭＨｚ
圧力： ０．５Ｐａ
ガス： Ａｒ １００ｓｃｃｍ
本条件にて、Ｖ_０≧１６００Ｖを達成した。この時のシースの長さは約６．６７ｍｍと計算でき、圧力０．５Ｐａの際の平均自由行程は１５．５ｍｍと概算されるため、「シースの長さが構造体の深さの１０倍以上」、「平均自由行程がシースの長さ以上」という２つの構成要件を満たしている。

また以下のような条件も適している。
エッチング装置： 商品名：ＮＥ５５０、アルバック社製
ＩＣＰ励起パワー： １００Ｗ
バイアスパワー： ５５０Ｗ
バイアス周波数：６００ｋＨｚ
圧力： ０．５Ｐａ
ガス： Ａｒ ５０ｓｃｃｍ
本条件にて、Ｖ_０≧２５００Ｖを達成した。この時のシースの長さは約９．３１ｍｍと計算でき、圧力０．５Ｐａの際の平均自由行程は１５．５ｍｍと概算されるため、上記２つの構成要件を満たしている。

エッチングに用いるガス系は、Ａｒのみに限られたものではない。Ｘｅ、Ｋｒ等の他の希ガス、Ｆ系、Ｃｌ系のガスでも実施は可能である。ただし、電離、解離過程の単純な希ガスの方が、本発明のようにイオンの飛跡を厳密に制御したい用途には向いており、スパッタによるエッチングイールドが高く、かつ安価であるＡｒが好適に用いられる。

本プロセス実施後の液体吐出ヘッドの断面の模式図を図３（ｂ）に示す。保護膜３１１は供給口３０５の略垂直な側壁面にのみに残り、共通液室３０４の底面及び斜めの壁面、並びに基板３０１上面及び供給口底面はほぼ除去される。厳密な寸法制御が要求されるのは供給口の方なので、図３（ｂ）の状態でも本発明の目的を達している。

しかし、共通液室の底面及び斜めの壁面の保護膜も残したい場合は、例えば以下のようなプロセスが考えられる。スプレーコーターを用いて構造体内にレジスト４０１を塗布する（図４（ａ））。スプレーコーターでは、アスペクト比の高い構造体の略垂直な側壁、及び最底面にはほとんどレジストが塗布されない。従って、基板上面、共通液室の底面及び壁面のみにレジストが塗布された状態となる。この後、供給口底面の保護膜を除去し（図４（ｂ））、最後にレジスト４０１を除去すれば、共通液室３０４の内壁にも保護膜３１１が残った状態となる（図４（ｃ））。供給口底面の保護膜を除去の前に、念のため供給口の内壁に付着したレジストを除去するための短いアッシング工程を入れるのも有効である。

実施形態２
本発明を実施するための適例として、次に図５に示す構造を実施形態２として挙げる。共通液室５０４、供給口５０５共に、Ｂｏｓｃｈプロセス等のドライエッチングにより略垂直に形成された構造体に、保護膜５０６が成膜されている。

本実施形態の製造プロセス例を図６に示す。まず、図６（ａ）に示すように、吐出エネルギー発生素子３１２を有する第１のシリコン基板５０１と、第２のシリコン基板５０２を用意する。シリコン基板５０２の少なくとも片方に中間層５０３を形成し、供給口を形成する際にマスクとして用いるための第１のパターン形状６０１を中間層５０３に形成する。そして、中間層５０３を介して、２枚のシリコン基板を接合する（図６（ｂ））。

共通液室５０４、及び供給口５０５は、シリコン基板５０２側より、Ｂｏｓｃｈプロセス等のドライエッチングによって形成する。中間層５０３は、共通液室５０４をエッチングする際にストッパーとして機能し（図６（ｅ））、供給口５０５をエッチングする際にマスクとして機能する（図６（ｆ））。次に保護膜５０６を形成する（図６（ｇ））。保護膜の形成プロセスに関しては、実施形態１と同様である。次に供給口５０５底面の保護膜を除去する。本プロセス実施後の液体吐出ヘッドの断面の模式図を図６（ｈ）に示す。

本構造の共通液室の深さは、例えば３００〜６００μｍ、供給口の深さは、例えば５０〜３００μｍ程度である。共通液室の開口幅は５０〜５００μｍ程度、供給口の開口幅は１０〜４０μｍ程度である。構造体の深さは実施形態１と同等のため、底面保護膜除去のエッチング条件の範囲も同等と考える。アスペクト比は、例えば供給口の開口幅が４０μｍ、深さが１５０μｍ、共通液室の開口幅が５００μｍ、深さが５００μｍの場合、（８）式より４．７５と試算できる。

本実施形態では、実施形態１と異なり、共通液室も垂直のため、その側壁面の保護膜５０６は供給口底面の保護膜エッチング後も残っている。また、中間層５０３にアルカリ耐性の高い、例えば熱酸化膜等を用いれば、膜厚を調整することにより底面保護膜エッチング後にも中間層を共通液室底面に残すことができる。故に、共通液室内の全てのシリコン面が保護されている状態となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
実施形態１における実施例として、図７で示す液体吐出ヘッドの製造方法によって液体吐出ヘッドを製造した。（１００）面を表面に持ち、表面にシリコン酸化膜からなる保護絶縁膜３１０、吐出エネルギー発生素子３１２、流路型構造３０３、流路形成部材３０７を用いて形成された吐出口３０２と撥液層３０８が形成されているヘッド用基板３０１を用意する（図７（ａ））。ヘッド用基板３０１の厚みは６２５μｍとした。

まず、撥液層３０８上に、表面保護層３０９としてＯＢＣ（商品名、東京応化工業製）を全面に塗布した。次いで、ヘッド用基板３０１の裏面にポリエーテルアミド樹脂（日立化成製ＨＩＭＡＬ（商品名））からなる耐エッチング膜７０１を形成した。

次いで、耐エッチング膜７０１上に感光性のポジ型レジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００（商品名）、不図示）を全面に塗布した。塗布したポジ型レジストに対してウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いてスリット状の供給口パターンを形成した。次に、ＣＦ_４とＯ_２の混合ガスを用い、ポジ型レジスト上からケミカルドライエッチングにより耐エッチング膜７０１にスリット状のパターン７０１Ａを形成し、第１のエッチングマスク７０２を形成した（図７（ｂ））。

次に、第１のエッチングマスク７０２をマスクとして、８０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液中に浸漬することでシリコン基板に対して異方性エッチングを行い、共通液室３０４を形成した（図７（ｃ））。共通液室３０４の開口幅は１２００μｍとした。異方性エッチングは、形成される共通液室３０４の深さが４７５μｍになるように、エッチングレートを計算し浸漬を行った。なお、エッチングマスクは基板を用意する際に、あらかじめ形成されていてもよい。次いで、第１のエッチングマスク７０２を除去した。

次に、異方性エッチングを行った表面に対して、スプレーコータ（イーヴィーグループ社製）を用いて感光性のポジ型レジスト７０３の層を形成した。感光性ポジ型レジストとしてはＡＺ−Ｐ４６２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名）を用いた。スプレーコート時には、基板を６０℃に保つように基板チャックを加熱しながら塗布を行うことで、傾斜部およびエッジ部に均一に塗布した。

次いで、感光性ポジ型レジスト７０３に対してウシオ電機製投影露光装置ＵＸ−４０２３（商品名）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で供給口パターンのマスクを通して露光を行った。この際、露光する箇所は、先に異方性エッチングで形成した共通液室の底部であるため、露光フォーカス位置を異方性エッチングした深さ分だけ下に設定した。次いで、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像を行い、共通液室の底面に微細な供給口のパターン開口７０４が形成された第２のエッチングマスクを形成した（図７（ｄ））。パターンの開口幅は４０μｍとした。

次いで、第２のエッチングマスク上よりＰｅｇａｓｕｓ（ＳＰＰテクノロジーズ社製、商品名）を用いてボッシュプロセスにて基板３０１を上面のエッチングストップ層である保護絶縁膜３１０までエッチングを行うことで供給口３０５を形成した（図７（ｅ））。

第２のエッチングマスクとして用いた感光性ポジ型レジストを酸素プラズマによるアッシングで除去し、次にＡＬＤ装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ社製）を用いてＴａ_２Ｏ_５による保護膜３１１を形成した（図７（ｆ））。続いて、ＩＣＰ型エッチング装置ＡＰＳ（ＳＰＰテクノロジーズ社製、商品名）を用いて、供給口底面の保護膜３１１を除去した（図７（ｇ））。

次いで、エッチングストップ層である保護絶縁膜３１０を、バッファードフッ酸１１０Ｕ（ダイキン工業社製、商品名）によりウェットエッチングし、除去した。続いて、表面保護層３０９であるＯＢＣ（商品名）をキシレンにて除去した。その後、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて撥液層３０８上から７０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で全面に露光し、液体流路パターンを形成する流路型構造３０３を可溶化した。そして、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬することで、流路型構造３０３を除去して、流路形成部材３０７に液体流路３１３を形成した。液体流路３１３は吐出口３０２に連通している。また、供給口３０５は液体流路３１３に連通している。液体流路３１３には、供給口３０５から供給された液体が流れる。以上のプロセスにより、実施形態１を適用した液体吐出ヘッドを製造した（図７（ｈ））。尚、液体流路（圧力室）３１３内の液体は、圧力室の外部との間で循環していてもよい。例えば、図７（ｈ）に示す液体吐出ヘッドは、液体流路３１３に２つの供給口が開口しているが、液体吐出ヘッドの外部より一方の液体供給口から液体流路３１３に液体が供給され、その後再びもう一方の液体供給口から外部へと液体が戻ってもよい。

本実施例にて用いた諸条件を整理する。まず底部保護膜除去のエッチング条件は以下のものである。
ＩＣＰ励起パワー： ２００Ｗ
バイアスパワー： １０００Ｗ
バイアス周波数：１３．５６ＭＨｚ
圧力： ０．５Ｐａ
ガス： Ａｒ １００ｓｃｃｍ
本条件におけるＶ_０は１６００Ｖであり、シース長は約６．６７ｍｍと計算できる。一方、構造体の深さは、基板３０１の厚み６２５μｍに相当する。シース長は、構造体の深さの約１０倍である。また平均自由行程は、圧力０．５Ｐａより１５．５ｍｍと概算される。これはシース長の約２．３倍である。アスペクト比は、共通液室の開口幅１２００μｍと供給口の開口幅４０μｍを用いて（８）式から計算すると、４．５７となる。

実施例２
実施形態２における実施例として、図６に示す液体吐出ヘッドの製造方法によって液体吐出ヘッドを製造した。

まず、保護絶縁膜３１０及び吐出エネルギー発生素子３１２が片面に形成された第１のシリコン基板５０１をもう一方の面からバックグラインドにて厚み１５０μｍに薄化した後、ＣＭＰにて研磨を行い、表面粗さ１ｎｍ以下の鏡面とした。

次に、厚み５００μｍ、両面に熱酸化により１．０μｍのシリコン酸化膜が形成された第２のシリコン基板５０２を用意した。接合面側のシリコン酸化膜を中間層５０３、対向する側のシリコン酸化膜を裏面保護層５０７とする。そして、その接合面側の中間層５０３表面に感光性ポジ型レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−ＰＲ８−ＰＭ（商品名）、不図示）を塗布した。そして、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−４２５８（商品名）を用いて露光し、続いて現像することにより、塗布したポジ型レジストを第１のパターン形状に加工した。そして、バッファードフッ酸１１０Ｕ（ダイキン工業社製、商品名）により中間層５０３となるシリコン酸化膜のウェットエッチングを行い、供給口を形成する際のマスクパターン６０１を形成した（図６（ａ））。開口幅は４０μｍとした。残ったポジ型レジストは除去した。

次に、第１のシリコン基板５０１の接合面と第２のシリコン基板５０２に形成された中間層５０３の接合面をＥＶＧ製のプラズマ活性化装置（商品名：ＥＶＧ８１０ＬＴ）を用いて、Ｎ_２プラズマによって活性化した。その後、ＥＶＧ製のアライナー（商品名：ＥＶＧ６２００ＢＡ）で位置合わせを行った。そして、第１のパターン形状を有する中間層５０３を介して、ＥＶＧ製の接合装置（商品名：ＥＶＧ５２０ＩＳ）にてフュージョン接合により第１のシリコン基板５０１と第２のシリコン基板５０２とを接合した（図６（ｂ））。

次に、第２のシリコン基板５０２の、接合面とは反対の裏面保護層５０７表面に、感光性ポジ型レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−ＰＲ８−ＰＭ（商品名）、不図示）を塗布した。塗布したポジ型レジストに対してウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−４２５８（商品名）を用いて露光、現像した。続いて、バッファードフッ酸１１０Ｕ（ダイキン工業社製、商品名）により裏面保護層５０７のウェットエッチングを行い、共通液室を形成するためのマスクパターン６０２を形成した（図６（ｃ））。開口幅は１００μｍとした。

次に、第１のシリコン基板５０１の、接合面とは反対の表面に、液体吐出用ノズルを構成する構造を形成した（図６（ｄ））。流路型構造３０３から表面保護層３０９まで、実施例１と同様に形成した。

次に、マスクパターン６０２に開口する第２のシリコン基板５０２を、Ｐｅｇａｓｕｓ（ＳＰＰテクノロジーズ社製、商品名）によるボッシュプロセスにてエッチングして共通液室５０４を形成した（図６（ｅ））。続いて同エッチング装置にて、中間層５０３のマスクパターン６０１に開口する第１のシリコン基板５０１を同様にエッチングして、供給口５０５を形成した（図６（ｆ））。

次にＡＬＤ装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ社製）を用いてＴａ_２Ｏ_５による保護膜５０６を形成した（図６（ｇ））。続いて、ＮＥ５５０（アルバック社製、商品名）を用いて、供給口５０５底部の保護膜５０６を除去した（図６（ｈ））。以降のエッチングストップ層である保護絶縁膜３１０の除去、表面保護層３０９の除去、流路型構造３０３の除去に関しては、実施例１に準ずる。以上のプロセスにより、実施形態２を適用した液体吐出ヘッドを製造した。

本実施例にて用いた諸条件を整理する。まず底部保護膜除去のエッチング条件は以下のものである。
ＩＣＰ励起パワー： １００Ｗ
バイアスパワー： ５５０Ｗ
バイアス周波数：６００ｋＨｚ
圧力： ０．５Ｐａ
ガス： Ａｒ ５０ｓｃｃｍ
本条件におけるＶ_０は２５００Ｖであり、シース長は約９．３１ｍｍと計算できる。一方、構造体の深さは、共通液室が５００μｍ、供給口が１５０μｍの総計で６５０μｍである。したがって、シース長は、構造体の深さの約１４倍である。また平均自由行程は、圧力０．５Ｐａより１５．５ｍｍと概算され、これはシース長の約１．７倍である。アスペクト比は、共通液室の開口幅１００μｍと供給口の開口幅４０μｍを用いて計算すると、８．７５となる。

ここまで、本発明により液体吐出ヘッド用のシリコン基板を加工する方法を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、半導体製造プロセスで検討されている、ＴＳＶ（Through Silicon Via）、その他のＭＥＭＳデバイスの製造にも応用することができる。

１０１ シリコン基板
１０２ 構造体
１０３ 保護膜
１０４ プラズマ
１０５ シース領域
３０１ シリコン基板
３０２ 吐出口
３０４ 共通液室
３０５ 供給口
３０７ 流路形成部材
３１０ 保護絶縁層（エッチングストップ層）
３１１ 保護膜
３１２ エネルギー発生素子
３１３ 液体流路
５０１ 第一のシリコン基板
５０２ 第二のシリコン基板
５０３ 中間層
５０４ 共通液室
５０５ 供給口
５０６ 保護膜

Claims (12)

1. シリコン基板の第一の面から、２００μｍ以上の深さを有し、側壁の少なくとも一部が前記第一の面に略垂直であり、底面を有する構造体を形成する工程と、
   前記構造体の内壁に保護膜を形成する工程と、
   前記構造体の最底面に形成された前記保護膜を、プラズマエッチングによって前記構造体の少なくとも略垂直な側壁に形成された保護膜に対して選択的に除去するプラズマエッチング工程と、
   を有するシリコン基板の加工方法であって、
   前記プラズマエッチングは、シースの長さが、前記構造体の深さの１０倍以上であるプラズマを発生させ、かつ前記プラズマ中で生成したイオンの平均自由行程が、前記シースの長さよりも長くなる条件で行うことを特徴とするシリコン基板の加工方法。
2. シリコン基板の第一の面から、３００μｍ以上の深さを有し、側壁の少なくとも一部が前記第一の面に略垂直であり、底面を有する構造体を形成する工程と、
   前記構造体の内壁に保護膜を形成する工程と、
   前記構造体の最底面に形成された前記保護膜を、プラズマエッチングによって前記構造体の少なくとも略垂直な側壁に形成された保護膜に対して選択的に除去するプラズマエッチング工程と、
   を有するシリコン基板の加工方法であって、
   前記プラズマエッチングは、シースの長さが、前記構造体の深さの５倍以上であるプラズマを発生させ、かつ前記プラズマ中で生成したイオンの平均自由行程が、前記シースの長さ以上となる条件で行うことを特徴とするシリコン基板の加工方法。
3. 前記シリコン基板は（１００）面を表面に有し、前記構造体は底面から深さ方向の少なくとも一部が前記第一の面に略垂直の側壁を有する、請求項１又は２に記載のシリコン基板の加工方法。
4. 前記構造体のアスペクト比が４以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法。
5. 前記構造体の深さが５００μｍ以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法。
6. 前記構造体は前記シリコン基板の前記第一の面から前記第一の面に対向する第二の面に貫通するものであって、前記構造体の最底面は前記シリコン基板の前記第二の面に形成されたエッチングストップ層である請求項５に記載のシリコン基板の加工方法。
7. 前記プラズマエッチング工程に、ＩＣＰ型のエッチング装置を用いる、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法。
8. 前記プラズマエッチングは、希ガスのイオン衝撃により行う、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法。
9. 前記保護膜を原子層堆積（ＡＬＤ）法にて成膜する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法。
10. 前記保護膜は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２のいずれかで形成される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコン基板の加工方法を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
12. 前記シリコン基板の前記第一の面と対向する第二の面に、液体を吐出するための吐出口と該吐出口に連通する液体流路とを構成する流路形成部材を形成する工程を有し、
    前記構造体は、前記シリコン基板の前記第一の面から形成された共通液室と、該共通液室の底部から前記共通液室と前記液体流路とに連通する供給口とを含む請求項１１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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