JP2017174707A

JP2017174707A - リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法

Info

Publication number: JP2017174707A
Application number: JP2016061368A
Authority: JP
Inventors: 鬼頭　昌利; Masatoshi Kito; 昌利鬼頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-09-28

Abstract

【課題】本発明の課題は、塗工液の塗工量分布が均一で電池特性が良好なセパレータを、基材が薄い場合でも、シワなく安定的に生産することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布の両面に塗工液を付与後に垂直搬送して塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、塗工装置と乾燥機の間で不織布の両耳に搬送方向と逆に回転させたガイドロールを当てることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）の小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象は「熱暴走」と呼ばれていて、特に危険な事象として知られている。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走を防止することは難しい。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を含む塗工層を設けてなるセパレータが提案されているが、セパレータの熱収縮を高水準で抑制できるには至っていない。

熱暴走を抑制するために、耐熱性の良好な不織布を基材とし、耐熱性粒子を含む塗工層を設けてなるセパレータが提案されている。このセパレータは、基材となる不織布に、耐熱性粒子を含む塗工液を付与した後、乾燥させることによって製造される。しかし、不織布は低密度の基材であるため、塗工層が付着しない部分が生じやすく、電池特性に影響を与える欠陥が生じやすいという問題があった。このような問題を回避するための、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として、基材となる不織布に塗工液を付与した後、基材の搬送方向とは逆方向に所定の周速で回転するロール間に基材を通過させることで、基材上にある過剰の塗工液を除去し、塗工層表面を均一にする製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

しかし、特許文献１及び特許文献２の製造方法では、塗工液の塗工量分布が、不織布の幅方向で不均一になりやすいという課題があった。さらに、特許文献２では、不織布の両面に塗工液を付与した後に垂直搬送させているが、不織布が薄くなるにつれて、不織布にシワが入りやすくなり、シワによる塗布斑、塗布ムラが生じてしまうため、厚み均一性の高い長尺のセパレータを連続的に製造することは困難であった。

特開２００２−１６６２１８号公報特開２００８−１７９９０３号公報

本発明の課題は、両面に塗工液を付与された不織布が垂直搬送されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布が薄い場合でも、シワが入り難くすることができるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、塗工装置によって両面に塗工液が付与された不織布が、乾燥機へと垂直搬送されて、乾燥機によって乾燥されて塗工層が形成されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、塗工装置と乾燥機の間で、不織布の両耳に搬送方向と逆に回転させたガイドロールを当てることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を見出した。

本発明によれば、不織布が薄い場合でも、シワが入り難く、両面に塗工液が付与された不織布が、乾燥機へと垂直搬送されるため、塗工液の塗工量分布が均一で、厚み均一性の高い長尺のリチウムイオン二次電池用セパレータを安定して連続的に製造することができる。

本発明に用いる製造装置の一例を示した概略図である。不織布２の両耳にガイドロールが当たっている状態を示した概略図である。

本発明は、塗工装置によって両面に塗工液が付与された不織布が、乾燥機へと垂直搬送されて、乾燥機によって乾燥されて塗工層が形成されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であり、塗工装置と乾燥機の間で、不織布の両耳に搬送方向と逆に回転させたガイドロールを当てることを特徴とする。以下、「リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法」を「製造方法」と略記する場合がある。

本発明においては、塗工装置と乾燥機の間で、不織布に搬送方向と逆に回転させたガイドロールを当てることにより、不織布に張力が発生し、シワの発生を抑制することができる。さらに、本発明においては、ガイドロールを不織布の両耳のみに当てることにより、ガイドロールと不織布の接触により発生する塗工ムラを両耳のみに限定することができ、塗工液の塗工量分布が均一な幅を広くして、歩留まりの低下を最小限にすることができる。

図１は、本発明に用いる製造装置の一例を示した概略図である。図２は、不織布２の両耳にガイドロール７が当たっている状態を示した概略図であり、図１において、点線で囲まれた部分を左側から見た状態である。不織布ロール１から巻き出された不織布２はペーパーロール９を経由して、塗工装置へと搬送される。図１では、塗工装置として含浸槽３が図示されているが、本発明において、塗工装置は限定されない。含浸槽３で、塗工液４が不織布２の両面に付与される。両面に塗工液４が付与された不織布２は垂直搬送される。そして、不織布２の両面に付与された塗工液４は、メタリングロッド６で平坦化且つ均質化される。次に、塗工装置である含浸槽３と乾燥機８の間で、搬送方向と逆に回転させたガイドロール７を不織布２の両耳に当てた後、不織布２は乾燥機８へと搬送され、塗工液４が乾燥機８によって乾燥されて塗工層が形成される。なお、ガイドロール７は、不織布２の片面から１回だけ当ててもいいし、２回以上当ててもよい。図１では、不織布２の左側の面にガイドロール７を当てているが、右側の面に当てても良い。また、同時又は逐次に不織布２の両面に当ててもよい。図１及び図２において、実線矢印は不織布２の搬送方向を示し、点線矢印はガイドロール７の駆動方向を示す。

本発明において、歩留まりの低下を最小限にするために、ガイドロール７を当てる不織布２の両耳の幅はできるだけ狭い方が好ましく、片耳の幅が不織布２の全幅の２５％以下であることが好ましい。片耳の幅が不織布２の全幅の２５％を超える場合は、それだけで収率が半分より下がることになる。また、片耳の幅が不織布２の全幅の３．０％以上であることが好ましい。片耳の幅が不織布２の全幅の３．０％未満である場合、局所的に過度の張力がかかり、不織布が破断する場合がある。

本発明において、ガイドロール７の直径は２５ｍｍ以下であることが好ましい。ガイドロール７の直径が２５ｍｍを超えた場合、不織布２からガイドロール７に転写された塗工液４が乾燥して乾固物になりやすく、ガイドロール７に貼り付いたその乾固物が不織布２に引っ掛かり、不織布２が破断する場合がある。また、ガイドロール７の直径は１ｍｍ以上であることが好ましい。ガイドロール７の直径が１ｍｍ未満の場合、過度な張力がかかり、塗工時に不織布２が破断する場合がある。

本発明において、ガイドロール７で不織布２が変形しないように、不織布２にガイドロール７を当てることが好ましい。不織布２が変形するほどガイドロール７を当ててしまうと、局所的に張力がかかり、塗工時に不織布２が破断する場合がある。

本発明においては、不織布２に当てる前のガイドロール７の駆動トルクと比べて、不織布２に当てたときのガイドロール７の駆動トルクが０．１５Ｎ・ｃｍから０．６Ｎ・ｃｍ増えることが好ましい。より好ましくは０．２Ｎ・ｃｍから０．３Ｎ・ｃｍである。０．１５Ｎ・ｃｍ未満では、不織布２に十分な張力をかけられず、シワが発生しやすくなる。一方で０．６Ｎ・ｃｍを超えると、両耳に過度の張力がかかり、塗工時に不織布２が破断する場合がある。駆動トルクはガイドロール７の速度により調整することができる。

本発明において、ガイドロール７の材質に特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン等の樹脂や、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などの金属を使用してもよい。塗工液４に応じて、ガイドロール７の材質を選択することが好ましい。

本発明において、不織布２の両面に塗工液４を付与する塗工装置に特に制限はない。例えば、塗工量をあらかじめ所定量に計量する方法として、含浸槽３などで過剰の塗工液４を不織布２の両面に付与した後、メタリングロッド６などで余剰の塗工液４を除去するメタリング装置などを用いる後計量方式を用いることができる。また、決められた量の塗工液４だけを付与すると共に、付与された塗工液４を平滑化する作用を持ったダイ塗工装置やグラビア装置で不織布２の両面に塗工液４を付与する前計量方式を用いることもできる。

本発明において、乾燥機８にも特に制限はなく、不織布２の表面に熱風や乾燥空気を吹き付けて乾燥するエアドライヤー、加熱した金属製円筒の表面に不織布２を接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤー、赤外線により不織布２を加熱する赤外線ドライヤー等の乾燥機を用いることができる。

本発明において、不織布２は特に限定されるものではいが、その製造方法としては、湿式法や、スパンポンド法、メルトブローン法、カード法等の乾式法や、エレクトロスピニング法などが挙げられる。不織布２としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、セルロース等の繊維を含有してなる不織布を使用することができる。これらの繊維は１種類だけを含有させても良く、複数の繊維を混合して含有させることも可能である。

本発明において、不織布２は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。不織布２の厚みは、不織布２の厚みが薄いほど、セパレータの厚みが薄くできることから、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。また、セパレータの強度を確保するため、６μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。

不織布２の坪量は、セパレータとしての強度を確保するため、６ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、７ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また電気特性の面から、２０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１２ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

本発明において、塗工液４の成分は、特に限定されないが、耐熱性無機粒子（例えば、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物及びその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等）や、耐熱性有機粒子（例えば、架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等）や、バインダー（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等）や、各種の界面活性剤や、液性調整剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等）を加えてもよい。塗工液４の媒体としては、水を用いても良いし、有機溶剤を用いても良い。また、水と有機溶剤の混合媒体を用いても良い。

本発明において、塗工層としては、乾燥固形分として１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、４〜１５ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗工層の付着量が１ｇ／ｍ^２未満であると、不織布２の表面を十分に塗工層で被覆することができず、ピンホールが多くなって自己放電特性が悪くなる場合がある。一方、塗工層の付着量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、内部抵抗が大きくなる場合や、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。

以下、本発明を実施例によって、詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

実施例１
［不織布２］
繊度０．０６ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部を含み、表面温度１９５℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量８ｇ／ｍ^２、厚み１１μｍ、幅３００ｍｍの湿式法で製造された湿式不織布を不織布２として用いた。

［塗工液４］
体積平均粒子径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ^２／ｇのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗工液４を作製した。

［セパレータの製造］
図１に示した製造装置によって、幅３００ｍｍの前記不織布２に、塗工層の付着量（乾燥固形分）が１４．０ｇ／ｍ^２になるように、前記塗工液４を塗工し、セパレータを作製した。不織布ロール１から巻き出された不織布２はペーパーロール９を経由して、含浸槽３へと搬送された。含浸槽３で、塗工液４が不織布２の両面に付与された。その後、両面に塗工液４が付与された不織布２は垂直搬送された。そして、不織布２の両面に付与された塗工液４は、メタリングロッド６で平坦化且つ均質化された。次に、含浸槽３と乾燥機８の間で、ガイドロール７を不織布２の両耳に当てた。その後、不織布２は乾燥機８へと搬送され、塗工液４が乾燥機２によって乾燥されて塗工層が形成され、セパレータが得られた。ガイドロール７の直径は１５ｍｍで、搬送方向とは逆に回転していて、塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが０．３Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロール７の速度を調整した。

実施例２
塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが０．１５Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロールの速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

実施例３
塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが０．６Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロール７の速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

実施例４
塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが０．２Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロール７の速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

実施例５
塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが０．０５Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロール７の速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

実施例６
塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが１．０Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロール７の速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

比較例１
ガイドロール７が搬送方向と同じ方向に回転し、塗工液４が付与された不織布２に当てたときに、ガイドロール７の駆動トルクが０．３Ｎ・ｃｍ増加するように、ガイドロール７の速度を調整した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

比較例２
ガイドロール７を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

＜評価＞
各実施例及び各比較例でリチウムイオン二次電池用セパレータを作製した際並びにリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［セパレータの厚みムラ］
セパレータのガイドロール７が接触していない部分において、ミツトヨ製マイクロメータＭＤＣ−２５ＭＪを用いて、ＪＩＳＰ８１１８：２０１４に準拠して厚さを測定した。２０カ所測定を行い、最大値と最小値の差により次の３段階に分類した。

○：差が２μｍ未満の場合。
△：差が２μｍ以上３μｍ未満の場合。
×：差が３μｍ以上の場合。

［シワ］
実施例及び比較例のセパレータにおいて、セパレータのガイドロール７が接触していないセパレータ部分におけるシワの有無を目視で行い、次の３段階に分類した。

○：シワが入っていない場合。
△：１本以上、３本以下確認された場合。
×：４本以上確認された場合。

［塗工時の破断］
塗工時の不織布２の破断状況により、次の３段階に分類した。

○：１００ｍまで塗工した際に、不織布２が破断しなかった場合。
△：１００ｍまで塗工した際に、不織布２の一部に破断が発生したが、搬送は継続し、塗工が中断しなかった場合。
×：１００ｍまで塗工した際に、不織布２が破断し、搬送できなくなり、塗工が中断した場合。

［ピンホール］
セパレータのピンホール評価を以下のように行った。セパレータのガイドロール７が接触していない部分に対して、照度２０００ｌｕｘ以上の灯りを当て、灯りを当てた面と反対側の面から見たときに透過箇所の個数を目視で数え、次の３段階に分類した。観察面積は２０ｃｍ×２０ｃｍとした。

○：透過箇所が無い場合。
△：透過箇所が１カ所以上１０カ所未満の場合。
×：１０カ所以上の場合。

［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ_６の１ＭＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例及び比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を評価用電池として作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、内部抵抗及び自己放電性の評価に用いた。

［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。

［内部抵抗］
作製した各電池について、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）を測定、を行い、内部抵抗［Ω］＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）の式で内部抵抗を求め、次の３段階に分類した。

○：内部抵抗３．８Ω未満
△：内部抵抗３．８Ω以上４．５Ω未満
×：内部抵抗４．５Ω以上

［自己放電性］
各評価用電池について、上記の［評価用電池の充電］の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後、端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池であり、次の３段階に分類した。

○：端子間電圧が３．９Ｖ以上の場合。
△：端子間電圧が３．７Ｖ以上Ｖ３．９未満の場合。
×：端子間電圧が３．７Ｖ未満の場合。

実施例１〜６では、塗工装置である含浸槽３と乾燥機８の間で、不織布２の両耳に搬送方向と逆に回転させたガイドロール７を当てているため、シワが発生し難く、塗工液の塗工量分布が均一であるため、セパレータの厚みが均一であった。また、塗工時の破断やピンホールも少なかった。そして、塗工液の塗工量分布が均一であるため、実施例１〜６で作製されたリチウムイオン二次電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、内部抵抗が低く、自己放電しにくいという結果が得られた。

これに対し、不織布２の両耳に搬送方向と同じ方向に回転させたガイドロール７を当てた比較例１では、両耳に十分な張力が得られず、シワが入りやすくなり、ピンホールが多発した。また、自己放電性も悪かった。ガイドロール７を使用しなかった比較例２では、シワが入りやすいため、厚みムラが生じ、ピンホールも多発した。また、自己放電性も悪かった。

実施例１〜６を比較すると、実施例１〜４では、シワが発生せず、セパレータの厚みが均一であった。また、塗工時の破断やピンホールも少なく、内部抵抗も低く、自己放電も少なかった。実施例１〜４と比較して、ガイドロール７の駆動トルクが小さい実施例５では、シワが若干発生し、セパレータの厚みムラが大きくなった。また、ガイドロール７の駆動トルクが大きい実施例６では、不織布２の一部に破断が発生したが、シワは発生しなかった。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池用セパレータを製造するのに好適に使用できる。

１不織布ロール
２不織布
３含浸槽
４塗工液
５含浸ロール
６メタリングロッド
７ガイドロール
８乾燥機
９ペーパーロール

Claims

塗工装置によって両面に塗工液が付与された不織布が、乾燥機へと垂直搬送されて、乾燥機によって乾燥されて塗工層が形成されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、塗工装置と乾燥機の間で、不織布の両耳に搬送方向と逆に回転させたガイドロールを当てることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。