JP2017174668A - 密閉式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 貫通ショートによる短絡抑制するとともに、繊維密度が高くなることによる電解液減少を制限することで、使用中に短絡が起こりにくく、かつ容量を維持した制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】 電槽内に、正極板及び負極板がリテーナを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、リテーナの中央部領域の厚みが中央部領域以外の厚みよりも１．２〜３倍厚く、中央部領域がリテーナの横方向、縦方向の長さ比で１／４≦（中央部領域の横方向長さ／リテーナの横方向の長さ）＝（中央部領域の縦方向長さ／リテーナの縦方向の長さ）≦３／４である密閉式鉛蓄電池。【選択図】 図１

Description

本発明は、密閉式鉛蓄電池に関するものである。

制御弁式鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するため、無停電電源装置や自動車用バッテリーなどに広く使用されている。最近、これらに用いられる制御弁式鉛蓄電池として、高容量であり、短絡が起こりにくく寿命特性に優れたものが強く要求されている。

制御弁式鉛蓄電池を高容量化するにはリテーナを薄くし、正極板及び負極板を厚くすることによって、正極板及び負極板の活物質量を増やす手法が有効である。しかしながら、リテーナを薄くすると、デンドライト等によりリテーナを通して正極板と負極板が短絡を起こす現象（貫通ショート）を起こしやすくなり、制御弁式鉛蓄電池の寿命が短くなるという問題点が認められている。

一方、貫通ショートを防ぐには、リテーナに使用されている繊維密度を高くする手法が有効であることが知られている。なお、一般的には、リテーナの繊維密度として０．１２〜０．１９ｇ/ｃｍ^３のものが用いられている。しかしながら、リテーナの繊維密度を高くすると、電極反応物質としてリテーナ内に保持できる電解液量が減少し、その結果、放電容量が低下するという問題点が認められている（参考文献１参照）。

特開２００２-３４３４１５号公報

本発明の目的は、貫通ショートによる短絡抑制するとともに、繊維密度が高くなることによる電解液減少を制限することで、使用中に短絡が起こりにくく、かつ容量を維持した制御弁式鉛蓄電池を提供することである。

上記課題を解決するために本発明では、電槽内に、正極板及び負極板がリテーナを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、リテーナの中央部領域の厚みを厚くすることを特徴としている。
制御弁式鉛蓄電池においてリテーナ中央部近傍は最も加圧が高くなる部分であり、正極負極間の距離が最も近い。そのため、他の部分よりもデンドライト成長による貫通ショートが生じやすい。
一方、貫通ショートを防ぐには、リテーナに使用されている繊維密度を高くする手法が有効である。しかしながら、リテーナの繊維密度を高くすると、電極反応物質としてリテーナ内に保持できる電解液量が減少し、その結果、放電容量が低下するという問題点が認められている。
そこで、本発明では貫通ショートの生じやすいリテーナの中央部領域の厚みのみを厚くし、貫通ショートによる短絡抑制するとともに、繊維密度が高くなることによる電解液減少を制限することで、使用中に短絡が起こりにくく、かつ容量を維持した制御弁式鉛蓄電池を提供する。

本発明は、電槽内に、正極板及び負極板がリテーナを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、リテーナの中央部領域の厚みが中央部領域以外の厚みよりも１．２〜３倍厚く、中央部領域がリテーナの横方向、縦方向の長さ比で１／４≦（中央部領域の横方向長さ／リテーナの横方向の長さ）＝（中央部領域の縦方向長さ／リテーナの縦方向の長さ）≦３／４である密閉式鉛蓄電池に関する。
また、本発明は、リテーナの中央部に、前記リテーナよりも面積の小さなリテーナを積層し、リテーナ中央部領域の厚みを厚くした前記の密閉式鉛蓄電池に関するものである。

本発明により短絡が生じ難く、かつ、高容量な密閉式鉛蓄電池を得ることができる。

本発明で用いるリテーナの正面図（ａ）と、長手方向の側面図（ｂ）を示した図である。

本発明は、電槽内に、正極板及び負極板がリテーナを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、リテーナの中央部領域の厚みが中央部領域以外の厚みよりも１．２〜３倍厚く、中央部領域がリテーナの横方向、縦方向の長さ比で１／４≦（中央部領域の横方向長さ／リテーナの横方向の長さ）＝（中央部領域の縦方向長さ／リテーナの縦方向の長さ）≦３／４である密閉式鉛蓄電池である。
図１（ａ）に本発明で用いるリテーナの正面図を、図１（ｂ）に長手方向の側面図を示す。実際の寸法比には合致しないが、リテーナ１の中央部にリテーナ２を配置することで、中央部の厚みが増している。
前記リテーナ１の中央部領域の厚みの大きい部分２の長さ比率は、長さ比率が１／４≦ａ／ｂ＝ｃ／ｄ≦３／４であることが適当である。この部分が１／４未満では、短絡を抑制するのに十分な効果が得られず、３／４を超えて大きいと電池の放電特性が低下するためである。ここで、２ａは、中央部領域の横方向長さ、２ｂは、リテーナの横方向の長さ、２ｃは、中央部領域の縦方向長さ、２ｄは、リテーナの縦方向の長さをそれぞれ示す。ａ／ｂは、中央部領域の横方向長さ／リテーナの横方向の長さの比であり、ｃ／ｄは、中央部領域の縦方向長さ／リテーナの縦方向の長さの比を示す。

また、前記リテーナの中央部領域の厚みは、中央部領域以外の厚みよりも１．２倍以上、３倍以下とする。この厚みが、１．２倍未満では、短絡を抑制するのに十分な効果が得られず、３倍を超えて大きいと、電池の放電特性が低下するためである。
積層は、リテーナが不織布である場合、不織布を重ねるのみであり、繊維のからみつきによりお互いを保持し、特に接着成分等を用いる必要はない。その他の場合、接着成分を少量用いて積層する。
リテーナの中央部領域は、リテーナの片面又は、両面に中央部領域となるリテーナを積層する方法、中央部領域となるリテーナを他のリテーナで挟み込む方法等で形成できる。リテーナ全体の厚みを薄くする観点から、リテーナの片面に中央部領域となるリテーナを積層する方法が好ましい。

（リテーナ）
従来、リテーナ（セパレータ）は、多数の微細な空隙（孔）を有するシート状の樹脂又は布状部材が用いられている。樹脂は、ポリオレフィンが一般的である。
布状部材の基材は、繊維で構成された不織布又は織布である。すなわち、不織布は、糸をよって綿状の布のようにしたものであり、織布は、糸を紡いで布のように編んだものである。布状部材は、リテーナとして用いることもできる。
上記のポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等又は環状炭化水素系樹脂が好適である。リテーナの基材は、その表面に多数の空隙を有し、この空隙の中を硫酸イオン等が移動可能となっている。これにより、電池として機能する。当該基材に直接空隙をあける方法で製造してもよく、繊維をより合わせた織布構造、又は繊維がランダムに集合した形の不織布構造でもかまわない。
布状部材の基材は、一般に、ガラス繊維、ポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等又は環状炭化水素系樹脂が好適である。

例えば、ポリエチレン繊維不織布では、用いるポリエチレン繊維の表面が親水化処理されていることが好ましく、このようにすることで、保持される電解液の硫酸量が増加し、鉛蓄電池とした際の容量が増加する。
親水化処理を行う方法としては、様々な方法があるが、鉛蓄電池では電解液に硫酸を用いるため、不純物の混入を防止するためにも濃硫酸を用いたスルホン化処理による親水化が好ましい。
ポリエチレン繊維は、平均繊維径：５〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ未満の細い繊維では不織布の強度が徐々に弱くなり、２０μｍを超える太い繊維では保液性が徐々に悪くなる。平均繊維長は、３〜２０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ未満であると破れ等が徐々に生じ易くなり、２０ｍｍを超えると均一に抄造するのが徐々に困難になる。
不織布を作製する場合には、前述したポリエチレン繊維を水に分散させて抄造法により形成することができる。
ポリエチレン繊維不織布の厚みは、特に限定されるものではないが、正極−負極間を狭くして、より多くの極板を設置したいことから、薄いことが好ましく、１.５ｍｍ以下であることが好ましい。但し、破れ等による短絡が発生しないように、０．０５ｍｍ以上の厚みを確保することが好ましい。
作製したポリエチレン繊維不織布は、繊維表面を親水化処理することが好ましく、親水化することでより多くの電解液を保持することができる。親水化の方法は、特に限定されるものではないが、前述した理由により、濃硫酸を用いることが好ましい。また、ポリエチレン繊維不織布の密度は、０．２〜０．４ｇ/ｃｍ^３程度と、することができる。
なお、平均繊維径は、プロジェクションミクロスコープを用いて測定する、「ＪＩＳ Ｌ １０８１（羊毛繊維試験方法） Ａ法」により、測定することができ、平均繊維長は、トップアナライザを用いて測定する、「ＪＩＳ Ｌ １０８１ Ｃ法」により、測定することができる。
また、これらの測定方法は、後述するガラス繊維不織布のガラス繊維にも適用できる。

（ガラス繊維不織布）
ガラス繊維不織布は、平均繊維径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ未満では強度が徐々に弱くなり、１０μｍを超える繊維では保液性が徐々に悪くなる。
平均繊維長は１０〜３０ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ未満であると、破れ等が徐々に生じ易くなり、３０ｍｍを超えると均一に抄造するのが徐々に困難になる。
不織布を作製する場合には、前述したガラス繊維を水に分散させて抄造法により形成することができる。
ガラス繊維不織布の厚みは、特に限定されるものではないが、正極−負極間を狭くして、より多くの極板を設置したいことから、薄いことが好ましく、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。但し、破れ等による短絡が発生しないように、０．５ｍｍ以上の厚みを確保することが好ましい。
また、ガラス繊維不織布の密度は、０．１〜０．２ｇ/ｃｍ^３程度と、することができる。

（鉛蓄電池）
本発明の鉛蓄電池は、正極板と負極板とを、リテーナ（セパレータ）を介して積層構成した極板群を、電槽内に収容したものである。リテーナとしては、正負極板一方の極板を包むような袋状のものでも、正負極板の間に介在させるシート状のものでも用いることができる。電槽内で遊離した電解液が存在する液式鉛蓄電池に用いるリテーナは、正極板と負極板との電気的な直接接触を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させるものであれば、特に限定されるものではない。
具体的には、ガラス繊維製やポリエチレン製のリテーナを好適に用いることができる。リテーナは、負極板の長さに対応して、所定寸法に裁断し、２つ折りにした内側に正極板または負極板を挟み込み、２つ折にしたリテーナの両側部を圧着することで、極板を包み込んだ袋状の形状にすることができる。
リテーナの厚みは、任意に設定することができるが、自動車用鉛蓄電池ではリテーナ１枚の厚みは、約１ｍｍ前後のものを用いることができる。正極板と負極板を、セパレータを介して積層していくことで、目的の枚数の極板を積層した極板群になるようにしていく。

（正極板及び負極板）
正極板及び負極板は、鋳造により作製される格子基板又は展開加工により作製されるエキスパンド基板等を用いることができ、これら基板に活物質を担持させたものを意味する。
基板についてより詳細に述べると、その素材は、鉛又は鉛を主成分とする鉛合金であり、合金であれば、カルシウム及び錫を添加することで、強度及び耐腐食性を向上させることができ、好ましい。
正極板に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉及び四酸化三鉛と、希硫酸と、水及び添加剤とを混合させて得られるペースト状の活物質を用いることができ、これを基板に充填する。
添加剤は、活物質の粒子を結束させることを目的として添加するものであり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）短繊維、アクリル系短繊維等を用いることができる。
活物質の充填後は、ペーストの主成分である一酸化鉛と硫酸鉛を湿度、温度をかけた状態で徐々に乾燥させる熟成及び乾燥させる工程を経て、三塩基性硫酸鉛又は四塩基性硫酸鉛に結晶成長させる。

負極板に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉、希硫酸、水及び添加剤を混合させて得られるペースト状の鉛を用いることができ、これを基板に充填している。
添加剤は、活物質の粒子を結束させることを目的として添加するものであり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）短繊維、アクリル系短繊維等を用いることができる。
また、放電時には、硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）が生成する反応になるが、この硫酸鉛生成のための核として、硫酸バリウムを添加することが好ましく、更に、粒子の結晶成長を抑制することを目的として、木材から分離されて出てくる物質であるリグニンと呼ばれるものを添加することが好ましい。
活物質の充填後は、ペーストの主成分である一酸化鉛と硫酸鉛を、湿度、温度をかけた状態で徐々に乾燥させる熟成及び乾燥させる工程を経て、三塩基性硫酸鉛に結晶成長させる。

電極群を配置した後は、電槽内に電解液を注入し、化成処理を行う。用いる電解液は、化成後の比重が１．２８〜１．３５になる濃度の硫酸を用いることができる。
化成処理は、電極群を挿入した電槽に、電解液を注入した後に通電する電槽化成を、例えば、４０℃の水浴中で、約６０時間行った後、充電状態の電池を得る。

以下、具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜極板の製造＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：１００Ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：０．２Ｋｇを混合し水を加えた後、希硫酸：２０Ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）に鉛丹：３０Ｋｇを加えて攪拌したスラリーを加えて混練し、正極用ペースト状活物質を作製した。作製した正極用ペースト状活物質を、幅が５５ｍｍ、長さが１１７ｍｍ、厚さが４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填した。そして、４０℃、湿度９５％ＲＨの大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間乾燥をして未化成のペースト式正極板を作製した。
一酸化鉛を主成分とする鉛粉：９０Ｋｇ、ＰＥＴ繊維（繊度：２．０Ｄ（ｄｅｎｉｅｒ）、繊維長：３．０ｍｍ）：０．２７Ｋｇ、硫酸バリウム：０．４５Ｋｇ、リグニン：０．１８Ｋｇを混合し、水を加えた後、希硫酸：１０Ｋｇ（比重：１．２６０、２０℃換算）を加え混練し、負極用のペースト状活物質を作製した。ペースト状活物質の集電格子体への充填性を考慮し、ペースト状活物質が所定の硬さになるように、加える水の量を調整した。
作製した負極用ペースト状活物質を、幅が６０ｍｍ、長さが１２０ｍｍ、厚さが２．０ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式負極板を作製した。そして、４０℃、湿度９５％ＲＨの大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間乾燥して未化成のペースト式負極板を作製した。

＜リテーナの作製＞
ガラス繊維製のリテーナを、幅６０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ（２０ｋｇ／ｄｍ^２加圧時）のロールから長さ１２０ｍｍで切り出す。このリテーナの中央部に幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ（２０ｋｇ／ｄｍ^２加圧時）のリテーナを接着し、リテーナを作製する。
図１（ａ）に本発明で用いるリテーナの正面図を、図１（ｂ）に長手方向の側面図を示す。実際の寸法比には合致しないが、リテーナ１の中央部にリテーナ２を配置することで、中央部の厚みが増している。

＜電池の作製＞
続いて正極板と上記リテーナと負極板と交互に積層し、極板群を構成する。正極と負極それぞれの集電部を溶接し、極板群を電槽に挿入し、上蓋を溶着する。比重１．２３０の希硫酸を注液し電槽化成を行い、密閉式鉛蓄電池を得た。
作製した電池は表１に示すような４種類である。

それぞれの電池を１００個ずつ作製し、初期不良率を調べた結果を表２に示した。初期不良とは、完成電池がＪＩＳで定める定格値を満たさないことをいう。

これより、比較例である電池Ｂ、Ｃ、Ｄは初期不良が発生した。本発明例である電池Ａは初期不良がなかった。リテーナの中央部領域の厚みのみを厚くし、貫通ショートによる短絡を抑制するとともに、繊維密度が高くなることによる電解液減少を制限することで、使用中に短絡が起こりにくく、かつ容量を維持できたことが寄与したものと考えられる。

Claims (2)

1. 電槽内に、正極板及び負極板がリテーナを介して交互に積層された極板群と電解液とが収容された制御弁式鉛蓄電池において、リテーナの中央部領域の厚みが中央部領域以外の厚みよりも１．２〜３倍厚く、中央部領域がリテーナの横方向、縦方向の長さ比で１／４≦（中央部領域の横方向長さ／リテーナの横方向の長さ）＝（中央部領域の縦方向長さ／リテーナの縦方向の長さ）≦３／４である密閉式鉛蓄電池。
2. リテーナの中央部に、前記リテーナよりも面積の小さなリテーナを積層し、リテーナ中央部領域の厚みを厚くした請求項１に記載の密閉式鉛蓄電池。

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